JP4504653B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

この発明は、電子写真法を利用した画像形成方法と、それを実施するための現像装置とに関するものである。

レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置においては、まず像担持体の表面を帯電手段によって一様に帯電させ、次いで露光手段によって露光して静電潜像を形成後、この静電潜像を、現像手段によってトナー像に現像する。次にこのトナー像を、転写手段によって紙などの被印刷物の表面に転写した後、定着手段によって定着させることで一連の画像形成の工程が完了する。このうち現像手段において、静電潜像をトナー像に現像するための現像方法としては、トナーとキャリヤとを含む２成分現像剤を用いた乾式の２成分現像方法が最も一般的である。

また乾式の２成分現像方法では、２成分現像剤を、ドラム状の像担持体に対面配置した、磁石を組み込んだ磁気ロールと接触させることで、この磁気ロール上に、キャリヤが穂状に連なり、その表面にトナーが付着した磁気ブラシを形成し、かかる磁気ブラシを像担持体上の静電潜像と接触させることで、トナーを選択的に、像担持体上に付着させて、静電潜像をトナー像に現像することが行われる。

ところが画像形成を繰り返し行った際に、トナーは、その都度、新しいものが供給されるが、キャリヤは長期間に亘って同じものが繰り返し使用されることになるため、徐々に性能が劣化してしまう。その主な原因は、トナーの微粉砕物などがキャリヤの表面に付着するいわゆるスペントや、逆にキャリヤ表面を被覆している樹脂が脱落する、いわゆる削れなどである。

そこで近時、キャリヤの劣化を抑制するために、２成分現像剤を随時、補給するとともに、この補給によって過剰になった２成分現像剤を回収しながら画像形成を行うトリクル現像方法が提案された。そして、かかるトリクル現像法を長寿命のアモルファスシリコン感光体と組み合わせれば、長期間に亘ってメンテナンスフリーの画像形成装置を構成できると考えられた。

しかしアモルファスシリコン感光体は帯電電位が低いためトナーの選択現像を生じやすい上、キャリヤの劣化が進行しやすいと言う問題があった。
２成分現像剤の補給量を少なくしても長期に亘って安定した画像を形成するために、特許文献１においては、補給用の２成分現像剤中のキャリヤとして、スタート現像剤中のキャリヤよりも帯電量が大きく、かつ電気抵抗値が同等かまたは低いものを使用することが提案された。
特開平１１−２０２６３０号公報（請求項１、第００１２欄〜第００１４欄）

ところが、２成分現像剤が完全に入れ替わるまでの間、系中に残留している古いキャリヤはスペントが進行して、トナーを帯電させる能力が低下しているため、たとえ上記のように高帯電で、かつ低抵抗のキャリヤを含む新たな２成分現像剤を追加しても、古いキャリヤによって帯電されたトナーは、新しいキャリヤによって帯電されたトナーに比べて帯電量が不足してトナー飛散しやすく、形成画像の余白部分にカブリを生じやすいといった問題があった。

しかも追加されたキャリヤも、次に新しい２成分現像剤が追加される頃にはスペントが進行して同様の問題を生じるおそれがあった。また追加のキャリヤは低抵抗であるため、画像濃度が出すぎるといった問題もあった。
この発明の目的は、トリクル現像法を採用して、しかもこれまでより長期に亘って、カブリなどのない安定した良好な画像を形成することができる新規な画像形成方法を提供することにある。

請求項１記載の発明は、キャリヤとトナーとを含む２成分現像剤を随時、補給するとともに、この補給によって過剰になった２成分現像剤を回収しながら、像担持体上の静電潜像を、上記２成分現像剤を用いてトナー像に現像する工程を含む画像形成方法であって、画像形成に最初に使用するスタート現像剤、および補給用の２成分現像剤は、ともに体積基準の中心粒径が３５〜１００μｍの範囲内であるキャリヤと、体積基準の中心粒径が４〜１２μｍの範囲内であるトナー粒子とを組み合わせてなり、上記補給用の２成分現像剤としては、上記スタート現像剤中のキャリヤに対して式(1)：
５≦Ｒ _１ ／Ｒ _２ ≦２００ (1)
〔式中のＲ _１ はスタート現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値、Ｒ _２ は補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値である。〕
を満足する電気抵抗値を有するとともに、前記スタート現像剤中のキャリヤに対して式(2)：
１＜Ｑ _２ ／Ｑ _１ ≦１０ (2)
〔式中のＱ _１ はスタート現像剤に使用するキャリヤの帯電量、Ｑ _２ は補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの帯電量である。〕
を満足する帯電量を有し、上記範囲内で体積基準の中心粒径が大きく、かつ嵩密度が大きいキャリヤと、上記スタート現像剤中のトナーよりも、上記範囲内でトナー粒子の、体積基準の中心粒径が小さいトナーとを組み合わせた２成分現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法である。
また請求項２記載の発明は、補給用のトナーとして、トナー粒子の、体積基準の中心粒径Ｄ_Ｖと、個数基準の平均粒径Ｄ_Ｎとの比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．１５以下であるものを用いる請求項１に記載の画像形成方法である。

請求項１の構成では、補給用の２成分現像剤に、スタート現像剤に使用するものより高帯電のキャリヤを使用しているため、かかる補給用の２成分現像剤をこれまでに比べて少量、補給するだけで、キャリヤの劣化に伴う帯電能力の低下に対応して、２成分現像剤全体としての帯電量を安定に維持することができる。また上記キャリヤは、高帯電であるにもかかわらず低抵抗であってトナーの循環がよく、現像性能が高いため、スペントやチャージアップ等の発生を抑制することもできる。
また上記キャリヤとして、スタート現像剤に使用するものよりも体積基準の中心粒径が大きく、かつ嵩密度が大きいものを用いることにより、スペントによる現像剤の流動性の低下を抑制することもできる。

しかも上記キャリヤに、スタート現像剤に使用するものよりもトナー粒子の粒径が小さいトナーを組み合わせており、かかる小粒径のトナーは、スペントが進んだ古いキャリヤによっても良好に帯電させることができる。しかも小粒径のトナーはキャリヤへの付着力にも優れているなど、現像性能のバランスが良いため、これらの効果によってトナー飛散の発生を抑えて、カブリ等が生じるのをこれまでよりも確実に防止することができる。

したがって請求項１記載の発明によれば、トリクル現像法を採用して、しかもこれまでより長期に亘って、カブリなどのない安定した良好な画像を形成することが可能となる。
また請求項２記載の発明によれば、補給用のトナーとして、トナー粒子の、体積基準の中心粒径Ｄ _Ｖ と、個数基準の平均粒径Ｄ _Ｎ との比Ｄ _Ｖ ／Ｄ _Ｎ が１．１５以下であって、粒度分布がシャープであるものを用いることにより、体積基準の中心粒径が５μｍ以下であるような微粉トナーの含有割合を少なくして現像性能を向上し、スペントの発生を抑制することができる。

以下に、この発明を説明する。
《画像形成方法》
図１は、この発明の画像形成方法を実施するために用いる現像手段の一例を示す概略断面図である。
図に見るようにこの例の現像手段は、画像形成装置の像担持体ＥＰに対面配置した、磁石を組み込んだ磁気ロール１を内蔵し、２成分現像剤Ｄ１を収容するための装置本体２と、この装置本体２に補給用の２成分現像剤Ｄ２を供給するための現像剤容器３と、補給によって過剰になった装置本体２内の２成分現像剤Ｄ１を回収するための回収容器４とを備えている。そして装置本体２には最初、２成分現像剤Ｄ１として所定量のスタート現像剤が収容される。

また装置本体２内には、２成分現像剤Ｄ１をかく拌しながら、磁気ロール１の軸方向と、それと交差する幅方向とに搬送しながら磁気ロール１に供給するための２本のかく拌搬送スパイラル２１、２２を配設してある。また装置本体２の、磁気ロール１の近傍には、当該磁気ロール１の表面に形成される磁気ブラシの穂の高さを規制するための規制ブレード２３を設けてある。

装置本体２と現像剤容器３との接続部には、補給用の２成分現像剤Ｄ２をかく拌しながら装置本体２に供給するためのかく拌搬送スパイラル３１を配設してある。さらに装置本体２と回収容器４とは、開口４１ａを設けた上端を、装置本体２内の所定の高さの位置に突出させた筒体４１で繋いである。そして開口４１ａを超える過剰の２成分現像剤Ｄ１を、筒体４１を通して回収容器４に回収する。

上記の現像手段を用いてこの発明の画像形成方法を実施するためには、まず装置本体２に２成分現像剤Ｄ１として所定量のスタート現像剤を収容するとともに、現像剤容器３に所定量の補給用の２成分現像剤Ｄ２を収容する。
そしてこの状態で、磁気ロール１を像担持体ＥＰの回転に合わせて回転させるとともに、かく拌搬送スパイラル２１、２２を回転させて、装置本体２内の２成分現像剤Ｄ１を磁気ロール１の方向に搬送しながら画像形成を開始する。そうすると磁気ロール１の表面に形成され、規制ブレード２３によって所定の高さにそろえられた磁気ブラシの穂が、像担持体ＥＰの表面と接触して、当該像担持体の表面に形成された静電潜像をトナー像に現像することで画像形成が行われる。

画像形成が進んで２成分現像剤Ｄ１中のトナーが消費され、トナー濃度が所定値まで低下すると、画像形成を一旦停止させるとともに、かく拌搬送スパイラル３１を回転させて、現像剤容器３内の補給用の現像剤Ｄ２を所定量、装置本体２内に供給した後、画像形成を再開する。
また、補給用の２成分現像剤Ｄ２の補給によって装置本体２内の２成分現像剤Ｄ１の量が過剰になった場合には、前記開口４１ａを超える過剰の２成分現像剤Ｄ１が、自動的に、筒体４１を通して回収容器４に回収される。

以上の操作を繰り返しながら画像形成を行うようにすると、装置本体２内の２成分現像剤Ｄ１は常に新しい状態を維持することができる。
《２成分現像剤》
この発明の画像形成方法においては、上記のうち、現像剤容器３から装置本体２に供給する補給用の２成分現像剤Ｄ２として、現像手段の装置本体２に最初に、２成分現像剤Ｄ１として収容するスタート現像剤中のキャリヤよりも電気抵抗値が低く、帯電量が大きく、体積基準の中心粒径が大きく、かつ嵩密度が大きいキャリヤと、上記スタート現像剤中のトナーよりもトナー粒子の体積基準の中心粒径が小さいトナーとを組み合わせたものを用いる必要がある。

〈キャリヤ〉
２成分現像剤に用いるキャリヤとしては、従来公知の種々の構成を有するものを用いることができる。すなわちキャリヤとしては、たとえばガラスビーズや、酸化または未酸化の鉄粉、フェライト、Ｃｏ系、Ｍｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｌｉ系などの磁性体粒子、あるいはその表面を合成樹脂（アクリル系、フッ素系、シリコーン系、ポリエステル系などの樹脂）で被覆したもの等を挙げることができる。キャリヤは、体積基準の中心粒径が３５〜１００μｍに限定される。中でも特に４０〜６５μｍであるのが好ましい。またキャリヤの電気抵抗値は１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍであるのが好ましい。

補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値は、上記の範囲内で、スタート現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値よりも低くする必要があり、そのためには、例えばキャリヤを被覆する被覆樹脂の種類を変更したり、被覆樹脂中に、カーボンブラック等の導電剤を添加したりすればよい。また、補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの帯電量は、スタート現像剤に使用するキャリヤの帯電量よりも大きくする必要があり、そのためには、例えば被覆樹脂の種類を変更したり、被覆樹脂の被覆量を増加させたり、磁性材料を焼成してキャリヤを製造する際の焼成温度を高くしたり、キャリヤの、体積基準の中心粒径を小さくしたりすればよい。

ここで、補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値（Ｒ_２）に対する、スタート現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値（Ｒ_１）の比（Ｒ_１／Ｒ_２）は、５≦Ｒ_１／Ｒ_２≦２００に限定される。中でも特に１０≦Ｒ_１／Ｒ_２≦１００であるのが好ましい。また、スタート現像剤に使用するキャリヤの帯電量（Ｑ_１）に対する、補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの帯電量（Ｑ_２）の比（Ｑ_２／Ｑ_１）は、１＜Ｑ_２／Ｑ_１≦１０に限定される。中でも特に３≦Ｑ_２／Ｑ_１≦５であるのが好ましい。

また、補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤとしては、スタート現像剤に使用するキャリヤよりも、特に前記の範囲内で体積基準の中心粒径が大きく、かつ嵩密度が大きいものを用いる必要がある。これにより、スペントによる現像剤の流動性の低下を抑制することができる。補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの嵩密度を、スタート現像剤に使用するキャリヤの嵩密度よりも大きくするためには、例えばキャリヤ表面の表面状態、詳しくはキャリヤ表面の凹凸の数や大きさなどを違えたり、キャリヤの、体積基準の中心粒径を違えたり、あるいは磁性体粒子の表面を樹脂で被覆したタイプのものを使用する場合に樹脂の被覆量を違えたりすればよい。

詳しくは、キャリヤ表面の凹凸の数を少なく、大きさを小さくするほど、嵩密度を大きくすることができる。また体積基準の中心粒径を大きくするほど、嵩密度を大きくすることができる。さらに樹脂の被覆量を少なくするほど、嵩密度を大きくすることができる。なお、キャリヤの電気抵抗値、帯電量、嵩密度、体積基準の中心粒径、樹脂の被覆量などの値はいずれも、画像形成に使用する前の初期値での比較である。

〈トナー〉
トナーとしては、２成分現像剤用として従来公知の種々の構成を有するトナー粒子を含むものを用いることができる。具体的には、従来同様に定着用樹脂中に、着色剤その他の添加剤を分散させた構造を有するトナー粒子に、必要に応じてシリカ等の外添剤を外添したトナーが好ましい。またトナー粒子の、体積基準の中心粒径は４〜１２μｍに限定される。

補給用の２成分現像剤に使用するトナーは、トナー粒子の、体積基準の中心粒径を、上記の範囲内で、スタート現像剤中のトナーよりも小さくする必要がある。より詳しくは、スタート現像剤に使用するトナーの、体積基準の中心粒径（Ｄ_１）と、補給用の２成分現像剤に使用するトナーの、体積基準の中心粒径（Ｄ_２）との差Ｄ_１−Ｄ_２を、式：
０．５≦Ｄ_１−Ｄ_２≦２
の範囲内とするのが好ましい。またスタート現像剤に使用するトナーの、体積基準の中心粒径（Ｄ_１）は６〜１２μｍ、補給用の２成分現像剤に使用するトナーの、体積基準の中心粒径（Ｄ_２）は４〜１０μｍとするのが好ましい。

また、かかるトナーとしては、トナー粒子の、体積基準の中心粒径Ｄ_Ｖと、個数基準の平均粒径Ｄ_Ｎとの比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．１５以下であって、粒度分布がシャープであるものを用いるのが好ましい。これにより、体積基準の中心粒径が５μｍ以下であるような微粉トナーの含有割合を少なくして現像性能を向上し、スペントの発生を抑制することができる。

トナー粒子の、体積基準の中心粒径および粒度分布を上記の範囲に調整するためには、例えば次に述べる各成分を溶融混練したのち粉砕する粉砕法にてトナー粒子を製造する際に、粉砕後のトナー粒子の分級条件を調整すればよい。
また補給用の２成分現像剤に使用するトナーは、帯電量が、スタート現像剤中のトナーと同等か、もしくは０．８〜０．９倍程度、小さいことが好ましい。前記のように体積基準の中心粒径が小さい補給用のトナーは、キャリヤとの付着力が大きく、現像されにくい傾向にあるが、上記のように帯電量を下げることによって、十分な現像性能を確保することができる。

（定着用樹脂）
定着用樹脂としては、たとえばスチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができ、とくにスチレン系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂が好ましい。このうちスチレン系重合体、スチレン−アクリル系重合体としては、スチレンの単独重合体や、当該スチレンと他の単量体との共重合体を挙げることができる。

スチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物類等を挙げることができる。これら共重合モノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、スチレンと共重合させることができる。

またポリエステル系樹脂としては、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合させて得られるものなどを用いることができる。このうち多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等の２価カルボン酸；ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の２価カルボン酸のアルキルもしくはアルケニルエステル；１，２，４−べンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−べンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等を挙げることができる。また、これら多価カルボン酸の無水物も使用できる。

一方、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類の他、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ぺンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、トリぺンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ぺンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルべンゼン等のトリオール以上の多価アルコール類を挙げることができる。

（着色剤）
着色剤としては、トナー粒子の色に合わせた各色の着色剤を用いることができる。その好適な例は下記の通りである。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック。

黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

橙色顔料
赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
べンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。

紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。

緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
着色剤の添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜８重量部であるのがさらに好ましい。

（その他の添加剤）
着色剤以外の他の添加剤の代表例としては、電荷制御剤、オフセット防止剤を挙げることができる。
電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電特性を制御するためのもので、トナーの帯電極性に応じて正電荷制御用および／または負電荷制御用の電荷制御剤を用いる。このうち正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等を挙げることができる。

また負電荷制御用の電荷制御剤としては、ニグロシンベース（CI5045）、オイルブラック（CI26150）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（たとえばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等を挙げることができる。電荷制御剤の添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜８重量部であるのがさらに好ましい。

オフセット防止剤は、トナーにオフセット防止効果を付与するために配合する。オフセット防止剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等を挙げることができる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコーンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。オフセット防止剤の添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜８重量部であるのがさらに好ましい。その他、安定剤等の種々の添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。

（外添剤）
トナー粒子に外添する外添剤としては、例えばトナーの流動性を向上したり、保存安定性を維持したりするための、超微粒子状のシリカ（コロイダルシリカ、疎水性シリカ等）や酸化チタンなどを挙げることができる。また、例えばアモルファスシリコン感光体の表面を研磨したりするための研磨剤粒子としての、個数平均径が０．１〜２μｍ程度の酸化チタンやアルミナなどを外添してもよい。

《像担持体》
上記この発明の画像形成方法に用いる像担持体ＥＰとしては、表面硬度が高く長寿命であるアモルファスシリコン感光体が好ましい。またアモルファスシリコン感光体としては、例えばドラム状などの所定の形状に形成した導電性基体の表面にアモルファスシリコン系の感光層を備えた、従来公知の種々の構造を有する感光体を用いることができる。

またアモルファスシリコン系の感光層は、例えばグロー放電分解法、スパッタリング法、ＥＣＲ法、蒸着法などの気相成長法によって形成することができ、その形成にあたっては、Ｈやハロゲン元素を含有させることもできる。また感光体の特性を調整するためにＣ、Ｎ、Ｏ等の元素を含有させたり、周期表（長周期型）の１３族元素や１５族元素を含有させたりしてもよい。

具体的には感光層は、例えばａ−Ｓｉの他、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＯＮなどのアモルファスシリコン系の、光導電性を有する種々の材料にて形成することができる。
とくにａ−ＳｉＣを用いるのが好ましく、その場合はＳｉ_１−ｘＣ_ｘのｘの値を０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４５に設定するのがよい。この範囲であればａ−ＳｉＣ層を、良好なキャリアの輸送を維持しつつａ−Ｓｉ層よりも高抵抗にして、感光体の光感度特性を向上することができる。

１３族元素や１５族元素としては、それぞれＢやＰが、共有結合性に優れ、半導体特性を敏感に変え得る点で、また優れた光感度が得られるという点で望ましい。
さらにアモルファスシリコン系の感光層を、光キャリア発生の機能を高めた層領域（光励起層領域）と、キャリア輸送の機能を持たせた層領域（キャリア輸送層領域）とを積層したものとすると、感光体の光感度と耐電圧特性とをともに高めることができる。

この際、光励起層領域は光キャリアの生成効率を高めるため、成膜条件のうち、(1) 成膜速度を低めに設定する、(2) 製膜成分の、Ｈ_２やＨｅでの希釈率を高める、(3) ドープする元素の量を、キャリア輸送層領域よりも多くする、等の対策を施しつつ製膜するのが好ましい。
またキャリア輸送層領域は、主に感光層の耐圧を高めるとともに、光励起層領域から注入されたキャリアを導電性基体にスムースに輸送する役割を持つが、この層領域においても、光励起層領域を透過してきた光によりキャリア生成が行われるため、感光体の光感度の向上に寄与する。

アモルファスシリコン系の感光層の厚みは、露光波長の光に対するこの層の吸収係数から求まる光吸収の深さに対して、さらに０．１〜２．０μｍを加えた厚みとするのが好ましい。
また感光層を、上記のように光励起層領域とキャリア輸送層領域とを積層したものとする場合には、光励起層領域の厚みを、上記光吸収の深さにほぼ等しく設定するのが好ましい。

感光層と導電性基体との間には、キャリア阻止層を介在させるのが好ましい。
キャリア阻止層は、現像時に感光体の表面がバイアス電圧を印加されつつトナーと接触した際に、導電性基体から感光層へのキャリアの注入を阻止することにより、露光部と非露光部との静電コントラストを高めて画像の濃度を向上させるとともに、地肌カブリを低減する機能を有する。

キャリア阻止層としては、それぞれ絶縁性であるａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮなどにて形成した無機絶縁層や、あるいはポリエチレンテレフタレート、パリレン（登録商標）、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリフッ化エチレンプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、酢酸セルローズ樹脂その他によって形成した有機絶縁層等を用いるのが好ましい。

またキャリア阻止層には、絶縁性とともに、導電性基体やアモルファスシリコン系感光層との密着性が良く、かつ感光層を形成する際の加熱等にも大きな変質を起こさないといった特性が求められる。
かかる特性を考慮すると、キャリア阻止層もａ−ＳｉＣにて形成するのが好ましい。
キャリア阻止層を形成するａ−ＳｉＣを絶縁性とするためには、キャリア阻止層に含まれるＣの量を、感光層の場合に比べて多くすればよい。

キャリア阻止層の厚みは０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがさらに好ましい。
また感光層の表面は、有機もしくは無機の絶縁材料からなる表面保護層によって被覆して保護するのが好ましい。これにより、帯電手段などによる放電時に感光層の表面が酸化されて、放電生成物や水分子などを吸着しやすい酸化物被膜が形成されるのを防止することができる。また絶縁耐圧を向上したり、繰り返し使用した際の耐磨耗性を向上したりすることもできる。

とくにａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＣＯ、ａ−ＳｉＮＯなどのａ−Ｓｉ系の絶縁材料からなる層を用いるのがよく、これらは感光層と同様の薄膜形成方法によって形成することができる。
とくにａ−ＳｉＣにて形成するのが好ましい。表面保護層にａ−ＳｉＣを用いる場合は、絶縁性を付与するため、キャリア阻止層の場合と同様に、含まれるＣの量を感光層に比べて多くすればよい。

具体的には、Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘのｘ値を０．３≦ｘ＜１．０、とくに０．５≦ｘ≦０．９５とするのが好ましい。
また上記Ｃのｘ値を調整して、表面保護層の暗抵抗率を１０¹³Ω・ｃｍ以上とするのが好ましい。
暗抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上であると、感光体は、表面保護層の面方向における電位の流れが少ないため静電潜像の維持能力が高い上、耐湿性にも優れており、吸水による画像流れの発生を抑制する効果に優れたものとなる。

また、かかる高抵抗の表面保護層は、トナーを通してのバイアスによる電荷の注入を阻止し、露光部と非露光部との電位コントラストを高めて、その表面に、より多くのトナーを引き付けてトナー像の濃度を増し、画像濃度を十分に高める機能も有する。また、地肌カブリを抑制することもできる。さらに感光体の絶縁耐圧を高めることもできる。
また、ａ−ＳｉＣ以外の他の絶縁材料にて形成した表面保護層は、画像形成後にも光キャリアがトラップされ続けてしまい、通常の除電工程では残留電位を確実に消去できないおそれがある。しかしａ−ＳｉＣにて形成した表面保護層は、表面からの正電荷は有効に阻止するが、導電性基体からの負電荷は比較的通し易いという性質を持つため、画像形成後の残留電位を、通常の除電工程によって効果的に消去でき、連続して画像形成を行えるという利点もある。

またａ−ＳｉＣにて形成した表面保護層は、ａ−ＳｉＣ等のアモルファスシリコン系の感光層との密着性が良好であるとともに、耐磨耗性、耐環境性等にも優れるため、長期にわたって安定した画像形成を行えるという利点もある。
ａ−ＳｉＣにて形成した表面保護層は、その層内で、Ｃの量に厚み方向の勾配を形成してもよいし、ＣとともにＮ、Ｏ、Ｇｅなどの元素を含有させて耐湿性をさらに高めることもできる。

表面保護層の厚みは０．０５〜５μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがさらに好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では、上述した酸化物被膜生成を防止する効果や、絶縁耐圧を向上する効果、あるいは繰り返し使用した際の耐磨耗性を向上する効果などが十分に得られないおそれがある。また、光キャリアを効果的にトラップしてトナー像の形成に寄与させることができないおそれもある。

一方、厚みが５μｍを超える場合には、精細な電荷パターンを形成するに際して、表面保護層中で電界（電気力線）が膜面方向に広がりを生じて解像力の低下をきたす結果、十分な解像度が得られないおそれがある。また、表面に残留する電荷が多くなって残留電位が高くなるため、画像濃度の低下や地肌カブリ、あるいは繰り返し使用における画像濃度の変化等の問題を生じるおそれもある。

以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
〈トナー１〉
定着用樹脂としてのポリエステル樹脂１００重量部に、着色剤としてのカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭＡ−１００〕５重量部、電荷制御剤〔藤倉化成(株)製のＦＣＡ２０１ＰＳ〕３．５重量部、およびオフセット防止剤としてのポリエチレンワックス〔三洋化成(株)製のユーメックス（登録商標）１００ＴＳ〕７重量部を加えて、ヘンシェルミキサーを用いて前混合し、次いで二軸混練押出機を用いて溶融、混練して冷却後、粗粉砕、微粉砕および分級の工程を経て、体積基準の中心粒径が９．０μｍ、前記比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．２であるトナー粒子を作製した。

そしてこのトナー粒子１００重量部に疎水性シリカ０．５重量部を加えてヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナー１を製造した。
〈トナー２〉
電荷制御剤の量を５重量部に変更するとともに分級の条件を調整して作製した、体積基準の中心粒径が８．０μｍ、前記比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．２であるトナー粒子を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を製造した。

〈トナー３〉
分級の条件を調整して作製した、体積基準の中心粒径が８．０μｍ、前記比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．１５であるトナー粒子を用いたこと以外はトナー１と同様にしてトナー３を製造した。
〈キャリヤ１〉
キャリヤ１としては、Ｍｎ−Ｍｇ系の磁性体粒子の表面を、当該磁性体粒子１００重量部に対して２０重量部のふっ素−シリコーン系樹脂で被覆した、体積基準の中心粒径が６０μｍであるものを用いた。かかるキャリヤ１の電気抵抗値は１０^１２Ω・ｃｍ、帯電量は１６．５μＣ／ｇ、嵩密度は２．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

〈キャリヤ２〉
キャリヤ２としては、Ｍｎ−Ｍｇ系の磁性体粒子の表面を、当該磁性体粒子１００重量部に対して１０重量部のふっ素−シリコーン系樹脂で被覆した、体積基準の中心粒径が８０μｍであるものを用いた。かかるキャリヤ２の電気抵抗値は１０^１１Ω・ｃｍ、帯電量は１８．５μＣ／ｇ、嵩密度は２．１０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１、２、比較例１、２
上記で製造したトナー１〜３、キャリヤ１、２を表１に示すように組み合わせて、スタート現像剤と、補給用の２成分現像剤とを調製した。いずれもトナー濃度は５％とした。
そしてこれらのスタート現像剤、補給用の２成分現像剤を、現像手段を図１のものに改造したレーザープリンタ〔京セラミタ(株)製の品番ＦＳ−８０００Ｃの改造機〕に使用して、原稿濃度４％の画像を連続画像形成した。すなわち図１の現像装置のうち装置本体２にスタート現像剤Ｄ１を収容し、現像剤容器３に補給用の２成分現像剤Ｄ２を収容した。装置の使用開始時に装置本体２に収容したスタート現像剤Ｄ１の量は５００ｇとした。

そして、図示しない透磁率センサによって測定したトナー濃度が４．０重量％まで低下した時点で、現像剤容器３内の補給用の２成分現像剤Ｄ２を装置本体２に補給する操作を行った。２成分現像剤Ｄ２の、１回の補給量は５．０ｇとした。
上記の操作を繰り返しながら２０万枚の連続画像形成を行った後、画像形成１枚目、５万枚目および２０万枚目の形成画像の画像濃度ＩＤと、余白部分のカブリ濃度ＦＤとを測定した。

結果を表１に示す。

表より、スタート現像剤と補給用の２成分現像剤とで同じキャリヤ１、トナー１を使用した比較例１では、２０万枚の連続画造形性を行うことによって画像濃度ＩＤが著しく上昇するとともに、カブリ濃度ＦＤも大幅に上昇することがわかった。
また、スタート現像剤と補給用の２成分現像剤とで、次に述べる実施例１、２と同様にキャリヤは違えたものの、トナーは同じトナー１を使用した比較例２では、比較例１ほどではないものの、やはり２０万枚の連続画造形性を行うことによって画像濃度ＩＤが上昇するとともに、カブリ濃度ＦＤも上昇することがわかった。

これに対し、補給用の２成分現像剤のキャリヤとして、スタート現像剤で使用したキャリヤ１に比べて電気抵抗値が低く、帯電量が大きく、体積基準の中心粒径が大きく、かつ嵩密度が大きいキャリヤ２を使用するとともに、補給用の２成分現像剤のトナーとして、スタート現像剤で使用したトナー１に比べて小粒径であるトナー２を使用した実施例１、２はともに、２０万枚の連続画造形性を行っても画像濃度ＩＤがほぼ安定している上、カブリ濃度ＦＤも１枚目とかわらない低いレベルで一定していることがわかった。

また実施例１、２を比較すると、補給用の２成分現像剤のトナーとして、比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．１５であるトナー３を使用した実施例２は、比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．２であるトナー２を使用した実施例１に比べて、２０万枚の連続画造形性を行った際の画像濃度ＩＤをさらに安定化できることがわかった。

この発明の画像形成方法を実施するために用いる現像手段の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

Ｄ１ ２成分現像剤（スタート現像剤）
Ｄ２ 補給用の２成分現像剤
ＥＰ 像担持体

Claims (2)

1. キャリヤとトナーとを含む２成分現像剤を随時、補給するとともに、この補給によって過剰になった２成分現像剤を回収しながら、像担持体上の静電潜像を、上記２成分現像剤を用いてトナー像に現像する工程を含む画像形成方法であって、画像形成に最初に使用するスタート現像剤、および補給用の２成分現像剤は、ともに体積基準の中心粒径が３５〜１００μｍの範囲内であるキャリヤと、体積基準の中心粒径が４〜１２μｍの範囲内であるトナー粒子とを組み合わせてなり、上記補給用の２成分現像剤としては、上記スタート現像剤中のキャリヤに対して式(1)：
   ５≦Ｒ _１ ／Ｒ _２ ≦２００ (1)
   〔式中のＲ _１ はスタート現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値、Ｒ _２ は補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの電気抵抗値である。〕
   を満足する電気抵抗値を有するとともに、前記スタート現像剤中のキャリヤに対して式(2)：
   １＜Ｑ _２ ／Ｑ _１ ≦１０ (2)
   〔式中のＱ _１ はスタート現像剤に使用するキャリヤの帯電量、Ｑ _２ は補給用の２成分現像剤に使用するキャリヤの帯電量である。〕
   を満足する帯電量を有し、上記範囲内で体積基準の中心粒径が大きく、かつ嵩密度が大きいキャリヤと、上記スタート現像剤中のトナーよりも、上記範囲内でトナー粒子の、体積基準の中心粒径が小さいトナーとを組み合わせた２成分現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
2. 補給用のトナーとして、トナー粒子の、体積基準の中心粒径Ｄ_Ｖと、個数基準の平均粒径Ｄ_Ｎとの比Ｄ_Ｖ／Ｄ_Ｎが１．１５以下であるものを用いる請求項１に記載の画像形成方法。

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