JP3829630B2

JP3829630B2 - Secondary battery

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Publication number: JP3829630B2
Application number: JP2001033966A
Authority: JP
Inventors: 敬之青島; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP2002237279A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二次電池に関し、詳しくは、過充電時の安全性が向上した二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発されてきている高エネルギー密度の二次電池は、そのエネルギー密度の高さ故に、電池の誤用や使用機器の故障等による発火、発煙等の危険性が相対的に高まっている。このような背景から、二次電池の安全性の確保は、より高エネルギー密度化された現在の電池設計において、必要不可欠な課題の一つとなっている。
【０００３】
電池の安全性確保の中では、特に過充電に対する安全性確保が重要な課題の一つである。これは、二次電池を充電する際に何らかの原因で所定以上の電気が流れると電池が過充電状態となり、その結果内部短絡等が起こり、電池温度の上昇を伴って電池の発煙、発火等の事故に繋がる危険性がより高いためである。
例えば、リチウム二次電池を例にとって説明すると、一般に、リチウム二次電池は、過充電状態になると、先ず電解液等の分解によりガスの発生が起こる。ガス発生が生じると、電池の破裂、漏液等に繋がるばかりでなく、この状態が続くことによって最終的に電池温度が上昇し、発煙、発火等の事故に繋がることさえもある。そのような観点から、これまでに過充電に対する種々の防止方法が提案されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
過充電防止策の具体的方法としては、電池外部に付属させた電子回路による制御方法、過充電時の電解液等の分解によって発生するガスを利用した安全弁による機械的電流遮断方法等が一般的な方法として知られている。しかしながら、このような方法においては、電池に電子回路や安全弁を搭載する必要上、電池コストが上昇したり、また電池の設計上の制約が生じたりするといった問題点があった。
【０００５】
近年においては、ガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルムのような軽量の外装材を用いて平板状ケースを構成し、この中に正極及び負極を有する電池要素を密閉するタイプの電池が、例えばリチウム二次電池において開発されている。このような電池は、外観上、外装材の周縁部同士が接合され、電池要素を被包している被包部と、該外装材の周縁部同士が接合されてなる接合片部とを有するが、外装材として軽量のフィルムを用いることができるので、従来の金属からなるケースに比べていくつか有利な点がある。即ち、電池をより軽量・小型化できるだけでなく、例えばリチウム二次電池において一般的な電子回路や安全弁を含む金属缶からなるケースを用いた場合に比べてケースの構成がより単純なので、コスト的にも有利になることも期待される。一方、このような電池においては、前述の電子回路による制御方法や安全弁による機械的電流遮断方法は、電池ケースの構成上特に困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、過充電防止策の具体的方法としては、電池の温度上昇によるセパレータの融解を利用したシャットダウンによる方法や、満充電時の正極電位より貴な電位に酸化電位を有する過充電防止剤を電解液に添加することにより、過充電状態で正極電位が上昇した際に有機添加剤の酸化反応を引き起こして過充電時の電池内暴走反応を抑制する方法も知られている。しかしながら、前者のセパレータによるシャットダウン方法は、過充電時の暴走反応が急激であるため、過充電保護として十分に機能させるのが困難なことがある。また、後者の方法においては、電池の充放電に直接関与するわけではない過充電防止剤を電解液に添加するために電池性能に悪影響を与えたり、或いは過充電時の過充電防止剤の酸化反応の結果ガスが発生し、この発生ガスによる使用機器の腐食や有機ガス等の有毒ガスの漏洩等が懸念される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、過充電時の電池内暴走反応のトリガーは初期の電池の膨れにあること、この初期の膨れを最小限に食い止めるような構造のケースを用いるとガス発生を抑制することができること、及び、その結果過充電時のより安全性が向上すること、を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
（１）正極、負極及び電解質を有する電池要素が、外装材からなるケース内に密閉されてなり、
該ケースは、電池要素を被包してなる被包部と、前記外装材の少なくとも一部の周縁部同士が接合されてなる接合片部とを有してなる二次電池において、
少なくとも一部の前記接合片部が、前記被包部に沿って折曲されて接着剤によって前記被包部に固着されており、且つ、
下記固着強度試験を行なった場合に、前記折曲された前記接合片部が、前記被包部に対して４５度以下の角度を維持できる程度の強度で固着されてなることを特徴とする二次電池。
固着強度試験
電池電圧が３Ｖにある電池を、上限電圧を１０Ｖとした範囲で、１．８Ｃの電流で２００分間充電し続ける。ただし、１Ｃは、電池電圧２．７Ｖから４．２Ｖ定電圧で電流値が０になるまで充電して得られた容量を１時間で放電するための電流値である。
（２）ケースは、側壁部及び上下底部を有し、少なくとも一部の接合片部が前記被包部の側壁部に沿って折曲されてなる（１）に記載の二次電池。
（３）電池要素が、リチウム二次電池を含む（１）又は（２）に記載の二次電池。
（４）前記少なくとも一部の接合片部が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ホットメルト系接着剤または合成ゴム系接着剤の群から選ばれる接着剤によって側壁部に接合されている（１）〜（３）のいずれか１つに記載の二次電池。
（５）外装材が合成樹脂層とガスバリア層とが積層されたラミネートフィルムよりなる（１）〜（４）のいずれか１つに記載の二次電池。
（６）電解質が、非流動性電解質を有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、正極と負極と非流動性電解質層とを有する平板状の単位電池要素を厚さ方向に複数個積層してなる電池要素を、フィルム状の外装材によって密閉収納されたリチウム二次電池を例として、本発明の実施態様につきを詳細に説明する。
図１は実施の形態に係る電池の分解斜視図、図２はこの電池の要部の断面図、図３は電池要素の概略的な斜視図、図４及び図５は電池の斜視図、図６はケースの断面図（（ａ）は全体断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ部分の拡大断面図）、図７は電池が膨れる様子を示す模式的断面図である。なお、説明の便宜上、図１に記載の電池を上下逆向きにして、図４及び図５に示す。
【００１０】
この電池は、電池要素１を外装材３の凹部に収容した後、電池要素１の端子部（タブ４ａ，４ｂ）付近にエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の絶縁材料５を注入し、その後外装材２を外装材３に被せ、真空封止により外装材２、３の周縁部２ａ、３ａを接合したものである。
図１の通り、外装材２は平板状である。外装材３は方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収容部３ｂの４周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部３ａとを有した浅い無蓋箱状のものである。
【００１１】
図３の通り、電池要素１は、複数の単位電池要素を厚さ方向に積層したものである。この単位電池要素からは、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正極からの各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重ね合わされ）、正極リード２１が接合されて正極端子部が形成されている。負極からのタブ４ｂ同士も束ねられ、負極リード２１が接合されて負極端子部が形成されている。
【００１２】
外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収容され、絶縁材料５がタブ４ａ、４ｂ近傍に注入され、正極端子部及び負極端子部近傍の電池要素側面が絶縁材料で被覆された後、外装材２が被せられる。電池要素１から延出した１対のリード２１は、それぞれ外装材２、３の１辺部の周縁部２ａ、３ａ同士の合わせ面を通って外部に引き出される。その後、減圧（好ましくは真空）雰囲気下で外装材２、３の４周縁の周縁部２ａ、３ａ同士が熱圧着、超音波溶着などの手法によって気密に接合され、電池要素１が外装材２、３内に封入される。その後、絶縁材料５は加熱等によって硬化処理に供され、絶縁材料５が端子部近傍で完全に固着する。完全に固着する前に外装材は封止されているので、固着時に電池の形状が変化することはほとんどない。
【００１３】
周縁部２ａ、３ａ同士が接合されることにより、外装材２，３からなるケースが構成される。図４に示すとおり、このケースは、側壁部４Ｂ₁、上底部４Ｂ₂及び下底部（図示せず）によって電池要素１を被包してなる略直方体状の被包部４Ｂと、前記外装材の周縁部２ａ、３ａ同士が接合されてなる接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇとを有している。
【００１４】
図４に記載の状態においては、上記接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇは、電池要素１を被包している被包部４Ｂの側壁部４Ｂ₁から外方に張り出している。そこで、図５に示すように、これらの接合片部のうち、接合片部４Ａ、４Ｇを被包部４Ｂの側壁部４Ｂ₁に沿うように折曲し、接着剤によって被包部４Ｂの側壁部４Ｂ₁に固着する（固定する）。即ち、例えば、図６に示すように、接合片部４Ａを、被包部４Ｂの側壁部４Ｂ₁に沿って折曲すると共に、これらを相互に接着剤５１によって接着する。接着剤５１としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ホットメルト系接着剤、合成ゴム系接着剤等各種のものを使用することができる。無論、複数の接着剤を併用することもできる。接合片部と側壁部との固着強度を制御するために、接着剤の選定に当たっては、接合片部及び側壁部の表面の材質、固着作業時の環境（湿度、温度等）等を考慮する必要があるが、好ましくは、硬化時間が短く、且つ、非水系電池の製造の際に用いられる露点の低い環境下においても容易に硬化するホットメルト系接着剤を使用する。
【００１５】
このように、接合片部の少なくとも一部（接合片部４Ａ、４Ｇ）は、側壁部４Ｂ₁に固着されるが、この際、これら接合片部は所定の固着強度で固着される。即ち、下記固着強度試験を行なった場合に、前記接合片部が、前記被包部に対して４５度以下、好ましくは３０度以下、さらに好ましくは２０度以下、最も好ましくは１０度以下の角度を維持できる程度の強度で固着される。
固着強度試験
電池電圧が３Ｖにある電池を、上限電圧を１０Ｖとした範囲で、１．８Ｃの電流で２００分間充電し続ける。ただし、１Ｃは、電池電圧２．７Ｖから４．２Ｖ定電圧で電流値が０になるまで充電して得られた容量を１時間で放電するための電流値である。
【００１６】
一般に、上記のような条件に晒すと電池は膨れようとする。図７に示すように、電池が方向Ｐに膨れようとすると、その結果接合片部４Ａは方向Ｑ、即ち接合片部４Ａが被包部４Ｂの側壁部４Ｂ₁から離れる方向に力が働く。本発明においては、接合片部４Ａが側壁部４Ｂ₁から離れるのを防ぐように、これらを相互に固着するものである。なお、上記固着強度試験は、過充電条件下での試験である。即ち、本発明における重要な知見は、過充電時のガス発生のトリガーが意外にも初期の電池の膨れにあり、接合片部を側壁部に固着することにより、この初期の膨れを防止することができることを見出した点である。その結果、相対的により激しい過充電状態においても、より安全な電池を提供することができる。これは、過充電時の初期に発生する膨れを有効に防止することとなり、それ以降の電池の暴走反応を抑制しているものと推定される。
【００１７】
なお、固着された部分における接合片部と被包部との角度は、接合片部の接着面を含む平面と被包部の接着面を含む平面とのなす角度（図６においては、Ｓ１とＳ２とのなす角度。この場合平行故０度）のことである。
以上の例においては、接合片部４Ａ、４Ｇは、側壁部４Ｂ₁に接着剤によって固着されているが、固着の方法は接着剤を使用することに限定されない。例えば、接着テープを用いて接合片部を被包部に固着させることができる。
【００１８】
また、上記の例においては、接合片部４Ａ、４Ｇは側壁部４Ｂ₁に沿って１回だけ折曲されているが、例えば、図８に示すように、接合片部４Ａを途中でさらにもう一回折曲して、接合片部４Ａの先端を接合片部４Ａと側壁部４Ｂ₁との間に介在させるようにしてもよい。このように、接合片部を複数回折曲することによって、接合片部の側面から空気等が侵入するのを防止したり、側壁部での機械的強度をさらに向上させたりすることができる。
【００１９】
図１では、外装材２、３が別体となっているが、本発明では、図９のように外装材２、３が一連一体となっていても良い。図９では、外装材３の一辺と外装材２の一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈曲可能に連なる蓋状となっている。この外装材２、３が連なる一辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、この一辺においては接合片部が形成されていない以外は接合片部と同一の構成のものとなる。この図９の場合でも、接合片部４Ａ、４Ｇは側壁部４Ｂ₁に接着剤によって固着される。
【００２０】
図１、９では、収容部３ｂを有した外装材３と平板状の外装材２とが示されているが、本発明では図１０のように、それぞれ浅箱状の収容部６ｂ、７ｂと、該収容部６ｂ、７ｂの４周縁から張り出す周縁部６ａ、７ａとを有した外装材６、７によって電池要素１を被包してもよい。図１０では、外装材６、７が一連体となっているが、前記図１と同様にこれらは別体となっていてもよい。
【００２１】
図１、９、１０の構成においては、電池要素の収容部が予め形成されているため、電池要素をよりコンパクトに収容でき、また収容自体も容易である。
上記の説明においては、電池要素を収容部に収容した後、端子部近傍に絶縁材料が注入されているが、この場合、周縁部の合わせ面や電池要素と外装材との間に絶縁材料が付着・流入して周縁部の接合を阻害したり、設計通りの電池形状にならなかったりすることがある。そこで、電池要素の端子部近傍に絶縁材料を供給した後に電池要素を収容部に収容することによって、上記の問題点を回避することができる。特に、図１０の場合は、電池要素を収容後に絶縁材料を供給しても電池要素の略上半分には絶縁材料は供給できないので、この製造方法は好ましい。一方、この方法においては、絶縁材料が供給された状態のハンドリングが容易でない電池要素を運搬し、外装材に配置する必要があるので製造時の取り扱いに注意を要する。この点においては前者の方法が好ましいと言える。
【００２２】
本発明では、図１１のように１枚の平たいシート状の外装材８を中央辺８ａに沿って２ツ折り状に折り返して第１片８Ａと第２片８Ｂとの２片を形成し、これら第１片８Ａと第２片８Ｂとの間に電池要素１を介在させ、図１２の如く、第１片８Ａと第２片８Ｂの周縁部８ｂ同士を接合して電池要素１を封入してもよい。
この場合も、接合片部４Ａ、４Ｇは、電池要素１を被包してなる被包部の側壁部４Ｂ₁に接着剤によって固着される。このように構成された電池にあっても、接合片部を被包部に沿わせて折曲し、さらに接着剤や接着テープで固定しているため、この場合も過充電の初期における電池要素のふくれを有効に防止でき、また電池の側面の強度、剛性が高い。もちろん、折曲された接合片部が被包部から離反することも防止される。また、電池の側面の強度、剛性が高いので、側面に衝撃を受けた場合でも、活物質に剥れが生じることが防止される。
【００２３】
なお、以上の例においては、接合片部４Ａ、４Ｇは、被包部４Ｂの側壁部４Ｂ₁に固着されているが、側壁部以外の部分に固着させることもできる。例えば、図１７に示すように、１枚の外装材２を電池要素の周囲を巻回するようにリード２１を引き出した状態で被包すると共に外装材の周縁を接合して、リードを引き出した部分に設けた接合片部４Ｆと、その対向辺に設けた接合片部４Ｇと、被包部の上面４Ｉに沿って設けた接合片部４Ｈを形成させた場合、この接合片部４Ｈと被包部上面４Ｉとを接着剤や接着テープで固着することもできる。
【００２４】
以上の例においては、また、端子部（タブ４ａ、４ｂ）近傍に絶縁材料５が充填されている。その結果、過充電の初期における電池要素のふくれを有効に防止でき、さらには短絡が防止される。
【００２５】
絶縁材料５としては、合成樹脂が好適であり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが例示されるが、中でもエポキシ樹脂又はアクリル樹脂が硬化時間が短いので好適である。特に、アクリル樹脂は、電池性能に悪影響を及ぼす可能性が低いので最も好ましい。絶縁材料は、未硬化の流動性のある状態で端子部近傍に供給され、硬化によって完全に端子部近傍で固着する。また、図１においては、絶縁材料５は、正極端子部と負極端子部とのそれぞれ別個に供給されているが、過充電時の安全性をより高めるため、正極端子部から負極端子部に亘る電池要素の側面全体を被覆するのがより好ましい。
この端子部近傍の電池要素側面の被覆においては、特に、正極と負極との間にこれらよりも大きいスペーサを設け、このスペーサのはみ出し部同士を相互に固着するのがより好ましい。
【００２６】
即ち、電池要素にあっては、例えば図１６に示されるように、スペーサ１３が正極１１及び負極１３から若干はみ出させてはみ出し部１３ａを形成し、正極１１と負極１３との短絡を防止している。このはみ出し部１３ａ同士を絶縁材料で固着することにより、電池要素が積層方向に拘束されるため、過充電時であっても電池要素の膨れが防止され、電池の熱暴走が防止される。無論、絶縁材料は、電池要素の側面全体に亘って供給することができ、また好ましい。
【００２７】
電池要素を収納する外装材は、形状可変性を有するものが好ましい。その結果、種々の形状の電池を作成しやすいばかりでなく、真空状態下で外装材を封止した場合に、電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付与することができ、その結果、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。外装材の厚さは、薄ければ薄いほど電池の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が大きくなるので好ましいばかりでなく、強度そのものが相対的に低いので本発明の効果が特に顕著となる。外装材の厚みは通常０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下である。ただし、あまりに薄いのは強度不足が顕著になり、水分等も透過しやすくなるので、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上である。
【００２８】
外装材の材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００２９】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００３０】
具体的なラミネートフィルムの構成としては、図１３（Ａ）に示すように、ガスバリア層４０と樹脂層４１が積層されたものを使用することができる。また、さらに好ましいラミネートフィルムは、図１３（Ｂ）に示すようにガスバリア層４０の外側面に外側保護層として機能するための合成樹脂層４１を設けると共に、内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防止したりガスバリア層を保護するための内側保護層として機能する合成樹脂層４２を積層した三層構造体としたものである。
【００３１】
この場合、外側保護層に使用する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。
内側保護層としては、耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。
【００３２】
また、ラミネートフィルムは、図１４に示すようにガスバリア層４０と保護層形成用合成樹脂層４１、耐蝕層形成用合成樹脂層４２間にそれぞれ接着材層４３を設けることもでき、また好ましい。さらにまた、外装材同士を接着するために、複合材の最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着層を設けることもできる。これらの金属、合成樹脂あるいは複合材を用いてケースが形成される。ケースの成形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよく、シート状体を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００３３】
外装材に凹部よりなる収容部を予め設けるには絞り加工等によって行うことができる。
外装材は、加工が容易である点でフィルム状のものを使用するのが好ましい。
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。
【００３４】
正極、負極及び電解質を有する電池要素は、ケース内に収納される。電池要素は、正極、負極及び電解質層からなる積層体（単位電池要素）を巻回して巻回形状とし、これをケース内に収納することもでき、また、上記積層体（単位電池要素）をそのまま平板形状でケース内に収納することもできる。さらに、前記図２，３に記載のように、単位電池要素を厚さ方向に複数個積層して電池要素とすることもできる。以下に単位電池要素の好適な構成について説明する。
【００３５】
図１５は、このリチウム二次電池からなる単位電池要素の好適な一例を示すものである。この単位電池要素は、正極集電体２２及び正極活物質層２３からなる正極、スペーサ（電解質層）２４、並びに、負極活物質層２５及び負極集電体２６からなる負極を積層したものである。リチウムデンドライトの析出を抑制するため、負極は正極よりも大きくされる。また、短絡を防止するため、スペーサ２４は正極及び負極よりも大きくされる。スペーサを正負極よりも大きくすることによって、前述のように、単位電池要素のスペーサーのはみ出し部相互を固着することができる。
【００３６】
この単位電池要素を複数個積層して電池要素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側とし負極を下側とした順姿勢（図１５）の単位電池要素と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層される。
【００３７】
この単位電池要素の正極集電体２２からは正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タブ４ｂが延設されている。
図１５においては、正極集電体の片面、負極集電体の片面に、ぞれぞれ正極活物質層、負極活物質層が形成されているように記載しているが、無論、集電体の両面に活物質層を形成することができる。この場合、同じ集電体の互いに反対の面に形成された活物質層は、相互に、異なる単位電池要素の構成要素とすることができる。
【００３８】
電極の平面形状は任意であり、四角形、円形、多角形等にすることができる。
図１５の通り、集電体２２、２６には、通常、リード結合用のタブ４ａ、４ｂが連設される。電極が四角形であるときは、通常図３に示すように電極の一辺のサイド近傍に正極集電体より突出するタブ４ａを形成し、また、負極集電体のタブ４ｂは他サイド近傍に形成する。
【００３９】
複数の単位電池要素を積層するのは、電池の高容量化を図る上で有効であるが、この際、単位電池要素それぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通常、厚さ方向に結合されて正極と負極の端子部が形成される。その結果、大容量の電池要素１を得ることが可能となる。
タブ４ａ、４ｂには、図２に示すように、薄片状の金属からなるリード２１が結合される。その結果、リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４ａ、４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗溶接、超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うことができる。
【００４０】
本発明においては、上記正極リードと負極リードの少なくとも一方のリード２１好ましくは両方のリードとして、焼鈍金属を使用するのが好ましい。その結果、強度のみならず折れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。
リードに使用する金属の種類としては、一般的にアルミや銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いることができる。正極のリードとして好ましい材料はアルミニウムである。また、負極のリードとして好ましい材質は銅である。
【００４１】
リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。また、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾向にある。リードに後述する焼鈍金属を使用することによる利点は、リードの厚さが厚いほど顕著である。
【００４２】
リードの外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度である。
前記のように、電池要素は、正極及び負極を電解質層を介して積層した積層体（単位電池要素）を巻回してなる巻回型電池であってもよいが、この場合も、正極と負極との間にはスペーサを介在させ、これを正負極よりも大きくするのが好ましい。いずれの場合においても、電池要素としては、リチウム二次電池を使用するのが好ましい。
【００４３】
以下、リチウム二次電池に使用する材料について説明する。
電池要素は、通常正極と負極とそれらの間に存在する電解質層とを有する。正極及び負極は、通常、集電体とその上に設けられた活物質層とを含む。
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等各種の金属を使用することができるが、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄ければ薄いほど、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の観点から好ましいが、あまりに薄いのは強度等の点でハンドリングが困難になりやすい。集電体は、通常の金属箔のような板状や、パンチングメタルのようなメッシュ状であってよい。集電体の表面は、必要に応じて粗面化処理しておくことができる。
【００４４】
正極に用いことができる活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物として無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、等の遷移金属の酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、遷移金属酸化物としてＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等を例示でき、リチウムと遷移金属との複合酸化物としてニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等を例示でき、遷移金属硫化物としてＴｉＳ₂、ＦｅＳ等を例示できる。有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、これらの任意の無機化合物、有機化合物を任意の量混合して正極活物質として用いる方法も好適に使用される。好ましくは、リチウムと遷移金属との複合酸化物、特に、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属酸化物とリチウムとを含有する複合酸化物である。中でも、コバルトとリチウムとを含む複合酸化物やニッケルとリチウムとを含む複合酸化物が好ましい。正極活物質の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性の点で、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００４５】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ＳＵＳ等各種の金属を使用することができるが、好ましくは銅である。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄ければ薄いほど、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の観点から好ましいが、あまりに薄いのは強度等の点でハンドリングが困難になりやすい。集電体は、通常の金属箔のような板状や、パンチングメタルのようなメッシュ状であってよい。集電体の表面は、必要に応じて粗面化処理しておくことができる。
【００４６】
負極に使用できる活物質としては、リチウム金属の外、リチウムを吸蔵放出可能な各種の化合物を使用することができる。具体的には、リチウム金属；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−ビスマス−カドミウム合金、リチウム−スズ−カドミウム合金等のリチウム合金；グラファイト、コークス等の炭素材料等を挙げることができる。また、珪素、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸鉛を使用することもできる。リチウム金属やリチウム合金を用いると、充電の際にデンドライトが生成しやすく特に過充電時の安全性が低下する傾向にあるため、グラファイトやコークス等の炭素材料が好ましい。このような炭素材料は一般に疎水性が高いと考えられるので、負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性の点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００４７】
正極及び負極の活物質層は、通常上記活物質の外、バインダーを含有する。使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望まれる。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の分子量は、好ましくは１００００−３００００００、さらに好ましくは１０００００−１００００００である。低すぎると活物質層の強度が低下し、高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になる傾向にある。
【００４８】
活物質１００部に対するバインダーの配合量としては、好ましくは０．１−３０部、さらに好ましくは１−２０部である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下することがあり、多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
活物質層中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する粉体、充填材などを含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性物質のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４９】
電極は、活物質層を構成する材料を含有する塗料を集電体上に塗布・乾燥することによって製造することができる。また、その後、活物質層を圧密処理に供することもできる。塗料の組成や、乾燥条件、圧密条件等を制御することによって、活物質層中におけるバインダーの体積分率は、制御することができる。
必要に応じて、活物質層と集電体との間の接着性を向上させるため、これらの間にアンダーコートプライマ層を設けることができる。
【００５０】
アンダーコートプライマー層を用いる場合、その組成としてはカーボンブラック、グラファイト、金属粉体などの導電性粒子を添加した樹脂や、導電性の有機共役系樹脂を例示できる。好ましくは導電性粒子に、活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイトを使用するとよい。また樹脂としても、活物質として機能しうるポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物などを用いると、容量を減少させないため好ましい。導電性粒子を添加した樹脂を主成分とする組成の場合、導電性粒子に対する樹脂の割合は、１−３００重量％とすることが好ましい。低すぎると塗膜強度が低下して、電池使用時、工程上での剥離などが生じることがある。高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下する傾向にある。特に好ましくは、５−１００重量％の範囲とすることが好ましい。アンダーコートプライマー層の膜厚は、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなる。厚すぎると電池の体積容量を必要以上に損なう。
【００５１】
電解質は、正極と負極との間の電解質層の構成成分として存在する。また、電解質は、通常イオン移動相として電極の活物質中にも存在する。
電解質としては、例えば電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等各種の性状のものを用いることができる。一般に、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等の非流動性電解質を使用すれば、電解質のケース外部への漏れをより有効に防止することが可能となる。特に、ケースとして形状可変性を有するものを使用した場合、電解質がケース外部に漏れやすい傾向にあるので、非流動性電解質を使用する効果が特に顕著である。
【００５２】
一方、リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液は、流動性が高く、一般に非流動性電解質に比べてイオン伝導性に優れる傾向にある。従って、電解液を含む電解質を使用するのは、イオン伝導性を向上させる点で好ましい。
電解質として使用する電解液は、通常支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。サイクル特性、レート特性、安全性等の電池特性上、好ましくは、環状カーボネート類及び／又はラクトン類である。
【００５３】
本発明においては、電解液の溶媒として、好ましくは常圧における沸点が１５０℃以上の非水系溶媒（以下「高沸点溶媒」ということがある）を使用する。ここで、なお、「沸点がＸ℃以上」とは、圧力１ａｔｍのもとで室温からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１ａｔｍを越えないことを意味する。即ち、圧力１ａｔｍのもとで室温から１５０℃まで加熱した場合、常に蒸気圧が１ａｔｍ以下である非水系溶媒を使用するのが好ましい。その結果、より高いサイクル特性を得ることができるたり電池の安全性を向上させることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン等の溶媒からなる低沸点溶媒を使用する場合、溶媒の気化により活物質と溶媒との間に気泡が発生して電解液の含浸状態の低下し、界面の不均一性が生じると共に、サイクル特性が低下しやすい傾向にある。また、高沸点溶媒を使用することによって、電池要素を形状可変性ケースに収納しても、高温下等での電池の形状変化（変形）、電解液の揮発、漏洩等を抑制することもできる。このような高沸点溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００５４】
なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５５】
上記電解液とゲル形成用のポリマーとからゲル状電解質を構成することができる。ゲル状電解質は、通常、上記電解液をポリマーで保持してなる。ゲル状電解質は、電解液と同程度のイオン導電性を付与することできると共に、電解質を非流動化しているので、本発明においては、特に好ましい電解質である。
ゲル状電解質におけるポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。電解質を保持するポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、電解液をゲル化できる機能を有する各種のポリマーを挙げることができる。
【００５６】
ゲル状電解質を形成する方法としては、あらかじめポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料を非流動化処理する方法や、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法など必要に応じた材料・製法を採用することができる。
ゲル状電解質の形成を、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた塗料を架橋反応させる方法で行う場合には、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分子を形成するモノマーとなる成分を重合性ゲル化剤として電解液に添加することにより塗料を調製する。
【００５７】
重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどが例示できる、これらは複数種を併用することができる。これらの中で特に好ましくはエチレンオキシド基を複数含有するジアクリレート、トリアクリレートである。電解液中における重合性ゲル化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは１重量％以上である。含有量が低いと高分子の形成効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。他方、あまりに多すぎると未反応モノマーの残留や電解質塗料としての操作性が悪くなるので、通常３０重量％以下とする。
【００５８】
ゲル状電解質を、あらかじめポリマーを含有した電解質塗料を非流動化する方法によって形成させる場合においては、ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。即ち、高温で電解液に溶解したポリマーを常温にすることによってゲル状電解質とする。高温時の温度としては通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。あまりにも低温で溶解するようであると、ゲル状電解質の安定性が低下する。溶解温度が高すぎると、電解液成分、ポリマー等の分解を引き起こすことがあり得る。非流動化の方法としては、電解液を室温で放置することが好ましいが、強制冷却することもできる。使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。これらの中、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、あるいはそれらの変性体を使用する。上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等を使用することもできる。
【００５９】
これらのポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、他方、あまり分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
これらのゲル状電解質を形成する方法の中では、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法が、電極間の密着性が向上し、本発明の効果が特に顕著となるため好ましい。
【００６０】
電解質中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。このような機能を発現させる添加剤としては、特に限定はされないが、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、無水コハク酸などが挙げられる。
【００６１】
電解質層は、通常、多孔性シートからなるスペーサ中に電解質を含浸させてなる。スペーサは、正極と負極との間に設けられた多孔性の膜であり、これらを隔離すると共に、電解質層を支持する。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の高分子を挙げることができる。好ましくは、ポリオレフィンやフッ素置換されたポリオレフィン類である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。無論、上記ポリマーのモノマーユニットを含む共重合体や、ポリマーの混合物であってもよい。スペーサは、１軸延伸や２軸延伸によって形成された延伸フィルムであってもよく、また、不織布であってもよい。スペーサの膜厚は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると電池のレート特性や体積エネルギー密度が低下する傾向にある。また、薄すぎる場合は、剛性不足によって切断が困難になる傾向にあり、また短絡が生じやすいので、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。スペーサの空隙率は、通常４５−９０％、好ましくは４５−７５％である。空隙率が大きすぎると機械的強度が不足し、小さすぎると電池のレート特性等が低下する傾向にある。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重量部を示す。
正極製造例１
コバルト酸リチウム９０部、アセチレンブラック５部、ポリフッ化ビニリデン５部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０部を混練機により２時間混練し正極塗料１とした。
【００６３】
次に、正極塗料１を２０μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜からなる活物質層を形成させた。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用いて圧密後、切断し、正極１とした。
負極製造例
グラファイト（粒径１５μｍ）９０部、ポリフッ化ビニリデン１０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を、混練機により２時間混練し負極塗料１とした。
【００６４】
次に、負極塗料１を２０μｍ厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜からなる活物質層を形成させた。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用いて圧密後、切断し、負極１とした。
電解質塗料作成例１
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆を含有する、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフェニルエーテルの混合液（体積比率；エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：フェニルエーテル＝７．３：７．３：１）９２５部、テトラエチレングルコールジアクリレート４４部、ポリエチレンオキシドトリアクリレート２２部、重合開始剤２部及び添加剤（無水コハク酸）９部を混合攪拌溶解し、電解質塗料１とした。
実施例１
正極１、負極１に電解質塗料１を塗布し、別に電解質塗料１に浸したポリエチレン製多孔質フィルムを間に挟んで積層した後、９０℃で１０分加熱することにより電解質を非流動化して、図９に示すような、正極、負極、及び非流動化性電解質を有する平板状の単位電池要素を作成した。
【００６５】
得られた単位電池要素を積層後、正極同士ならびに負極同士の端子部を束ね、それぞれの端子部に電流を取り出すリードを接続した。その後、アルミニウム層の両面に樹脂層を有する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムを対向成形した図９のような外装材に収容後、テトラエチレングルコールジアクリレート１３３部、ポリエチレンオキシドトリアクリレート６７部、重合開始剤１部からなる絶縁材料を、正極端子部及び負極端子部付近に適量注入して、正極端子部から負極端子部に亘る電池要素側面全体を被覆した。ラミネートフィルムを真空シールで封入後、リードを取り出した辺を除く接合片部（図５において、接合片部４Ａに相当）を被包部に沿うように折曲した。その後、電池を９０℃で３分間加熱して、絶縁材料による端子部の固着を行った。折曲された接合片部は被包部の側壁部に市販のエポキシ系接着剤で充分に接着した。このように作成した平板状電池Ａの電池容量は６５０ｍＡｈであった。
【００６６】
平板状電池Ａに対して固着強度試験を行なった。
即ち、０．６５Ａの定電流で、公称使用電圧間の充放電を３サイクル行った。放電状態の電池の厚みは３．９ｍｍ（電池要素の総厚みは３．７ｍｍ）であった。次に上限電圧を１０Ｖに設定し、電池を３Ｖ状態から１．８Ｃ（１．１７Ａ）の定電流で２００分間充電し続けた。その結果、被包部に固着した接合片部は、試験後においても全く剥離せず、側壁に対して０度を維持していた。また、試験後の電池の厚みは５．９ｍｍ（電池要素の総厚みは５．７ｍｍ）であった。さらに、試験時にガスの遺漏はなく、電池表面の最高温度は１０８℃であった。また、試験後の電池には、ガスによる電池の膨れは全く観測されなかった。試験後の電池を加圧しても外装材の破れによるガスの遺漏は観測されなかった。
【００６７】
続いて、平板状電池Ａを用いて、上限電圧を１０Ｖに設定し、電池を放電状態から１．９５Ａの定電流で１２０分間或いは３Ａの定電流で８０分間充電し続けて過充電を行なった結果、電池表面の最高温度はそれぞれ、１３６℃、１６５℃となり、過充電状態での電池の発煙、発火は観測されず、上記の平板状電池Ａは高電流下での過充電に耐えうる安全性の高い電池であることが判った。
比較例１
折曲された接合片部を被包部の側面に固着させなかったこと以外は実施例１と同様にして平板電池Ｂを作成し、固着強度試験を行った。平板状電池Ｂの公称容量は６５０ｍＡｈであった。
【００６８】
固着強度試験の結果、接合片部は、側壁部に対して約９０度に開いていた。試験時にはガスの漏洩は全く観測されなかったが、試験後の電池の厚みは９．２ｍｍ（電極の厚みは５．７ｍｍ）であり、大量のガスの発生が観測された。なお、過充電時の電池表面の最高温度は１１３℃であった。試験後に電池に圧力を加えると外装材の破れ、ガスの漏洩が観測された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電時の安全性にかかわる固有の問題を解明し、過充電時の電池の膨れを抑制することにより、過充電時の使用機器の損傷ならびに発生ガスによる使用機器の腐食や有機ガス等の有毒ガスの漏洩を防止すると共に電池の安全性を向上させた二次電池を提供することができる。従って、本質安全機能を有する二次電池が実現し、仮に他の過充電対策を施さなくても相対的により安全な二次電池とすることができる。また、他の過充電対策と併用することによってより安全なリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る電池の分解斜視図である。
【図２】実施の形態に係る電池の要部の断面図である。
【図３】実施の形態に係る電池の電池要素を示す斜視図である。
【図４】実施の形態に係る電池の斜視図（接合片部の固着前）である。
【図５】実施の形態に係る電池の斜視図（接合片部の固着後）である。
【図６】実施の形態に係るケースの断面図である。
【図７】電池が膨れる様子を示す模式的断面図である。
【図８】別の実施の形態に係るケースの断面図である。
【図９】別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１０】さらに別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１１】さらに異なる実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１２】図１１の製造途中の平面図である。
【図１３】（Ａ），（Ｂ）図はそれぞれ外装材を構成する複合材の一例を示す縦断面図である。
【図１４】外装材を構成する複合材の他の例を示す縦断面図である
【図１５】単位電池要素の一例の模式的な断面図である。
【図１６】電池要素のタブ部分の拡大断面図である。
【図１７】別の実施形態に係る電池の斜視図である。
【符号の説明】
１電池要素
２、３、６、７、８外装材
４ａ、４ｂタブ
４Ａ、４Ｆ、４Ｇ接合片部
４Ｂ被包部
５絶縁材料
１１正極
１１ａ正極活物質
１２負極
１２ｂ負極活物質
１３非流動性電解質層
１５ａ正極集電体
１５ｂ負極集電体
２１リード
２２正極集電体
２３正極活物質
２４スペーサ（電解質層）
２５負極活物質
２６負極集電体
４０金属層
４１、４２合成樹脂層
４３接着剤層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery with improved safety during overcharge.
[0002]
[Prior art]
High energy density secondary batteries that have been developed in recent years have a relatively high risk of ignition, smoke, etc. due to misuse of batteries or failure of equipment used due to the high energy density. Against this background, ensuring the safety of secondary batteries is one of the indispensable issues in current battery designs with higher energy density.
[0003]
In ensuring the safety of batteries, ensuring safety especially against overcharging is one of the important issues. This is because when a certain amount of electricity flows for some reason when the secondary battery is charged, the battery is overcharged, resulting in an internal short circuit, etc., resulting in battery smoke, ignition, etc. This is because there is a higher risk of accidents.
For example, a lithium secondary battery will be described as an example. In general, when a lithium secondary battery is overcharged, gas is first generated due to decomposition of an electrolytic solution or the like. When gas is generated, not only does the battery rupture, leakage, etc., but this state continues, the battery temperature eventually rises and may even lead to accidents such as smoke and fire. From such a viewpoint, various methods for preventing overcharge have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a specific method for overcharge prevention, a control method using an electronic circuit attached to the outside of the battery, a mechanical current interruption method using a safety valve using a gas generated by decomposition of an electrolyte during overcharge, etc. are generally used. It is known as a method. However, in such a method, there is a problem that the battery cost increases due to the need to mount an electronic circuit or a safety valve on the battery, and restrictions on the battery design occur.
[0005]
In recent years, a battery of a type in which a flat case is formed using a lightweight exterior material such as a laminate film in which a resin layer is provided on both sides of a gas barrier layer, and a battery element having a positive electrode and a negative electrode is sealed therein. However, it has been developed in, for example, lithium secondary batteries. Such a battery has, in appearance, a peripheral portion of the exterior material joined to each other, an encapsulating portion that encapsulates the battery element, and a joining piece portion formed by joining the peripheral portions of the exterior material to each other. However, since a lightweight film can be used as an exterior material, there are several advantages over a case made of a conventional metal. That is, not only can the battery be lighter and more compact, but the structure of the case is simpler than when using a case made of a metal can including a general electronic circuit or safety valve in a lithium secondary battery, for example. It is also expected to be advantageous. On the other hand, in such a battery, there is a problem that the control method using the electronic circuit and the mechanical current interruption method using the safety valve are particularly difficult due to the configuration of the battery case.
[0006]
On the other hand, specific measures for overcharge prevention include a shutdown method utilizing melting of the separator due to battery temperature rise, and electrolysis of an overcharge inhibitor that has an oxidation potential that is nobler than the positive electrode potential during full charge. There is also known a method for suppressing an in-battery runaway reaction during overcharge by causing the organic additive to undergo an oxidation reaction when the positive electrode potential rises in an overcharged state by being added to the solution. However, in the former shutdown method using a separator, the runaway reaction at the time of overcharging is abrupt, and thus it may be difficult to sufficiently function as overcharge protection. In the latter method, an overcharge inhibitor that is not directly involved in charge / discharge of the battery is added to the electrolyte solution, which adversely affects battery performance, or oxidation of the overcharge inhibitor during overcharge. As a result of the reaction, gas is generated, and there is a concern that the generated gas may corrode equipment used or leak toxic gases such as organic gas.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the trigger of the runaway reaction in the battery at the time of overcharging is the initial battery bulge, so that this initial bulge is minimized. The present invention has been completed by finding that the use of a case with a simple structure can suppress the generation of gas, and as a result, the safety during overcharging is further improved.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A battery element having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte is sealed in a case made of an exterior material,
The case is a secondary battery having an encapsulating part encapsulating a battery element and a joining piece part obtained by joining at least some peripheral parts of the exterior material.
At least some of the joining pieces are , Bent along the envelope It is fixed to the encapsulated part by an adhesive, and,
When the following fixing strength test is performed, the bent joining piece portion is fixed with a strength that can maintain an angle of 45 degrees or less with respect to the enveloping portion. Next battery.
Bond strength test
The battery having a battery voltage of 3V is continuously charged with a current of 1.8C for 200 minutes within a range where the upper limit voltage is 10V. However, 1C is a current value for discharging the capacity obtained by charging the battery voltage from 2.7 V to a 4.2 V constant voltage until the current value becomes 0 in one hour.
(2) The secondary battery according to (1), wherein the case has a side wall portion and an upper and lower bottom portion, and at least a part of the joining piece portion is bent along the side wall portion of the enveloping portion.
(3) The secondary battery according to (1) or (2), wherein the battery element includes a lithium secondary battery.
(4) The at least part of the joining piece portion is formed on the side wall portion by an adhesive selected from the group of epoxy adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, hot melt adhesives, or synthetic rubber adhesives. The secondary battery according to any one of (1) to (3), which is joined.
(5) The secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the exterior material is a laminate film in which a synthetic resin layer and a gas barrier layer are laminated.
(6) The secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the electrolyte has a non-fluidic electrolyte.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a lithium secondary battery in which a battery element formed by laminating a plurality of flat unit battery elements having a positive electrode, a negative electrode, and a non-fluidic electrolyte layer in the thickness direction is hermetically sealed by a film-like packaging material. As an example, embodiments of the present invention will be described in detail.
1 is an exploded perspective view of a battery according to an embodiment, FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part of the battery, FIG. 3 is a schematic perspective view of a battery element, and FIGS. 4 and 5 are perspective views of the battery. 6 is a cross-sectional view of the case ((a) is an overall cross-sectional view, (b) is an enlarged cross-sectional view of a portion B of (a)), and FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing how the battery swells. For convenience of explanation, the battery shown in FIG. 1 is shown upside down in FIGS. 4 and 5.
[0010]
In this battery, after the battery element 1 is accommodated in the recess of the exterior material 3, an insulating material 5 such as epoxy resin or acrylic resin is injected in the vicinity of the terminal portions (tabs 4 a and 4 b) of the battery element 1, and then the exterior material 2. Is covered with the exterior material 3, and the peripheral portions 2a and 3a of the exterior materials 2 and 3 are joined by vacuum sealing.
As shown in FIG. 1, the exterior material 2 has a flat plate shape. The outer packaging material 3 is a shallow, open box-like box having a housing portion 3b formed of a rectangular box-shaped concave portion and a peripheral edge portion 3a projecting outwardly in a flange shape from the four peripheral edges of the housing portion 3b.
[0011]
As shown in FIG. 3, the battery element 1 is formed by laminating a plurality of unit battery elements in the thickness direction. The tab 4a or 4b is pulled out from the unit battery element. The tabs 4a from the positive electrode are bundled (that is, overlapped with each other), and the positive electrode lead 21 is joined to form the positive electrode terminal portion. The tabs 4b from the negative electrode are also bundled together, and the negative electrode lead 21 is joined to form a negative electrode terminal portion.
[0012]
After the battery element 1 is accommodated in the accommodating portion 3b of the exterior material 3, the insulating material 5 is injected in the vicinity of the tabs 4a and 4b, and the battery element side surfaces near the positive electrode terminal portion and the negative electrode terminal portion are covered with the insulating material, The exterior material 2 is covered. The pair of leads 21 extending from the battery element 1 are drawn out through the mating surfaces of the peripheral edges 2a and 3a on one side of the exterior materials 2 and 3, respectively. Thereafter, the peripheral edges 2a, 3a of the four peripheral edges of the outer packaging materials 2, 3 are hermetically joined by a technique such as thermocompression bonding or ultrasonic welding in a reduced pressure (preferably vacuum) atmosphere. 3 is enclosed. Thereafter, the insulating material 5 is subjected to a curing process by heating or the like, and the insulating material 5 is completely fixed in the vicinity of the terminal portion. Since the exterior material is sealed before being completely fixed, the shape of the battery hardly changes at the time of fixing.
[0013]
By joining the peripheral portions 2a and 3a, a case made of the exterior materials 2 and 3 is formed. As shown in FIG. 4, this case has a side wall portion 4B. ₁ , Upper base 4B ₂ And a substantially rectangular parallelepiped enveloping part 4B encapsulating the battery element 1 with a lower bottom part (not shown), and joining piece parts 4A, 4F obtained by joining the peripheral parts 2a and 3a of the exterior material. 4G.
[0014]
In the state shown in FIG. 4, the joining piece portions 4 A, 4 F, 4 G are side walls 4 B of the encapsulating portion 4 B encapsulating the battery element 1. ₁ It protrudes outward from. Therefore, as shown in FIG. 5, of these joining pieces, the joining pieces 4A and 4G are replaced with the side wall 4B of the enveloping part 4B. ₁ The side wall portion 4B of the encapsulated portion 4B is bent by an adhesive. ₁ Adhere to (fix). That is, for example, as shown in FIG. 6, the joining piece portion 4A is connected to the side wall portion 4B of the enveloping portion 4B. ₁ And are bonded to each other by an adhesive 51. As the adhesive 51, various adhesives such as an epoxy adhesive, an acrylic adhesive, a urethane adhesive, a hot melt adhesive, and a synthetic rubber adhesive can be used. Of course, a plurality of adhesives can be used in combination. In order to control the bonding strength between the bonding piece and the side wall, it is necessary to consider the material of the surface of the bonding piece and the side wall, the environment (humidity, temperature, etc.) during bonding, etc. However, it is preferable to use a hot-melt adhesive that has a short curing time and is easily cured even in an environment with a low dew point used in the production of a non-aqueous battery.
[0015]
In this way, at least a part of the joining piece portions (joining piece portions 4A, 4G) is the side wall portion 4B. ₁ At this time, these joining pieces are fixed with a predetermined fixing strength. That is, when the following bonding strength test is performed, the joining piece portion has an angle of 45 degrees or less, preferably 30 degrees or less, more preferably 20 degrees or less, and most preferably 10 degrees or less with respect to the encapsulated portion. It is fixed with a strength that can be maintained.
Bond strength test
The battery having a battery voltage of 3V is continuously charged with a current of 1.8C for 200 minutes within a range where the upper limit voltage is 10V. However, 1C is a current value for discharging the capacity obtained by charging the battery voltage from 2.7 V to a 4.2 V constant voltage until the current value becomes 0 in one hour.
[0016]
Generally, a battery tends to swell when exposed to the above conditions. As shown in FIG. 7, when the battery tries to swell in the direction P, as a result, the joining piece portion 4A is in the direction Q, that is, the joining piece portion 4A is the side wall portion 4B of the enveloping portion 4B. ₁ Force works in the direction away from. In the present invention, the joining piece 4A is the side wall 4B. ₁ These are fixed to each other so that they are not separated from each other. The adhesion strength test is a test under overcharge conditions. That is, an important finding in the present invention is that the trigger of gas generation at the time of overcharge is unexpectedly in the initial swelling of the battery, and this initial swelling is prevented by fixing the joining piece to the side wall. It is a point that it was found that can. As a result, a safer battery can be provided even in a relatively more severe overcharge state. It is presumed that this effectively prevents the swelling that occurs at the initial stage of overcharge, and suppresses the runaway reaction of the battery thereafter.
[0017]
Note that the angle between the joining piece portion and the encapsulating portion in the fixed portion is the angle formed by the plane including the bonding surface of the joining piece portion and the plane including the bonding surface of the encapsulating portion (in FIG. 6, S1 and The angle formed by S2 (in this case, parallel, 0 degrees).
In the above example, the joining piece portions 4A and 4G are the side wall portions 4B. ₁ However, the fixing method is not limited to using an adhesive. For example, the joining piece portion can be fixed to the enveloping portion using an adhesive tape.
[0018]
Moreover, in said example, joining piece part 4A, 4G is side wall part 4B. ₁ 8, for example, as shown in FIG. 8, the joining piece 4 A is further bent once in the middle, and the tip of the joining piece 4 A is joined to the joining piece 4 A and the side wall. Part 4B ₁ You may make it interpose between. In this way, by bending the joining piece portion a plurality of times, air or the like can be prevented from entering from the side surface of the joining piece portion, or the mechanical strength at the side wall portion can be further improved.
[0019]
In FIG. 1, the exterior materials 2 and 3 are separate bodies. However, in the present invention, the exterior materials 2 and 3 may be integrated as a series as shown in FIG. In FIG. 9, one side of the exterior material 3 and one side of the exterior material 2 are connected, and the exterior material 2 has a lid shape that is connected to the exterior material 3 so as to be bendable. A concave portion of the accommodating portion 3b is formed from one side where the exterior materials 2 and 3 are continuous, and the same configuration as the joining piece portion is provided except that the joining piece portion is not formed on this one side. Even in the case of FIG. 9, the joining pieces 4A and 4G are the side walls 4B. ₁ It is fixed by an adhesive.
[0020]
In FIGS. 1 and 9, the exterior material 3 having the accommodation portion 3 b and the flat exterior material 2 are shown. In the present invention, as shown in FIG. 10, the shallow box-like accommodation portions 6 b and 7 b and Alternatively, the battery element 1 may be encapsulated by the exterior members 6 and 7 having the peripheral portions 6a and 7a protruding from the four peripheral edges of the housing portions 6b and 7b. In FIG. 10, the exterior materials 6 and 7 are a series of bodies, but these may be separate bodies as in FIG.
[0021]
In the configuration of FIGS. 1, 9, and 10, since the battery element housing portion is formed in advance, the battery element can be housed more compactly, and the housing itself is easy.
In the above description, after the battery element is accommodated in the accommodating portion, the insulating material is injected in the vicinity of the terminal portion. In this case, the insulating material is provided between the mating surface of the peripheral portion or between the battery element and the exterior material. Adhesion and inflow may interfere with the joining of the peripheral part, or the battery shape may not be as designed. Therefore, the above problem can be avoided by accommodating the battery element in the accommodating portion after supplying the insulating material in the vicinity of the terminal portion of the battery element. In particular, in the case of FIG. 10, even if the insulating material is supplied after the battery element is accommodated, the insulating material cannot be supplied to substantially the upper half of the battery element, so this manufacturing method is preferable. On the other hand, in this method, since it is necessary to transport a battery element that is not easy to handle in a state where an insulating material is supplied and arrange it on an exterior material, care must be taken during manufacture. In this respect, it can be said that the former method is preferable.
[0022]
In the present invention, as shown in FIG. 11, one flat sheet-shaped exterior material 8 is folded back into two along the central side 8a to form two pieces, a first piece 8A and a second piece 8B, The battery element 1 is interposed between the first piece 8A and the second piece 8B, and the peripheral portions 8b of the first piece 8A and the second piece 8B are joined together to enclose the battery element 1 as shown in FIG. May be.
Also in this case, the joining piece parts 4A and 4G are the side wall part 4B of the encapsulating part encapsulating the battery element 1. ₁ It is fixed by an adhesive. Even in a battery configured in this way, the joining piece is bent along the enveloping part and further fixed with an adhesive or adhesive tape. Can be effectively prevented, and the strength and rigidity of the side of the battery are high. Of course, the bent joining piece part is also prevented from separating from the encapsulating part. In addition, since the strength and rigidity of the side surface of the battery are high, it is possible to prevent the active material from peeling even when the side surface receives an impact.
[0023]
In the above example, the joining piece portions 4A and 4G are the side wall portions 4B of the enveloping portion 4B. ₁ It can be fixed to a portion other than the side wall. For example, as shown in FIG. 17, one sheet of the packaging material 2 is encapsulated in a state in which the leads 21 are pulled out so as to be wound around the battery element, and the periphery of the packaging material is joined to draw out the leads. When the joining piece portion 4F provided on the part, the joining piece portion 4G provided on the opposite side thereof, and the joining piece portion 4H provided along the upper surface 4I of the enveloping portion are formed, It is also possible to fix the packet part upper surface 4I with an adhesive or an adhesive tape.
[0024]
In the above example, the insulating material 5 is filled in the vicinity of the terminal portions (tabs 4a, 4b). As a result, it is possible to effectively prevent the battery element from being swollen at the initial stage of overcharging, and further, a short circuit is prevented.
[0025]
The insulating material 5 is preferably a synthetic resin, and examples thereof include an epoxy resin, an acrylic resin, and a silicone resin. Among these, an epoxy resin or an acrylic resin is preferable because of a short curing time. In particular, an acrylic resin is most preferable because it has a low possibility of adversely affecting battery performance. The insulating material is supplied to the vicinity of the terminal portion in an uncured and fluid state, and is completely fixed in the vicinity of the terminal portion by curing. In FIG. 1, the insulating material 5 is separately supplied to the positive electrode terminal portion and the negative electrode terminal portion, but extends from the positive electrode terminal portion to the negative electrode terminal portion in order to further improve safety during overcharge. More preferably, the entire side surface of the battery element is covered.
In covering the side surface of the battery element in the vicinity of the terminal portion, it is particularly preferable to provide a spacer larger than these between the positive electrode and the negative electrode, and to stick the protruding portions of the spacer to each other.
[0026]
That is, in the battery element, for example, as shown in FIG. 16, the spacer 13 slightly protrudes from the positive electrode 11 and the negative electrode 13 to form a protruding portion 13 a to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 13. Yes. By fixing the protruding portions 13a to each other with an insulating material, the battery elements are constrained in the stacking direction. Therefore, even when overcharged, the battery elements are prevented from swelling and thermal runaway of the battery is prevented. Of course, the insulating material can be supplied over the entire side of the battery element and is preferred.
[0027]
The exterior material that stores the battery element preferably has shape variability. As a result, not only is it easy to create batteries of various shapes, but when the exterior material is sealed under vacuum, it can be given a function to strengthen the bonding between the electrodes of the battery element, and as a result Battery characteristics such as cycle characteristics can be improved. As the thickness of the exterior material is thinner, the volume energy density and the weight energy density of the battery are increased, which is not only preferable, but the strength itself is relatively low, so the effect of the present invention is particularly remarkable. The thickness of the exterior material is usually 0.2 mm or less, preferably 0.15 mm or less. However, if the thickness is too thin, the strength is insufficient and moisture and the like are easily transmitted. Therefore, the thickness is usually 0.01 mm or more, preferably 0.02 mm or more.
[0028]
As the material of the exterior material, aluminum, nickel-plated iron, copper or other metal, synthetic resin, or the like can be used. Preferably, it is a laminate film in which a gas barrier layer and a resin layer are provided, particularly a laminate film in which resin layers are provided on both sides of the gas barrier layer. Such a laminate film has high gas barrier properties, high shape variability, and thinness. As a result, the exterior material can be made thinner and lighter, and the capacity of the entire battery can be improved.
[0029]
As the material of the gas barrier layer used for the laminate film, use metals such as aluminum, iron, copper, nickel, titanium, molybdenum, gold, alloys such as stainless steel and hastelloy, and metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide. Can do. Preferably, aluminum is lightweight and excellent in workability.
As the resin used for the resin layer, various synthetic resins such as thermoplastics, thermoplastic elastomers, thermosetting resins, plastic alloys, and the like can be used. These resins include those in which fillers such as fillers are mixed.
[0030]
As a specific configuration of the laminate film, as shown in FIG. 13A, a laminate of a gas barrier layer 40 and a resin layer 41 can be used. Further, a more preferable laminate film is provided with a synthetic resin layer 41 for functioning as an outer protective layer on the outer surface of the gas barrier layer 40 as shown in FIG. A three-layer structure in which a synthetic resin layer 42 that functions as an inner protective layer for preventing contact with a battery element or protecting a gas barrier layer is formed.
[0031]
In this case, the resin used for the outer protective layer is preferably a resin excellent in chemical resistance and mechanical strength, such as polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, amorphous polyolefin, polyethylene terephthalate, and polyamide.
As the inner protective layer, a chemical-resistant synthetic resin is used. For example, polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used.
[0032]
Further, as shown in FIG. 14, the laminate film can be preferably provided with an adhesive layer 43 between the gas barrier layer 40, the protective layer forming synthetic resin layer 41, and the corrosion resistant layer forming synthetic resin layer 42. Furthermore, an adhesive layer made of a resin such as polyethylene or polypropylene that can be welded to the innermost surface of the composite material may be provided in order to bond the exterior materials together. A case is formed using these metals, synthetic resins, or composite materials. The case may be formed by fusing the periphery of a film-like body, or the sheet-like body may be drawn by vacuum forming, pressure forming, press forming or the like. It can also be formed by injection molding a synthetic resin. When injection molding is used, the gas barrier layer is usually formed by sputtering or the like.
[0033]
In order to preliminarily provide the housing portion including the concave portion in the exterior material, it can be performed by drawing or the like.
The exterior material is preferably a film-like material because it is easy to process.
The thickness of the entire lithium secondary battery in which the battery element is housed in the case is usually 5 mm or less, preferably 4.5 mm or less, more preferably 4 mm or less. The effect of the present invention is particularly great for such a thin lithium secondary battery. However, a battery that is too thin has a capacity that is too small or is difficult to manufacture, so it is usually 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more.
[0034]
A battery element having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte is housed in a case. The battery element can be formed by winding a laminated body (unit battery element) composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer into a wound shape, and the laminated body (unit battery element) can be stored in the case. It can also be stored in the case in a flat plate shape. Further, as shown in FIGS. 2 and 3, a plurality of unit battery elements can be stacked in the thickness direction to form a battery element. Hereinafter, a preferred configuration of the unit battery element will be described.
[0035]
FIG. 15 shows a preferred example of a unit cell element composed of this lithium secondary battery. This unit battery element is formed by laminating a positive electrode composed of a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 23, a spacer (electrolyte layer) 24, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 25 and a negative electrode current collector 26. . In order to suppress precipitation of lithium dendrite, the negative electrode is made larger than the positive electrode. In order to prevent short circuit, the spacer 24 is made larger than the positive electrode and the negative electrode. By making the spacer larger than the positive and negative electrodes, as described above, the protruding portions of the spacers of the unit battery element can be fixed.
[0036]
A plurality of unit battery elements are stacked to form a battery element. In this stacking, unit battery elements in a normal posture (FIG. 15) with the positive electrode on the upper side and the negative electrode on the lower side are reversed. Unit battery elements in a reverse posture (not shown) with the positive electrode on the lower side and the negative electrode on the upper side are alternately stacked. That is, the unit cell elements adjacent in the stacking direction are stacked so that the same polarity faces each other (that is, the positive electrodes and the negative electrodes) face each other.
[0037]
A positive electrode tab 4 a extends from the positive electrode current collector 22 of the unit battery element, and a negative electrode tab 4 b extends from the negative electrode current collector 26.
In FIG. 15, it is described that a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are formed on one surface of the positive electrode current collector and one surface of the negative electrode current collector, respectively. Active material layers can be formed on both sides of the body. In this case, the active material layers formed on the opposite surfaces of the same current collector can be components of different unit cell elements.
[0038]
The planar shape of the electrode is arbitrary, and can be a square, a circle, a polygon, or the like.
As shown in FIG. 15, the current collectors 22 and 26 are usually provided with lead coupling tabs 4 a and 4 b. When the electrode is square, a tab 4a protruding from the positive electrode current collector is formed near the side of one side of the electrode, as shown in FIG. 3, and the tab 4b of the negative electrode current collector is formed near the other side. To do.
[0039]
Laminating a plurality of unit cell elements is effective in increasing the capacity of the battery. At this time, the tab 4a and the tab 4b from each unit cell element are usually coupled in the thickness direction. Thus, terminal portions of the positive electrode and the negative electrode are formed. As a result, a large capacity battery element 1 can be obtained.
As shown in FIG. 2, a lead 21 made of a flaky metal is coupled to the tabs 4a and 4b. As a result, the lead 21 and the positive electrode and negative electrode of the battery element are electrically coupled. The coupling between the tabs 4a and 4b and the coupling between the tabs 4a and 4b and the lead 21 can be performed by resistance welding such as spot welding, ultrasonic welding, or laser welding.
[0040]
In the present invention, it is preferable to use an annealed metal as at least one of the positive electrode lead and the negative electrode lead 21, preferably both. As a result, a battery excellent in not only strength but also bending durability can be obtained.
Generally, aluminum, copper, nickel, SUS, or the like can be used as the type of metal used for the lead. A preferred material for the positive electrode lead is aluminum. A preferred material for the negative electrode lead is copper.
[0041]
The thickness of the lead 21 is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and most preferably 40 μm or more. If it is too thin, the mechanical strength of the lead such as tensile strength tends to be insufficient. The lead thickness is usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably 100 μm or less. If it is too thick, the bending durability tends to deteriorate, and the battery element tends to be difficult to seal with the case. The advantage of using an annealed metal to be described later for the lead is more conspicuous as the lead is thicker.
[0042]
The exposed length of the lead to the outside is usually about 1 mm to 50 mm.
As described above, the battery element may be a wound battery formed by winding a laminated body (unit battery element) in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with an electrolyte layer interposed therebetween. It is preferable to interpose a spacer between the two and make it larger than the positive and negative electrodes. In any case, it is preferable to use a lithium secondary battery as the battery element.
[0043]
Hereinafter, materials used for the lithium secondary battery will be described.
A battery element usually has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer present therebetween. The positive electrode and the negative electrode usually include a current collector and an active material layer provided thereon.
As the positive electrode current collector, various metals such as aluminum, nickel, and SUS can be used, and aluminum is preferable. The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less. The thinner the thickness, the better from the viewpoint of volume energy density and weight energy density. However, too thin is likely to be difficult to handle in terms of strength and the like. The current collector may have a plate shape such as a normal metal foil or a mesh shape such as punching metal. The surface of the current collector can be roughened as necessary.
[0044]
As an active material that can be used for the positive electrode, an inorganic compound or an organic compound can be used as a compound capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of inorganic compounds include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Specifically, MnO as a transition metal oxide ₂ , V ₂ O _Five , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ Examples of the composite oxide of lithium and transition metal include lithium nickelate, lithium cobaltate, and lithium manganate, and TiS as the transition metal sulfide. ₂ And FeS. Examples of the organic compound include conductive polymers such as polyaniline. Moreover, the method of mixing arbitrary amounts of these arbitrary inorganic compounds and organic compounds, and using as a positive electrode active material is also used suitably. Preferably, it is a complex oxide containing lithium and a transition metal, in particular, a complex oxide containing at least one transition metal oxide selected from the group consisting of manganese, nickel and cobalt and lithium. Among these, a composite oxide containing cobalt and lithium and a composite oxide containing nickel and lithium are preferable. The particle diameter of the positive electrode active material is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm, from the viewpoint of battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
[0045]
As the negative electrode current collector, various metals such as copper, nickel, and SUS can be used, and copper is preferable. The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less. The thinner the thickness, the better from the viewpoint of volume energy density and weight energy density. However, too thin is likely to be difficult to handle in terms of strength and the like. The current collector may have a plate shape such as a normal metal foil or a mesh shape such as punching metal. The surface of the current collector can be roughened as necessary.
[0046]
As the active material that can be used for the negative electrode, various compounds that can occlude and release lithium can be used in addition to lithium metal. Specific examples include lithium metal; lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-bismuth-cadmium alloy, and lithium-tin-cadmium alloy; and carbon materials such as graphite and coke. In addition, oxides such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, and lead sulfate can also be used. When lithium metal or a lithium alloy is used, dendrites are likely to be generated during charging, and the safety during overcharging tends to decrease. Carbon materials such as graphite and coke are preferred. Since such a carbon material is generally considered to have high hydrophobicity, the particle size of the negative electrode active material is usually 1 to 50 μm, preferably 15 in terms of battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics. ˜30 μm.
[0047]
The active material layers of the positive electrode and the negative electrode usually contain a binder in addition to the active material. The binder to be used needs to be stable with respect to the electrolytic solution and the like, and weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy and the like are desired. As the binder, inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used. Examples of the resin include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, poly-N-vinylpyrrolidone, and the like. Polymer having a ring; Acrylic derivative polymer such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide; polyvinyl fluoride Fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol Alkenyl alcohol-based polymers; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The molecular weight of these resins is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the active material layer will decrease, and if it is too high, the viscosity will increase and it will be difficult to form an electrode.
[0048]
As a compounding quantity of the binder with respect to 100 parts of active materials, Preferably it is 0.1-30 parts, More preferably, it is 1-20 parts. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode may decrease, and if it is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
The active material layer may contain powders, fillers, and the like that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material, if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers and foils are used. Etc. The DBP oil absorption amount of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and more preferably 150 cc / 100 g or more because the electrolyte solution is retained. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0049]
The electrode can be manufactured by applying and drying a paint containing the material constituting the active material layer on the current collector. Thereafter, the active material layer can be subjected to a consolidation treatment. The volume fraction of the binder in the active material layer can be controlled by controlling the composition of the paint, the drying conditions, the compaction conditions, and the like.
In order to improve the adhesion between the active material layer and the current collector, an undercoat primer layer can be provided between them as necessary.
[0050]
When the undercoat primer layer is used, examples of the composition include a resin to which conductive particles such as carbon black, graphite, and metal powder are added, and a conductive organic conjugated resin. Preferably, carbon black or graphite that can also function as an active material is used for the conductive particles. As the resin, polyaniline, polypyrrole, polyacene, a disulfide compound, a polysulfide compound, or the like that can function as an active material is preferably used because the capacity is not reduced. In the case of a composition mainly composed of a resin to which conductive particles are added, the ratio of the resin to the conductive particles is preferably 1 to 300% by weight. If it is too low, the strength of the coating film is lowered, and peeling may occur during the use of the battery. If it is too high, the conductivity tends to decrease and the battery characteristics tend to deteriorate. Most preferably, it is 5-100 weight%. The film thickness of the undercoat primer layer is usually 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 1 μm. If it is too thin, coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity. If it is too thick, the volume capacity of the battery is unnecessarily impaired.
[0051]
The electrolyte is present as a constituent component of the electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode. In addition, the electrolyte is usually present in the active material of the electrode as an ion mobile phase.
Examples of the electrolyte include various properties such as an electrolytic solution, a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte, and an inorganic solid electrolyte. In general, if a non-flowable electrolyte such as a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used, leakage of the electrolyte to the outside of the case can be more effectively prevented. In particular, when a case having shape variability is used as the case, since the electrolyte tends to leak to the outside of the case, the effect of using a non-fluidic electrolyte is particularly remarkable.
[0052]
On the other hand, an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent has high fluidity and generally has a tendency to be superior in ionic conductivity as compared to a non-fluidic electrolyte. Therefore, it is preferable to use an electrolyte containing an electrolytic solution in terms of improving ion conductivity.
The electrolytic solution used as the electrolyte is usually obtained by dissolving a lithium salt, which is a supporting electrolyte, in a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diphenyl ether, γ-butyl Examples include lactones such as lactones, sulfur compounds such as sulfolane, and nitriles such as acetonitrile. In view of battery characteristics such as cycle characteristics, rate characteristics, and safety, cyclic carbonates and / or lactones are preferable.
[0053]
In the present invention, a non-aqueous solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure (hereinafter sometimes referred to as “high boiling point solvent”) is preferably used as the solvent for the electrolytic solution. Here, “boiling point is not less than X ° C.” means that the vapor pressure does not exceed 1 atm even when heated from room temperature to X ° C. under a pressure of 1 atm. That is, when heated from room temperature to 150 ° C. under a pressure of 1 atm, it is preferable to always use a non-aqueous solvent having a vapor pressure of 1 atm or less. As a result, higher cycle characteristics can be obtained and the safety of the battery can be improved. For example, when using a low-boiling solvent consisting of a solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or dimethoxyethane, bubbles are generated between the active material and the solvent due to vaporization of the solvent, and the impregnation state of the electrolytic solution is reduced. This causes non-uniformity and tends to deteriorate the cycle characteristics. In addition, by using a high boiling point solvent, even if the battery element is housed in a shape-variable case, it is possible to suppress battery shape change (deformation) at high temperatures, volatilization, leakage, etc. . Examples of such a high boiling point solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone.
[0054]
The non-aqueous solvent preferably has a viscosity of 1 mPa · s or more.
The lithium salt that is the supporting electrolyte used for the electrolyte is LiPF. ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF _Four LiClO _Four , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, LiSO _Three CF ₂ Etc. can be mentioned. Of these, LiPF in particular ₆ And LiClO _Four Is preferred. The content of these supporting electrolytes in the electrolytic solution is usually 0.5 to 2.5 mol / l.
[0055]
A gel electrolyte can be comprised from the said electrolyte solution and the polymer for gel formation. The gel electrolyte is usually formed by holding the electrolyte solution with a polymer. The gel electrolyte is a particularly preferable electrolyte in the present invention because it can impart the same degree of ionic conductivity as that of the electrolyte and makes the electrolyte non-fluid.
The concentration of the polymer in the gel electrolyte with respect to the electrolytic solution is usually 0.1 to 30% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer used. When the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. On the other hand, when the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution is lowered, the ionic conductivity is lowered, and the battery characteristics such as the rate characteristics tend to be lowered. Examples of the polymer holding the electrolyte include poly (meth) acrylate polymers, alkylene oxide polymers having an alkylene oxide unit, and fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers. And various polymers having a function of gelling the electrolyte solution.
[0056]
As a method for forming a gel electrolyte, there is a method of non-fluidizing an electrolyte coating in which a polymer is previously dissolved in an electrolyte solution, or a method in which an electrolyte coating containing a polymerizable gelling agent is allowed to undergo a crosslinking reaction in an electrolyte solution. Materials / manufacturing methods can be adopted as required, such as a method of using a fluid electrolyte.
When the gel electrolyte is formed by a method in which a coating containing an electrolytic solution containing a polymerizable gelling agent is subjected to a crosslinking reaction, a monomer that forms a polymer by performing a polymerization treatment such as ultraviolet curing or heat curing. A coating material is prepared by adding a component to be an electrolyte solution as a polymerizable gelling agent.
[0057]
Examples of the polymerizable gelling agent include those having an unsaturated double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. Specifically, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene Glycol monomethacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate, diety Glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane alkoxylate triacrylate, pentaerythritol alkoxylate triacrylate, penta Examples include erythritol alkoxylate tetraacrylate, ditrimethylolpropane alkoxylate tetraacrylate, and the like, and these can be used in combination. Of these, diacrylates and triacrylates containing a plurality of ethylene oxide groups are particularly preferred. The content of the polymerizable gelling agent in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more. When the content is low, the formation efficiency of the polymer is lowered, and it is difficult to make the electrolyte non-fluid. On the other hand, if it is too much, residual unreacted monomer and operability as an electrolyte coating are deteriorated.
[0058]
In the case where the gel electrolyte is formed by a method in which an electrolyte paint containing a polymer is previously non-fluidized, a polymer that dissolves in an electrolyte at a high temperature and forms a gel electrolyte at a normal temperature is used as the polymer. Is preferred. That is, the polymer dissolved in the electrolyte at high temperature is brought to room temperature to obtain a gel electrolyte. As temperature at the time of high temperature, it is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 100-160 degreeC. If it seems to dissolve at too low temperature, the stability of the gel electrolyte is lowered. If the melting temperature is too high, decomposition of the electrolyte component, polymer, etc. may be caused. As a non-fluidization method, it is preferable to leave the electrolytic solution at room temperature, but forced cooling can also be performed. Examples of polymers that can be used include polymers having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly Acrylic derivative polymers such as acrylic acid, polymethacrylic acid and polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc. Polyvinyl alcohol polymers such as: halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Of these, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, or modified products thereof are preferably used. Mixtures, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like of the above polymers can also be used.
[0059]
The weight average molecular weight of these polymers is preferably in the range of 10,000 to 5,000,000. If the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
Among the methods for forming these gel electrolytes, the method of cross-linking the electrolyte paint containing a polymerizable gelling agent in the electrolyte solution to form a non-fluid electrolyte improves the adhesion between the electrodes, Since the effect of the present invention is particularly remarkable, it is preferable.
[0060]
Various additives can be added to the electrolyte as needed to improve battery performance. Although it does not specifically limit as an additive which expresses such a function, Trifluoropropylene carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, vinylene Examples thereof include carbonate, catechol carbonate, and succinic anhydride.
[0061]
The electrolyte layer is usually formed by impregnating an electrolyte in a spacer made of a porous sheet. The spacer is a porous film provided between the positive electrode and the negative electrode, and separates them and supports the electrolyte layer. Examples of the spacer material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyolefins in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and polymers such as polyacrylonitrile and polyaramid. Preferred are polyolefins and fluorine-substituted polyolefins. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Of course, it may be a copolymer containing monomer units of the above polymer or a mixture of polymers. The spacer may be a stretched film formed by uniaxial stretching or biaxial stretching, or may be a nonwoven fabric. The film thickness of the spacer is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and most preferably 20 μm or less. If the film thickness is too large, the rate characteristics and volume energy density of the battery tend to decrease. On the other hand, if it is too thin, cutting tends to be difficult due to insufficient rigidity, and a short circuit is likely to occur, so it is usually 5 μm or more, preferably 7 μm or more, more preferably 8 μm or more. The porosity of the spacer is usually 45-90%, preferably 45-75%. If the porosity is too large, the mechanical strength is insufficient, and if it is too small, the rate characteristics of the battery tend to be lowered.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by the following Example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement. In addition, the part in a composition shows a weight part.
Positive electrode production example 1
90 parts of lithium cobaltate, 5 parts of acetylene black, 5 parts of polyvinylidene fluoride and 80 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded with a kneader for 2 hours to obtain a positive electrode paint 1.
[0063]
Next, the positive electrode paint 1 is applied to an aluminum current collector base material having a thickness of 20 μm by an extrusion type die coating and dried, and consists of a porous film in which the active material is bound on the current collector by a binder. An active material layer was formed. Subsequently, after compacting using a roll press (calendar), it was cut into the positive electrode 1.
Negative electrode production example
90 parts of graphite (particle size: 15 μm), 10 parts of polyvinylidene fluoride and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded for 2 hours with a kneader to obtain negative electrode paint 1.
[0064]
Next, the negative electrode paint 1 is coated on a 20 μm thick copper current collector substrate by extrusion die coating and dried, and an active material comprising a porous film in which the active material is bound on the current collector by a binder. A material layer was formed. Subsequently, after compaction using a roll press (calendar), it was cut to obtain a negative electrode 1.
Electrolytic paint preparation example 1
1M LiPF ₆ 925 parts of a mixed liquid of ethylene carbonate, propylene carbonate and phenyl ether (volume ratio; ethylene carbonate: propylene carbonate: phenyl ether = 7.3: 7.3: 1), 44 parts of tetraethylene glycol diacrylate, 22 parts of polyethylene oxide triacrylate, 2 parts of a polymerization initiator, and 9 parts of an additive (succinic anhydride) were mixed and dissolved under stirring to obtain an electrolyte coating 1.
Example 1
After applying the electrolyte coating 1 to the positive electrode 1 and the negative electrode 1 and laminating the polyethylene porous film soaked in the electrolyte coating 1 between them, the electrolyte is made non-fluidized by heating at 90 ° C. for 10 minutes, A flat unit cell element having a positive electrode, a negative electrode, and a non-fluidizing electrolyte as shown in FIG. 9 was prepared.
[0065]
After stacking the obtained unit battery elements, the terminal portions of the positive electrodes and the negative electrodes were bundled, and leads for taking out current were connected to the respective terminal portions. Then, after accommodating a laminate film having a thickness of about 100 μm having resin layers on both sides of the aluminum layer in an facing material as shown in FIG. 9, 133 parts of tetraethylene glycol diacrylate, 67 parts of polyethylene oxide triacrylate, polymerization An appropriate amount of an insulating material composed of 1 part of an initiator was injected in the vicinity of the positive electrode terminal part and the negative electrode terminal part to cover the entire battery element side surface from the positive electrode terminal part to the negative electrode terminal part. After sealing the laminate film with a vacuum seal, the joining piece portion (corresponding to the joining piece portion 4A in FIG. 5) excluding the side from which the lead was taken out was bent along the enveloping portion. Thereafter, the battery was heated at 90 ° C. for 3 minutes to fix the terminal portion with an insulating material. The bent joint piece is the side wall of the enveloping part In Adhesion was sufficiently performed using a commercially available epoxy adhesive. The battery capacity of the flat battery A thus prepared was 650 mAh.
[0066]
An adhesion strength test was performed on the flat battery A.
That is, charging and discharging between nominal operating voltages were performed for 3 cycles at a constant current of 0.65A. The thickness of the discharged battery was 3.9 mm (the total thickness of the battery elements was 3.7 mm). Next, the upper limit voltage was set to 10 V, and the battery was continuously charged from a 3 V state with a constant current of 1.8 C (1.17 A) for 200 minutes. As a result, the joining piece part fixed to the encapsulating part did not peel at all even after the test, and maintained 0 degree with respect to the side wall. Moreover, the thickness of the battery after the test was 5.9 mm (the total thickness of the battery elements was 5.7 mm). Further, no gas was leaked during the test, and the maximum temperature on the battery surface was 108 ° C. Moreover, no swelling of the battery due to gas was observed in the battery after the test. Even after pressurizing the battery after the test, no leakage of gas due to tearing of the exterior material was observed.
[0067]
Subsequently, using the flat battery A, the upper limit voltage was set to 10 V, and the battery was continuously charged from the discharged state with a constant current of 1.95 A for 120 minutes or with a constant current of 3 A for 80 minutes to perform overcharge. As a result, the maximum temperature of the battery surface is 136 ° C. and 165 ° C., respectively, and no smoke or ignition of the battery in the overcharged state is observed, and the above flat battery A can safely withstand overcharge under a high current. It turned out to be a highly battery.
Comparative Example 1
A flat battery B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bent joining piece portion was not fixed to the side surface of the encapsulating portion, and a fixing strength test was performed. The nominal capacity of the flat battery B was 650 mAh.
[0068]
As a result of the adhesion strength test, the joining piece portion was opened at about 90 degrees with respect to the side wall portion. No gas leakage was observed during the test, but the battery thickness after the test was 9.2 mm (electrode thickness was 5.7 mm), and a large amount of gas was observed. The maximum temperature on the battery surface during overcharging was 113 ° C. When pressure was applied to the battery after the test, the exterior material was broken and gas leakage was observed.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, elucidating inherent problems related to safety during overcharge, and suppressing battery swelling during overcharge, damage of equipment used during overcharge and corrosion of equipment used due to generated gas In addition, it is possible to provide a secondary battery that prevents leakage of toxic gas such as organic gas and improves battery safety. Therefore, a secondary battery having an intrinsically safe function is realized, and a relatively safer secondary battery can be obtained without taking other measures against overcharge. Moreover, it can be set as a safer lithium secondary battery by using together with another countermeasure against overcharge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery according to an embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the battery according to the embodiment.
FIG. 3 is a perspective view showing a battery element of the battery according to the embodiment.
FIG. 4 is a perspective view of the battery according to the embodiment (before the bonding piece portion is fixed);
FIG. 5 is a perspective view of the battery according to the embodiment (after the bonding piece portion is fixed);
FIG. 6 is a cross-sectional view of the case according to the embodiment.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing how a battery swells.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a case according to another embodiment.
FIG. 9 is a perspective view in the middle of manufacturing a battery according to another embodiment.
FIG. 10 is a perspective view in the middle of manufacturing a battery according to still another embodiment.
FIG. 11 is a perspective view in the middle of manufacturing a battery according to still another embodiment.
12 is a plan view of the manufacturing process shown in FIG. 11;
FIGS. 13A and 13B are longitudinal sectional views showing an example of a composite material constituting an exterior material.
FIG. 14 is a longitudinal sectional view showing another example of a composite material constituting an exterior material.
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of an example of a unit battery element.
FIG. 16 is an enlarged cross-sectional view of a tab portion of a battery element.
FIG. 17 is a perspective view of a battery according to another embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Battery element
2, 3, 6, 7, 8 Exterior material
4a, 4b tab
4A, 4F, 4G joint piece
4B encapsulation
5 Insulation material
11 Positive electrode
11a Cathode active material
12 Negative electrode
12b Negative electrode active material
13 Non-fluidic electrolyte layer
15a Positive electrode current collector
15b Negative electrode current collector
21 Lead
22 Positive current collector
23 Positive electrode active material
24 Spacer (electrolyte layer)
25 Negative electrode active material
26 Negative electrode current collector
40 metal layers
41, 42 Synthetic resin layer
43 Adhesive layer

Claims

A battery element having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte is sealed in a case made of an exterior material,
The case is a secondary battery having an encapsulating part encapsulating a battery element and a joining piece part obtained by joining at least some peripheral parts of the exterior material.
The joining piece at least in part, is fixed to the encapsulation section by an adhesive are bent along the encapsulation unit, and,
When the following fixing strength test is performed, the bent joining piece portion is fixed with a strength that can maintain an angle of 45 degrees or less with respect to the enveloping portion. Next battery.
Fixing strength test A battery having a battery voltage of 3V is continuously charged with a current of 1.8C for 200 minutes within a range where the upper limit voltage is 10V. However, 1C is a current value for discharging the capacity obtained by charging the battery voltage from 2.7 V to a 4.2 V constant voltage until the current value becomes 0 in one hour.

The secondary battery according to claim 1, wherein the case has a side wall portion and an upper and lower bottom portion, and at least a part of the joining piece portion is bent along the side wall portion of the enveloping portion.

The secondary battery according to claim 1, wherein the battery element includes a lithium secondary battery.

The at least part of the joining piece part is joined to the side wall part by an adhesive selected from the group of epoxy adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, hot melt adhesives, or synthetic rubber adhesives. The secondary battery according to any one of claims 1 to 3.

The secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the exterior material is a laminate film in which a synthetic resin layer and a gas barrier layer are laminated.

The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte has a non-fluidic electrolyte.