JP4693248B2 - Polymer solid electrolyte and secondary battery - Google Patents

Description

【００１１】
前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持したゲル状物である、高分子固体電解質は本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記の周期律表１ａ族または２ａ族の金属塩が、リチウム塩またはマグネシウム塩であり、特にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４である高分子固体電解質は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
また本発明は、前記した高分子固体電解質を含有する二次電池を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、前記の高分子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる二次電池を提供する。
【００１５】
【発明実施の具体的形態】
本発明に係わる高分子固体電解質およびそれを用いた二次電池の各構成について以下に説明する。なお、本発明では、アクリレートおよびメタクリレートを併せて（メタ）アクリレートと記す。
【００１６】
本発明に係わる高分子固体電解質は、高分子化合物と、下記式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質である。
【化３】

【００１７】
また、本発明二次電池は、本発明の高分子固体電解質を含有する二次電池である。
【００１８】
高分子化合物
本発明で使用することのできる高分子化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエステルカーボネートポリオールの水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エステルに変換したエステル化合物の重合体を挙げることができる。
【００１９】
エステル化合物
このようなエステル化合物を得る方法としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法がある。
【００２０】
上記エステル化合物の例として、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、またはポリエステルカーボネート（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここでポリオールは、水酸基数が２以上のアルコールを意味する。
【００２１】
エステル化合物を製造するために使用されるポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオールの重量平均分子量としては、２００〜１００，０００、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００が望ましい。
【００２２】
前記したポリエーテルポリオールを得る方法として、アルキレンオキシドを重合する方法、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させる方法などを挙げることができる。
【００２３】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、それらを単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類やポリオール類を使用することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを挙げることができる。
【００２６】
前記したポリカーボネートポリオール化合物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステルまたはホスゲンとの重縮合によって合成することができる。
【００２７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類などが挙げられる。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができ、これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記のポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合による方法、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合する方法などによって合成することができる。
【００３０】
ここで、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。なお、末端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が行われる。
【００３１】
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、あるいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール類を挙げることができる。
【００３２】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いてもよい。
【００３３】
前記のポリエステルカーボネートポリオールは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジエステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
高分子化合物の製造
本発明の高分子化合物は、前記エステル化合物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上から重合体を製造する場合、その重合体の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。ゲル電解質とする場合には、電解液中の溶媒に対する溶解性が低い高分子量架橋重合体にすることが好ましい。高分子量架橋重合体の製造は、通常ポリ（メタ）アクリレートの架橋に使用されているような従来公知の方法と同様の方法と条件を採用することができる。
【００３５】
（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物モノマーの１種もしくは２種以上を重合する方法としては、該エステル化合物の存在下に、紫外線あるいは放射線を照射し、または加熱することにより行うことができる。その際、必要に応じて共重合可能な他のモノマーを共存させてもよい。重合に際して、溶媒を使用すしてもよい。
【００３６】
共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチルー２，２，６，６−テトラメチルーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３７】
紫外線照射法により重合する場合には、光増感剤を用いることができ、そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００３８】
また加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独使用、もしくは併用することができる。
【００３９】
溶媒を使用する場合、非水溶媒の使用が好ましい。そのような溶媒の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができる。
このとき、高分子化合物と非水溶媒の比（高分子化合物）／（非水溶媒）は、重量比で０．０２〜１０、好ましくは０．０４〜１が望ましい。
【００４０】
重合させた後、生成重合体は、粉末状、フィルム状、ゲル状などの形状で得られ、固体電解質として利用することができる。溶媒の存在下で反応を進めると、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状ないし粉末状の重合体として用いることも可能である。
【００４１】
高分子固体電解質
本発明に係わる高分子固体電解質は、前記高分子化合物と、下記式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩を含む高分子固体電解質である。
【００４２】
高分子固体電解質の好ましい態様は、（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上を、共重合可能な他のモノマーの共存下もしくは非共存下で、紫外線や放射線を照射し、または加熱によって製造した重合体中に、前記した式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩が配合された高分子固体電解質である。
【００４３】
【化４】

【００４４】
周期律表第１ａ族の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの化合物が好ましい。
【００４５】
本発明における高分子固体電解質中の上記金属塩の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌであることが望ましい。
【００４６】
金属塩の具体例としては、ＬiＰＦ_６、ＬiＢＦ_４、ＬiＣlＯ_４、ＬiＡｓＦ_６、ＬI_２ＳiＦ_６、Ｌｉ［（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］などのリチウム塩が挙げられる。また、一般式ＬiＯＳＯ_２Ｒ^１２、ＬiＮ(ＳＯ_２Ｒ^１３)(ＳＯ_２Ｒ^１４)、ＬiＣ(ＳＯ_２Ｒ^１５)(ＳＯ_２Ｒ^１６)(ＳＯ_２Ｒ^１７)、ＬiＮ(ＳＯ_２ＯＲ^１８)(ＳＯ_２ＯＲ^{1 ９})（ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）などで示されるリチウム塩も使用することができる。
【００４７】
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
周期律表第２ａ族の金属塩としては、マグネシウムの化合物であって、具体例としては、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などのマグネシウム塩が挙げられる。
【００４９】
これらの内、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、Ｌｉ［（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］、ＬiＯＳＯ_２Ｒ^３、ＬiＮ(ＳＯ_２Ｒ^１３)(ＳＯ_２Ｒ^１４)、ＬiＣ(ＳＯ_２Ｒ^１５)(ＳＯ_２Ｒ^１６)(ＳＯ_２Ｒ^１７)、ＬiＮ(ＳＯ_２ＯＲ^１８)(ＳＯ_２ＯＲ^{1 ９})（ここで、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）が好まく、さらに好ましくはＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４である。
【００５０】
本発明の高分子固体電解質の製造は、（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上から製造された重合体と、前記式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩とを混合する方法、あるいは、エステル化合物の重合時に、式（１）または（２）で表わされる化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩の存在下に重合を進める方法などによって行うことができる。
【００５１】
特に後者による方法を採用すると、ポリマー中に金属塩が均一分散した固体電解質が容易に得られるので好ましい。このとき、前記式（１）または（２）で表わされる化合物の量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
【００５２】
例えば、予め（メタ）アクリレート基を含むエステル化合物の１種もしくは２種以上と、前記式（１）または（２）で表わされる化合物、周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、その後、光照射、放射線照射、あるいは加熱することにより重合およびゲル化を進めることができる。このようにして、厚さが０．１〜１０００μｍの高分子固体電解質薄膜を得ることができる。なお、加熱する場合には、電解質塩が分解しない温度範囲、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われることが望ましい。
【００５３】
また、本発明に係る高分子固体電解質中には、前記式（１）または（２）で表わされる化合物、高分子化合物および周期律表第１ａ族または第２ａ族の金属塩の他に、炭酸エステルなどの非水溶媒を含有していてもよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒の比（高分子化合物）／（非水溶媒）は、重量比で０．０２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１である。高分子化合物中に非水溶媒を含有させるには、高分子固体電解質を製造する際に非水溶媒を共存させた状態で重合を行ってもよいし、また重合後に非水溶媒を含浸させる方法などをとってもよい。
【００５４】
非水溶媒としては、炭酸エステルあるいはラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶媒を含有する状態において保液性に優れ、イオン伝導性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いることができる。特に、この高分子固体電解質は、リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固定するために用いる結着材としても利用することができる。
【００５６】
二 次 電 池
本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した高分子固体電解質とから構成されている。
【００５７】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料などを用いることができる。そのようなリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸化チタン、あるいは遷移金属窒素化物などの中から適宜選択することができる。これらの中でもリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であってもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示することができる。
【００５８】
正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{( １−ｘ )}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【００５９】
このような高分子固体電解質を二次電池に使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって電池を製造することができる。フィルム状に代えてあらかじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置することもできる。
【００６０】
また、正極、セパレーター、負極の３層構造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、前記式（１）または（２）で表わされる化合物、高分子化合物、周期律表第Ｉａ族または第２ａ族の金属塩、および非水溶媒とからなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法をとることも可能である。
【００６１】
いずれの場合にも、前述した本発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製造することができる。電池の形状としては、フィルム型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状をとることができる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無色オイル状物として収量５３８ｇで得た。
【００６４】
（合成例２）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例１で得たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇを添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次いで５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品であるＫｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として、収量６１．５ｇで得た。
【００６５】
（実施例１）
＜溶液の調製＞
式（１）または（２）で表わされる化合物として、１，４−ブタンスルトンを用い、（メタ）アクリレート構造を有するモノマーとして、合成例２で合成したポリエステルジオールのアクリレートを用いた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３／７混合物（体積比）にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した。それぞれを［１，４−ブタンスルトン］／［メタ）アクリレート構造を有するモノマー］／電解液＝２／６／９２（重量比）で混合した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、溶液を調製した。
【００６６】
＜高温保存評価＞
上記溶液をサンプルビンに４ｇ秤量した後密栓し、恒温槽にて５０℃２時間加熱し、ゲル電解質を得た。次に、恒温槽にて８５℃４日間加熱し、ゲルの状態を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ^３）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００６８】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ_２（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００６９】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極、および円盤状正極を用い、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、ポリエチレン製セパレータ、正極の順序で各々を積層し、溶液１を含浸させた。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。その結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型二次電池を得た。この電池を５０℃のオーブンにて２時間加熱することで、容量約３．７ｍＡｈのボタン型ゲル型高分子電解質二次電池を得た。
【００７０】
＜初期特性評価＞
このようにして得られたゲル型高分子電解質二次電池について、０．３７ｍＡ定電流方法で充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で終了とした。放電は、０．３７ｍＡ定電流方法で行ない、電池電圧が３．０Ｖになった時点で終了とした。初回充放電効率を下記の式を用いて計算した。初回充放電効率と初回放電容量を表１に示す。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）×１００
【００７１】
＜負荷特性評価＞
上記のゲル型高分子電解質二次電池について、初回充放電後、放電電流を変えて負荷特性評価を行なった。充電は、３．７ｍＡ定電流方法で４．２Ｖまで充電を行い、その後４．２Ｖにて充電電流が０．１８５ｍＡになった時点で終了とした。放電は０．７４および７．４ｍＡの各定電流値で行ない、電池電圧が３．０Ｖになった時点で終了とした。７．４ｍＡ放電における容量維持率を下記の式を用いて計算した。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝７．４ｍＡにおける放電容量（ｍＡｈ）／０．７４ｍＡにおける放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００７２】
（比較例１）
実施例１の溶液調製において、１，４−ブタンスルトンを用いなかった以外は、同様にゲル型高分子電解質電池を作製し、初期特性および負荷特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明により提供される高分子固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の高い保持性能を有している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状物は優れた保液性を有している。
【００７５】
従って、この高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに好適に用いることができる。
【００７６】
特にこの高分子固体電解質を含む二次電池は、初期特性、負荷特性などの電池性能に優れている上に、保液性が良いため、電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、充電状態での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上している。[0001]
The present invention relates to a solid polymer electrolyte used for a primary battery, a secondary battery, a capacitor, and the like, and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to an acrylate or methacrylate polymer solid electrolyte excellent in load characteristics and cycle characteristics, and a secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, liquid electrolytes have been used in electrochemical elements such as primary batteries, secondary batteries, and capacitors. However, when a liquid electrolyte is used, there is a concern about leakage from the product container. Therefore, when using an electrochemical element, an improvement for improving long-term reliability has been demanded.
[0003]
As one of the improved methods, a method using a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte has been studied. If a solid electrolyte is used, there is no fear of leakage, so that a highly reliable element can be provided and there is an advantage that the element itself can be reduced in size and weight.
[0004]
In recent years, polymer solid electrolytes have attracted attention and have been studied among solid electrolytes. Since the polymer solid electrolyte has flexibility, it is presumed that the polymer solid electrolyte can flexibly cope with the volume change generated in the process of ion-electron exchange reaction between the electrode and the electrolyte, and therefore, the expectation for practical use is increasing. .
[0005]
As an example of such a polymer solid electrolyte, a composite of polyethylene oxide having a polyether structure and an alkali metal salt such as a lithium salt is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-25353 mainly contains a crosslinked resin and an inorganic salt made of a copolymer of a polyoxyalkylene diester compound, a polymethoxyoxyalkylene ester compound, and an oxy compound having a double bond. A solid polymer electrolyte as a constituent is described. Further, JP-A-6-223842 discloses a polymer solid electrolyte comprising an organic polymer substance having a carbonate group as a functional group and a metal salt.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-241764 describes that a polycarbonate methacrylate resin obtained by polymerizing a methacrylic ester of polycarbonate polyol has excellent properties as a polymer electrolyte material.
[0007]
In general, solid electrolytes have lower ionic conductivity than liquid electrolytes, making it difficult to produce batteries with excellent charge / discharge characteristics. For this reason, it has been proposed to coexist carbonate compounds and the like as plasticizers in solid electrolytes. Yes.
[0008]
In order to realize primary and secondary batteries that use solid electrolytes to excel in charge and discharge characteristics and operate stably in high-temperature environments, they have high ionic conductivity, excellent electrochemical stability, and low The advent of costly polymer solid electrolytes is desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity and excellent electrochemical stability. Another object of the present invention is to provide a secondary battery using such a polymer solid electrolyte and having excellent load characteristics and cycle characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionPart of hydroxyl groups of a polyol compound having a weight average molecular weight of 200 to 100,000, which is at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyester carbonate polyol Or it is the polymer of 1 type, or 2 or more types of the ester compound obtained by making all react with acrylic acid or methacrylic acidProvided is a polymer solid electrolyte comprising a polymer compound, a compound represented by formula (1) or (2) and a metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table.
[Chemical 2]

[0011]
A polymer solid electrolyte, in which the polymer compound is a gel-like material holding a nonaqueous solvent, is a preferred embodiment of the present invention.
[0012]
The metal salt of group 1a or 2a of the periodic table is a lithium salt or a magnesium salt, particularly LiPF.₆Or LiBF₄Is a preferred embodiment of the present invention.
[0013]
The present invention also provides a secondary battery containing the above-described solid polymer electrolyte.
[0014]
Furthermore, the present invention provides the solid polymer electrolyte, metallic lithium as a negative electrode active material, a lithium-containing alloy, a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, a tin oxide that can be doped and dedoped with lithium ions, Negative electrode containing at least one selected from the group consisting of silicon capable of being doped and dedoped with lithium ions, and titanium oxide capable of being doped and dedoped with lithium ions, and composite oxidation of lithium and transition metal as a positive electrode active material Provided is a secondary battery comprising a positive electrode containing a product.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each structure of the solid polymer electrolyte and the secondary battery using the same according to the present invention will be described below. In the present invention, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
[0016]
A solid polymer electrolyte according to the present invention includes a polymer compound, a compound represented by the following formula (1) or (2), and a metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table. It is a molecular solid electrolyte.
[Chemical Formula 3]

[0017]
The secondary battery of the present invention is a secondary battery containing the polymer solid electrolyte of the present invention.
[0018]
High molecular compound
Examples of the polymer compound that can be used in the present invention include a polymer of an ester compound obtained by converting a part or all of hydroxyl groups of a polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, or polyester carbonate polyol into a (meth) acrylic acid ester. Can be mentioned.
[0019]
Ester compound
As a method for obtaining such an ester compound, a part or all of the hydroxyl groups of at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyester carbonate polyol are acrylic acid or methacrylic acid. There is a method of reacting with an acid.
[0020]
Examples of the ester compound include polyether (meth) acrylate, polycarbonate (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyester carbonate (meth) acrylate. Here, polyol means an alcohol having 2 or more hydroxyl groups.
[0021]
The weight average molecular weight of the polyether polyol, polycarbonate polyol, or polyester polyol used for producing the ester compound is 200 to 100,000, preferably 250 to 20,000, more preferably 300 to 10,000. desirable.
[0022]
Examples of the method for obtaining the polyether polyol include a method of polymerizing alkylene oxide and a method of adding alkylene oxide to a polyhydric alcohol.
[0023]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, and tetrahydrofuran, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the polyhydric alcohol, the same glycols and polyols as described above can be used.
[0025]
Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
[0026]
The polycarbonate polyol compound described above can be synthesized by polycondensation with a dihydric or higher polyhydric alcohol and a carbonic acid diester or phosgene.
[0027]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 2- Diols such as methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol Polyols such as ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin, sorbitol, and alcohols having a hydroxyl group obtained by adding 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide to the hydroxyl group of these polyols Etc. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The polyester polyol can be synthesized by a method of polycondensation of hydroxycarboxylic acid or lactone or a method of polycondensation of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid.
[0030]
Here, as hydroxycarboxylic acid or lactone, hydroxyacetic acid, lactic acid, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ -Nonalactone, γ-decanolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-hexalactone, δ-octalactone, δ-decanolactone, δ-nonalactone, ε-caprolactone and the like. In addition, in order to make a terminal functional group into a hydroxyl group, the polycondensation is normally performed by adding a 2-6 valent polyhydroxy compound as a polymerization initiator.
[0031]
When synthesizing a polyester polyol by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi Methanol Glycols or trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, can be exemplified dipentaerythritol, glycerol, polyols such as sorbitol.
[0032]
As polyvalent carboxylic acids, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Examples thereof include acid, cis-tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Further, instead of dicarboxylic acid, a corresponding acid anhydride or dicarboxylic acid dialkyl ester may be used.
[0033]
The polyester carbonate polyol can be synthesized from the above-described polyester polyol and carbonic acid diester or phosgene. When using a carbonic acid diester, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Also good.
[0034]
Production of polymer compounds
The polymer compound of the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing the ester compound. When a polymer is produced from one or more ester compounds containing a (meth) acrylate group, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. When the gel electrolyte is used, it is preferable to use a high molecular weight crosslinked polymer having low solubility in a solvent in the electrolytic solution. For production of the high molecular weight crosslinked polymer, the same methods and conditions as those conventionally known methods usually used for crosslinking of poly (meth) acrylate can be adopted.
[0035]
A method of polymerizing one or more ester compound monomers containing a (meth) acrylate group can be performed by irradiating with ultraviolet rays or radiation or heating in the presence of the ester compound. In that case, you may coexist the other monomer which can be copolymerized as needed. A solvent may be used in the polymerization.
[0036]
Examples of other copolymerizable monomers include vinyl monomers and vinylidene monomers. More specifically, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylic acid esters, allyl ethers, and allyl esters are preferred. As specific examples, ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (di-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 1-piperidineethyl (meth) Acrylate, 2-N-morpholinoethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1-methyl -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) Acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-polyethylene glycol (meth) acrylate, allyl alcohol, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, Examples include vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, acrylonitrile, vinyl cyanoacetate, allylamine, isopropylacrylamide vinylene carbonate, and maleic anhydride.
[0037]
In the case of polymerization by the ultraviolet irradiation method, a photosensitizer can be used, and examples of such a photosensitizer include benzophenone, acetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
[0038]
In the case of polymerization by a heating method, a thermal polymerization initiator can be used. Depending on the polymerization mode, peroxides such as benzoyl peroxide and peroxydicarbonate, 2,2′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as alkali metals, nucleophilic reagents such as alkali metals, and electrophilic reagents such as Lewis acids can be used alone or in combination.
[0039]
When using a solvent, the use of a non-aqueous solvent is preferred. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, hexane , Saturated hydrocarbons such as heptane, decane and cyclohexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF), carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate, acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl, propyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
At this time, the weight ratio of the polymer compound to the nonaqueous solvent (polymer compound) / (nonaqueous solvent) is preferably 0.02 to 10, and preferably 0.04 to 1.
[0040]
After polymerization, the resulting polymer is obtained in the form of powder, film, gel or the like and can be used as a solid electrolyte. When the reaction proceeds in the presence of a solvent, a gel is usually formed, but the gel can be used as it is as a material for a polymer electrolyte, and if necessary, dried to remove the solvent. It can also be used as a film or powder polymer.
[0041]
Polymer solid electrolyte
The polymer solid electrolyte according to the present invention is a polymer solid electrolyte containing the polymer compound, a compound represented by the following formula (1) or (2), and a metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table. is there.
[0042]
In a preferred embodiment of the polymer solid electrolyte, one or more ester compounds containing a (meth) acrylate group are irradiated with ultraviolet rays or radiation in the presence or absence of another copolymerizable monomer, Or it is a polymer solid electrolyte in which a polymer represented by the formula (1) or (2) and a metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table are blended in a polymer produced by heating.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
As the metal salt of Group 1a of the periodic table, compounds such as lithium, sodium and potassium are preferable.
[0045]
The concentration of the metal salt in the polymer solid electrolyte in the present invention is 0.1 to 10 mol / l, preferably 0.5 to 2 mol / l.
[0046]
Specific examples of metal salts include LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LI₂SiF₆, Li [(CF₃)₃PF₃], Li [(C₂F₅)₃PF₃And the like. In addition, the general formula LiOSO₂R¹², LiN (SO₂R¹³) (SO₂R¹⁴), LiC (SO₂R¹⁵) (SO₂R¹⁶) (SO₂R¹⁷), LiN (SO₂OR¹⁸) (SO₂OR^{1 9}) (Where R¹²~ R¹⁹May be the same as or different from each other, and may be a lithium salt represented by, for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0047]
These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The metal salt of Group 2a of the periodic table is a compound of magnesium, and specific examples include Mg (ClO₄)₂, Mg (BF₄)₂, Mg (PF₆)₂, Mg (SO₃CF₃)₂And magnesium salts.
[0049]
Of these, especially LiPF₆, LiBF_Four, Li [(CF₃)₃PF₃], Li [(C₂F₅)₃PF₃], LiOSO₂R³, LiN (SO₂R¹³) (SO₂R¹⁴), LiC (SO₂R¹⁵) (SO₂R¹⁶) (SO₂R¹⁷), LiN (SO₂OR¹⁸) (SO₂OR^{1 9}) (Where R¹²~ R¹⁹May be the same or different from each other and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms), more preferably LiPF.₆And LiBF₄It is.
[0050]
The production of the solid polymer electrolyte of the present invention comprises a polymer produced from one or more ester compounds containing a (meth) acrylate group, the compound represented by the formula (1) or (2), and a cycle. A method of mixing a metal salt of group 1a or 2a of the table, or a compound represented by formula (1) or (2) and a group of group 1a or group 2a of the periodic table during polymerization of an ester compound It can be performed by a method of proceeding polymerization in the presence of a metal salt.
[0051]
In particular, the latter method is preferable because a solid electrolyte in which a metal salt is uniformly dispersed in a polymer can be easily obtained. At this time, the amount of the compound represented by the formula (1) or (2) is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. Part.
[0052]
For example, one or more ester compounds containing a (meth) acrylate group in advance, a compound represented by the formula (1) or (2), a metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table, If necessary, a solvent is added, and the uniform mixed solution is applied onto a flat substrate, and then polymerization and gelation can be promoted by light irradiation, radiation irradiation, or heating. In this way, a polymer solid electrolyte thin film having a thickness of 0.1 to 1000 μm can be obtained. In addition, when heating, it is desirable to carry out in the temperature range which electrolyte salt does not decompose, for example, 0-100 degreeC, Preferably it is 20-90 degreeC.
[0053]
Further, in the polymer solid electrolyte according to the present invention, in addition to the compound represented by the formula (1) or (2), the polymer compound and the metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table, carbonic acid A nonaqueous solvent such as an ester may be contained. At this time, the ratio of the polymer compound to the non-aqueous solvent (polymer compound) / (non-aqueous solvent) is preferably 0.02 to 10 and more preferably 0.04 to 1 by weight. In order to contain a nonaqueous solvent in the polymer compound, polymerization may be carried out in the presence of the nonaqueous solvent in the production of the polymer solid electrolyte, or a method of impregnating the nonaqueous solvent after the polymerization You may take etc.
[0054]
As the non-aqueous solvent, carbonate ester or lactone can be preferably used. Examples of carbonic acid esters include chain or cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. Examples of lactones include γ-butyrolactone and δ-valerolactone. , Ε-caprolactone and the like.
[0055]
The polymer solid electrolyte according to the present invention has excellent liquid retention in a state containing a nonaqueous solvent, high ion conductivity, and excellent storage stability in a charged state. Such a polymer solid electrolyte can be used for an electrochemical element such as a primary battery, a secondary battery, a capacitor, and an electrochromic display element, a medical actuator, and the like. In particular, this polymer solid electrolyte is suitable for use as an alternative to the organic electrolyte of a lithium ion secondary battery. Further, it can be used as a binder used for dispersing and fixing the powdered electrode material on the current collector.
[0056]
Secondary battery
The secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, and the polymer solid electrolyte described above disposed therebetween.
[0057]
As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium-containing alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium ions can be used. Such a material capable of doping and dedoping with lithium ions can be appropriately selected from carbon materials, tin oxide, silicon, titanium oxide, transition metal nitrides, and the like. Among these, a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions is preferable, and it may be graphite or amorphous carbon. Specifically, activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, and natural graphite can be exemplified.
[0058]
As the positive electrode active material, MoS₂TiS₂, MnO₂, V₂O₅Transition metal oxides or transition metal sulfides such as LiCoO₂LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xCo_{( 1-x )}O₂Examples thereof include composite oxides composed of lithium and a transition metal such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole / polyaniline complex, and other conductive polymer compounds, disulfide compounds, and the like. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
[0059]
When such a polymer solid electrolyte is used in a secondary battery, the battery can be produced by previously forming the polymer solid electrolyte into a film and sandwiching it between the positive electrode and the negative electrode. Instead of the film shape, a polymer solid electrolyte previously formed in a gel shape can be arranged.
[0060]
Further, in a battery manufacturing process having a step of forming a three-layer structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode and then impregnating the electrolytic solution therein, the battery is represented by the formula (1) or (2) instead of the electrolytic solution. It is also possible to take a method of adding and impregnating a solution comprising a compound, a polymer compound, a metal salt of Group Ia or Group 2a of the periodic table, and a non-aqueous solvent, and then gelling.
[0061]
In any case, if the solid polymer electrolyte according to the present invention described above is used, a secondary battery can be manufactured with minimal modification of the conventional battery manufacturing process. As the shape of the battery, any shape such as a film shape, a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be taken.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
[0063]
(Synthesis Example 1)
A glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and Liebig condenser was charged with 292 g (2.0 mol) of adipic acid, 318 g (3.0 mol) of diethylene glycol, and 12 mg of titanium tetrabutoxide, and gradually increased from 160 ° C. to 230 ° C. The reaction was continued for 24 hours while the temperature was raised and water produced was removed from the reaction system. As a result, the target polyester diol was obtained as a colorless oil in a yield of 538 g.
[0064]
(Synthesis Example 2)
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and Dean Stark, 53.8 g of the polyester diol (OH value 208 mgKOH / g) obtained in Synthesis Example 1, acrylic acid 14.4 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 1 0.08 g, 4-methoxyphenol 0.11 g and toluene 100 ml were charged. The produced water was removed out of the reaction system while heating at reflux for 6 hours. After the temperature was lowered to 50 ° C., 4.08 g of acetic anhydride was added and stirring was continued at this temperature for 2 hours. Next, 20 g of Kyowaad 2000, a solid base product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added at 50 ° C., and stirring was continued at this temperature for 2 hours. Then, after cooling to room temperature, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain the desired polyester acrylate as a colorless oil in a yield of 61.5 g.
[0065]
Example 1
<Preparation of solution>
1,4-butane sultone was used as the compound represented by the formula (1) or (2), and the acrylate of the polyester diol synthesized in Synthesis Example 2 was used as the monomer having a (meth) acrylate structure. As an electrolytic solution, LiPF6 was dissolved at a concentration of 1 (mol / l) in a 3/7 mixture (volume ratio) of ethylene carbonate and diethyl carbonate. After mixing each with [1,4-butane sultone] / [meth) acrylate monomer] / electrolytic solution = 2/6/92 (weight ratio), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile) was added to a concentration of 1000 ppm to prepare a solution.
[0066]
<High temperature storage evaluation>
4 g of the above solution was weighed into a sample bottle and sealed, and heated in a thermostatic bath at 50 ° C. for 2 hours to obtain a gel electrolyte. Next, it heated at 85 degreeC 4 days in the thermostat, and observed the state of the gel visually. The results are shown in Table 1.
[0067]
<Production of negative electrode>
Mesocarbon microbeads manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (trade name: MCMB6-28, d002 = 0.337 nm, density 2.17 g / cm³90 parts by weight of carbon powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 20 μm and dried to obtain a strip-shaped carbon negative electrode. The thickness of the negative electrode mixture after drying was 25 μm. Further, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm, and then compression molded to obtain a negative electrode.
[0068]
<Preparation of positive electrode>
LiCoO manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.₂(Product name: HLC-21, average particle size 8 μm) 91 parts by weight of fine particles, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to form a positive electrode composite. An agent was prepared and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and a strip-shaped positive electrode was obtained by compression molding. The thickness of the positive electrode mixture after drying was 40 μm. Thereafter, this strip electrode was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
[0069]
<Production of battery>
Using the disk-shaped negative electrode and the disk-shaped positive electrode thus obtained, each of the negative electrode, the polyethylene separator, and the positive electrode was laminated in the order of a stainless steel 2032 size battery can and impregnated with Solution 1. Thereafter, a stainless steel plate (thickness 2.4 mm, diameter 15.4 mm) was accommodated in the battery can, and the battery can (lid) was caulked through a polypropylene gasket. As a result, airtightness in the battery could be maintained, and a button type secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained. This battery was heated in an oven at 50 ° C. for 2 hours to obtain a button-type gel-type polymer electrolyte secondary battery having a capacity of about 3.7 mAh.
[0070]
<Initial characteristic evaluation>
The gel type polymer electrolyte secondary battery thus obtained was charged by a 0.37 mA constant current method and terminated when the battery voltage reached 4.2V. Discharging was performed by a 0.37 mA constant current method and terminated when the battery voltage reached 3.0V. The initial charge / discharge efficiency was calculated using the following formula. Table 1 shows the initial charge / discharge efficiency and the initial discharge capacity.
Initial charge / discharge efficiency (%) = initial discharge capacity (mAh) / initial charge capacity (mAh) × 100
[0071]
<Evaluation of load characteristics>
About said gel type polymer electrolyte secondary battery, after the first charge / discharge, load characteristics were evaluated by changing the discharge current. Charging was performed up to 4.2 V by a 3.7 mA constant current method, and then terminated when the charging current reached 0.185 mA at 4.2 V. Discharging was performed at constant current values of 0.74 and 7.4 mA, and terminated when the battery voltage reached 3.0V. The capacity maintenance rate in 7.4 mA discharge was calculated using the following formula. The results are shown in Table 1.
Capacity retention rate (%) = discharge capacity (mAh) at 7.4 mA / discharge capacity (mAh) at 0.74 mA × 100
[0072]
(Comparative Example 1)
A gel-type polymer electrolyte battery was prepared in the same manner except that 1,4-butane sultone was not used in the solution preparation of Example 1, and the initial characteristics and load characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
The solid polymer electrolyte provided by the present invention has high ionic conductivity, and at the same time, is excellent in electrochemical stability, and further has a high holding performance for plasticizers and alkali metal salts. The film-like material is flexible, and the gel-like material has excellent liquid retention.
[0075]
Therefore, this polymer solid electrolyte can be suitably used for electrochemical elements such as primary batteries, secondary batteries, capacitors, electrochromic display elements, and medical actuators.
[0076]
In particular, the secondary battery containing this polymer solid electrolyte has excellent battery performance such as initial characteristics and load characteristics, and also has good liquid retention, so there is almost no risk of leakage from the battery. The storage stability of the battery is excellent, and the reliability of the battery is improved.

Claims (8)

Part of hydroxyl groups of a polyol compound having a weight average molecular weight of 200 to 100,000, which is at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyester carbonate polyol Or a polymer compound which is a polymer of one or two or more ester compounds obtained by reacting all with acrylic acid or methacrylic acid, a compound represented by formula (1) or (2), and a periodic table A solid polymer electrolyte comprising a metal salt of Group 1a or Group 2a.

Amount of the formula (1) or (2) a compound represented by the relative high molecular compound to 100 parts by weight of high according to claim 1, characterized in that 0.1 to 200 parts by weight Molecular solid electrolyte. The polymer solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the metal salt of Group 1a or Group 2a of the periodic table is a lithium salt or a magnesium salt. Metal salts of periodic table Group Ia of the _can, LiPF _6, LiBF ₄ or a polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a mixture thereof. The polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer compound, characterized in that a gel-like material which holds a non-aqueous solvent. 6. The polymer solid electrolyte according to claim 5 , wherein the ratio of the polymer compound to the nonaqueous solvent (polymer compound) / (nonaqueous solvent) is 0.02 to 10 by weight ratio. Secondary battery characterized by containing a polymer solid electrolyte according to any one of claims 1-6. The solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 6 , metallic lithium as a negative electrode active material, a lithium-containing alloy, a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, and lithium ions that can be doped and dedoped Negative electrode containing at least one selected from the group consisting of tin oxide, silicon capable of doping and undoping lithium ions, and titanium oxide capable of doping and undoping lithium ions, lithium and transition metals as positive electrode active materials And a positive electrode containing a composite oxide.