JP4074418B2 - Thin film type lithium secondary battery - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関し、詳しくは、ゲル状の電解質を使用した電池要素を可撓性を有するケースに封入したリチウム二次電池のスペーサの改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、正極と負極の外、非水系電解液を使用するため、水分の侵入や液漏れを防止する必要がある。そのため、通常これら電池要素を金属缶等の剛性を有するケースに封入している。しかしながら、このような剛性を有するケースを使用した場合、リチウム二次電池のエネルギー密度の向上に限界があると共に、形状の自由度が小さいという問題点がある。
【0003】
近年、このような問題点を解決するため、非水系の電解液をポリマーで保持して非流動化したゲル状電解質を使用する試みがなされている。このようなリチウム二次電池は、電解質が流動性を有さないので、従来の電解液を使用したリチウム二次電池よりも電解質の保持がはるかに容易であり、その結果、上記電池要素をラミネートフィルム等の可撓性を有するケースに収納することも可能となる。従って、エネルギー密度や電池の形状自由度を向上させることができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜型のリチウム二次電池の場合、いくら電解質が流動性を有さないため短絡の危険が少ないとはいえ、徐々に短絡が進行する現象(マイルドショート)が生じやすいという問題点がある。特に、可撓性を有するケースに電池要素を収納した場合、リチウム二次電池の形状自由度が大きいため、その用途に応じて様々な形状に変形させて使用されることも多いが、特にこのような用途において、上記の現象は顕著に現れる。そこで、リチウム二次電池の機械的強度、特に電解質層の機械的強度を改良する方法も考えられるが、この場合、あまりにゲルの機械的強度を上げると、イオン伝導性が低下しレート特性などの電池性能を損ねるという問題を生じる。
【0005】
また、電解質が非流動性であるため、従来の液系電解質を使用したリチウム二次電池に比べ、イオン伝導性は必然的に不十分になる傾向にもある。
一方、一般的な電池においては、正極と負極との間に多孔性膜からなるポリオレフィン材質のスペーサが設けられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来の液系のリチウム二次電池とゲル状電解質を用いて可撓性を有するケースに収納したリチウム二次電池とでは、使用するスペーサーの必要特性にも差があることが分かった。
【0006】
先ず、従来の液状の電解質を用いたリチウム二次電池においては、スペーサにシャットダウン性能(高温時に空隙が埋まり短絡を防止する機能)を付与させるため、ある程度厚い膜厚と低い空孔率のスペーサを用いていた。しかしながら、上記ゲル状電解質の場合、それ自体がスペーサの役割も有するためシャットダウン機能は本質的に重要ではない。
【0007】
また、従来の液状の電解質を用いたリチウム二次電池においては、電解液が十分なイオン伝導性を有するため、スペーサのイオン伝導に与える影響は余り考慮する必要がなかったが、ゲル状電解質を使用した場合は、それ自体のイオン伝導性が低い傾向にあるため、スペーサの影響を考慮する必要もある。
特に、前述した可撓性を有するケースを使用したリチウム二次電池の場合、従来の金属製のケースに比べ、電解液の溶媒が揮発した場合に液漏れのみならず、ケースが変形し、電池全体の外形を損ねやすいという問題がある。即ち、このような場合、電解液の溶媒として沸点の低い(揮発性の高い)溶媒を使用するのは避けた方がよいと考えられる。従って、高沸点の非水系溶媒を使用することになるが、この場合、多孔性膜へのゲル状電解質の充填が不十分になりがちであり、レート特性が不十分となる。従って、このような場合のスペーサの選択も重要な要素の1つである。
【0008】
さらには、ゲル状電解質の場合には、それ自体が自立性を有しているため、短絡を防止するのに必要なスペーサの強度に関しても、これまでの液系のリチウム二次電池とは異なる観点が必要である。
要するに、可撓性を有するケースを用いた場合のリチウム二次電池のスペーサについては、従来の液系のリチウム二次電池とは全く異なる考え方でスペーサを選択する必要があるにも係わらず、十分に検討がなされていないのが現状であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、正極及び負極が多孔性膜からなるスペーサを介して平板状に積層され、該多孔性膜の空隙内に溶媒に高沸点溶媒のみを用いたゲル状の電解質が充填された電池要素を、可撓性を有するケースに密封して収納してなるリチウム二次電池を前提として、このようなリチウム二次電池に対しては、該多孔性膜として、膜厚10−25μmで空孔率45−75%であり、且つ平均孔径0.2μm以下の膜を使用することによって、リチウム二次電池の機械的強度と電池性能とを両立させたリチウム二次電池としたものである。
【0010】
即ち、本発明の要旨は、正極及び負極が多孔性膜からなるスペーサを介して平板状に積層され、リチウム塩を沸点150℃以上の非水系溶媒に溶解してなる電解液をポリマーで保持してなるゲル状電解質が該多孔性膜の空隙内に充填された電池要素を、可撓性を有するケースに密封して収納してなるリチウム二次電池において、該多孔性膜として、膜厚10−25μm、空孔率45−75%、平均孔径0.2μm以下の膜を使用することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明でスペーサとして使用する多孔性膜の材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリオレフィンやフッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものも挙げることができる。電解質として使用するゲルに対する化学的安定性の点、印可される電圧に対する安定性の点から、特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及びポリフッ化ピリリデンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【0012】
多孔性膜の膜厚は通常9−28μm、特に10−25μmであり、好ましくは下限値としては15μ以上であり、上限値としては20μm以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。
【0013】
多孔性膜の空孔率は通常45−90%、特に45−75%である。好ましい下限は55%以上であり、好ましい上限は72%以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。特に、高レートで使用した際に容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、特に形状の変化を伴うような使用時に短絡を生じやすい。
【0014】
多孔性膜の平均孔径は、好ましくは0.2μm以下、特に0.18μm以下、さらには0.15μm以下である。あまりに大きいと、短絡が生じやすいくなる。また、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にあるため、通常は0.01μm以上、好ましくは0.07μm以上である。
多孔性膜は、通常0.3kV以上、好ましくは0.5kV以上の耐電圧を有する。「XkVの耐電圧を有する」とは、多孔性膜を挟んでXkV以上の電圧を印可した場合、電極間に100mA 以上の電流が流れないことを意味する。耐電圧が低すぎると、電池の充電時に何らかの理由で部分的に抵抗が上昇した場合、その結果温度が異常に上昇することがある。また、自己放電を有効に防止することが困難になる傾向にある。実用的な得やすさから、耐電圧は好ましくは100kV以下、特に10kV以下とする。
【0015】
短絡をより有効に防止するため、多孔性膜を局部的に加圧した場合のピン刺し貫通強度は、好ましくは200gf以上、特に230gf以上、さらには300gf以上とする。ただし、あまりにピン刺し貫通強度が大きいのは実用的ではないので、通常10000gf以下、好ましくは2000gf以下とする。また、一定方向に0.1kg/cmの引っ張り力に対して生じる歪みを、好ましくは1%以下とする。その結果、さらに短絡を有効に防止できると共に、電池製造におけるスペーサの積層時に多孔性膜の位置精度等を保ちやすく、歩留まりを向上させることができる。ただし、あまりに上記歪みが小さいものは実用上得がたいので、通常0.01%以上、好ましくは0.1%以上とする。
【0016】
さらに、電池製造や電池使用時におけるゲル状電改質の形成時にスペーサは加熱させることが多いので、多孔性膜の100℃における熱収縮率は1方向あたり2%以下、特に1.5%以下であるのが好ましい。熱収縮が大きすぎると、短絡が生じやすく、またレート特性も悪化する傾向にある。一方、熱収縮が小さすぎるものは実用上得にくいので通常0.01%以上、好ましくは0.1%以上とする。
本発明のリチウム二次電池は、電解質として非水系溶媒とリチウム塩を含有する。そこで、基準となる電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率1:1の混合溶媒にLiClO4 を濃度1mol /Lで溶解した溶液を含浸した状態での膜抵抗値として、1Ω以下、特に0.9Ω以下が好ましい。その結果、高レート条件で充電した場合での高容量が実現できる。あまりに膜抵抗が小さいと自己放電が生じやすい傾向にあるので上記膜抵抗値は通常0.1Ω以上、好ましくは0.4Ω以上である。
【0017】
また、多孔性膜の表面張力は、通常50dyne/cm 以上、好ましくは60dyne/cm以上、特に好ましくは70dyne/cm 以上とする。その結果、多孔性膜中の空隙にゲル状電解質を十分に充填させやすくなり、生産性の向上と、レート特性の向上を実現することが可能にある。このような表面張力を有する膜とするために、通常は、多孔性膜に、コロナ放電処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理等の表面改質処理を施すのが好ましい。ただし、あまりに表面張力の大きな膜は得にくいので、通常1000dyne/cm 以下、好ましくは500dyne/cm 以下とする。
【0018】
多孔性膜の数平均分子量は、通常1万以上、好ましくは10万以上であり、また通常1000万以下、好ましくは300万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の充填が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【0019】
上記のような多孔性膜は、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量1 万〜1000万程度、好ましくは10万〜300万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に製膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望の多孔性膜を得ることが出来る。本発明では、多孔性膜は一軸又は二軸延伸によって製造されるのが好ましい。従来頻繁に使用されてきた不織布の場合、短絡が生じやすいので好ましくない。
【0020】
本発明では、電解質として、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液をポリマーで保持してなるゲル状電解質を使用する。該電解質は上記の多孔性膜の空隙を含む正極と負極との間に存在し、全体として電解質層が形成される。
ゲル状電解質中のポリマーの比率は、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜50重量%である。ポリマーの比率が低過ぎる場合は電解液の保持が困難となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度が低下して電池特性が低下する傾向にある。溶媒に対するポリマーの割合は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%とされる。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【0021】
リチウム塩としては、具体的にはLiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2 、LiSCN、LiSO3 CF2 等が挙げられる。これらのうちでは特にLiPF6 、LiClO4 が好適である。これらリチウム塩の電解液(リチウム塩と溶媒との総量)における含有量は、一般的に0.5〜2.5mol/lである。
【0022】
非水系の溶媒としては、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特に環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた1種又は2種以上の混合溶液が好適である。また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用できる。
【0023】
本発明の効果は、特に、沸点が150℃以上の溶媒のみを使用した時に顕著である。また、実用的な沸点の範囲は300℃以下である。具体的には、エチレンカーボネート(沸点243℃)、プロピレンカーボネート(沸点240℃)及びγ−ブチロラクトン(沸点204℃)等が好適である。無論これらの混合溶媒であってもよく、また電池特性上好ましい。高沸点の溶媒は揮発性が低いため、可撓性のケースに収納された場合でも、安全性が高く、変形が少ないという利点がある。一方で、前記の多孔性膜を使用することで、高沸点溶媒の難点である、スペーサへの充填しにくさを低減させることができる。特に、多孔性膜として、重量平均分子量が10万以上300万以下の範囲のものを用いる際は、上記効果が特に顕著である上、十分な機械的強度を発揮するので好ましい。
【0024】
ゲル状電解質を構成するポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがあるが、本発明においては、スペーサに含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリレート系のポリマーを挙げることができ、また、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上好ましい。特に、エチレングリコールユニットを有するポリ(メタ)アクリレート系ポリマーは、好ましいポリマーである。
【0025】
上記ポリマーのモノマー成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、2−メトキシエトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリル系のモノマーが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【0026】
本発明では、好ましくは、電解液に上記モノマーを含有させた状態で、多孔性膜の空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ゲル状電解質を形成させる。 これらのモノマーを重合する方法としては、熱、紫外線、電子線などによる手法がある。熱による重合の場合反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【0027】
本発明のリチウム二次電池に使用できる正極や負極は従来公知の様々なものを使用できる。
正極に使用する正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはFe、Co、Ni、Mn等が用いられる。具体的には、MnO、V2 O5 、V6 O13、TiO2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、TiS2 、FeS、MoS2 などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、N−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いることもできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常1〜30μm、好ましくは1〜10μmとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【0028】
負極に使用する負極活物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。これらの炭素系活物質は金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやLi−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cdなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用できる。これら負極の活物質の粒径は、通常1〜50μm、好ましくは15〜30μmとする。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【0029】
正極及び負極は、それぞれバインダーを含有しても良い。活物質100重量部に対するバインダーの場合は好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。バインダーの量が少なすぎると強固な活物質層が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、活物質層に電解質成分を含有させる場合、活物質層中の空隙量が低下するため電解質成分を含浸させにくくなる。バインダーを使用した場合、これらの層に空隙を形成させ、且つ該空隙内に前記のゲル状の電解質を充填させることができ、また電池特性上好ましい。
【0030】
バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1,1−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのCN基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。ただし、本発明の目的を達成するためには、電解液に容易に溶解するような樹脂の使用はあまり好ましくない。樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10000〜1000000、さらに好ましくは20000〜300000である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【0031】
正極及び負極は、それぞれ必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【0032】
電極基材としては、一般的にアルミ箔や銅箔などの金属、合金等の箔を用いる。厚みは通常1〜50μm、好ましくは1〜30μmである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する傾向にある。
本発明のリチウム二次電池は、好ましくは、正極と負極と電解質層とが平板的に積層されてケースに収納される。この場合、正極及び負極の厚さは、通常1μm以上、好ましくは10μm以上であり、通常は500μm以下、好ましくは200μm以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。また、電解質層の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、また通常500μm以下、好ましくは200μm以下、特に好ましくは100μm以下、最も好ましくは50μm以下である。厚すぎると容量が低下する傾向にあり、薄すぎると絶縁性が低下する傾向にある。
【0033】
使用するケースとしては、可撓性のあるものを使用する。可撓性のあるケースとは柔軟性、屈曲性等形状可変性を有するケースを意味し、材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、金属層と樹脂層とを有するラミネートフィルム等が挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量、剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するため、電池を収納後曲げたりできる形状自由性があるとともに、軽量化が図れるという利点を持つ。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性のあるケースに電池を封入し好ましい形状に成形後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【0034】
また、電池要素は、上記ケース中に減圧状態で封入されるのが、装置の小型化及び電池素子の接触の面から好ましい。この場合、大気圧との差分が電池素子を押さえ付ける力となる。
特に好ましいケースとしては、金属層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなるケースであり、この中に、電池要素を減圧状態で密封して収納するのが特に好ましい。
【0035】
【実施例】
〈正極の製造〉
厚さ20μm のアルミニウム集電体上に、LiCoO2 (平均粒径5μm :日本化学工業製)90重量部に対してポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量部とアセチレンブラック5重量部とをバインダーとして混合した溶液を塗布した後、これを乾燥させて正極活物質層とした。
【0036】
〈負極の製造〉
厚さ20μm の銅集電体上に、メソカーボン粒子((MCMB)平均粒径6μm :大阪ガスケミカル製)90重量部に対してポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部をバインダーとして混合した溶液を塗布した後、これを乾燥させて負極活物質層とした。
【0037】
〈電解質溶液の製造〉
LiClO4 をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率1:1の混合溶媒に溶解(濃度1mol /L)してなる溶液93重量部に、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均ポリエチレングリコールユニット数=約4、東亞合成製Aronix M-240)4.67重量部とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(平均ポリエチレングリコールユニット数=約2、東亞合成製Aronix M-370)2.33重量部を加え、さらに重合開始剤(Trignox23 C-70 :化薬アクゾ製)を0.1 重量部を加えたて、電解質溶液を得た。
【0038】
〈電池の作製〉
前記正極活物質層,前記負極活物質層および所定の多孔性フィルムに前記電解質溶液を塗布・含浸して平板状に積層したものを、90℃で5分間加熱し、電解質をゲル化させた電池要素を作製した。これをアルミニウム/ポリエチレンからなる可撓性のラミネーションバッグに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止することでリチウム二次電池を得た。
【0039】
〈電池特性評価〉
(1) Rate 評価:LiCoO2 の1時間当たりの放電量120mAh/gとし、これと正極の活物質量の比から放電速度を1CとしてRateを設定した。(1/24)Cで充放電した後,0.25Cで充電し、1C及び1.5Cのrateで放電を実施した。(1/24)Cでの放電容量に対する1C及び1.5Cでの放電容量の比を算出し、それぞれ放電容量維持率とした。
(2)短絡発生率:(1/24)C充電による電圧上昇過程において4.0V以下の電位で0.2 V以上の電位低下が生じた電池の発生確率(試験点数3)を求め、短絡発生率とした。(3)自己放電発生率:3.0 V電圧の電池が開放回路での常温経時に於いて、240 時間経過時点で2.5V以下に低下した電池の発生確率(試験点数5)を求め、自己放電発生率とした。
【0040】
〈膜物性測定〉
(4)耐電圧:電極に多孔性膜を挟んで電圧を0Vから加圧印可し、100mA の電流が検知された絶縁破壊電圧を耐電圧とした。
(5)ピン刺し強度:25mmφの円形支持台に多孔性膜を固定し、その中央に太さ1mmφ,先端部0.5 Rのロッドを2cm/minで侵入させ、膜が破断した際のロッドの負荷をピン刺し強度とした。
(6)機械的歪み応力:多孔性膜の引っ張り試験における(幅10mm,チャック間30mm速度2cm/min)、応力0.1kgf/cm が生じた点の引っ張り歪みを求め、機械的歪み応力とした。
(7)熱収縮:100mm 角の多孔性膜を100 ℃で5分間加熱した後の収縮率において、縦・横いずれか収縮率の高い方を熱収縮率とした。
(8)膜抵抗:LiClO4 を濃度1mol /Lでプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比率1:1の混合溶媒に溶解した溶液を多孔性膜に含浸させ、周波数100KHzにおける交流インピーダンスの値を膜抵抗値とした。
(9)表面張力:表面張力標準試薬(COROTEC 社製)によって表面張力を求めた。
(10)含浸時間:ゲル化前の電解質溶液の2mmφの液滴を多孔性膜の片面から滴下し、滴下部分が完全に含浸するまでの時間を計測し、含浸時間とした。
【0041】
実施例1:
数平均分子量80万のポリエチレンの二軸延伸によって作製した、膜厚14μm,空孔率60%,平均孔径0.1 μmの多孔性膜に、大気中コロナ放電処理(放電量60W/m2/min )を加えたものを使用し、上記の方法によってリチウム二次電池を製造・評価した。結果を表−1に示す。
また、この二次電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0042】
実施例2:
スペーサーとして、数平均分子量80万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚18μm,空孔率71%,平均孔径0.1 μmの多孔性膜をコロナ放電処理(放電量60W/m2/min )したものを使用したこと以外、実施例1と同様の条件で電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0043】
実施例3:
スペーサーとして、数平均分子量80万のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の二軸延伸によって製造した膜厚24μm,空孔率55%,平均孔径0.1 μmの表面親水化処理を施した多孔性膜を使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0044】
比較例1:
スペーサーとして、数平均分子量80万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚25μm,空孔率40%,平均孔径0.1 μmの多孔性膜を使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。充電時の短絡および自己放電による電圧降下の発生率は0%であったものの、放電容量維持率は60%と低く、高Rateでの容量は低いものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0045】
比較例2:
スペーサーとして、数平均分子量80万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚8μm,空孔率70%,平均孔径0.12μmの多孔性膜(三菱化学社製;商品名クリアセップ)をコロナ放電処理(放電量60W/m2/min )をしたものを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。放電容量維持率は98%であり、充電時の短絡の発生率は0%であったものの、自己放電による電圧降下が試験点数5のうち1点で生じ、耐電圧の安定性に欠けるものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0046】
比較例3:
スペーサーとして、数平均分子量80万のPTFEの二軸延伸によって製造した膜厚25μm,空孔率45%,平均孔径0.5 μmの表面を親水化処理した多孔性膜を使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。短絡発生率が100%(試験点数3)であり、絶縁性に欠けるものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0047】
比較例4:
スペーサーとして、膜厚30μm,空孔率66%で表面をフッ素/酸素ガス処理により親水化処理したポリエチレン製不織布を使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。短絡発生率が100%(試験点数3)であり、絶縁性に欠けるものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0048】
比較例5:
スペーサーとして、数平均分子量80万のポリエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚22μm,空孔率38%,平均孔径0.15μmの多孔性膜をコロナ放電処理(放電量60W/m2/min )をしたものを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。その結果を表−1に示す。短絡発生率及び自己放電発生率は0%であったものの、放電容量維持率は65%と低く、高Rateでの容量は低いものであった。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0049】
実施例4:
スペーサーとして、数平均分子量80万のエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚16μm,空孔率45%,平均孔径0.05μmの多孔性膜をコロナ放電処理(放電量60W/m2/min )したものを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0050】
実施例5:
スペーサーとして、数平均分子量80万のエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚12μm,空孔率60%,平均孔径0.1μmの多孔性膜をコロナ放電処理(放電量60W/m2/min )したものを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0051】
実施例6:
スペーサーとして、数平均分子量80万のエチレンの二軸延伸によって製造した膜厚23μm,空孔率61%,平均孔径0.1μmの多孔性膜をコロナ放電処理(放電量60W/m2/min )したものを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−1に示す。
また、この電池に使用したスペーサーの多孔性膜の膜物性を上記(4)〜(10)の条件で測定したところ、表−1に示す通りの物性値であった。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状電解質を使用した電池要素を可撓性を有するケースに収納したリチウム二次電池に適したスペーサーを使用することによって、容量やレート特性等の電池特性に優れ、さらには安全性が高く、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to an improvement in a spacer of a lithium secondary battery in which a battery element using a gel electrolyte is enclosed in a flexible case.
[0002]
[Prior art]
Since the lithium secondary battery uses a non-aqueous electrolyte solution in addition to the positive electrode and the negative electrode, it is necessary to prevent moisture from entering and leaking. Therefore, these battery elements are normally enclosed in a case having rigidity such as a metal can. However, when a case having such rigidity is used, there is a problem in that there is a limit in improving the energy density of the lithium secondary battery, and the degree of freedom in shape is small.
[0003]
In recent years, in order to solve such problems, attempts have been made to use a gel electrolyte in which a non-aqueous electrolyte solution is held by a polymer and non-fluidized. In such a lithium secondary battery, since the electrolyte does not have fluidity, it is much easier to hold the electrolyte than a lithium secondary battery using a conventional electrolytic solution, and as a result, the battery element is laminated. It can also be stored in a flexible case such as a film. Therefore, the energy density and the degree of freedom of battery shape can be improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of a thin-film lithium secondary battery, there is a problem that a short-circuiting phenomenon (mild short) is likely to occur although the risk of short-circuiting is small because the electrolyte does not have fluidity. In particular, when the battery element is housed in a flexible case, the lithium secondary battery has a large degree of freedom in shape, so it is often used by being deformed into various shapes depending on its use. In such applications, the above phenomenon appears remarkably. Therefore, a method for improving the mechanical strength of the lithium secondary battery, in particular, the mechanical strength of the electrolyte layer is also conceivable. This causes a problem of impairing battery performance.
[0005]
In addition, since the electrolyte is non-fluid, the ion conductivity tends to be inevitably insufficient as compared with a lithium secondary battery using a conventional liquid electrolyte.
On the other hand, in a general battery, a spacer made of a polyolefin material made of a porous film is provided between a positive electrode and a negative electrode. However, according to the study of the present inventor, in the case of a conventional liquid lithium secondary battery and a lithium secondary battery housed in a flexible case using a gel electrolyte, the required characteristics of the spacer to be used I found that there was a difference.
[0006]
First, in a lithium secondary battery using a conventional liquid electrolyte, a spacer having a somewhat thick film thickness and a low porosity is provided in order to provide the spacer with a shutdown performance (function to prevent a short circuit due to a gap being filled at a high temperature). I used it. However, in the case of the above-described gel electrolyte, the shutdown function is not essentially important because the gel electrolyte itself also serves as a spacer.
[0007]
In addition, in a lithium secondary battery using a conventional liquid electrolyte, the electrolyte solution has sufficient ionic conductivity, so there is no need to consider the influence on the ionic conduction of the spacer. When used, since the ionic conductivity of itself tends to be low, it is necessary to consider the influence of the spacer.
In particular, in the case of the lithium secondary battery using the flexible case described above, the battery is not only leaked when the solvent of the electrolyte solution volatilizes, but the case is deformed, as compared with the conventional metal case. There is a problem that the entire external shape is easily damaged. That is, in such a case, it is considered better to avoid using a solvent having a low boiling point (high volatility) as a solvent for the electrolytic solution. Therefore, a non-aqueous solvent having a high boiling point is used. In this case, however, the gel membrane tends to be insufficiently filled with the porous membrane, resulting in insufficient rate characteristics. Therefore, the selection of the spacer in such a case is also an important factor.
[0008]
Furthermore, in the case of a gel electrolyte, since it has self-supporting properties, the strength of the spacer necessary for preventing a short circuit is also different from that of a conventional liquid lithium secondary battery. A perspective is needed.
In short, the spacer of the lithium secondary battery when using a flexible case is sufficient even though it is necessary to select the spacer based on a completely different concept from the conventional liquid lithium secondary battery. However, the current situation has not been studied.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The positive electrode and the negative electrode are laminated in a flat plate shape with a spacer made of a porous film, and only a high-boiling-point solvent is used as a solvent in the voids of the porous film. On the premise of a lithium secondary battery in which a battery element filled with a gel-like electrolyte is sealed and accommodated in a flexible case, the lithium secondary battery By using a membrane with a thickness of 10-25 μm, a porosity of 45-75%, and an average pore diameter of 0.2 μm or less as the porous membrane, both the mechanical strength of the lithium secondary battery and the battery performance are achieved. This is a lithium secondary battery.
[0010]
That is, the gist of the present invention is that a positive electrode and a negative electrode are laminated in a flat plate shape through a spacer made of a porous film, and an electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is held by a polymer. In a lithium secondary battery in which a battery element in which a gel electrolyte is filled in a void of the porous membrane is sealed and accommodated in a flexible case, the porous membrane has a thickness of 10 The present invention resides in a lithium secondary battery characterized by using a film having −25 μm, a porosity of 45 to 75%, and an average pore diameter of 0.2 μm or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the porous membrane material used as a spacer in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyolefins in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, polyacrylonitrile, polyaramid, and the like. These resins are mentioned. Preferred are polyolefins and fluorine-substituted polyolefins, and specific examples include polyethylene, polypropylene, and those in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Particularly preferred are polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyfluorinated pyrylidene from the viewpoint of chemical stability with respect to the gel used as the electrolyte and stability against applied voltage. Of course, these copolymers and mixtures can also be used.
[0012]
The thickness of the porous membrane is usually 9-28 μm, particularly 10-25 μm, preferably 15 μm or more as the lower limit and 20 μm or less as the upper limit. If the film thickness is too small, self-discharge due to a mild short phenomenon is likely to occur. If the film thickness is too large, not only battery characteristics such as rate characteristics become insufficient, but also the volume energy density tends to decrease.
[0013]
The porosity of the porous membrane is usually 45-90%, in particular 45-75%. A preferable lower limit is 55% or more, and a preferable upper limit is 72% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. In particular, the capacity decreases when used at a high rate. On the other hand, if the porosity is too high, the mechanical strength of the film decreases, and as a result, short-circuiting is likely to occur particularly during use that involves a change in shape.
[0014]
The average pore diameter of the porous membrane is preferably 0.2 μm or less, particularly 0.18 μm or less, and further 0.15 μm or less. If it is too large, a short circuit is likely to occur. Further, if the pore diameter is too small, the membrane resistance increases and the battery performance such as the rate characteristic tends to be lowered. Therefore, it is usually 0.01 μm or more, preferably 0.07 μm or more.
The porous membrane usually has a withstand voltage of 0.3 kV or higher, preferably 0.5 kV or higher. “Having withstand voltage of XkV” means that when a voltage of XkV or more is applied across the porous membrane, a current of 100 mA or more does not flow between the electrodes. If the withstand voltage is too low, if the resistance partially increases for some reason when charging the battery, the temperature may rise abnormally as a result. Further, it tends to be difficult to effectively prevent self-discharge. In view of practical availability, the withstand voltage is preferably 100 kV or less, particularly 10 kV or less.
[0015]
In order to prevent short circuit more effectively, the pin penetration strength when the porous membrane is locally pressurized is preferably 200 gf or more, particularly 230 gf or more, and more preferably 300 gf or more. However, since it is not practical that the pin penetration strength is too large, it is usually 10000 gf or less, preferably 2000 gf or less. Further, the strain generated with respect to a tensile force of 0.1 kg / cm in a certain direction is preferably 1% or less. As a result, the short circuit can be effectively prevented, and the positional accuracy of the porous film can be easily maintained at the time of stacking the spacers in battery manufacturing, and the yield can be improved. However, since it is difficult to obtain a product having the above-mentioned distortion, it is usually 0.01% or more, preferably 0.1% or more.
[0016]
Furthermore, since the spacer is often heated during the formation of the gel-like electric reforming during battery production or battery use, the heat shrinkage rate at 100 ° C. of the porous film is 2% or less per direction, particularly 1.5% or less. Is preferred. If the thermal shrinkage is too large, a short circuit is likely to occur and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, those having too small thermal shrinkage are difficult to obtain practically, so they are usually 0.01% or more, preferably 0.1% or more.
The lithium secondary battery of the present invention contains a non-aqueous solvent and a lithium salt as an electrolyte. Therefore, as a reference electrolytic solution, a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 is mixed with LiClO. Four As a membrane resistance value in a state of being impregnated with a solution in which is dissolved at a concentration of 1 mol / L, 1Ω or less, particularly 0.9Ω or less is preferable. As a result, a high capacity can be realized when charging is performed under a high rate condition. If the film resistance is too small, self-discharge tends to occur. Therefore, the film resistance value is usually 0.1Ω or more, preferably 0.4Ω or more.
[0017]
The surface tension of the porous membrane is usually 50 dyne / cm or more, preferably 60 dyne / cm or more, particularly preferably 70 dyne / cm or more. As a result, it becomes easy to sufficiently fill the voids in the porous membrane with the gel electrolyte, and it is possible to improve productivity and improve rate characteristics. In order to obtain a film having such a surface tension, it is usually preferable to subject the porous film to surface modification treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and fluorine gas treatment. However, since it is difficult to obtain a film having an excessively large surface tension, it is usually 1000 dyne / cm or less, preferably 500 dyne / cm or less.
[0018]
The number average molecular weight of the porous membrane is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 10 million or less, preferably 3 million or less. If the molecular weight is too small, the mechanical strength becomes insufficient and a short circuit tends to occur. On the other hand, if the molecular weight is too large, it is difficult to fill the electrolyte in the voids of the porous membrane, which tends to reduce battery production efficiency and battery performance such as rate characteristics. Furthermore, if the molecular weight is too large, film formation may be difficult in a method of stretching after mixing a plasticizer described later.
[0019]
The porous membrane as described above can be manufactured, for example, as follows. A plasticizer as a heterogeneous dispersion medium is mixed with a resin having a number average molecular weight of about 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 3,000,000, and then kneaded to form a sheet. Furthermore, a desired porous film can be obtained by performing a process of extracting a plasticizer with a solvent and a process of stretching in a longitudinal or lateral direction at a predetermined magnification or both. In the present invention, the porous membrane is preferably produced by uniaxial or biaxial stretching. In the case of a nonwoven fabric that has been frequently used in the past, short circuits are likely to occur, which is not preferable.
[0020]
In the present invention, as the electrolyte, a gel electrolyte is used in which an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is held by a polymer. The electrolyte exists between the positive electrode and the negative electrode including the voids of the porous film, and an electrolyte layer is formed as a whole.
The ratio of the polymer in the gel electrolyte is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight. When the ratio of the polymer is too low, it is difficult to hold the electrolytic solution and leakage occurs, and when it is too high, the ionic conductivity tends to decrease and the battery characteristics tend to deteriorate. Although the ratio of the polymer with respect to a solvent is suitably selected according to molecular weight, it is 0.1-50 weight% normally, Preferably it is 1-30 weight%. When the proportion of the polymer is too small, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, and there is a tendency that problems of flow and liquid leakage occur. When the proportion of the polymer is too large, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and the ion conductivity is lowered due to the decrease in the concentration of the electrolytic solution, and the battery characteristics such as the rate characteristics tend to be lowered.
[0021]
As a lithium salt, specifically, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF Four LiClO Four , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiSO Three CF 2 Etc. Of these, LiPF in particular 6 LiClO Four Is preferred. The content of these lithium salts in the electrolytic solution (total amount of lithium salt and solvent) is generally 0.5 to 2.5 mol / l.
[0022]
Specific examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and glyme such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane. , Lactones such as γ-butyl lactone, sulfur compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, or a mixture of two or more thereof. Of these, one or more mixed solutions selected from cyclic carbonates, acyclic carbonates and lactones are particularly suitable. Moreover, what substituted some hydrogen atoms of these molecules by halogen etc. can be used.
[0023]
The effect of the present invention is particularly remarkable when only a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used. Moreover, the range of practical boiling points is 300 degrees C or less. Specifically, ethylene carbonate (boiling point 243 ° C.), propylene carbonate (boiling point 240 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.) and the like are preferable. Of course, these mixed solvents may also be used, and are preferable in terms of battery characteristics. Since a high boiling point solvent has low volatility, there is an advantage that even when it is housed in a flexible case, safety is high and deformation is small. On the other hand, by using the porous film, it is possible to reduce difficulty in filling the spacer, which is a difficulty of the high boiling point solvent. In particular, when a porous membrane having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 3,000,000 is used, the above effect is particularly remarkable and sufficient mechanical strength is exhibited, which is preferable.
[0024]
Polymers constituting the gel electrolyte include those produced by polycondensation such as polyester, polyamide, polycarbonate and polyimide, those produced by polyaddition such as polyurethane and polyurea, and acrylic derivatives such as polymethyl methacrylate. There are polymers, polyvinyl acetate, and those produced by addition polymerization such as polyvinyl chloride such as polyvinyl chloride. In the present invention, it is preferable to polymerize after impregnating the spacer. It is desirable to use a polymer produced by addition polymerization that is easy and does not generate by-products during polymerization. Examples of such a polymer include poly (meth) acrylate-based polymers, and are preferable in terms of battery characteristics such as battery capacity, rate characteristics, and mechanical strength. In particular, a poly (meth) acrylate polymer having an ethylene glycol unit is a preferred polymer.
[0025]
As a monomer component of the polymer, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, Polyethylene glycol monomethacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, 2-methoxyethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol Diacrylate, triethylene glycol dia (Meth) acrylic monomers such as relate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate can be used. Those that are preferable from the standpoint of safety may be used alone or in combination.
[0026]
In the present invention, preferably, the gel electrolyte is formed by filling the voids of the porous membrane in a state where the above-mentioned monomer is contained in the electrolytic solution, and then polymerizing the monomer. As a method for polymerizing these monomers, there are methods using heat, ultraviolet rays, electron beams and the like. In the case of polymerization by heat, a polymerization initiator that reacts with heat can be added to the electrolytic solution to be impregnated in order to effectively advance the reaction. Usable thermal polymerization initiators include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisinbutyrate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Peroxides such as acid can be used, and those preferable from the viewpoint of reactivity, polarity, safety, etc. may be used alone or in combination.
[0027]
Various positive electrodes and negative electrodes that can be used in the lithium secondary battery of the present invention can be used.
Examples of the positive electrode active material used for the positive electrode include various inorganic compounds such as transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, MnO, V 2 O Five , V 6 O 13 TiO 2 Transition metal oxide powders such as lithium nickel oxide, lithium cobaltate, lithium manganate and other complex oxide powders of TiS, TiS 2 , FeS, MoS 2 And transition metal sulfide powders. These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. Organic compounds such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts can also be used. You may mix and use these inorganic compounds and organic compounds. The particle diameter of the active material of these positive electrodes is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm. If the particle size is too large or too small, battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics tend to deteriorate.
[0028]
Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode include carbon-based active materials such as graphite and coke. These carbon-based active materials can be used even in the form of a metal, a salt thereof, a mixture with an oxide, or a coating. Also, oxides such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, sulfates, metal lithium, lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, Li—Sn—Cd, and lithium transition metal nitrides Things, silicon, etc. can also be used. The particle size of the active material of these negative electrodes is usually 1 to 50 μm, preferably 15 to 30 μm. If it is too large or too small, battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics tend to deteriorate.
[0029]
Each of the positive electrode and the negative electrode may contain a binder. In the case of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material, the amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. When the amount of the binder is too small, it is difficult to form a strong active material layer. If the amount of the binder is too large, not only will there be an adverse effect on the energy density and cycle characteristics, but if the active material layer contains an electrolyte component, the amount of voids in the active material layer will decrease, making it difficult to impregnate the electrolyte component. . When a binder is used, voids can be formed in these layers, and the gel electrolyte can be filled in the voids, which is preferable in terms of battery characteristics.
[0030]
Examples of the binder include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene, unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N-vinylpyrrolidone. Polymer having a ring, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and other acrylic derivative polymers, polyvinyl fluoride , Fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol Alkenyl alcohol polymers, polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride, various resins such as a conductive polymer such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. In addition, inorganic compounds such as silicate and glass can be used. However, in order to achieve the object of the present invention, it is not preferable to use a resin that can be easily dissolved in the electrolytic solution. The weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 300,000. If it is too low, the strength of the coating film is lowered, which is not preferable. If it is too high, the viscosity becomes high and it becomes difficult to form an active material layer.
[0031]
The positive electrode and the negative electrode may each contain additives that exhibit various functions such as conductive materials and reinforcing materials, powders, fillers, and the like as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as an appropriate amount can be mixed with the above active material to impart conductivity, but usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, foil, etc. Is mentioned. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0032]
As an electrode base material, foils such as metals and alloys such as aluminum foil and copper foil are generally used. The thickness is usually 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm. If it is too thin, the mechanical strength becomes weak, which causes a problem in production. If it is too thick, the capacity of the battery as a whole tends to decrease.
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are preferably laminated in a flat plate and accommodated in a case. In this case, the thickness of the positive electrode and the negative electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 200 μm or less. Even if it is too thick or thin, battery performance such as capacity and rate characteristics tends to decrease. The thickness of the electrolyte layer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 200 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, and most preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity tends to decrease, and if it is too thin, the insulating property tends to decrease.
[0033]
As a case to be used, a flexible one is used. A flexible case means a case having shape variability such as flexibility and bendability, and the material is plastic, polymer film, metal film, rubber, thin metal plate, metal layer and resin layer. The laminated film etc. which have are mentioned. Specific examples of the case include a bag made of a polymer film such as a plastic bag, a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a polymer film, a vacuum packaging bag or vacuum made of a laminate material of a metal foil and a polymer film. Examples include a pack, a can made of plastic, and a case where the periphery is fixed by welding, bonding, fitting, etc. sandwiched between plastic plates. Among these, a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a polymer film or a vacuum packaging bag or vacuum pack made of a laminate material of a metal foil and a polymer film is preferable in terms of airtightness and shape changeability. These cases do not have the same weight and rigidity as metal cans, and have flexibility, flexibility, flexibility, etc., so that there is the freedom of shape that can be bent after storage of the battery and the weight can be reduced. have. Of course, for the convenience of battery installation, etc., it is possible to enclose the battery in a shape-variable case, shape it into a preferred shape, and then store multiple cases in a rigid outer case if necessary. is there.
[0034]
In addition, it is preferable that the battery element is sealed in the above-mentioned case in a reduced pressure state from the viewpoints of downsizing of the device and contact of the battery element. In this case, the difference from the atmospheric pressure is a force for pressing the battery element.
A particularly preferable case is a case made of a laminate film in which both surfaces of a metal layer are covered with a resin layer, and it is particularly preferable that the battery element is sealed and housed in a reduced pressure state.
[0035]
【Example】
<Manufacture of positive electrode>
On an aluminum current collector with a thickness of 20 μm, LiCoO 2 (Average particle size 5 μm: manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) A solution in which 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) and 5 parts by weight of acetylene black were mixed as a binder with respect to 90 parts by weight was dried and then positive electrode An active material layer was obtained.
[0036]
<Manufacture of negative electrode>
A solution in which 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) is mixed with 90 parts by weight of mesocarbon particles ((MCMB) average particle diameter 6 μm: manufactured by Osaka Gas Chemical) on a copper collector with a thickness of 20 μm is used. After coating, this was dried to obtain a negative electrode active material layer.
[0037]
<Manufacture of electrolyte solution>
LiClO Four Is dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 (concentration: 1 mol / L) to 93 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (average number of polyethylene glycol units = approximately 4, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). 4.67 parts by weight of Aronix M-240) and trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate (average number of polyethylene glycol units = approximately 2, Aronix M-370 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added, and a polymerization initiator (Trignox23 C-70) was added. : Kayaku Akzo) 0.1 parts by weight was added to obtain an electrolyte solution.
[0038]
<Production of battery>
A battery in which the electrolyte solution is applied and impregnated into the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and a predetermined porous film and laminated in a flat plate shape, and heated at 90 ° C. for 5 minutes to gel the electrolyte. The element was made. The lithium secondary battery was obtained by vacuum-sealing this while making the terminal of a positive electrode negative electrode project in the flexible lamination bag which consists of aluminum / polyethylene.
[0039]
<Battery characteristics evaluation>
(1) Rate evaluation: LiCoO 2 The rate of discharge was set to 120 mAh / g per hour, and the rate of discharge was set to 1 C from the ratio of this to the amount of active material of the positive electrode. After being charged / discharged at (1/24) C, the battery was charged at 0.25C and discharged at a rate of 1C and 1.5C. The ratio of the discharge capacity at 1C and 1.5C to the discharge capacity at (1/24) C was calculated, and each was used as the discharge capacity retention rate.
(2) Short-circuit occurrence rate: (1/24) The probability of occurrence of a battery in which a potential drop of 0.2 V or more occurred at a potential of 4.0 V or less during the voltage increase process due to C charging (number of test points 3) was determined. It was. (3) Self-discharge occurrence rate: The probability of occurrence of a battery that has dropped to 2.5 V or less after a lapse of 240 hours when a 3.0 V voltage battery is exposed to room temperature in an open circuit (number of test points: 5), and self-discharge is generated. Rate.
[0040]
<Measurement of film properties>
(4) Withstand voltage: A dielectric breakdown voltage at which a voltage of 0 mA was detected by applying a voltage from 0 V with a porous membrane sandwiched between electrodes was defined as a withstand voltage.
(5) Pin puncture strength: A porous membrane is fixed on a circular support base of 25 mmφ, and a rod with a thickness of 1 mmφ and a tip of 0.5 R is inserted into the center at 2 cm / min, and the load on the rod when the membrane breaks. Was the pin stab strength.
(6) Mechanical strain stress: The tensile strain at the point where the stress was 0.1 kgf / cm 2 in the tensile test of the porous film (width 10 mm, chuck 30 mm speed 2 cm / min) was obtained and used as the mechanical strain stress.
(7) Heat Shrinkage: The heat shrinkage rate is the one with the higher shrinkage ratio in either the longitudinal or the transverse direction after shrinking the 100 mm square porous membrane at 100 ° C. for 5 minutes.
(8) Film resistance: LiClO Four Was impregnated into a porous membrane at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate in a volume ratio of 1: 1, and the value of AC impedance at a frequency of 100 KHz was taken as the membrane resistance value.
(9) Surface tension: The surface tension was determined with a surface tension standard reagent (COROTEC).
(10) Impregnation time: A 2 mmφ droplet of the electrolyte solution before gelation was dropped from one side of the porous membrane, and the time until the dripped portion was completely impregnated was measured and defined as the impregnation time.
[0041]
Example 1:
Corona discharge treatment in the atmosphere (discharge amount 60W / m) on a porous film with a film thickness of 14μm, porosity of 60%, and average pore diameter of 0.1μm produced by biaxial stretching of polyethylene with a number average molecular weight of 800,000 2 / Min) was used, and a lithium secondary battery was produced and evaluated by the above method. The results are shown in Table-1.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this secondary battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0042]
Example 2:
As a spacer, a porous film with a film thickness of 18 μm, porosity of 71%, and average pore diameter of 0.1 μm produced by biaxial stretching of polyethylene with a number average molecular weight of 800,000 was subjected to corona discharge treatment (discharge amount 60 W / m 2 / Min) A battery was fabricated and evaluated under the same conditions as in Example 1 except for using the same. The results are shown in Table-1.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0043]
Example 3:
As a spacer, a porous membrane with a surface hydrophilization treatment with a film thickness of 24μm, porosity of 55%, and average pore diameter of 0.1 μm produced by biaxial stretching of polytetrafluoroethylene (PTFE) with a number average molecular weight of 800,000 is used. A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table-1.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0044]
Comparative Example 1:
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a porous film having a film thickness of 25 μm, a porosity of 40%, and an average pore diameter of 0.1 μm produced by biaxial stretching of polyethylene having a number average molecular weight of 800,000 was used as the spacer. Made and evaluated. The results are shown in Table-1. Although the rate of occurrence of voltage drop due to short circuit and self-discharge during charging was 0%, the discharge capacity maintenance rate was as low as 60%, and the capacity at high rate was low.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0045]
Comparative Example 2:
As a spacer, a corona discharge treatment was applied to a porous membrane (Mitsubishi Chemical Corporation; trade name Clearsep) with a film thickness of 8μm, porosity of 70%, and average pore diameter of 0.12μm produced by biaxial stretching of polyethylene with a number average molecular weight of 800,000. (Discharge amount 60W / m 2 / Min) A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the battery with the same value was used. The results are shown in Table-1. Although the discharge capacity maintenance rate was 98% and the occurrence rate of short circuit during charging was 0%, voltage drop due to self-discharge occurred at one point out of 5 test points, and the withstand voltage stability was insufficient. there were.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0046]
Comparative Example 3:
Example 1 except that a porous membrane prepared by biaxial stretching of PTFE having a number average molecular weight of 800,000, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.5 μm was used as a spacer. A battery was prepared and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table-1. The short-circuit occurrence rate was 100% (number of test points 3), and the insulation was insufficient.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0047]
Comparative Example 4:
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene non-woven fabric having a film thickness of 30 μm, a porosity of 66%, and a hydrophilic surface treated with fluorine / oxygen gas was used as the spacer. The results are shown in Table-1. The short-circuit occurrence rate was 100% (number of test points 3), and the insulation was insufficient.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0048]
Comparative Example 5:
As a spacer, a porous film produced by biaxial stretching of polyethylene having a number average molecular weight of 800,000, having a film thickness of 22 μm, a porosity of 38%, and an average pore diameter of 0.15 μm was subjected to corona discharge treatment (discharge amount 60 W / m 2 / Min) A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the battery with the same value was used. The results are shown in Table-1. Although the short-circuit occurrence rate and the self-discharge occurrence rate were 0%, the discharge capacity maintenance rate was as low as 65%, and the capacity at a high rate was low.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0049]
Example 4:
As a spacer, a porous film with a film thickness of 16 μm, porosity of 45%, and average pore diameter of 0.05 μm produced by biaxial stretching of ethylene with a number average molecular weight of 800,000 was subjected to corona discharge treatment (discharge amount: 60 W / m 2 / Min) A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the product was used. The results are shown in Table-1.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0050]
Example 5:
As a spacer, a porous film produced by biaxial stretching of ethylene having a number average molecular weight of 800,000 and having a film thickness of 12 μm, a porosity of 60%, and an average pore diameter of 0.1 μm is subjected to corona discharge treatment (discharge amount 60 W / m 2 / Min) A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the product was used. The results are shown in Table-1.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0051]
Example 6:
As a spacer, a porous film produced by biaxial stretching of ethylene having a number average molecular weight of 800,000, having a film thickness of 23 μm, a porosity of 61%, and an average pore diameter of 0.1 μm was subjected to corona discharge treatment (discharge amount 60 W / m 2 / Min) A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the product was used. The results are shown in Table-1.
Moreover, when the film | membrane physical property of the porous film | membrane of the spacer used for this battery was measured on the conditions of said (4)-(10), it was a physical-property value as shown in Table-1.
[0052]
[Table 1]
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a spacer suitable for a lithium secondary battery in which a battery element using a gel electrolyte is housed in a flexible case, the battery characteristics such as capacity and rate characteristics are excellent. Can provide a lithium secondary battery with high safety and high energy density.
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