JP4439610B2 - Polymer gel electrolyte and lithium secondary battery using the same - Google Patents

Description

【０００８】
（ただし、Ａは二価の炭化水素基を表し、各式における複数のＡは同一でも異なっていてもよい。ｎは自然数を表す。）
上記式（１）〜（９）において、２価の炭化水素基Ａとしては、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。なお、この場合、炭化水素基とは水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子に置換しているものも含むものとする。また、ｎとしては通常１〜１０程度である。上記式の中では、ゲルの形成速度の観点から、（５）、（６）及び（７）で表される基が好ましい。本発明においては、上記式（１）〜（９）の記載からも明らかなように、シアノアルキル基及び／又はシアノアリール基を有するポリマーを使用するのが好ましい。シアノアルキル基としては、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基などのシアノ基置換鎖状アルキル基、シアノシクロプロピル基、シアノシクロペンチル基、シアノシクロヘキシル基、シアノシクロヘプチル基などのシアノ基置換環状アルキル基が挙げられ、シアノアリール基としては、シアノフェニル基、シアノベンジル基、シアノナフチル基などが挙げられる。なお、ここで、シアノアルキル基及びシアノアリール基とは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されているものも含むものとする。
【０００９】
本発明で使用するポリマーは、通常、重合性不飽和結合を有し、且つ該重合性不飽和結合に関与する炭素原子に対して連結基を介して結合するシアノ基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合することによって得られる。このようなモノマーとしては、例えば、不飽和結合と前記式（１）〜（９）のような基とを有するモノマーを挙げることができる。すなわち、不飽和官能基とシアノアルキル基及び／又はシアノアリール基を有するモノマーを挙げることができる。重合性の不飽和官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができるが、ゲルを形成する速度が大きいので、好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。即ち、好ましいモノマーとして、シアノアルキル基及び／又はシアノアリール基を有するアクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。この場合のシアノアルキル基やシアノアリール基の例は前記同様のものを挙げることができる。上記不飽和官能基を１分子中に２つ以上存在させた多官能モノマーは、形成されるゲルの機械的強度に優れ、且つ反応性が高くゲルの形成速度が速いので好ましいが、工業的入手の観点から、シアノ基を有するモノマーとしては、不飽和官能基を１分子中に１つ存在させた単官能モノマーを使用するのが現実的である。
【００１０】
具体的なモノマーとしては、例えば、シアノメチルアクリレート、２―シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、１―シアノメチルエチルアクリレート、２―シアノプロピルアクリレート、１―シアノシクロプロピルアクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、１、１―ジシアノエチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、４―シアノフェニルアクリレート、３―シアノベンジルアクリレート、４―シアノベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル類；シアノメチルメタクリレート、２―シアノエチルメタクリレート、シアノプロピルメタクリレート、１―シアノメチルエチルメタクリレート、２―シアノプロピルメタクリレート、１―シアノシクロプロピルメタクリレート、１―シアノシクロヘプチルメタクリレート、１、１―ジシアノエチルメタクリレート、２―シアノフェニルメタクリレート、３―シアノフェニルメタクリレート、４―シアノフェニルメタクリレート、３―シアノベンジルメタクリレート、４―シアノベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリルなどのアリルエステル類；Ｎ，Ｎ―ジシアノメチルアクリルアミド、Ｎ−シアノフェニルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ―ジシアノメチルメタクリルアミド、Ｎ−シアノフェニルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド類；シアノメチルビニルエーテル、２―シアノエチルビニルエーテル、３―シアノベンジルビニルエーテル、４―シアノベンジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルシアノメチルエーテル、アリル−２―シアノエチルエーテル、アリル−３―シアノベンジルエーテル、アリル−４―シアノベンジルエーテルなどのアリルエーテル類；などが挙げられる。また上記モノマーの水素の一部をヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。これらの中でも硬化速度が早く、ゲル電解質の生産性を高めることができる点で、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類が好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリマーは、通常上記のモノマーを重合させて得られるが、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると強度及び保液性向上する場合がある。このようなモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレートなどの化合物を例示することができる。
【００１２】
特に、シアノ基を有するモノマーとして単官能モノマーを使用した場合、形成されるゲルの機械的強度を向上させ、且つゲルの形成速度を速くするため、別のモノマーとして、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能モノマーを使用するのが好ましい。このような多官能モノマーとしては１，２―ブタンジオールジアクリレート、１，３―ブタンジオールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート類；１，２―ブタンジオールジメタクリレート、１，３―ブタンジオールジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタリレートなどのアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートなどのポリエチレングリコールジメタアクリレート類；プロピレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルなどのポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテルなどのポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用される前記シアノ基を有するモノマーの全モノマーに対する割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％である。また、他のモノマーとして多官能モノマーを使用した場合は、多官能モノマーの全モノマーに割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
上記ポリマーの高分子ゲル電解質に対する含有量は、通常８０重量％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。ポリマー含量が多すぎると電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。またポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向があるので、好ましくは２重量％以上のポリマーが必要である。
【００１４】
本発明で用いるリチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ ＣＯ）₂ ＮＬｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、及び（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種は好適に用いられる。
リチウム塩の量は、高分子ゲル電解質の全量に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。また、通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。リチウム塩の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。また、リチウム塩の液成分に対する濃度は通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００１５】
本発明で用いる溶媒としては、リチウム塩を溶解させるものであれば特に限定されないが、高いイオン導電性を得るために通常ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類、が好ましく用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。またこれらの溶媒に予め所定量のリチウム塩を溶解させたものが市販されており、これらを用いてもよい。好ましい溶媒は、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、特に好ましくはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートである。
【００１６】
溶媒の量は、高分子ゲル電解質全量に対して通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。一方、通常は９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。溶媒が少なすぎるとイオン導電度が低下し、多すぎると電解質の強度が弱くなる傾向にある。
【００１７】
本発明の高分子ゲル電解質には、その他必要に応じて他の成分を含有させることができる。例えば、電池としての安定性や性能、寿命を高めるために、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、スピロジラクトン、１２−クラウン−４−エーテル等の添加剤を使用できる。
高分子ゲル電解質の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。水分量は５０ｐｐｍ以下好ましくは３０ｐｐｍ以下がよい。水が多量に存在すると、水の電気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり電池用の電解質として不適当な場合がある。脱水の手段としては特に制限はないが、モノマー、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ４Ａ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００１８】
本発明における高分子ゲル電解質は、前記のポリマー、リチウム塩、溶媒及び必要に応じてその他の成分を含有する。組成物中の溶媒は、ポリマーのネットワーク中に保持されて、全体として流動性が著しく低下している。このような高分子ゲル電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性や揮発性などは著しく抑制されて安全性が高められている。
高分子ゲル電解質を製造するには、リチウム塩の存在下にモノマーを重合させてポリマーを形成させてゲルとする方法と、リチウム塩の非存在下でモノマーを重合させてポリマーを形成ししかる後にリチウム塩を含有せしめる方法がある。リチウム塩の存在下で重合させる方法においては、リチウム塩及び溶媒を含有する組成物（以下単に「電解液」と呼ぶ場合がある）にモノマーを含有させ、これを重合させることによって高分子ゲル電解質を得ることができる。一方リチウム塩の非存在下で重合させる方法では、ポリマーにリチウム塩及び溶媒を加えて加熱溶解させた後、冷却して硬化させることによって高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００１９】
いずれの方法においてもモノマーを重合させる際には、開始剤を加えることなく直接電子線やγ線などの放射線を照射する方法、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法や有機過酸化物などの熱重合開始剤を添加して加熱する方法、酸化還元系の開始剤を用いたレドックス系常温硬化法などが適用できる。特に紫外線照射法は低温重合が可能で硬化に要する時間が短い点で、また熱硬化法は特別な装置を必要とせず簡便である点で、好ましく用いられる。紫外線開始剤としては、ベンゾイル、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、２、２―アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
なお、上記高分子ゲル電解質の製造は、水分、酸素、二酸化炭素を極力排除した雰囲気で行うのが望ましい。特に水分については前述のように注意が必要である。また酸素及び二酸化炭素が組成物中に多量存在すると重合する際に、これらの分子がポリマー鎖中に取り込まれ電気化学的に不安定なマトリックスが形成される可能性がある。
本発明における高分子ゲル電解質はリチウム二次電池に使用されるのが好ましい。具体的には、電池の電解質層の構成材料として有用である。また、活物質と共に、電極の構成成分として使用することも有効である。好ましくは、本発明の高分子ゲル電解質が電解質層にも使用され、且つ正極及び／又は負極にも使用される。本発明の高分子ゲル電解質を使用することによって、サイクル特性にもレート特性にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００２１】
本発明の高分子ゲル電解質を適用できるリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知の電池と同様であり、通常正極と負極とが電解質層を介して積層されてなる単セルをケースに収納してなる。もちろん単セルをさらに積層してケースに入れることも可能である。
先ず、正極及び負極について説明する。正極及び／又は負極は、通常集電体とその上に形成された活物質と電解液とを含有する活物質含有層とを有する。
集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔などの金属箔が使用され、その厚さは適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ好ましくは１〜３０μｍである。集電体の厚さが薄過ぎる場合は、機械的強度が弱くなり、生産上問題になり、厚過ぎる場合は、電池全体としての容量が低下する。集電体は、活物質含有層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、活物質含有層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００２２】
リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。無機化合物から成る正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ 等の遷移金属硫化物が挙げられる。これらの化合物は、その特性を向上させるため、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００２３】
有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとされる。
リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。斯かる炭素系活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下とされる。
活物質含有層に含有される電解液は、前記高分子ゲル電解質で使用した電解液と同様のものを使用することができる。
【００２４】
活物質含有層中には、必要に応じ、導電材料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることが出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、スピロジラクトン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【００２５】
活物質含有層は、活物質を固定するため及び電解液を保持するために１種以上のバインダーを含有するのが好ましい。この場合、バインダーとして、本発明の高分子ゲル電解質で使用するポリマーを使用すれば、本発明の高分子ゲル電解質を使用した電極となる。また、２種類のバインダーを使用して、活物質を固定するための機能と電解液を保持するための機能とを分けることもでき、好ましい。この場合、電解液を保持するためのポリマーとして本発明の高分子ゲル電解質に使用するポリマーを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の高分子ゲル電解質に使用するポリマーと共に活物質含有層に使用できる他のバインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。バインダー用樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３００００００、好ましくは１０００００〜１００００００とされる。分子量が低過ぎる場合は活物質含有層の強度が低下する傾向にあり、高過ぎる場合は、粘度が高くなり形成が困難になることがある。
【００２７】
上記２種類のバインダーを使用する場合、活物質及び上記他のバインダーを含有する電極用塗料を集電体上に塗布して乾燥することにより空隙を有する層を形成し、当該層にモノマーを含有する電解液を塗布して空隙中に含浸させた後にモノマーを重合させて本発明の高分子ゲル電解質を形成させて活物質含有層とするることができる。この場合、電解液の粘度が低いため、活物質層の空隙中に電解液を含浸させるのが容易である。また、高分子ゲル電解質を単独で作成した後、これを加熱して粘度を下げた状態で前記空隙を有する層に含浸させて後冷却して再びゲルとする方法も採用できる。さらに、活物質、上記他のバインダー、電解液及びモノマーの混合物を集電体上に塗布した後に重合してモノマーを重合する方法も採用することができる。さらにまた、２種類のバインダーと活物質とを含有する電極用塗料を集電体上に塗布して乾燥することにより空隙を有する層を形成し、当該層に電解液を塗布して空隙中に含浸させる方法によって得ることも可能である。なお、前記空隙を有する層は、活物質をバインダーとの混合物を加熱により軟化させた状態で集電体上に圧着または吹き付ける方法によっても形成することができる。
【００２８】
何れの方法による場合もいずれかの製造段階においてカレンダー処理を加えることにより、圧密して活物質の充填量を高めることができる。
また、活物質１００重量部に対する前記他のバインダーの配合量は、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部とされる。バインダーの配合量が少な過ぎる場合は電極の強度が低下し、多過ぎる場合は電解液を含浸させることが困難となる傾向にある。
活物質含有層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２０μｍであり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚すぎるとレート特性が悪化する傾向にあり、薄すぎると電池全体としての容量が低下する傾向にある。
次に、電解質層について説明する。電解質層は、本発明の高分子ゲル電解質で構成することができる。この際、電解質は、その強度を高め、短絡を防止するために空隙を有するスペーサに含浸、保持されることが好ましい。
【００２９】
上記のスペーサは、電解質層の保液性を一層高めるため圧縮に対する初期弾性率が１×１０⁵ （Ｎ／ｍ² ）以上であることが好ましい。斯かる初期弾性率は、応力−歪み曲線における、応力０近傍の線形応答領域の直線の傾きから求められる。そして、初期弾性率の値が高いことは、荷重が小さい段階からスペーサの変形が少ないことを意味する。従って、初期弾性率の値が高い構造体の使用により、高分子ゲル電解質に加わる圧力を効果的に支えることが可能となる。
【００３０】
また、上記のスペーサの空隙は、イオン移動度を高めるため、大部分が垂直方向（電極方向）に通じた構造になっていることが好ましい。スペーサの空隙率は、通常１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上であり、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％、さらに好ましくは８０体積％以下である。空隙率が小さすぎる場合は、イオンが拡散しにくくなるために伝導度が低下する傾向にある。また空隙率が大きすぎる場合は、スペーサとしての機能を発揮しにくくなる。上記の空隙率は、体積と重さから見掛け比重を算出し、構造体の材質の真比重との比較から算出することが出来る。
上記スペーサの材質としては、例えば、洋紙、和紙などの紙類、各種の天然、合成繊維から作られる布類、分離精製などに使用される市販のフィルター類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。スペーサは電解液との親和性を制御するために表面処理されていても良い。
【００３１】
スペーサに電解質を含有させる方法は、正極および負極における電解質の形成方法と同様の方法を採用することが出来る。
電解質層の電解質は、その全てがスペーサの内部に取り込まれていなくてもよい。スペーサと高分子ゲル電解質とからなる電解質層の表面に、ある程度の厚みの高分子ゲル電解質単独層が存在することは、電解質層と電極との積層界面の抵抗の低減にも寄与し得る。従って、電解質層全体としての液保持性に支障が生じない限り、電解質の全てがスペーサの内部に取り込まれていなくてもよい。
電解質層の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。厚みが小さすぎる場合は、強度が低下し安全上問題になり、しかも、製造時の位置決め等が困難になる傾向にある。また、厚みが大きすぎると、電解質層部分の抵抗が高くなると共に電池全体としての容量が低下する傾向にある。
【００３２】
単セルは、通常正極と負極とが電解質層を介して積層されてなるが、この際、高分子ゲル電解質の形成方法として、モノマーを含有する電解液を使用して該モノマーを重合させる方法を採用し、且つ正極と負極との積層後に前記重合を行えば、電極及び電解質層中の高分子ゲル電解質が界面のない状態で連続して存在することとなるので、レート特性やサイクル特性に優れ好ましい。
次に、電池を収納するケースについて説明する。リチウム二次電池においては、通常前記の様に構成された正極と負極とが電解質層を介してケースに収納される。多くの場合は高容量を達成するために単セルを積層してケースに入れる。ケースとしては、柔軟性、屈曲性、可撓性などを有する形状可変性のケースが好適に使用される。その材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板などが挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムから成る袋、高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、または、プラスチック板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。
【００３３】
上記の中では、気密性および形状可変性の点で高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、または、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量や剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性であるため、電池の収納後に曲げたり出来る形状自由性があると共に軽量化が図れるという利点を有する。本発明のリチウム二次電池は、円筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状を軽量で実現できる。勿論、電池の機器への装着などの利便を図るため、形状可変性のケースに電池を封入して好ましい形状に変形した後、剛性の外装ケースに収納することも可能である。
好ましい一態様としては、正極と電解質層と負極が平板的に積層され且つ形状可変性のケースに真空シールされて収納されているリチウム二次電池が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」とあるのは「重量部」を表す。
実施例１（高分子ゲル電解質）
２―シアノエチルアクリレート（アルドリッチ社製）５部、１，３―ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）２部、ソルライト（三菱化学社製、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合液にＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたもの）９３部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（化薬アクゾ社製：トリゴノックス２３−Ｃ７０）０．２部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下で混合した。調液直後に気泡が発生したので、１５分間室温で放置し熟成させ発泡を抑制させた後に、上記混合液を直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの型枠に流し込み、９０℃で５分加熱することにより薄膜状の高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の保液性を調べるために、真空パックし室温１４日間放置し加速試験を行ったところ、ゲル状成分の重量は真空パック前の８８．０％であり、１２．０％に相当する溶媒がゲルから抜け出ていた。またこの高分子ゲル電解質の伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、３．９ｍＳ／ｃｍであった。
【００３５】
比較例１
ポリアクリロニトリル（ポリサイエンス社製）７部、ソルライト９３部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下１２０℃で加熱混合したものを直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの型枠に流し込み、５℃で２４時間冷却することにより薄膜状の高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質を真空パックし室温１４日間放置した後のゲル状成分の重量変化を測定したところ、真空パック前の８３．４％であった。またこの高分子ゲル電解質の伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、３．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００３６】
実施例２（高分子ゲル電解質を用いたリチウム二次電池）
[正極の作製]
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂ （本荘化学社製）９０部、導電材であるアセチレンブラック（電気化学工業製）５部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製）５部、さらに溶剤としてのＮ−メチルピロリドン８０部を混合し、サンドミルで０．５時間混練・分散処理を行った。この混合物を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して溶剤を除去した後にカレンダー工程を加えて厚さ約８０μｍとして、空隙を有する層を得た。
【００３７】
[ 負極の作製]
負極活物質であるグラファイト（大阪ガス社製）を９５部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製）を５部、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン８０部を混合し、サンドミルで０．５時間混練・分散処理を行った。この混合物を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して溶剤を除去した後にカレンダー工程を加えて厚さ約１００μｍとして、空隙を有する層を得た。
【００３８】
[ モノマー含有電解液の作製]
２―シアノエチルアクリレート（アルドリッチ社製）５部、１，３―ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）２部、ソルライト（三菱化学社製、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合液にＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたもの）８８．３５部、スピロジラクトン（アルドリッチ社製）４．６５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（化薬アクゾ社製：トリゴノックス２３−Ｃ７０）０．２部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下で混合した。調液直後に気泡が発生したので、１５分間室温で放置し熟成させ発泡を抑制させた。
【００３９】
[ 電池の作製及び充放電試験]
正極の空隙を有する層、ポリエチレン製多孔膜、負極の空隙を含有する層にそれぞれ前記の電解液を塗布し空隙内に含浸させた後に、それらを多孔膜を中心に積層し、ついで９０℃で５分加熱して硬化させることにより平板状の単セルを作製した。ついで、これをラミネートフィルムからなるケース中に真空下で封入してリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
得られた平板状の電池を用いて２５℃で充放電試験を行った。すなわち、充電電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで定電流充電した後、４．１Ｖにて０．００８ｍＡ／ｃｍ² のレートまで定電圧充電した電池について、４．１Ｖ―２．７Ｖ間で０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量を、集電体を除いた正極の重量当たりで求めたところ、１２５．７ｍＡｈ／ｇであった。また１Ｃでのレート特性を調べるために、充電電流密度０．４８ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで定電流充電した後、４．１Ｖにて０．００８ｍＡ／ｃｍ² のレートまで定電圧充電した電池について、４．１Ｖ―２．７Ｖ間で１．９２ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出した容量を求めたところ、１２３．６ｍＡｈ／ｇであり、同一条件でＣ／２４のレートで取り出せる容量に対して９８．３％の容量を維持していた。
【００４１】
実施例３
支持電解質をＬｉＣｌＯ₄ からＬｉＰＦ₆ に変えたこと以外は実施例２と同様にして電池を作製・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２２．７ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量維持率９８．２％であった。
【００４２】
実施例４
２―シアノエチルアクリレートの使用量を７部、ソルライトの使用量を８６．４５部、スピロジラクトンの使用量を４．５５部としたこと以外実施例２と同様にして電池を製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２０．３ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量維持率９６．９％であった。
【００４３】
実施例５
１，３―ブタンジオールジアクリレートの代わりに、ネオペンタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）を使用したこと以外実施例４と同様にして電池を製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２４．６ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量維持率９５．０％であった。
【００４４】
比較例２
２―シアノエチルアクリレート及び１，３―ブタンジオールジアクリレートの代わりに、テトラエチレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製）７部を使用したこと以外、実施例２と同様にして電池を製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２２．１ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量維持率９１．１％であった。
【００４５】
比較例３
モノマー含有電解液として、１，３―ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）５部、ソルライト９０．２５部、スピロジラクトン４．７５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．２部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下で混合したものを使用した以外は実施例２と同様にして、電池を製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１２１．７ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量維持率９２．９％であった。
【００４６】
比較例４
ポリアクリロニトリル（ポリサイエンス社製）７部、ソルライト８８．３５部、スピロジラクトン４．５５部を３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気下１２０℃で加熱混合した塗料を正極、ポリエチレン製多孔膜、負極にそれぞれ塗布し活物質層内に含浸させた後に、正極と負極で多孔膜を挟んだ後、５℃で２４時間冷却して前記塗料をゲル化した。上記以外は実施例２と同様にして電池を製造・評価した。０．０８ｍＡ／ｃｍ² のレートで取り出せる容量は１０７．８ｍＡ／ｇであり、１Ｃでのレート特性については容量維持率９０．２％であった。
以上の結果を表−１及び表―２にまとめた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
なお、上記表において、ＣＥＡ、ＢＧＤＡ、ＮＰＤＡ、及びＴＥＧＤＡは以下の化合物である。
【００５０】
【化２】

【００５１】
実施例６
実施例２で得られたのを同様の電池の２５℃での充放電サイクル試験を行った。充電電流密度０．９６ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで充電した後、放電電流密度１．９２ｍＡ／ｃｍ² で２．７Ｖまで放電させる充放電を２０回繰り返した。２０回サイクル後の放電容量低下率（初回サイクル時の放電容量と比較）を求めたところ、９７．０％であった。
【００５２】
実施例７
実施例４で得られたのを同様の電池を、実施例６と同様にして２５℃での充放電サイクル試験を行った。２０回サイクル後の放電容量低下率（初回サイクル時の放電容量と比較）を求めたところ、９６．０％であった。
比較例５
比較例４で得られたのを同様の電池を、実施例６と同様にして２５℃での充放電サイクル試験を行った。２０回サイクル後の放電容量低下率（初回サイクル時の放電容量と比較）を求めたところ、９３．６％であった。
以上の結果を表−３にまとめた。
【００５３】
【表３】

【００５４】
ここで、CEA 及びBGDAは前記同様である。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の高分子ゲル電解質は、高いイオン導電性と保液性を有する。
また、本発明のリチウム二次電池は、高容量で安全であるばかりではなく、レート特性、特に高負荷充放電特性やサイクル特性に優れる。また、ゲルの形成が容易なので生産性も高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer gel electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-aqueous electrolytes have been used as electrolytes for lithium batteries. However, there was a possibility of causing liquid leakage, and a safety problem remained. In recent years, therefore, studies have been widely conducted on batteries that completely suppress liquid leakage in principle by using a non-fluidic electrolyte. In particular, a battery using a solid polymer electrolyte among non-fluid electrolytes is attracting attention because it can withstand high-load discharge. A polymer solid electrolyte can be obtained by holding an electrolyte obtained by dissolving a supporting electrolyte such as a lithium salt in a non-aqueous solvent with a polymer to form a gel (hereinafter, such a polymer solid electrolyte is referred to as “polymer gel electrolyte”). ”). Typical polymers used for such polymer gel electrolytes are polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), etc., but polymers containing cyano groups such as polyacrylonitrile (PAN) are also useful. It is known that However, when PAN is used as a gel electrolyte, there are the following problems.
(1) Ionic conductivity is high compared to PEO, but insufficient
(2) Due to poor liquid retention, non-aqueous solvents will ooze especially under reduced pressure conditions.
(3) Productivity is low due to the relatively slow polymerization rate of acrylonitrile
(4) PAN is known to have high suspicion of carcinogenicity, and extreme caution is required when using it.
In particular, insufficient ion conductivity and liquid retention are serious problems because they lead to performance degradation of gel electrolyte batteries using PAN as a matrix.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a polymer gel electrolyte having high ionic conductivity and liquid retention. Another object of the present invention is to obtain a lithium secondary battery that is not only high in capacity and safe, but also excellent in rate characteristics, particularly high load charge / discharge characteristics and cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a gel electrolyte having high productivity and a method for producing a lithium secondary battery using the gel electrolyte.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a polymer matrix component of the polymer gel electrolyte via a linking group with respect to the polymer chain, such as a polymer having a cyanoalkyl group or a cyanoaryl group. The inventors have found that the above object can be achieved by using a polymer having a cyano group, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in a polymer gel electrolyte containing a polymer having a cyano group via a linking group with respect to a polymer chain, a lithium salt, and a solvent. Another aspect of the present invention resides in a polymer gel electrolyte containing a polymer having a cyanoalkyl group and / or a cyanoaryl group, a lithium salt, and a solvent. Still another subject matter of the present invention includes a monomer having a polymerizable unsaturated bond and having a cyano group bonded via a linking group to a carbon atom involved in the polymerizable unsaturated bond. It exists in the polymer gel electrolyte containing the polymer obtained by superposing | polymerizing a monomer component, lithium salt, and a solvent. Still another subject matter of the present invention resides in a lithium secondary battery using the gel electrolyte.
[0005]
[Action]
In the case of a polymer in which a cyano group such as PAN is directly bonded to the polymer chain, the degree of freedom of the cyano group because there is only a rotational contribution between the carbon in the relatively rigid polymer chain and the carbon of the cyano group. Is low. On the other hand, in a polymer having a cyanoalkyl group or a cyanoaryl group, the cyano group is bonded to the polymer chain via a linking group. As a result, the degree of freedom of the cyano group is increased, Li ions can be transported effectively, and more liquid can be held, resulting in increased liquid retention, resulting in higher ionic conductivity and storage. It is thought that the polymer gel electrolyte excellent in stability was given. As a result, it is estimated that the lithium secondary battery is excellent in rate characteristics and cycle characteristics.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a polymer having a cyano group via a linking group with respect to the polymer chain is used as the polymer of the polymer gel electrolyte. Here, the linking group may be any divalent group that bonds the polymer chain and the cyano group. Examples of the functional group having a cyano group bonded to the polymer chain include the following groups.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
(However, A represents a divalent hydrocarbon group, and a plurality of A in each formula may be the same or different. N represents a natural number.)
In the above formulas (1) to (9), the divalent hydrocarbon group A is preferably an alkylene group or an arylene group. In this case, the hydrocarbon group includes a group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine. Moreover, as n, it is about 1-10 normally. In the above formula, groups represented by (5), (6) and (7) are preferred from the viewpoint of gel formation rate. In the present invention, as is clear from the description of the above formulas (1) to (9), it is preferable to use a polymer having a cyanoalkyl group and / or a cyanoaryl group. Cyanoalkyl groups include cyano group-substituted chain alkyl groups such as cyanomethyl group, cyanoethyl group, cyanopropyl group, and cyanobutyl group, cyano group substitution such as cyanocyclopropyl group, cyanocyclopentyl group, cyanocyclohexyl group, and cyanocycloheptyl group. A cyclic alkyl group, and examples of the cyanoaryl group include a cyanophenyl group, a cyanobenzyl group, and a cyanonaphthyl group. Here, the cyanoalkyl group and the cyanoaryl group include those in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.
[0009]
The polymer used in the present invention usually contains a monomer having a polymerizable unsaturated bond and a monomer having a cyano group bonded via a linking group to a carbon atom involved in the polymerizable unsaturated bond. Obtained by polymerizing the components. As such a monomer, for example, a monomer having an unsaturated bond and groups such as the above formulas (1) to (9) can be mentioned. That is, the monomer which has an unsaturated functional group and a cyanoalkyl group and / or a cyanoaryl group can be mentioned. Examples of the polymerizable unsaturated functional group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and the like, but an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable because the gel formation rate is high. That is, preferred monomers include acrylates or methacrylates having a cyanoalkyl group and / or a cyanoaryl group. Examples of the cyanoalkyl group and cyanoaryl group in this case are the same as those described above. A polyfunctional monomer having two or more unsaturated functional groups present in one molecule is preferable because it is excellent in mechanical strength of the formed gel and has high reactivity and high gel formation speed. From this point of view, it is practical to use a monofunctional monomer having one unsaturated functional group per molecule as the monomer having a cyano group.
[0010]
Specific monomers include, for example, cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyanopropyl acrylate, 1-cyanomethylethyl acrylate, 2-cyanopropyl acrylate, 1-cyanocyclopropyl acrylate, 1-cyanocycloheptyl acrylate, 1 Acrylic esters such as 1-dicyanoethyl acrylate, 2-cyanophenyl acrylate, 3-cyanophenyl acrylate, 4-cyanophenyl acrylate, 3-cyanobenzyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate; cyanomethyl methacrylate, 2-cyanoethyl Methacrylate, cyanopropyl methacrylate, 1-cyanomethylethyl methacrylate, 2-cyanopropyl methacrylate, 1-cyanocyclopropyl Methacrylate, 1-cyanocycloheptyl methacrylate, 1,1-dicyanoethyl methacrylate, 2-cyanophenyl methacrylate, 3-cyanophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, 3-cyanobenzyl methacrylate, 4-cyanobenzyl methacrylate, etc. Acid esters; vinyl esters such as vinyl cyanoacetate and vinyl 1-cyano-1-cyclopropanecarboxylate; allyl esters such as allyl cyanoacetate and allyl 1-cyano-1-cyclopropanecarboxylate; N, N— Acrylamides such as dicyanomethylacrylamide and N-cyanophenylacrylamide; Methacrylamides such as N, N-dicyanomethylmethacrylamide and N-cyanophenylmethacrylamide; Vinyl ethers such as anomethyl vinyl ether, 2-cyanoethyl vinyl ether, 3-cyanobenzyl vinyl ether, 4-cyanobenzyl vinyl ether; allyl cyanomethyl ether, allyl-2-cyanoethyl ether, allyl-3-cyanobenzyl ether, allyl-4-cyano And allyl ethers such as benzyl ether; A monomer having a structure in which a part of hydrogen of the above monomer is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, halogen or the like can also be used. Among these, acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferable in that the curing rate is fast and the productivity of the gel electrolyte can be increased.
[0011]
The polymer in the present invention is usually obtained by polymerizing the above monomer, but may be polymerized in the presence of a monomer having another structure in addition to the above monomer as a monomer component. For example, when a monomer having a group having an unsaturated double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group is allowed to coexist, strength and liquid retention may be improved. Such monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylamide, methyl methacrylate, methacrylamide, butadiene, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol ethyl ether acrylate. Examples thereof include compounds such as polyethylene glycol alkyl ether acrylate and polypropylene glycol alkyl ether acrylate.
[0012]
In particular, when a monofunctional monomer is used as a monomer having a cyano group, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl are used as other monomers in order to improve the mechanical strength of the formed gel and increase the gel formation speed. It is preferable to use a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as a group and an allyl group. Examples of such polyfunctional monomers include 1,2-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and the like. 1,2-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimetallate, etc. Alkanediol dimethacrylates; polyethylene glycols such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Polypropylene glycol diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate Polyethylene glycol dimethacrylates such as methacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate; polypropylene glycol diacrylates such as propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate and tetrapropylene glycol dimethacrylate Class: Ethylene glycol Polyethylene glycol divinyl ethers such as coal divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether; polyethylene such as ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether Bisphenol F ethoxylate diacrylate; bisphenol A ethoxylate diacrylate; bisphenol A ethoxylate dimethacrylate; trimethylolpropane triacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate; Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate; Trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate; Trimethylolpropane propoxylate triacrylate; Trimethylolpropane propoxylate trimethacrylate; Isocyanuric acid ethoxylate triacrylate; Glycerol ethoxylate triacrylate; Glycerol propoxylate triacrylate Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate; ditrimethylolpropane ethoxylate tetraacrylate; dipentaerythritol ethoxylate hexaacrylate.
[0013]
The ratio of the monomer having a cyano group used in the present invention to the total monomers is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight. When a polyfunctional monomer is used as another monomer, the ratio of the polyfunctional monomer to the total monomer is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
The content of the polymer with respect to the polymer gel electrolyte is usually 80% by weight or less, preferably 50% or less, and more preferably 20% or less. If the polymer content is too high, the ionic conductivity tends to decrease due to a decrease in the concentration of the electrolytic solution, and battery characteristics such as rate characteristics tend to decrease. In addition, when the proportion of the polymer is too small, it is difficult to form a gel and the retention of the electrolytic solution tends to be reduced, causing a problem of flow and liquid leakage. Therefore, preferably 2% by weight or more of the polymer is required. .
[0014]
The lithium salt used in the present invention is not particularly limited, but LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiSbF ₆ LiAlCl _Four LiClO _Four , CF _Three SO _Three Li, C _Four F ₉ SO _Three Li, CF _Three COOLi, (CF _Three CO) ₂ NLi, (CF _Three SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F _Five SO ₂ ) Lithium salts such as NLi. LiPF that is particularly soluble in solvents and has a high degree of dissociation ₆ LiClO _Four , LiBF _Four , CF _Three SO _Three Li, and ((CF _Three SO ₂ ) ₂ At least one selected from the group consisting of NLi is preferably used.
The amount of the lithium salt is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more with respect to the total amount of the polymer gel electrolyte. Further, it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. If the amount of lithium salt is too small or too large, the ionic conductivity tends to decrease. Moreover, the density | concentration with respect to the liquid component of lithium salt is about 0.5-2.5 mol / L normally.
[0015]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt, but is usually dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene in order to obtain high ionic conductivity. Alkyl carbonates such as carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC), esters such as γ-butyrolactone and methyl formate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, sulfolane, dimethyl Sulfur-containing compounds such as sulfoxide are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Moreover, what melt | dissolved predetermined amount lithium salt in these solvents beforehand is marketed, and you may use these. A preferable solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethoxyethane, and particularly preferably ethylene carbonate and / or propylene carbonate.
[0016]
The amount of the solvent is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total amount of the polymer gel electrolyte. On the other hand, it is usually 99% by weight or less, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. When the amount of the solvent is too small, the ionic conductivity is lowered, and when the amount is too large, the strength of the electrolyte tends to be weakened.
[0017]
The polymer gel electrolyte of the present invention can contain other components as required. For example, additives such as trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, spirodilactone, and 12-crown-4-ether can be used to increase the stability, performance, and life of the battery.
Each raw material of the polymer gel electrolyte is preferably dehydrated in advance. The water content is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. When a large amount of water is present, there is a possibility that electrolysis of water, reaction with lithium metal, hydrolysis of lithium salts, and the like may occur, which may be inappropriate as an electrolyte for batteries. The means for dehydration is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a monomer or a solvent, molecular sieve 4A or the like may be used. In the case of a solid such as a lithium salt, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
[0018]
The polymer gel electrolyte in the present invention contains the polymer, lithium salt, solvent and other components as required. The solvent in the composition is retained in the polymer network, and as a whole, the fluidity is significantly reduced. Such polymer gel electrolytes exhibit characteristics such as ion conductivity that are close to those of ordinary electrolytes, but their fluidity and volatility are remarkably suppressed and safety is enhanced.
In order to produce a polymer gel electrolyte, a method is used in which a monomer is polymerized in the presence of a lithium salt to form a polymer to form a gel, and after the monomer is polymerized in the absence of a lithium salt to form a polymer. There is a method of including a lithium salt. In the method of polymerizing in the presence of a lithium salt, a polymer gel electrolyte is obtained by containing a monomer in a composition containing a lithium salt and a solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolytic solution”) and polymerizing the monomer. Can be obtained. On the other hand, in the method of polymerizing in the absence of a lithium salt, a polymer gel electrolyte can be obtained by adding a lithium salt and a solvent to a polymer and dissolving them by heating, followed by cooling and curing.
[0019]
In any method, when the monomer is polymerized, a method of directly irradiating radiation such as an electron beam or γ-ray without adding an initiator, and an ultraviolet polymerization initiator such as a photosensitizer is added to irradiate ultraviolet rays. And a method of heating by adding a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide, a redox type room temperature curing method using an oxidation-reduction type initiator, and the like can be applied. In particular, the ultraviolet irradiation method is preferably used because it can be polymerized at a low temperature and the time required for curing is short, and the thermosetting method is simple because it does not require a special apparatus. Examples of the ultraviolet initiator include benzoyl, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like. As thermal polymerization initiators, 1,1-di (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis- [4,4-di (tertiarybutylperoxycyclohexyl) propane ], 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -cyclohexane, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanonate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanonate, benzoyl peroxide 2, 2-azobisisobutyronitrile and the like.
[0020]
The polymer gel electrolyte is preferably produced in an atmosphere in which moisture, oxygen and carbon dioxide are excluded as much as possible. In particular, attention should be paid to moisture as described above. Further, when a large amount of oxygen and carbon dioxide is present in the composition, these molecules may be incorporated into the polymer chain during polymerization to form an electrochemically unstable matrix.
The polymer gel electrolyte in the present invention is preferably used for a lithium secondary battery. Specifically, it is useful as a constituent material of an electrolyte layer of a battery. It is also effective to use it as a constituent component of the electrode together with the active material. Preferably, the polymer gel electrolyte of the present invention is also used for the electrolyte layer and also for the positive electrode and / or the negative electrode. By using the polymer gel electrolyte of the present invention, a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described.
[0021]
The basic structure of a lithium secondary battery to which the polymer gel electrolyte of the present invention can be applied is the same as that of a conventionally known battery, and a single cell in which a positive electrode and a negative electrode are usually laminated via an electrolyte layer is housed in a case. Do it. Of course, it is also possible to stack single cells in the case.
First, the positive electrode and the negative electrode will be described. A positive electrode and / or a negative electrode usually have a current collector, an active material-containing layer containing an active material formed thereon, and an electrolytic solution.
As the current collector, a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil is usually used, and the thickness is appropriately selected, but is usually 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm. When the thickness of the current collector is too thin, the mechanical strength becomes weak, which causes a problem in production. When the current collector is too thick, the capacity of the battery as a whole decreases. In order to increase the adhesive strength of the active material-containing layer, the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity with the active material-containing layer.
[0022]
Cathode active materials capable of occluding and releasing lithium ions are roughly classified into inorganic compounds and organic compounds. Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. As the transition metal, Fe, Co, Ni, Mn and the like are used. Specific examples of inorganic compounds used for the positive electrode active material include MnO, V ₂ O _Five , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ Transition metal oxides such as lithium nickel oxide, lithium cobaltate, lithium manganate and other complex oxides of Ti and transition metals, TiS ₂ , FeS, MoS ₂ Transition metal sulfides such as These compounds may be partially substituted with elements in order to improve the characteristics.
[0023]
Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
The positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound. The particle size of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery, but is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm, from the viewpoint of improving battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics. Is done.
Examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include carbon-based active materials such as graphite and coke. Such a carbon-based active material can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide or the like or a cover. Moreover, as a negative electrode active material, lithium alloys, such as oxides and sulfates, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, lithium metal, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, Lithium transition metal nitride, silicon, etc. can be used. The particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics, it is usually 1 μm or more, preferably 15 μm or more. Moreover, it is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less.
As the electrolytic solution contained in the active material-containing layer, the same electrolytic solution used in the polymer gel electrolyte can be used.
[0024]
In the active material-containing layer, additives that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material can be contained as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, and usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black and graphite, and fibers and foils of various metals. . In addition, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, spirodilactone, 12-crown-4-ether, and the like can be used to increase the stability and life of the battery. Furthermore, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used as the reinforcing material.
[0025]
The active material-containing layer preferably contains one or more binders for fixing the active material and holding the electrolytic solution. In this case, if a polymer used in the polymer gel electrolyte of the present invention is used as a binder, an electrode using the polymer gel electrolyte of the present invention is obtained. Moreover, it is also possible to use two types of binders, and the function for fixing the active material and the function for holding the electrolytic solution can be separated, which is preferable. In this case, it is preferable to use the polymer used for the polymer gel electrolyte of the present invention as the polymer for holding the electrolytic solution.
[0026]
Other binders that can be used in the active material-containing layer together with the polymer used in the polymer gel electrolyte of the present invention include inorganic compounds such as silicate and glass and various resins. Examples of the binder resin include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene, unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N—. Polymers having a ring such as vinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and other acrylic polymers, Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide, polyvinylidene such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol Alcohol polymers, polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride, conductive polymers such as polyaniline. Further, a mixture, modified product, derivative, random copolymer, alternating copolymer, graft copolymer, block copolymer, or the like of the above-described polymer can be used. The molecular weight of these resins is usually 10,000 to 3000000, preferably 100,000 to 1000000. If the molecular weight is too low, the strength of the active material-containing layer tends to decrease, and if it is too high, the viscosity becomes high and formation may be difficult.
[0027]
When using the above two types of binders, an electrode paint containing the active material and the other binder is applied on the current collector and dried to form a layer having voids, and the layer contains a monomer. The electrolytic solution to be applied is applied and impregnated in the voids, and then the monomer is polymerized to form the polymer gel electrolyte of the present invention to form an active material-containing layer. In this case, since the viscosity of the electrolytic solution is low, it is easy to impregnate the electrolytic solution in the voids of the active material layer. Alternatively, it is possible to employ a method in which a polymer gel electrolyte is prepared alone and then heated to impregnate the layer having voids in a state where the viscosity is lowered, and then cooled to form a gel again. Furthermore, a method of polymerizing a monomer by applying a mixture of an active material, the other binder, an electrolytic solution and a monomer onto a current collector and then polymerizing the monomer can also be employed. Furthermore, a coating layer for an electrode containing two kinds of binders and an active material is applied on a current collector and dried to form a layer having a void, and an electrolyte is applied to the layer to form a layer in the void. It can also be obtained by the impregnation method. The layer having voids can also be formed by a method of pressure bonding or spraying on a current collector in a state where a mixture of an active material and a binder is softened by heating.
[0028]
In any of the methods, the amount of active material can be increased by consolidation by adding a calendar process at any stage of production.
Moreover, the compounding quantity of the said other binder with respect to 100 weight part of active materials is 0.1-30 weight part normally, Preferably it is 1-15 weight part. When the blending amount of the binder is too small, the strength of the electrode is lowered, and when it is too large, it tends to be difficult to impregnate the electrolytic solution.
The thickness of the active material-containing layer is usually 1 μm or more, preferably 20 μm, and usually 1000 μm or less, preferably 200 μm or less. If it is too thick, the rate characteristics tend to deteriorate, and if it is too thin, the capacity of the battery as a whole tends to decrease.
Next, the electrolyte layer will be described. The electrolyte layer can be composed of the polymer gel electrolyte of the present invention. At this time, the electrolyte is preferably impregnated and held in a spacer having a gap in order to increase its strength and prevent a short circuit.
[0029]
The above spacer has an initial elastic modulus of 1 × 10 for compression in order to further improve the liquid retention of the electrolyte layer. ^Five (N / m ² ) Or more. Such an initial elastic modulus is obtained from the slope of the linear response region in the vicinity of zero stress in the stress-strain curve. A high value of the initial elastic modulus means that the spacer is hardly deformed from the stage where the load is small. Therefore, it is possible to effectively support the pressure applied to the polymer gel electrolyte by using a structure having a high initial elastic modulus.
[0030]
Moreover, it is preferable that most of the gaps in the spacer have a structure that leads to the vertical direction (electrode direction) in order to increase ion mobility. The porosity of the spacer is usually 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and usually 95% by volume or less, preferably 90% by volume, more preferably 80% by volume or less. It is. When the porosity is too small, the conductivity tends to decrease because ions are less likely to diffuse. Moreover, when the porosity is too large, it becomes difficult to exhibit the function as a spacer. The void ratio can be calculated by calculating the apparent specific gravity from the volume and weight and comparing it with the true specific gravity of the material of the structure.
Examples of the material of the spacer include papers such as western paper and Japanese paper, fabrics made from various natural and synthetic fibers, commercially available filters used for separation and purification, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and the like. It is done. The spacer may be surface-treated in order to control the affinity with the electrolytic solution.
[0031]
As a method of incorporating an electrolyte into the spacer, a method similar to the method of forming the electrolyte in the positive electrode and the negative electrode can be employed.
The electrolyte in the electrolyte layer may not be entirely taken into the spacer. The presence of a polymer gel electrolyte single layer having a certain thickness on the surface of the electrolyte layer composed of the spacer and the polymer gel electrolyte can also contribute to a reduction in resistance at the interface between the electrolyte layer and the electrode. Accordingly, not all of the electrolyte may be taken into the spacer as long as the liquid retainability of the entire electrolyte layer is not hindered.
The thickness of the electrolyte layer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less. When the thickness is too small, the strength is lowered, which is a safety problem, and the positioning at the time of manufacture tends to be difficult. On the other hand, if the thickness is too large, the resistance of the electrolyte layer increases and the capacity of the battery as a whole tends to decrease.
[0032]
A single cell is usually formed by laminating a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte layer. At this time, as a method for forming a polymer gel electrolyte, a method of polymerizing the monomer using an electrolytic solution containing the monomer is used. Adopting and performing the polymerization after laminating the positive electrode and the negative electrode, the polymer gel electrolyte in the electrode and the electrolyte layer will be continuously present without an interface, so it has excellent rate characteristics and cycle characteristics. preferable.
Next, a case for storing a battery will be described. In a lithium secondary battery, the positive electrode and the negative electrode configured as described above are usually housed in a case via an electrolyte layer. In many cases, single cells are stacked and placed in a case to achieve high capacity. As the case, a shape-variable case having flexibility, flexibility, flexibility and the like is preferably used. Examples of the material include plastic, polymer film, metal film, rubber, and a thin metal plate. Specific examples of the case include a bag made of a polymer film such as a plastic bag, a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a polymer film, a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a laminate material of a metal foil and a polymer film. And a can formed of plastic, or a case in which the periphery is sandwiched between plastic plates and fixed by welding, bonding, fitting, or the like.
[0033]
Among the above, a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a polymer film or a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a laminate material of a metal foil and a polymer film is preferable in terms of airtightness and shape changeability. These cases do not have the same weight and rigidity as metal cans, and are flexible, flexible, and flexible, so that they have the advantage of being able to bend after storage of the battery and being lightweight. . The lithium secondary battery of the present invention can realize various shapes such as a cylindrical shape, a box shape, a paper shape, and a card shape at a light weight. Of course, for convenience such as mounting of the battery in a device, it is possible to enclose the battery in a shape-variable case and transform it into a preferred shape and then store it in a rigid outer case.
As a preferred embodiment, a lithium secondary battery in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are stacked in a flat plate and housed in a shape-variable case by vacuum sealing is cited.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the following examples, “part” means “part by weight”.
Example 1 (polymer gel electrolyte)
2-Cyanoethyl acrylate (Aldrich) 5 parts, 1,3-butanediol diacrylate (Aldrich) 2 parts, Sollite (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) _Four 93 parts) and t-butyl peroxyneodecanoate (manufactured by Kayaku Akzo: Trigonox 23-C70) are weighed in a triangular flask. And mixed under an inert atmosphere. Since bubbles were generated immediately after the preparation, the mixture was left to mature at room temperature for 15 minutes to suppress foaming, and then the mixture was poured into a mold having a diameter of 12 mm and a thickness of 1.5 mm and heated at 90 ° C. for 5 minutes. Thus, a thin film polymer gel electrolyte was obtained. In order to investigate the liquid retentivity of this polymer gel electrolyte, it was vacuum packed and allowed to stand for 14 days at room temperature, and an acceleration test was conducted. The solvent corresponding to was escaped from the gel. The conductivity of the polymer gel electrolyte was measured by an alternating current impedance method and found to be 3.9 mS / cm.
[0035]
Comparative Example 1
7 parts of polyacrylonitrile (manufactured by Polysciences) and 93 parts of sollite were weighed in a triangular flask and heated and mixed at 120 ° C. in an inert atmosphere and poured into a mold having a diameter of 12 mm and a thickness of 1.5 mm. A thin-film polymer gel electrolyte was obtained by cooling at 0 ° C. for 24 hours. When this polymer gel electrolyte was vacuum packed and allowed to stand for 14 days at room temperature, the change in weight of the gel-like component was measured and found to be 83.4% before vacuum packing. The conductivity of this polymer gel electrolyte was measured by an alternating current impedance method and found to be 3.0 mS / cm.
[0036]
Example 2 (lithium secondary battery using polymer gel electrolyte)
[Preparation of positive electrode]
LiCoO as positive electrode active material ₂ 90 parts (made by Honjo Chemical Co., Ltd.), 5 parts acetylene black (made by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive material, 5 parts polyvinylidene fluoride (made by Kureha Chemical) as a binder, and 80 parts N-methylpyrrolidone as a solvent Were mixed and kneaded and dispersed in a sand mill for 0.5 hour. This mixture was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade, dried at 120 ° C. to remove the solvent, and then a calendar process was added to obtain a thickness of about 80 μm to obtain a layer having voids.
[0037]
[Production of negative electrode]
95 parts of graphite as negative electrode active material (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.), 5 parts of polyvinylidene fluoride as a binder (manufactured by Kureha Chemical), and 80 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent were mixed and mixed with a sand mill. The kneading and dispersion treatment was performed for 5 hours. This mixture was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade, dried at 120 ° C. to remove the solvent, and then a calendar process was added to obtain a thickness of about 100 μm to obtain a layer having voids.
[0038]
[Preparation of monomer-containing electrolyte]
2-Cyanoethyl acrylate (Aldrich) 5 parts, 1,3-butanediol diacrylate (Aldrich) 2 parts, Sollite (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) _Four 88.35 parts, spirodilactone (manufactured by Aldrich) 4.65 parts, t-butylperoxyneodecanoate (manufactured by Kayaku Akzo: Trigonox) 23-C70) 0.2 parts was weighed into a triangular flask and mixed under an inert atmosphere. Bubbles were generated immediately after the preparation, and the mixture was left to mature at room temperature for 15 minutes to suppress foaming.
[0039]
[Battery fabrication and charge / discharge test]
The electrolyte solution was applied to the layer having the positive electrode void, the polyethylene porous membrane, and the layer containing the negative electrode void and impregnated in the void, respectively, and then laminated around the porous membrane at 90 ° C. A flat single cell was produced by curing by heating for 5 minutes. Next, this was sealed in a case made of a laminate film under vacuum to produce a lithium secondary battery.
[0040]
A charge / discharge test was performed at 25 ° C. using the obtained flat battery. That is, the charging current density is 0.08 mA / cm. ² After charging at a constant current of up to 4.1V, 0.008mA / cm at 4.1V ² A battery charged at a constant voltage up to a rate of 0.08 mA / cm between 4.1 V and 2.7 V ² The capacity that can be taken out at a rate of 5 was found to be 125.7 mAh / g based on the weight of the positive electrode excluding the current collector. In order to investigate the rate characteristics at 1 C, the charging current density is 0.48 mA / cm. ² After charging at a constant current of up to 4.1V, 0.008mA / cm at 4.1V ² A battery charged at a constant voltage up to a rate of 1.92 mA / cm between 4.1 V and 2.7 V ² The capacity taken out at a rate of 123.6 mAh / g was found to be 98.3% of the capacity that can be taken out at the C / 24 rate under the same conditions.
[0041]
Example 3
Support electrolyte is LiClO _Four To LiPF ₆ A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the change was made. 0.08 mA / cm ² The capacity that can be taken out at the rate of 122.7 mA / g, and the rate characteristic at 1C was a capacity retention rate of 98.2%.
[0042]
Example 4
A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of 2-cyanoethyl acrylate used was 7 parts, the amount of sollite used was 86.45 parts, and the amount of spirodilactone used was 4.55 parts. 0.08 mA / cm ² The capacity that can be taken out at the rate of 120.3 mA / g, and the rate characteristic at 1 C was a capacity retention rate of 96.9%.
[0043]
Example 5
A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that neopentanediol diacrylate (manufactured by Aldrich) was used instead of 1,3-butanediol diacrylate. 0.08 mA / cm ² The capacity that can be taken out at the rate of 124.6 mA / g, and the rate characteristics at 1C was a capacity retention rate of 95.0%.
[0044]
Comparative Example 2
A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 7 parts of tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Aldrich) was used instead of 2-cyanoethyl acrylate and 1,3-butanediol diacrylate. 0.08 mA / cm ² The capacity that can be taken out at the rate of 122.1 mA / g, and the rate characteristic at 1C was the capacity retention rate of 91.1%.
[0045]
Comparative Example 3
As a monomer-containing electrolytic solution, 5 parts of 1,3-butanediol diacrylate (manufactured by Aldrich), 90.25 parts of sollite, 4.75 parts of spirodilactone, 0.2 part of t-butylperoxyneodecanoate A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the sample was weighed into a triangular flask and mixed in an inert atmosphere. 0.08 mA / cm ² The capacity that can be taken out at a rate of 121.7 mA / g, and the rate characteristic at 1C was a capacity retention rate of 92.9%.
[0046]
Comparative Example 4
7 parts of polyacrylonitrile (manufactured by Polysciences), 88.35 parts of sollite, 4.55 parts of spirodilactone were weighed in a triangular flask and heated and mixed at 120 ° C. in an inert atmosphere. Each of the membrane and the negative electrode was applied and impregnated in the active material layer, the porous membrane was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and then cooled at 5 ° C. for 24 hours to gel the paint. A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 except for the above. 0.08 mA / cm ² The capacity that can be taken out at a rate of 107.8 mA / g was 100.2 mA / g, and the capacity retention rate was 90.2% for the rate characteristics at 1C.
The above results are summarized in Table-1 and Table-2.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
In the above table, CEA, BGDA, NPDA, and TEGDA are the following compounds.
[0050]
[Chemical formula 2]

[0051]
Example 6
The same battery obtained in Example 2 was subjected to a charge / discharge cycle test at 25 ° C. Charging current density 0.96mA / cm ² After charging to 4.1 V, the discharge current density is 1.92 mA / cm. ² The charging / discharging to discharge to 2.7 V was repeated 20 times. When the discharge capacity reduction rate after 20 cycles (compared with the discharge capacity at the first cycle) was determined, it was 97.0%.
[0052]
Example 7
A battery similar to that obtained in Example 4 was subjected to a charge / discharge cycle test at 25 ° C. in the same manner as in Example 6. When the discharge capacity decrease rate after 20 cycles (compared with the discharge capacity at the first cycle) was determined, it was 96.0%.
Comparative Example 5
A similar battery obtained in Comparative Example 4 was subjected to a charge / discharge cycle test at 25 ° C. in the same manner as in Example 6. When the discharge capacity reduction rate after 20 cycles (compared with the discharge capacity at the first cycle) was determined, it was 93.6%.
The above results are summarized in Table-3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Here, CEA and BGDA are the same as described above.
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, the polymer gel electrolyte of the present invention has high ionic conductivity and liquid retention.
The lithium secondary battery of the present invention is not only high-capacity and safe, but also excellent in rate characteristics, particularly high load charge / discharge characteristics and cycle characteristics. Further, since the gel is easily formed, the productivity is high.

Claims (5)

A monomer having a polymerizable unsaturated bond and having a cyano group bonded to a carbon atom involved in the polymerizable unsaturated bond via a linking group, and an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group A polymer gel electrolyte containing a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a polyfunctional monomer having two or more functional groups selected from the group consisting of , a lithium salt, and a solvent . A monomer having a polymerizable unsaturated bond and having a cyano group bonded via a linking group to a carbon atom involved in the polymerizable unsaturated bond is a (meth) acrylate having a cyanoalkyl group and / or The polymer gel electrolyte according to claim 1 , which is a (meth) acrylate having a cyanoaryl group.  A lithium secondary battery using the polymer gel electrolyte according to claim 1. The lithium secondary battery according to claim 3 , wherein a polymer gel electrolyte is used for the electrolyte layer. The lithium secondary battery according to claim 3 , wherein the polymer gel electrolyte is used for a positive electrode and / or a negative electrode.