KR101545432B1 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
양극; 음극; 세퍼레이터; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, i) 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, ii) 상기 겔 폴리머 전해질은 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물을 중합시켜 이루어지고, iii) 상기 전지의 충전 전압은 3.0V 내지 5.0V 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극에서 용출된 금속이온이 음극으로 이동하는 것을 막거나 음극에 금속이 석출되는 것을 경감시킴으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일반전압뿐만 아니라, 고전압으로 충전하여도 전지의 용량 특성이 우수하다.anode; cathode; A separator; And a gel polymer electrolyte, wherein the negative electrode contains a Si-based negative active material, and ii) the gel polymer electrolyte comprises a polymer comprising a monomer having a functional group capable of binding to a metal ion And iii) the charging voltage of the battery is in the range of 3.0V to 5.0V.
The lithium secondary battery of the present invention can prevent the metal ions eluted from the anode from moving to the negative electrode or reduce the precipitation of metal on the negative electrode, thereby improving the lifetime of the battery and improving not only the normal voltage but also the high voltage The capacity characteristics of the battery are excellent.
Description
본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, 상기 겔 폴리머 전해질은 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물을 중합시켜 이루어지고, 전지의 충전 전압은 3.0V 내지 5.0V 범위인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode; cathode; A separator; And a gel polymer electrolyte. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery comprising a negative active material comprising a Si-based negative electrode active material and a gel polymer electrolyte, wherein the gel polymer electrolyte comprises a monomer having a functional group capable of binding to a metal ion And a charging voltage of the battery ranges from 3.0 V to 5.0 V.
최근 전자, 정보통신 산업의 발전은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화, 고성능화를 통하여 급속한 성장을 보이고 있다. 따라서 이들 휴대용 전자기기의 전원으로 고성능의 리튬 이차 전지가 채용되고 있으며, 수요가 급증하고 있다. 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로 필수적이다. 특히 이들의 제품성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고용량 전지에 대한 소비자들의 욕구가 증대되고 있다. Recently, the development of electronics and information and communication industry has been rapidly growing through the portability, miniaturization, light weight, and high performance of electronic devices. Therefore, a high performance lithium secondary battery is being used as a power source for these portable electronic devices, and the demand is rapidly increasing. Rechargeable batteries that are used repeatedly for charging and discharging are essential for power supply for portable electronic devices, electric bicycles, and electric vehicles for information and communication. Especially, the performance of these products is dependent on the battery, which is a core component, so that consumers' desire for high capacity batteries is increasing.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. Generally, the safety of a battery is improved in the order of liquid electrolyte < gel polymer electrolyte > solid polymer electrolyte, while battery performance is known to decrease.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. Background Art [0002] Electrolytes for electrochemical devices such as batteries and electric double layer capacitors using electrochemical reactions have been mainly used as liquid electrolytes, especially ion conductive organic liquid electrolytes in which salts are dissolved in non-aqueous organic solvents. However, when such a liquid electrolyte is used, there is a possibility that the electrode material is degenerated and the organic solvent is volatilized, and there is a problem in safety such as combustion due to the ambient temperature and the temperature rise of the battery itself.
고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다. Solid polymer electrolytes are known to have not yet been commercialized due to inferior cell performance.
한편, 겔 폴리머 전해질은 전기 화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이에, 다양한 겔 폴리머 전해질 개발이 확대되고 있다. On the other hand, the gel polymer electrolyte is excellent in electrochemical safety, so that the thickness of the battery can be maintained constant, and the contact between the electrode and the electrolyte is excellent due to the adhesive force inherent in the gel state, so that the thin film battery can be manufactured. Accordingly, various gel polymer electrolytes are being developed.
이러한 겔 폴리머 전해질에서는 리튬 이온이 크기가 작아 직접적인 이동이 상대적으로 수월할 뿐만 아니라, 도 1과 같이 전해액 내에서 호핑(hopping) 현상으로 이동하기 쉽다. In such a gel polymer electrolyte, lithium ions are relatively small in direct migration, and are liable to move to a hopping phenomenon in an electrolyte as shown in FIG. 1.
금속 이온이 용출되면, 음극에서 금속 상태로 환원되어 음극의 반응 사이트를 차단(block)하게 되고, 음극 표면에 새로운 금속이 석출되면 전해액이 금속 표면에 새로운 SEI층을 만들게 되어 전해액을 지속적으로 소모시키게 된다. 또한, 음극의 SEI층이 계속 두꺼워져 저항이 증가하게 되어 수명 특성이 저하되는 것이 문제가 되고 있으며, 이에 대한 개선이 요구된다.
When the metal ions are eluted, they are reduced from the cathode to the metal state, blocking the reaction site of the cathode. When a new metal is deposited on the cathode surface, the electrolyte creates a new SEI layer on the metal surface, do. In addition, the SEI layer of the negative electrode is continuously thickened to increase the resistance, thereby deteriorating the lifetime characteristics, and improvement is required.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 양극에서 용출된 금속이온이 음극으로 이동하는 것을 막거나 이동 속도를 저하시켜 음극에 금속이 석출되는 것을 경감시킴으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일반전압 및 고전압 모두에서 전지의 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to improve the lifetime of a battery by preventing metal ions eluted from the anode from moving to the cathode or lowering the rate of migration of metal to the cathode, And a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics of the battery at both high voltage and high voltage.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a positive electrode; cathode; A separator; And a gel polymer electrolyte, the lithium secondary battery comprising:
i) 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, i) the negative electrode comprises a Si-based negative active material,
ii) 상기 겔 폴리머 전해질은 금속 이온을 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물을 중합시켜 이루어지고, ii) the gel polymer electrolyte is obtained by polymerizing a composition comprising a monomer having a functional group capable of binding metal ions,
iii) 상기 전지의 충전 전압은 3.0V 내지 5.0V 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.iii) the charging voltage of the battery is in the range of 3.0V to 5.0V.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하고 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해액 용매; 이온화 가능한 리튬염; 중합 개시제; 및 금속 이온을 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
According to an embodiment of the present invention, there is also provided a method of manufacturing a battery, comprising: inserting an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case; And injecting a composition for a gel polymer electrolyte into the battery case and polymerizing the gel polymer electrolyte to form a gel polymer electrolyte, wherein the gel polymer electrolyte composition comprises: an electrolyte solvent; Ionizable lithium salts; A polymerization initiator; And a monomer having a functional group capable of binding a metal ion. The present invention also provides a method for producing the lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극에서 용출된 금속이온이 음극으로 이동하는 것을 막거나 이동 속도를 저하시켜 음극에 금속이 석출되는 것을 경감시킴으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일반전압 및 고전압 모두에서 전지의 용량 특성이 우수하다.
The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can prevent the metal ions eluted from the anode from moving to the cathode or lower the moving speed to reduce metal precipitation on the cathode, However, the capacity characteristics of the battery are excellent at both the normal voltage and the high voltage.
도 1은 겔 폴리머 전해질을 사용한 경우의 리튬 이온의 이동 원리를 나타낸 도이다.
도 2는 일반 전해액과 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질 사용에 따른, 음극에 석출된 금속의 정도를 비교한 도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 4.3V 고전압에서의 용량을 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a principle of lithium ion migration when a gel polymer electrolyte is used.
2 is a graph comparing the degree of metal deposited on a negative electrode with use of a gel electrolyte according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the capacity of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 at a high voltage of 4.3V.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, i) 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, ii) 상기 겔 폴리머 전해질은 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물을 중합시켜 이루어지고, iii) 상기 전지의 충전 전압은 3.0V 내지 5.0V 범위인 것을 특징으로 한다.The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode; cathode; A separator; And a gel polymer electrolyte, wherein the negative electrode contains a Si-based negative active material, and ii) the gel polymer electrolyte comprises a polymer comprising a monomer having a functional group capable of binding to a metal ion And iii) the charging voltage of the battery is in the range of 3.0V to 5.0V.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전해질에 있어서, 상기 조성물은 겔 폴리머 전해질용 조성물로서, 전해액 용매; 이온화 가능한 리튬염; 중합 개시제; 및 중합반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다.In an electrolyte of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the composition is a composition for a gel polymer electrolyte, which comprises an electrolyte solvent; Ionizable lithium salts; A polymerization initiator; And a monomer having a functional group capable of binding with a metal ion as a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction.
상기 작용기를 갖는 모노머는 아크릴로니트릴 또는 아크릴레이트계 모노머이며, 상기 작용기는 바람직하게는 C1 내지 C5인 알킬 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 
본 발명에 따른 작용기를 갖는 모노머의 대표적인 예는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다: Representative examples of the monomer having a functional group according to the present invention may be any one selected from the group consisting of the following compounds or a mixture of two or more thereof:
(1) 2-시아노에틸아크릴레이트; (1) 2-cyanoethyl acrylate;
(2) 2-시아노에톡시에틸 아크릴레이트; (2) 2-cyanoethoxyethyl acrylate;
(3) 아크릴로니트릴; (3) acrylonitrile;
(4) 에틸 (E)-3-(피리딘-2-일)-아크릴레이트; (4) Ethyl (E) -3- (pyridin-2-yl) -acrylate;
(5) 에틸 (E)-3-(4-피리딘일)-2-프로페논염; (5) Ethyl (E) -3- (4-pyridinyl) -2-propenone salt;
(6) 2-프로펜산, 3,3'-[2,2'-바이피리딘]-4,4'-디일비스-, 디메틸 에스테르; (6) 2-Propenoic acid, 3,3 '- [2,2'-bipyridine] -4,4'-diyl bis-, dimethyl ester;
(7) 2-프로펜산, 2-[2,2'-바이피리딘]-6-일에틸 에스테르; (7) 2-Propenoic acid, 2- [2,2'-bipyridin] -6-ylethyl ester;
(8) 2-프로펜산, 2-[2,2'-바이피리딘]-5-일에틸 에스테르; (8) 2-Propenoic acid, 2- [2,2'-bipyridin] -5-ylethyl ester;
(9) 2-프로펜산, 2-[2,2'-바이피리딘]-4-일에틸 에스테르; (9) 2-Propenoic acid, 2- [2,2'-bipyridin] -4-ylethyl ester;
(10) 2-프로펜산, 1,1'-[[2,2'-바이피리딘]-4,4'-디일비스(메틸렌)] 에스테르; (10) 2-Propenoic acid, 1,1 '- [[2,2'-bipyridine] -4,4'-diylbis (methylene)] ester;
(11) 2-프로펜산, 1,10-페난트롤린-2,9-디일비스(메틸렌) 에스테르; (11) 2-propenic acid, 1,10-phenanthroline-2, 9-diylbis (methylene) ester;
(12) 2-프로펜산, 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-, 페닐메틸 에스테르; 및(12) 2-propenoic acid, 3- (1,10-phenanthroline-2-yl) -, phenylmethyl ester; And
(13) 2-프로펜산, 2-[[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]메틸]-2-[(1,10-페난트롤린-5-일메톡시)메틸]-1,3-프로판디일 에스테르.(13) Synthesis of 2-propenoic acid, 2 - [[(1-oxo-2-propenyl) oxy] methyl] -2 - [(1,1-phenanthroline-5-ylmethoxy) - propanediyl ester.
이 중에서도, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 에틸 (E)-3-(피리딘-2-일)-아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.Among them, any of those selected from the group consisting of 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethoxyethyl acrylate, acrylonitrile, and ethyl (E) -3- (pyridin- One or a mixture of two or more thereof may be particularly preferably used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 작용기를 갖는 모노머는 작용기가 모노머에 포함되어 있음으로써, 작용기가 겔 폴리머 전해액내의 겔 구조상에 안정적으로 고정되어 존재할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the monomer having the functional group is contained in the monomer, so that the functional group can be stably fixed on the gel structure in the gel polymer electrolyte.
예를 들어, 시아노기와 아크릴레이트를 각각 겔 폴리머 전해질용 조성물(겔 전해액) 내에 첨가하여 중합하여 착물을 형성하는 경우, 착물 자체가 겔 전해액 내를 이동하여 음극에서 환원이 일어날 수 있으며, 금속이 석출될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예와 같이, 작용기를 갖는 모노머로, 2-시아노에틸아크릴레이트를 사용할 경우, 시아노기가 상기 작용기를 갖는 모노머에 포함되어 있음으로써, 이 자체가 겔 구조내를 이동할 수 없게 된다.For example, when a complex is formed by adding a cyano group and an acrylate to a composition for a gel polymer electrolyte (gel electrolyte), the complex itself may migrate in the gel electrolyte to cause reduction at the cathode, . However, when 2-cyanoethyl acrylate is used as the monomer having a functional group as in the embodiment of the present invention, the cyano group is included in the monomer having the functional group, Can not.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 겔 폴리머 전해질용 조성물에 상기 작용기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 양극에서 용출된 금속이온이 음극에서 석출되는 일반 전해액을 사용한 경우와는 달리, 양극에서 용출된 금속이온과 결합하여 음극에서 금속이 석출 되는 것을 경감시킬 수 있다. 이로써 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 리튬 이차 전지에 적용할 경우 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 용량 특성을 향상시킬 수 있다.That is, according to one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, when the monomer having the functional group is used in the composition for a gel polymer electrolyte, a general electrolytic solution in which metal ions eluted from the positive electrode are deposited on the negative electrode Unlike the case where the metal is used, precipitation of metal from the anode by binding with the metal ion eluted from the anode can be reduced. As a result, the charging / discharging efficiency of the lithium secondary battery can be improved and good cycle characteristics can be exhibited. In addition, when the composition for a gel polymer electrolyte containing a monomer having a functional group is applied to a lithium secondary battery, capacity characteristics can be improved in both a normal voltage and a high voltage region.
본 명세서에서 사용되는 용어 “일반전압”은 리튬 이차 전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.3V 미만의 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 “고전압”은 충전 전압이 4.3V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미한다.
As used herein, the term " general voltage " means the case where the charging voltage of the lithium secondary battery is in the range of 3.0 V to 4.3 V and the term " high voltage " .
상기 작용기를 갖는 모노머는 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 0.1 중량% 미만이면 겔화되기 어려워 겔 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 10 중량%를 초과하면 모노머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다. The monomer having the functional group may be present in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the composition. When the amount is less than 0.1% by weight, gelation is difficult and gel polymer electrolyte characteristics may not be exhibited. If the amount is more than 10% by weight, the resistance may increase due to excessive monomer content, and battery performance may be deteriorated.
또한, 본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 상기 조성물은 2 내지 6개의 아크릴레이트기를 갖는 모노머를 추가로 포함하고, 이 모노머는 분지형 모노머일 수 있다. Further, according to one embodiment of the present invention, the composition further comprises a monomer having 2 to 6 acrylate groups, and the monomer may be a branched monomer.
상기 분지형 모노머는 예를 들어, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The branched monomer may be, for example, any one selected from the group consisting of ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, or a mixture of two or more thereof .
상기 분지형 모노머는 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. The branched monomer may be contained in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 조성물이 분지형 모노머를 추가하여 포함할 경우, 작용기를 갖는 모노머와 분지형 모노머를 혼합하여 30℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 2분 내지 12시간 동안 반응하여 중합성 모노머를 제조할 수 있다. 이때 작용기를 갖는 모노머와 분지형 모노머의 함량비는 예를 들어 1: 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, when the composition further comprises a branched monomer, the monomer having a functional group and the branched monomer are mixed and reacted at a temperature of 30 to 100 캜 for 2 to 12 hours Polymerizable monomers can be prepared. In this case, the content ratio of the monomer having a functional group and the branched monomer may be, for example, 1: 0.1 to 10 parts by weight, but is not limited thereto.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 이온화 가능한 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The ionizable lithium salts included in the composition of the present invention include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC 4 BO 8 , or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에 사용되는 전해액 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the electrolyte solvent used in the present invention, any of those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include an ether, an ester, an amide, a linear carbonate or a cyclic carbonate, Can be mixed and used.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, A carbonate, a vinylene carbonate, and a halide thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate , Or a mixture of two or more thereof may be used. However, the present invention is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate electrolyte solution, are highly viscous organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolytic solution well. Thus, cyclic carbonates such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate Or a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate in an appropriate ratio can be used to more advantageously use an electrolytic solution having a high electrical conductivity.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the ester in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone And? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 중합 개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있다.In the present invention, as the polymerization initiator, conventional polymerization initiators known in the art can be used.
상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.Non-limiting examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, organic peroxides such as t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, and hydroperoxides such as hydroperoxide, Azobis (isobutyronitrile) and AMVN (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), AIBN , 2'-azobisdimethyl-valeronitrile), and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.The polymerization initiator may be decomposed by heat in a battery, in a non-limiting example, at 30 ° C to 100 ° C or decomposed at room temperature (5 ° C to 30 ° C) to form radicals and react with a polymerizable monomer by free radical polymerization Gel polymer electrolyte can be formed.
또한, 상기 중합 개시제는 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%로 사용될 수 있다. 중합 개시제가 2 중량%를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합 개시제가 0.01 중량% 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.The polymerization initiator may be used in an amount of 0.01% by weight to 2% by weight based on the total weight of the composition. When the amount of the polymerization initiator is more than 2% by weight, gelation occurs too early or the unreacted initiator remains after the liquid polymer is injected into the cell, which adversely affects the performance of the battery. On the other hand, There is a problem that the gelation is not performed well.
본 발명에 따른 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.The composition according to the present invention may optionally contain, in addition to the above-described components, other additives known in the art.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하고 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해액 용매; 이온화 가능한 리튬염; 중합 개시제; 및 금속 이온을 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 이차 전지의 내부에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in -situ 중합하여 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is also provided a method of manufacturing a battery, comprising: inserting an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case; And injecting a composition for a gel polymer electrolyte into the battery case and polymerizing the gel polymer electrolyte to form a gel polymer electrolyte, wherein the gel polymer electrolyte composition comprises: an electrolyte solvent; Ionizable lithium salts; A polymerization initiator; And a monomer having a functional group capable of binding a metal ion. The present invention also provides a method for producing the lithium secondary battery. The gel polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention is formed by polymerizing a composition for a gel polymer electrolyte described above according to a conventional method known in the art. For example, the gel polymer electrolyte can be formed by in- situ polymerization of a composition for a gel polymer electrolyte inside a secondary battery.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(A) inserting an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case, and (b) inserting a gel polymer electrolyte And then polymerizing the electrolyte to form an electrolyte.
리튬 이차 전지 내 in - situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.The in - situ polymerization in the lithium secondary battery can proceed through thermal polymerization. In this case, the polymerization time is about 2 minutes to 12 hours, and the thermal polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
이와 같은 중합 반응에 의한 겔화를 거치게 되면 겔 폴리머 전해질이 형성된다. 구체적으로는, 중합성 모노머가 중합 반응에 의해 서로 가교된 겔 폴리머가 형성되며, 전해질 염이 전해액 용매에 해리된 액체 전해액이 상기 형성된 겔 폴리머 내에 균일하게 함침될 수 있다.When the gelation by the polymerization reaction is carried out, a gel polymer electrolyte is formed. Specifically, a gel polymer in which polymerizable monomers are crosslinked with each other by a polymerization reaction is formed, and a liquid electrolyte in which an electrolyte salt is dissociated into an electrolyte solvent can be uniformly impregnated in the formed gel polymer.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.The electrode of the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, if necessary, a binder, a conductive agent, and a dispersant in an electrode active material, coating the electrode active material with a collector of a metal material, have.
본 발명에 있어서, 상기 양극에 있어서 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압 에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. In the present invention, the positive electrode active material in the positive electrode may be applied to a general voltage or a high voltage, and may be used without limitation as long as it is a compound capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극에 있어서, 일반전압에 적용될 수 있는 양극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2(O≤y<1), LiCo1-yMnyO2(O≤y<1), LiNi1-yMnyO2 (O≤y<1), 및 Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 이종 2상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the positive electrode, the positive electrode active material applicable to a normal voltage may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-y Co y O 2 ( Y ? 1 <y <1), LiNi 1-y Mn y O 2 (O ? Y <1), and LiCo 1-y Mn y O 2 And a mixture of two different phases selected from the group consisting of Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c ≤ 1, a + b + c = 1) But are not limited thereto. In addition to these oxides, sulfide, selenide and halide may also be included.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 고전압에 적용될 수 있는 양극 활물질은, 고용량 특성을 갖는 육박정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다. In the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention, the cathode active material applicable to a high voltage may be a lithium transition metal oxide of spinel having a multilayer salt rock structure having a high capacity characteristic, an olivine structure, a cubic structure, But may also include any one selected from the group consisting of V 2 O 5 , TiS, and MoS, or a composite oxide of two or more thereof.
더욱 구체적으로, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
More specifically, it may include, for example, any one selected from the group consisting of oxides of the following general formulas (1) to (3), or a mixture of two or more thereof:
<화학식 1>≪
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0 < x ≤ 0.3, 0.3 ≤ c ≤ 0.7, 0 < a+b < 0.5, x+a+b+c=1) ;Li [Li x Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <x? 0.3, 0.3? C? 0.7, 0 <a + b <0.5, x + a + b + c = 1);
<화학식 2>(2)
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 < x ≤ 2) ;LiMn 2 - x M x O 4 (M = at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti and Al, 0 <x? 2);
<화학식 3>(3)
Li1 + aCoxM1 - xAX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1임).Li, Zr, Ce, In, Zn and Y are selected from the group consisting of Li 1 + a Co x M 1 - x AX 4 (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, X is at least one element selected from the group consisting of O, F and N, A is P, S or a mixed element thereof, and 0? A? 0.2 and 0.5? X? 1.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 상기 화학식 1에서 0.4≤c≤0.7, 0.2 ≤a+b<0.5이고, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiCoPO4 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
To the cathode active material is preferably a in the
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 중 음극에 있어서, 음극 활물질은 당 분야에서 사용되는 Si를 포함하는 Si계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물(SiOx (1≤x≤2); 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 Si-C 복합체에서 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 Si-C 복합체를 사용할 경우, 실리콘(Si) : 탄소(C)= 40 내지 80 중량부 : 20 내지 60 중량부의 비율로 이루어질 수 있다. 또한 Si 산화물인 SiO 또는 SiO2는 리튬과의 반응 중 비활성상인 Li2O 및 리튬 실리케이트를 형성시켜 Si의 부피 변화를 완화시키는 완충 역할을 하므로 용량 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체에 있어서, 상기 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Meanwhile, in the anode of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the anode active material may be a Si-based anode active material including Si used in the related art, for example, Si alone; A Si-C composite (Si-C composite) formed by mechanically alloying Si and a carbonaceous material; A composite in which Si and a metal are mechanically alloyed; Carbon-Si nanocomposite; Si oxide (SiOx (1? X? 2), and Si or Si oxide coated with carbon, or a mixture of two or more thereof. In the Si-C composite, (Si): carbon (carbon), or a mixture of two or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, MCMB (MesoCarbon MicroBead), carbon fiber and carbon black. (C) = 40 to 80 parts by weight, and 20 to 60 parts by weight. In addition, Si oxide SiO or SiO 2 forms Li 2 O and lithium silicate, which are inactive phases during the reaction with lithium, (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), and manganese (Mn). The composite material of the present invention is a composite in which Si and a metal are mechanically alloyed. ) (Fe), Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, W, (Rb), rhenium (Re), silver (Ag), gold (Au), aluminum (Al), zinc (Zn), tin (Sn), antimony (Sb) and combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 중 음극은 상기 Si계 음극 활물질에 흑연 등의 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.The cathode of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a carbon-based material such as graphite in the Si-based anode active material.
상기 양극 활물질 및/또는 음극 활물질은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 양극 및/또는 음극을 제조할 수 있다. The positive electrode active material and / or the negative electrode active material may be prepared by preparing a slurry by mixing and stirring a binder and a solvent, a conventionally usable conductive agent and a dispersant, applying the slurry to a current collector, can do.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Various kinds of binder polymers such as sulfonated EPDM, styrene butylene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers can be used.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer A porous polymer film made of a high molecular weight polymer may be used alone or in a laminated manner, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
실시예Example 1 One
<겔 폴리머 전해질용 조성물 제조>≪ Preparation of composition for gel polymer electrolyte &
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액 100 중량부에 대해 중합성 모노머 5 중량부(2-시아노에틸 아크릴레이트 2.5 중량부 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 2.5 중량부를 혼용하여 사용) 및 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous electrolyte solvent having a composition of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 1: 2 (volume ratio) so as to have a concentration of 1M. 5 parts by weight of a polymerizable monomer (2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate were mixedly used) per 100 parts by weight of the electrolytic solution and t-butylperoxy-2 -Ethyl hexanoate was added to prepare a gel polymer electrolyte composition.
<코인형 이차 전지의 제조><Preparation of coin-shaped secondary battery>
양극 제조Anode manufacturing
양극 활물질로 Li[Li0 .29Ni0 .14Co0 .11Mn0 .46]O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
Li in the positive electrode
음극 제조Cathode manufacture
음극 활물질로 탄소가 코팅된 SiO 및 흑연을 10:90의 중량비로 혼합하였다. 상기 음극 활물질, 도전제로 카본 블랙(carbon black), SBR 및 CMC를 94:2:2:2의 중량비로 혼합하였다. 이들을 용매인 증류수에 넣고 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. SiO 2 and graphite coated with carbon as an anode active material were mixed at a weight ratio of 10:90. The negative electrode active material, carbon black as a conductive agent, SBR and CMC were mixed in a weight ratio of 94: 2: 2: 2. These were mixed in distilled water as a solvent and mixed to prepare a uniform negative electrode slurry.
상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 압연한 후 펀칭하여 음극을 제조하였다.
The negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m, dried and rolled, and then punched to prepare a negative electrode.
전지 제조Battery Manufacturing
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 질소 분위기 하에 서 80℃로 2 ~ 30분간 가열하여 코인형 이차 전지를 제조하였다.
The battery was assembled using the positive electrode, the negative electrode and a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP). The prepared gel polymer electrolyte composition was injected into the assembled battery, At 80 DEG C for 2 to 30 minutes to prepare a coin type secondary battery.
실시예Example 2 2
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 2-시아노에틸 아크릴레이트 대신 2-시아노에톡시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
Except that 2-cyanoethoxyethyl acrylate was used instead of 2-cyanoethyl acrylate in the preparation of the composition for a gel polymer electrolyte of Example 1, a coin-type secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, .
실시예Example 3 3
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 2-시아노에틸 아크릴레이트 대신 아크릴로니트릴을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
A coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that acrylonitrile was used instead of 2-cyanoethyl acrylate in the preparation of the composition for gel polymer electrolyte of Example 1.
실시예Example 4 4
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 2-시아노에틸 아크릴레이트 대신 에틸 (E)-3-(피리딘-2-일)-아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
Example 1 was repeated except that ethyl (E) -3- (pyridin-2-yl) -acrylate was used instead of 2-cyanoethyl acrylate in the preparation of the gel polymer electrolyte composition of Example 1 The coin type secondary battery was manufactured in the same manner.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 중합성 모노머와 중합 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
A coin-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable monomer and the polymerization initiator were not used in the preparation of the composition for gel polymer electrolyte of Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 2-시아노에틸 아크릴레이트 2.5 중량부 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 2.5 중량부를 혼용하여 제조된 중합성 모노머 5 중량부를 사용하는 대신 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 5 중량부를 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
In the preparation of the composition for a gel polymer electrolyte of Example 1, 5 parts by weight of a polymerizable monomer prepared by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate was used instead of ditrimethylol And 5 parts by weight of propane tetraacrylate were used alone to prepare a coin type secondary battery.
비교예Comparative Example 3 3
실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조에 있어서, 2-시아노에틸 아크릴레이트 2.5 중량부 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 2.5 중량부를 혼용하여 제조된 중합성 모노머 5 중량부를 사용하는 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 5 중량부를 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
In the preparation of the gel polymer electrolyte composition of Example 1, 5 parts by weight of the polymerizable monomer prepared by mixing 2.5 parts by weight of 2-cyanoethyl acrylate and 2.5 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate was used instead of dipentaerythritol A coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of lithol pentaacrylate was used alone.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1의 음극 제조에 있어서, 탄소 코팅된 SiO와 흑연의 혼합물인 음극 활물질을 사용하는 대신 흑연 단독을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 이차 전지를 제조하였다.
A coin type secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that graphite alone was used instead of the carbon-coated mixture of SiO 2 and graphite in the preparation of the negative electrode of Example 1.
실험예Experimental Example
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 4.5mAh)를 55℃에서 0.7C의 정전류 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 0.225mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 40 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다. The lithium secondary batteries (battery capacity 4.5 mAh) produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current of 0.7 C at a temperature of 55 캜 until a constant current of 4.3 V was obtained, And the charging was terminated when the charging current reached 0.225 mA. After that, it was left for 10 minutes and then discharged at a constant current of 0.5 C until it reached 3.0 V. [ The battery was charged and discharged for 40 cycles, and the battery capacity was measured and shown in Fig.
구체적으로, 도 3에 나타난 바와 같이 5회째 사이클 까지는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 용량이 거의 유사하였으나, 약 10회째 사이클 이후 비교예 1 내지 4는 용량이 감소하기 시작하여 20회째에서는 급격히 감소하였다. 반면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비해 용량 변화 기울기가 완만하였고, 특히 실시예 1 내지 4는 40회째 사이클에서도 비교예 1 내지 4에 비해 2 내지 4배 이상의 용량 특성을 보였다.Specifically, as shown in FIG. 3, the capacities of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were almost similar until the 5th cycle, but after the 10th cycle, the capacities of Comparative Examples 1 to 4 began to decrease, In the first place. On the other hand, Examples 1 to 4 showed a gradual slope of capacity change compared to Comparative Examples 1 to 4, and in particular, Examples 1 to 4 exhibited capacity characteristics of 2 to 4 times or more as compared with Comparative Examples 1 to 4 even in the 40th cycle.
따라서, 실시예 1 내지 4에서 제조된 전지를 4.3V의 고전압에서 충전하여 40 사이클 진행 후의 방전 용량은 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지에 비해 크게 향상되었음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the batteries manufactured in Examples 1 to 4 were charged at a high voltage of 4.3 V, and the discharge capacity after 40 cycles was significantly improved as compared with the batteries prepared in Comparative Examples 1 to 4.
Claims (17)
상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고,
상기 겔 폴리머 전해질은 금속 이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물을 중합시켜 이루어지고,
상기 전지의 충전 전압은 3.0V 내지 5.0V 범위이며,
상기 작용기를 갖는 모노머는 아크릴레이트계 모노머이고,
상기 작용기는 C1 내지 C5인 알킬 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된
anode; cathode; A separator; And a gel polymer electrolyte, the lithium secondary battery comprising:
Wherein the negative electrode comprises a Si-based negative active material,
Wherein the gel polymer electrolyte is formed by polymerizing a composition comprising a monomer having a functional group capable of binding to a metal ion,
The charging voltage of the battery ranges from 3.0 V to 5.0 V,
The monomer having a functional group is an acrylate monomer,
Said functional group being optionally substituted by C 1 to C 5 alkyl or halogen,
상기 음극 활물질은 Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물; 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
The negative electrode active material is composed of Si alone; A Si-C composite (Si-C composite) formed by mechanically alloying Si and a carbonaceous material; A composite in which Si and a metal are mechanically alloyed; Carbon-Si nanocomposite; Si oxide; And Si or Si oxide coated with carbon, or a mixture of two or more thereof.
상기 Si-C 복합체는 실리콘(Si) : 탄소(C)가 40 내지 80 중량부 : 20 내지 60 중량부의 비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
3. The method of claim 2,
Wherein the Si-C composite has a ratio of silicon (Si): carbon (C) of 40 to 80 parts by weight: 20 to 60 parts by weight.
상기 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
3. The method of claim 2,
Wherein the carbonaceous material is any one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, MCMB (MesoCarbon MicroBead), carbon fiber, and carbon black, or a mixture of two or more thereof.
상기 작용기를 갖는 모노머는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:
(1) 2-시아노에틸아크릴레이트;
(2) 2-시아노에톡시에틸 아크릴레이트;
(3) 에틸 (E)-3-(피리딘-2-일)-아크릴레이트;
(4) 에틸 (E)-3-(4-피리딘일)-2-프로페논염;
(5) 2-프로펜산, 3,3'-[2,2'-바이피리딘]-4,4'-디일비스-, 디메틸 에스테르;
(6) 2-프로펜산, 2-[2,2'-바이피리딘]-6-일에틸 에스테르;
(7) 2-프로펜산, 2-[2,2'-바이피리딘]-5-일에틸 에스테르;
(8) 2-프로펜산, 2-[2,2'-바이피리딘]-4-일에틸 에스테르;
(9) 2-프로펜산, 1,1'-[[2,2'-바이피리딘]-4,4'-디일비스(메틸렌)] 에스테르;
(10) 2-프로펜산, 1,10-페난트롤린-2,9-디일비스(메틸렌) 에스테르;
(11) 2-프로펜산, 3-(1,10-페난트롤린-2-일)-, 페닐메틸 에스테르; 및
(12) 2-프로펜산, 2-[[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]메틸]-2-[(1,10-페난트롤린-5-일메톡시)메틸]-1,3-프로판디일 에스테르.
The method according to claim 1,
Wherein the functional group-containing monomer is any one selected from the group consisting of the following compounds or a mixture of two or more thereof:
(1) 2-cyanoethyl acrylate;
(2) 2-cyanoethoxyethyl acrylate;
(3) Ethyl (E) -3- (pyridin-2-yl) -acrylate;
(4) ethyl (E) -3- (4-pyridinyl) -2-propenone salt;
(5) 2-Propenoic acid, 3,3 '- [2,2'-bipyridine] -4,4'-diyl bis-, dimethyl ester;
(6) 2-Propenoic acid, 2- [2,2'-bipyridin] -6-ylethyl ester;
(7) 2-Propenoic acid, 2- [2,2'-bipyridin] -5-ylethyl ester;
(8) 2-Propenoic acid, 2- [2,2'-bipyridin] -4-ylethyl ester;
(9) 2-Propenoic acid, 1,1 '- [[2,2'-bipyridine] -4,4'-diylbis (methylene)] ester;
(10) 2-propenic acid, 1,10-phenanthroline-2, 9-diylbis (methylene) ester;
(11) 2-propenoic acid, 3- (1,10-phenanthroline-2-yl) -, phenylmethyl ester; And
(12) Synthesis of 2 - [(1-oxo-2-propenyl) - propanediyl ester.
상기 조성물은 전해액 용매, 이온화 가능한 리튬염, 중합 개시제; 및 금속이온과 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
The composition comprises an electrolyte solvent, an ionizable lithium salt, a polymerization initiator; And a monomer having a functional group capable of binding to a metal ion.
상기 조성물은 2 내지 6개의 아크릴레이트기를 갖는 모노머를 추가로 포함하고, 상기 모노머는 분지형 모노머인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
9. The method of claim 8,
Wherein the composition further comprises a monomer having 2 to 6 acrylate groups, and the monomer is a branched monomer.
상기 분지형 모노머는 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
10. The method of claim 9,
Wherein the branched monomer is any one selected from the group consisting of ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, or a mixture of two or more thereof. battery.
상기 작용기를 갖는 모노머는 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
9. The method of claim 8,
Wherein the monomer having the functional group is contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the composition.
상기 분지형 모노머는 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
10. The method of claim 9,
Wherein the branched monomer is contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition.
상기 작용기를 갖는 모노머와 상기 분지형 모노머의 함량비는 1: 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
10. The method of claim 9,
Wherein the content ratio of the functional monomer-containing monomer to the branched monomer is 1: 0.1 to 10 parts by weight.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:
<화학식 1>
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0 < x ≤ 0.3, 0.3 ≤ c ≤ 0.7, 0 < a+b < 0.5, x+a+b+c=1) ;
<화학식 2>
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 < x ≤ 2) ;
<화학식 3>
Li1 + aCoxM1 - xAX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1임).
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material is any one selected from the following formulas (1) to (3), or a mixture of two or more thereof.
≪ Formula 1 >
Li [Li x Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <x? 0.3, 0.3? C? 0.7, 0 <a + b <0.5, x + a + b + c = 1);
(2)
LiMn 2 - x M x O 4 (M = at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti and Al, 0 <x? 2);
(3)
Li, Zr, Ce, In, Zn and Y are selected from the group consisting of Li 1 + a Co x M 1 - x AX 4 (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, X is at least one element selected from the group consisting of O, F and N, A is P, S or a mixed element thereof, and 0? A? 0.2 and 0.5? X? 1.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2(O≤y<1), LiCo1-yMnyO2(O≤y<1), LiNi1 - yMnyO2 (O≤y<1), 및 Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
The method according to claim 1,
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-y Co y O 2 (0? Y <1), LiCo 1-y Mn y O 2 LiNi 1 - y Mn y O 2 (O ? Y <1), and , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c? 1, a + b + c = 1) or a mixture of two or more thereof Lithium secondary battery.
상기 전지 케이스에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하고 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성시키는 단계를 포함하며,
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해액 용매; 이온화 가능한 리튬염; 중합 개시제; 및 금속 이온을 결합할 수 있는 작용기를 갖는 모노머를 포함하고,
상기 작용기를 갖는 모노머는 아크릴레이트계 모노머이며,
상기 작용기는 C1 내지 C5인 알킬 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된
Inserting an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case; And
Injecting a composition for a gel polymer electrolyte into the battery case and polymerizing the gel polymer electrolyte to form a gel polymer electrolyte,
The composition for the gel polymer electrolyte may include an electrolyte solvent; Ionizable lithium salts; A polymerization initiator; And a monomer having a functional group capable of binding a metal ion,
The monomer having a functional group is an acrylate monomer,
Said functional group being optionally substituted by C 1 to C 5 alkyl or halogen,
상기 중합은 30 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the polymerization is carried out at a temperature ranging from 30 ° C to 100 ° C.
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