JP4525997B2 - Polymer solid electrolyte and secondary battery - Google Patents

Description

式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または有機基である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の好ましい例は、水素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基である。
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（１）において、ＡとＢがともにＳ（＝Ｏ）₂であるとき、下記一般式（６）となる。
Ｒ¹−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ² （６）
式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じである。Ｒ¹，Ｒ²の好ましい例は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４―メチルーフェニル基、アセトキシル基からなる群から選ばれるいずれかの基である。
Ｒ¹，Ｒ²は互いに結合していてもよい。Ｒ¹，Ｒ²が互いに結合して結果、Ｒ¹，Ｒ²が形成する２価の有機基の好ましい例として、エチレンオキシ基を挙げることができる。
【００２２】
前記の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メタンスルホニックアンハイドライド、トリフルオロメタンスルホニックアンハイドライド、ベンゼンスルホニックアンハイドライド、ｐ−トルエンスルホニックアンハイドライド、ジスルフリルフルオライド、カルビルスルファット、２−スルホベンゼン酸環状無水物、テトラブロモ−２−スルホベンゼン酸環状無水物、トリフルオロアセチルトリフラット、アセチルメタンスルホネート、アセチル ｐ−トルエンスルホネート、６−エトキシ−３Ｈ−２，１−ベンゾチオール−３−オン−１，１−ジオキシド等があげられる。
【００２３】
高分子化合物
本発明で使用することのできる高分子化合物は、特に（メタ）アクリレート基を有するモノマーを他の重合性モノマーの存在下もしくは非存在下で重合させたものが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレート基を有するモノマーの好ましい例としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエステルカーボネートポリオールの水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、またはポリエステルカーボネート（メタ）アクリレート等があげられる。ここでポリオールは、水酸基数が２以上のアルコールを意味し、そのポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオールの重量平均分子量としては、２００〜１００，０００、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００が望ましい。なお、重量平均分子量が５００〜１００，０００、または１，０００〜２０，０００のポリオールも十分に本発明の目的を達成することができる。
【００２５】
前記したポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドを重合して、あるいは多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させることによって得ることができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、それらを単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。多価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類やポリオール類を使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを挙げることができる。
【００２６】
前記したポリカーボネートポリオール化合物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステルまたはホスゲンとの重縮合によって合成することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等のジオール類、またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類等が挙げられる。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記のポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合によって、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって合成することができる。ここで、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、末端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が行われる。
【００２９】
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、あるいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール類を挙げることができる。
【００３０】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いてもよい。
【００３１】
前記のポリエステルカーボネートポリオールは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジエステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を例示することができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
高分子化合物の製造方法
これらの、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上から高分子化合物を製造する場合、そのポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。特に、ゲル電解質にする場合には、電解液中の溶媒に対する溶解性が低い高分子量架橋ポリマーにすることが重要である。その製造は、通常のポリ（メタ）アクリレートとほぼ同様の方法と条件の下で行うことができる。
【００３３】
重合方法は、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上を、必要に応じて共重合可能な他のモノマーの共存下に、紫外線あるいは放射線を照射し、または加熱することにより行われる。
【００３４】
前記の共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチルー２，２，６，６−テトラメチルーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３５】
紫外線照射法により重合する場合には、光増感剤を用いることができ、そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。また、加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独使用し、もしくは併用することができる。
【００３６】
溶媒を用いる場合、その例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができる。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、好ましくは０．０４〜１が望ましい。
【００３７】
重合させた後、生成ポリマーは、粉末状、フィルム状、ゲル状等の形状で得られ、固体電解質として利用することができる。溶媒の存在下で反応を進めると、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状ないし粉末状のポリマーとして用いることも可能である。
【００３８】
高分子固体電解質
本発明に係わる高分子固体電解質は、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上を、共重合可能な他のモノマーの共存下もしくは非共存下で、紫外線や放射線を照射し、または加熱によって製造したポリマー中に、前記した前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩が配合されている。
【００３９】
周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の化合物であって、固体電解質中の金属塩濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で固体電解質中に含まれていることが望ましい。金属塩の具体例としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁸)（ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
これらの内、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁸)が好まく、さらに好ましくはＬｉＰＦ₆である。
【００４１】
固体電解質の製造は、予め（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上から製造したポリマーと前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一混合する方法、あるいは、重合時にモノマーと前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一に混合してから重合を進める方法等によって行うことができる。特に後者による方法を採用すると、ポリマー中に金属塩が均一分散した固体電解質が容易に得られるので好ましい。このとき、前記の前記一般式（１）で表される化合物の添加量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
【００４２】
例えば、予め（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上と、前記一般式（１）で表される化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、その後、光照射、放射線照射、あるいは加熱することにより重合およびゲル化を進めることができる。このようにして、厚さが０．１〜１０００μｍの固体電解質薄膜を得ることができる。なお、加熱する場合には、電解質塩が分解しない温度範囲、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われることが望ましい。
【００４３】
また、本発明に係る高分子固体電解質中には、前記した前記一般式（１）で表される化合物、高分子化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩の他に、炭酸エステル等の非水溶媒を含有していてもよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１である。高分子化合物中に非水溶媒を含有させるには、高分子固体電解質を製造する際に非水溶媒を共存させた状態で重合を行ってもよいし、また重合後に非水溶媒を含浸させる方法等をとってもよい。
【００４４】
非水溶媒としては、炭酸エステルあるいはラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶媒を含有する状態において保液性に優れ、イオン伝導性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いることができる。とくに、この高分子固体電解質は、リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固定するために用いる結着材としても利用することができる。
【００４６】
二次電池
本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した高分子固体電解質とから構成されている。
【００４７】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料等を用いることができる。そのようなリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸化チタン、あるいは遷移金属窒素化物等の中から適宜選択することができる。これらの中でもリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であってもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示することができる。
【００４８】
正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【００４９】
このような高分子固体電解質を二次電池に使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって電池を製造することができる。フィルム状に代えてあらかじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置することもできる。また、正極、セパレーター、負極の３層構造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、前記一般式（１）で表される化合物、高分子化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、および非水溶媒とからなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法をとることも可能である。いずれの場合にも、前述した本発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製造することができる。電池の形状としては、フィルム型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状をとることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無色オイル状物として収量５３８ｇで得た。
【００５２】
（合成例２）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例３で得たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇを添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次いで５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品である Ｋｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として、収量６１．５ｇで得た。
【００５３】
（実施例１）（参考例）
＜溶液の調整＞
こはく酸を用い、（メタ）アクリレート構造を有するモノマーとして、合成例２で合成したポリエステルジオールのアクリレートを用いた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３／７混合物（体積比）にＬｉＰＦ₆を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した。それぞれを、こはく酸／（メタ）アクリレート構造を有するモノマー／電解液＝１／１０／１００（重量比）の割合で混合した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルを１０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、溶液を調整した。
【００５４】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ³）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００５５】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ₂（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００５６】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極、および円盤状正極を用い、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、ポリエチレン製セパレーター、正極の順序で各々を積層し、溶液１を含浸させた。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。その結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型二次電池を得た。この電池を５０℃のオーブンに６時間放置することで、ボタン型ゲル型高分子電解質二次電池を得た。
【００５７】
＜充電保存試験＞
このようにして得られたゲル型高分子電解質二次電池について、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で充電を行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。この満充電状態のゲル型高分子電解質二次電池を、室温、２４時間放置した後、分解して、ゲルの液状化が起こっているかどうかを目視で確認した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、こはく酸に代えてスルホベンゼン酸無水物を用い、同様にゲル型高分子電解質二次電池を作成し、充電保存試験を行った。結果は表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、こはく酸に代えてメタンスルホニックアンハイドライドを用い、同様にゲル型高分子電解質二次電池を作成し、充電保存試験を行った。結果は表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１の溶液調整において、こはく酸／（メタ）アクリレート構造を有するモノマー／電解液＝０／１０／１００（重量比）として溶液を調整した後、ゲル型高分子電解質電池を作成し、充電保存試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

○： ゲルの液状化無し
×： ゲルの液状化有り
【００６２】
（実施例５）（参考例）
＜放電容量の測定＞
実施例１で得られたゲル型高分子電解質二次電池について、その放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉ+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、２．７５Ｖまで１ｍＡにて定電流放電を行った結果、充放電が可能の二次電池が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係わる高分子固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の高い保持性能を有している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状物は優れた保液性を有している。
【００６４】
従って、この高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに好適に用いることができる。
【００６５】
特にこの高分子固体電解質を含む二次電池は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、充電状態での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a solid polymer electrolyte used for a primary battery, a secondary battery, a capacitor, and the like, and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to an acrylate or methacrylate polymer solid electrolyte excellent in storage stability and a secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, liquid electrolytes have been used in electrochemical elements such as primary batteries, secondary batteries, and capacitors. However, when a liquid electrolyte is used, there is a concern about leakage from the product container. Therefore, when using an electrochemical element, an improvement for improving long-term reliability has been demanded.
[0003]
  As one of the improved methods, a method using a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte has been studied. If a solid electrolyte is used, there is no fear of leakage, so that a highly reliable element can be provided, and there is an advantage that the element itself can be reduced in size and weight.
[0004]
  In recent years, polymer solid electrolytes have attracted attention and have been studied among solid electrolytes. Since the polymer solid electrolyte has flexibility, it is presumed that the polymer solid electrolyte can flexibly cope with the volume change occurring in the process of ion-electron exchange reaction between the electrode and the electrolyte. .
[0005]
  As an example of such a polymer solid electrolyte, a composite of polyethylene oxide having a polyether structure and an alkali metal salt such as a lithium salt is known. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-25353 mainly includes a crosslinked resin and an inorganic salt made of a polyoxyalkylene diester compound, a polymethoxyoxyalkylene ester compound, and a copolymer of an oxy compound having a double bond. A solid polymer electrolyte as a constituent is described. Further, JP-A-6-223842 describes a polymer solid electrolyte comprising an organic polymer substance having a carbonate group as a functional group and a metal salt.
[0006]
  On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-224164 describes that a polycarbonate methacrylate resin obtained by polymerizing a methacrylic ester of polycarbonate polyol has excellent properties as a polymer electrolyte material.
[0007]
  In general, solid electrolytes have lower ionic conductivity than liquid electrolytes, making it difficult to produce batteries with excellent charge / discharge characteristics. For this reason, carbonate compounds and the like are coexisted as plasticizers in solid electrolytes. Yes. However, solid polymer electrolytes containing these plasticizers may be liquefied, particularly when LiPF6 is used as a metal salt, when stored in a charged state depending on the type. Therefore, in order to realize a primary battery and a secondary battery that are excellent in charge and discharge characteristics using a solid electrolyte and operate stably in a high temperature environment, the ion conductivity is high and the electrochemical stability is also excellent. Therefore, the appearance of a solid polymer electrolyte having excellent stability in a charged state and low cost is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity, excellent electrochemical stability, and excellent stability in a charged state. Another object of the present invention is to provide a secondary battery using such a polymer solid electrolyte.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionA polymer obtained by polymerizing one or more ester compounds obtained by reacting part or all of the hydroxyl groups of a polyol compound having a weight average molecular weight of 200 to 100,000 with acrylic acid or methacrylic acid. is thereProvided is a polymer solid electrolyte in which a polymer compound contains a metal salt of Group Ia represented by the following general formula (1) and periodic table.
      R¹-A-O-B-R²                  (1)
  (In the formula, R¹, R²May be the same or different and each represents an organic group, R¹And R²May be bonded to each other to form a divalent organic group, and A is C═O or S (═O).₂And B is S (= O)₂It is. )
[0010]
  The polymer compound reacts part or all of hydroxyl groups of at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyester carbonate polyol with acrylic acid or methacrylic acid. The polymer solid electrolyte comprising one or more polymers of ester compounds obtained in this manner is a preferred embodiment of the present invention.
[0011]
  The polymer solid electrolyte, wherein the metal salt of Group Ia of the periodic table is a lithium salt, is also a preferred embodiment of the present invention.
[0012]
  Said polymer compoundIn addition,Non-aqueous solventContainingThe polymer solid electrolyte is also a preferred embodiment of the present invention.
[0013]
  The present invention also provides a polymer solid electrolyte of the previous period.UseA secondary battery is provided.
[0014]
  Further, the present invention provides the polymer solid electrolyte, metallic lithium as a negative electrode active material, a lithium-containing alloy, a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, a tin oxide that can be doped and dedoped with lithium ions, Negative electrode containing at least one selected from the group consisting of silicon capable of being doped and dedoped with lithium ions, and titanium oxide capable of being doped and dedoped with lithium ions, and composite oxidation of lithium and transition metal as a positive electrode active material Positive electrode containingUseA secondary battery is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Next, each structure of the solid polymer electrolyte and the secondary battery using the same according to the present invention will be described. In this specification, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
[0016]
  The polymer solid electrolyte of the present invention contains a polymer compound,Compound represented by the general formula (1)And a solid polymer electrolyte containing a metal salt of Group Ia of the Periodic Table.
[0017]
                Compound represented by general formula (1)
  The present inventionThen, the compound represented by the following general formula (1) is used..
    R¹-A-O-B-R²  (1)
  (Wherein R¹, R²Can be the same or different and represent an organic group,A is C = O or S (= O) ₂ And B is S (= O) ₂ And, R¹And R²May be bonded to each other. )
[0018]
  The compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (4) To (6) are more preferred.Yes.
[0019]
  In general formula (1), A is C = O and B is S (= O).₂When it is, it becomes the following general formula (4).
      R¹-C (= O) -O-S (= O)₂-R²      (4)
  Where R¹, R²Is the same as above. R¹, R²As a preferable example, any group selected from the group consisting of a methyl group, a trifluoromethyl group, a 4-methylphenyl group, and an acetoxyl group can be given.
  R¹And R²May be bonded to each other. R¹And R²As compounds in which the compounds are bonded to each other to form a cyclic compound, a compound represented by the following general formula (5) can be given as a preferred example of the compound of the formula (5).
[0020]
[Chemical 2]

  Where R⁷~ R^TenMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group. R⁷~ R^TenA preferred example of is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a chlorine atom, an iodine atom, a methoxy group, and an ethoxy group.
  R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R^TenMay be bonded to each other to form a ring.
[0021]
  In general formula (1), both A and B are S (= O).₂When it is, it becomes the following general formula (6).
      R¹-S (= O)₂-O-S (= O)₂-R²      (6)
  Where R¹, R²Is the same as above. R¹, R²A preferred example of is a group selected from the group consisting of a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, a 4-methyl-phenyl group, and an acetoxyl group.
  R¹, R²May be bonded to each other. R¹, R²Result in the combination of R¹, R²A preferred example of the divalent organic group formed by is an ethyleneoxy group.
[0022]
  AboveCompound represented by general formula (1)As a specific example of, MeTan sulfonic anhydride, trifluoromethane sulfonate anhydride, benzene sulfonate anhydride, p-toluene sulfonate anhydride, disulfuryl fluoride, carbyl sulfat, 2-sulfobenzene acid cyclic anhydride, tetrabromo-2-sulfo Examples thereof include benzene acid cyclic anhydride, trifluoroacetyl triflat, acetyl methanesulfonate, acetyl p-toluenesulfonate, 6-ethoxy-3H-2,1-benzothiol-3-one-1,1-dioxide and the like.
[0023]
                          High molecular compound
  The polymer compound that can be used in the present invention is particularly preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acrylate group in the presence or absence of another polymerizable monomer.
[0024]
  Preferable examples of the monomer having a (meth) acrylate group include polyether (meth) obtained by converting part or all of hydroxyl groups of polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, or polyester carbonate polyol into (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include acrylate, polycarbonate (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyester carbonate (meth) acrylate. Here, the polyol means an alcohol having 2 or more hydroxyl groups, and the polyether polyol, polycarbonate polyol, or polyester polyol has a weight average molecular weight of 200 to 100,000, preferably 250 to 20,000, more preferably. Is preferably 300 to 10,000. A polyol having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 or 1,000 to 20,000 can sufficiently achieve the object of the present invention.
[0025]
  The aforementioned polyether polyol can be obtained by polymerizing alkylene oxide or adding alkylene oxide to a polyhydric alcohol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. As the polyhydric alcohol, the same glycols and polyols as described above can be used. Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
[0026]
  The polycarbonate polyol compound described above can be synthesized by polycondensation with a dihydric or higher polyhydric alcohol and a carbonic acid diester or phosgene. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 2- Methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol
And other polyols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin, sorbitol, and 1 to 5 equivalents of ethylene oxide with respect to the hydroxyl groups of these polyols , Propylene oxide, or alcohols having a hydroxyl group to which other alkylene oxide is added. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
  Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
  The polyester polyol can be synthesized by polycondensation of hydroxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid. Here, as hydroxycarboxylic acid or lactone, hydroxyacetic acid, lactic acid, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ -Nonalactone, γ-decanolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-hexalactone, δ-octalactone, δ-decanolactone, δ-nonalactone, ε-caprolactone and the like. In addition, in order to make a terminal functional group into a hydroxyl group, the polycondensation is normally performed by adding a 2-6 valent polyhydroxy compound as a polymerization initiator.
[0029]
  When synthesizing a polyester polyol by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi Methanol, etc. Glycols, or can be exemplified trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerol, polyols such as sorbitol.
[0030]
  As polyvalent carboxylic acids, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Examples include acid, cis-tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Further, instead of dicarboxylic acid, a corresponding acid anhydride or dicarboxylic acid dialkyl ester may be used.
[0031]
  The polyester carbonate polyol can be synthesized from the above-described polyester polyol and carbonic acid diester or phosgene. In the case of using a carbonic acid diester, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Also good.
[0032]
                  Method for producing polymer compound
  When a polymer compound is produced from one or more of these (meth) acrylate group-containing monomers, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. In particular, when a gel electrolyte is used, it is important to use a high molecular weight crosslinked polymer having low solubility in a solvent in the electrolytic solution. The production can be carried out under substantially the same method and conditions as ordinary poly (meth) acrylate.
[0033]
The polymerization method is carried out by irradiating one type or two or more types of monomers containing a (meth) acrylate group with ultraviolet rays or radiation or heating in the presence of other monomers that can be copolymerized if necessary. Is called.
[0034]
  Examples of the other copolymerizable monomers include vinyl monomers and vinylidene monomers. More specifically, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylic acid esters, allyl ethers, and allyl esters are preferable. As specific examples, ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (di-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 1-piperidineethyl (meth) Acrylate, 2-N-morpholinoethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1-methyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) Acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-polyethylene glycol (meth) acrylate, allyl alcohol, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, Examples include vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, acrylonitrile, vinyl cyanoacetate, allylamine, isopropylacrylamide vinylene carbonate, and maleic anhydride.
[0035]
  In the case of polymerization by the ultraviolet irradiation method, a photosensitizer can be used, and examples of such a photosensitizer include benzophenone, acetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. In the case of polymerization by a heating method, a thermal polymerization initiator can be used. Depending on the polymerization mode, peroxides such as benzoyl peroxide and peroxydicarbonate, 2,2′-azobisisobutyro Azo compounds such as nitriles, nucleophiles such as alkali metals, and electrophiles such as Lewis acids can be used alone or in combination.
[0036]
  When using a solvent, examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, Saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, etc. Esters such as carbonates, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone It can gel. At this time, the polymer compound and the non-aqueous solvent have a weight ratio of (polymer compound) / (non-aqueous solvent) = 0.02 to 10, preferably 0.04 to 1.
[0037]
  After the polymerization, the produced polymer is obtained in a powder form, a film form, a gel form or the like and can be used as a solid electrolyte. When the reaction proceeds in the presence of a solvent, a gel is usually formed, but the gel can be used as it is as a material for a polymer electrolyte, and if necessary, dried to remove the solvent. It can also be used as a film or powder polymer.
[0038]
                          Polymer solid electrolyte
  The polymer solid electrolyte according to the present invention irradiates one or more monomers containing a (meth) acrylate group with ultraviolet rays or radiation in the presence or absence of other copolymerizable monomers, Or in the polymer produced by heating, as described aboveCompound represented by the general formula (1)And a metal salt of Group Ia of the Periodic Table.
[0039]
  The metal salt of Group Ia of the periodic table is a compound such as lithium, sodium or potassium, and the metal salt concentration in the solid electrolyte is 0.1 to 10 mol / l, preferably 0.5 to 2 mol / l. It is desirable that it be contained in the solid electrolyte at a concentration. Specific examples of metal salts include LiPF₆, LiBF_Four, LiClO_Four, LiAsF₆, Li₂SiF₆, Li [(C₂F_Five)_ThreePF_ThreeAnd the like. Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used.
LiOSO₂R¹¹, LiN (SO₂R¹²) (SO₂R¹³), LiC (SO₂R¹⁴) (SO₂R¹⁵) (SO₂R¹⁶), LiN (SO₂OR¹⁷) (SO₂OR¹⁸) (Where R¹¹~ R¹⁸May be the same as or different from each other and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
  Of these, especially LiPF₆, LiBF_Four, Li [(C₂F_Five)_ThreePF_Three], LiOSO₂R¹¹, LiN (SO₂R¹²) (SO₂R¹³), LiC (SO₂R¹⁴) (SO₂R¹⁵) (SO₂R¹⁶), LiN (SO₂OR¹⁷) (SO₂OR¹⁸) Is preferred, more preferably LiPF₆It is.
[0041]
  The production of the solid electrolyte consists of a polymer produced from one or more monomers containing a (meth) acrylate group in advance.Compound represented by the general formula (1)And a method of uniformly mixing the Group Ia metal salt of the periodic table, or a monomer during polymerizationCompound represented by the general formula (1)And it can be carried out by a method of proceeding polymerization after uniformly mixing the group Ia metal salt of the periodic table. In particular, the latter method is preferable because a solid electrolyte in which a metal salt is uniformly dispersed in a polymer can be easily obtained. At this time,Compound represented by the general formula (1)Is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound.
[0042]
  For example, one or more monomers containing a (meth) acrylate group in advance,Compound represented by the general formula (1)In addition, a metal salt of Group Ia of the periodic table, further adding a solvent if necessary, applying the uniform mixed solution on a flat substrate, and then polymerizing and gelling by light irradiation, radiation irradiation or heating. Can proceed. In this way, a solid electrolyte thin film having a thickness of 0.1 to 1000 μm can be obtained. In addition, when heating, it is desirable to carry out in the temperature range which electrolyte salt does not decompose, for example, 0-100 degreeC, Preferably it is 20-90 degreeC.
[0043]
  In the polymer solid electrolyte according to the present invention, the above-mentionedCompound represented by the general formula (1)In addition to the polymer compound and the metal salt of Group Ia of the periodic table, a nonaqueous solvent such as a carbonate may be contained. At this time, the polymer compound and the non-aqueous solvent are preferably (polymer compound) / (non-aqueous solvent) = 0.02 to 10 and more preferably 0.04 to 1 by weight ratio. In order to contain a nonaqueous solvent in the polymer compound, polymerization may be carried out in the presence of the nonaqueous solvent in the production of the polymer solid electrolyte, or a method of impregnating the nonaqueous solvent after the polymerization Etc. may be taken.
[0044]
  As the non-aqueous solvent, carbonate ester or lactone can be preferably used. Examples of carbonic acid esters include chain or cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate. Examples of lactones include γ-butyrolactone, δ. -Valerolactone, epsilon-caprolactone, etc. are mentioned.
[0045]
  The polymer solid electrolyte according to the present invention has excellent liquid retention in a state containing a nonaqueous solvent, high ion conductivity, and excellent storage stability in a charged state. Such a polymer solid electrolyte can be used for an electrochemical element such as a primary battery, a secondary battery, a capacitor, and an electrochromic display element, a medical actuator, and the like. In particular, this polymer solid electrolyte is suitable for use as an alternative to the organic electrolyte of a lithium ion secondary battery. Further, it can be used as a binder used for dispersing and fixing the powdered electrode material on the current collector.
[0046]
                        Secondary battery
  The secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, and the polymer solid electrolyte described above disposed therebetween.
[0047]
  As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium-containing alloy, a material capable of doping and dedoping lithium ions, or the like can be used. Such a material capable of doping and dedoping with lithium ions can be appropriately selected from carbon materials, tin oxide, silicon, titanium oxide, transition metal nitrides, and the like. Among these, a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions is preferable, and it may be graphite or amorphous carbon. Specifically, activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, and natural graphite can be exemplified.
[0048]
  As the positive electrode active material, MoS₂TiS₂, MnO₂, V₂O_FiveTransition metal oxides or transition metal sulfides such as LiCoO₂LiMnO₂, LiMn₂O_FourLiNiO₂, LiNi_XCo_(1-X)O₂Examples thereof include composite oxides composed of lithium and a transition metal such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole / polyaniline complex, and other conductive polymer compounds, disulfide compounds, and the like. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
[0049]
  When such a polymer solid electrolyte is used in a secondary battery, the battery can be produced by previously forming the polymer solid electrolyte into a film and sandwiching it between the positive electrode and the negative electrode. Instead of the film shape, a polymer solid electrolyte previously formed in a gel shape can be arranged. Moreover, in the battery manufacturing process having a step of impregnating an electrolytic solution after forming a three-layer structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode, instead of the electrolytic solution,Compound represented by the general formula (1)It is also possible to add and impregnate a solution comprising a polymer compound, a metal salt of Group Ia of the periodic table, and a non-aqueous solvent, and then gelling. In any case, if the solid polymer electrolyte according to the present invention described above is used, a secondary battery can be manufactured with minimal modification of the conventional battery manufacturing process. As the shape of the battery, any shape such as a film shape, a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be taken.
[0050]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0051]
(Synthesis Example 1)
  A glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and Liebig condenser was charged with 292 g (2.0 mol) of adipic acid, 318 g (3.0 mol) of diethylene glycol and 12 mg of titanium tetrabutoxide, and gradually increased from 160 ° C. to 230 ° C. The reaction was continued for 24 hours while the temperature was raised and water produced was removed from the reaction system. As a result, the target polyester diol was obtained as a colorless oil in a yield of 538 g.
[0052]
(Synthesis Example 2)
  In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and Dean Stark, 53.8 g of polyester diol (OH value 208 mgKOH / g) obtained in Synthesis Example 3, acrylic acid 14.4 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 1 0.08 g, 4-methoxyphenol 0.11 g and toluene 100 ml were charged. The produced water was removed out of the reaction system while heating at reflux for 6 hours. After the temperature was lowered to 50 ° C., 4.08 g of acetic anhydride was added and stirring was continued at this temperature for 2 hours. Next, 20 g of Kyowaad 2000, a solid base product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added at 50 ° C., and stirring was continued at this temperature for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the desired polyester acrylate as a colorless oil in a yield of 61.5 g.
[0053]
Example 1(Reference example)
<Preparation of solution>
ThisThe acrylate of polyester diol synthesized in Synthesis Example 2 was used as a monomer having a (meth) acrylate structure using succinic acid. As an electrolyte, LiPF was added to a 3/7 mixture (volume ratio) of ethylene carbonate and diethyl carbonate.₆Was dissolved at a concentration of 1 (mol / l). EachSuccinic acidAfter mixing at a ratio of / monomer having (/ meth) acrylate structure / electrolyte = 1/10/100 (weight ratio), the concentration of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile is 1000 ppm. To prepare a solution.
[0054]
<Production of negative electrode>
  Mesocarbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (trade name: MCMB6-28, d002 = 0.337 nm, density 2.17 g / cm^Three90 parts by weight of carbon powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 20 μm and dried to obtain a strip-shaped carbon negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture after drying was 25 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then compression molded to obtain a negative electrode.
[0055]
<Preparation of positive electrode>
  LiCoO manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.₂(Product name: HLC-21, average particle size 8 μm) 91 parts by weight of fine particles, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to form a positive electrode composite. An agent was prepared and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and a strip-shaped positive electrode was obtained by compression molding. The thickness of the positive electrode mixture after drying was 40 μm. Thereafter, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
[0056]
<Production of battery>
  Using the disk-shaped negative electrode and disk-shaped positive electrode thus obtained, a negative electrode, a polyethylene separator, and a positive electrode were laminated in this order in a stainless steel 2032 size battery can and impregnated with solution 1. Thereafter, a stainless steel plate (thickness 2.4 mm, diameter 15.4 mm) was accommodated in the battery can, and the battery can (lid) was caulked through a polypropylene gasket. As a result, airtightness in the battery could be maintained, and a button type secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained. The battery was left in an oven at 50 ° C. for 6 hours to obtain a button-type gel polymer electrolyte secondary battery.
[0057]
<Charge storage test>
  The gel type polymer electrolyte secondary battery thus obtained was charged by a 4.2 V, 1 mA constant current constant voltage charging method, and was terminated when the charging current became 50 μA or less. The fully charged gel type polymer electrolyte secondary battery was allowed to stand at room temperature for 24 hours and then decomposed to visually confirm whether or not liquefaction of the gel had occurred. The results are shown in Table 1.
[0058]
(Example 2)
  In Example 1,Instead of succinic acidSimilarly, a gel type polymer electrolyte secondary battery was prepared using sulfobenzene acid anhydride, and a charge storage test was performed. The results are shown in Table 1.
[0059]
(Example 3)
  In Example 1,Instead of succinic acidUsing methane sulfonate anhydride, a gel type polymer electrolyte secondary battery was similarly prepared, and a charge storage test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0060]
(Comparative Example 1)
  In the solution preparation of Example 1,Succinic acidAfter adjusting the solution as / monomer having / (meth) acrylate structure / electrolytic solution = 0/10/100 (weight ratio), a gel type polymer electrolyte battery was prepared and a charge storage test was performed. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

    ○: No gel liquefaction
    ×: Gel liquefaction present
[0062]
(Example 5)(Reference example)
<Measurement of discharge capacity>
  About the gel type polymer electrolyte secondary battery obtained in Example 1, the discharge capacity was measured at room temperature. In this example, the current direction in which the negative electrode is doped with Li + is charged, and the current direction in which the dedope is doped is discharge. Charging was performed by a 4.2 V, 1 mA constant current constant voltage charging method, and terminated when the charging current reached 50 μA or less. As a result of discharging at a constant current of 1 mA up to 2.75 V, a secondary battery capable of charging and discharging was obtained.
[0063]
【The invention's effect】
  The solid polymer electrolyte according to the present invention has high ionic conductivity, and at the same time, is excellent in electrochemical stability, and also has high holding performance for plasticizers and alkali metal salts. The film-like material is flexible, and the gel-like material has excellent liquid retention.
[0064]
  Therefore, this polymer solid electrolyte can be suitably used for electrochemical elements such as primary batteries, secondary batteries, capacitors, electrochromic display elements, and medical actuators.
[0065]
  In particular, the secondary battery containing this polymer solid electrolyte has excellent battery performance such as charge / discharge characteristics, and also has good liquid retention, so there is almost no risk of leakage from the battery and stable storage in the charged state. Excellent battery performance and improved battery reliability.

Claims (12)

A polymer obtained by polymerizing one or more ester compounds obtained by reacting part or all of the hydroxyl groups of a polyol compound having a weight average molecular weight of 200 to 100,000 with acrylic acid or methacrylic acid. A polymer solid electrolyte comprising a polymer compound containing a compound represented by the following general formula (1) and a metal salt of Group Ia of the Periodic Table.
R ¹ —A—O—B—R ² (1)
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an organic group, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a divalent organic group, and A represents C═ O or S (= O) ₂ and B is S (= O) _2. ) The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the compound represented by the following general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4).
R ¹ —C (═O) —O—S (═O) ₂ —R ² (4)
(In the formula, R ¹ and R ² are organic groups, and they may be the same or different, or R ¹ and R ² may be bonded to each other.) The polymer solid electrolyte according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (4) is a compound represented by the general formula (5).

(In the formula, R ^{7 to} R ¹⁰ may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R ⁷ and R ⁸ , R ⁸ and R ⁹ , R ⁹ and R ^10. May be bonded to each other to form a ring.) The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the compound represented by the following general formula (1) is a compound represented by the general formula (6).
R ¹ —S (═O) ₂ —O—S (═O) ₂ —R ² (6)
(In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and are organic groups, and R ¹ and R ² may be bonded to each other.) The content of the compound represented by one general formula (1) of the can, with respect to the polymeric compound 100 parts by weight, any of the preceding claims, characterized in that 0.1 to 200 parts by weight 2. The solid polymer electrolyte according to item 1 . Wherein the polyol compound, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and to any one of claims 1 to 5, wherein the at least one polyol compound selected from the group consisting of polyester carbonate polyols The solid polymer electrolyte described. Metal salts of periodic table Group Ia of the can, a polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a lithium salt. Metal salts of periodic table Group Ia of the can, a polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a LiPF _6. The polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 8, characterized by comprising the polymer compound, further contain a non-aqueous solvent. 10. The polymer solid electrolyte according to claim 9 , wherein a ratio of the polymer compound to the non-aqueous solvent is 0.02 to 10 by weight ratio of the polymer compound to the non-aqueous solvent. Secondary battery, which comprises using a polymer solid electrolyte according to any one of claims 1-10. Polymer solid electrolyte, lithium metal as an anode active material, a lithium-containing alloy, carbon material capable of doping and dedoping of lithium ions according to any one of claims 1-10, doping of lithium ions and dedoped A negative electrode comprising at least one selected from the group consisting of tin oxide capable of being doped, silicon capable of being doped and dedoped with lithium ions, and titanium oxide capable of being doped and dedoped with lithium ions, and lithium as a positive electrode active material A secondary battery using a positive electrode including a composite oxide with a transition metal.