JP4501240B2 - 顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷像現像用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4501240B2 JP4501240B2 JP2000212676A JP2000212676A JP4501240B2 JP 4501240 B2 JP4501240 B2 JP 4501240B2 JP 2000212676 A JP2000212676 A JP 2000212676A JP 2000212676 A JP2000212676 A JP 2000212676A JP 4501240 B2 JP4501240 B2 JP 4501240B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- disazo
- compound
- formula
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の透明性・着色力等の改良に効果のある顔料用添加剤、およびその顔料用添加剤を含有する顔料組成物に関するものであり、さらにはこれを利用した、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジスアゾ黄色顔料は古くから印刷インキ、塗料、プラスチックなどの着色剤として使用されているが、さらに近年では、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーへ使用することがＵＳＰ３３４５２９３号、特開昭４９−１０９０４０号、特公昭５８−０４２４６２号および特開昭６３−０４６４７０号、特開平２−２０４７５２号広報等に開示されている。しかしながら、ジスアゾ黄色顔料は耐熱性が必ずしも十分ではなく、ヒートセットの印刷インキ、溶融混練過程を経るプラスチック成型物などに使用した場合、透明性、着色力の低下を引き起こすことが多かった。
【０００３】
従来、ジスアゾ顔料を含有する印刷インキおよび塗料などの流動性、透明性を改良する方法として、例えば、特公昭４５−１１０２６号公報には、ジスアゾ顔料に、それらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０８７号公報には、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の透明性等を改良する手段では、顔料用添加剤の骨格にジクロロベンジジンが用いられているため耐熱性・耐候性が不足し、初期の透明性・着色力等を維持できないという問題がある。また、上記に表されたジスアゾ顔料またはその顔料組成物は、加熱分解時に有害なジクロロベンジジンを排出する可能性があり、高度な熱履歴を受ける静電荷像現像用トナーなどの用途ではその安全性が問題視されつつある。
【０００５】
ジクロロベンジジン骨格を有しない顔料としては、特開昭５６−３８３５４号公報には、１，２−ビス−（２−アミノ−フェノキシ）−エタン等のビスジアゾニウム塩を、アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン等のアセト酢酸アリールアミド化合物とを１：２のモル比でカップリングしてなるジスアゾ化合物（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １８０等）が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−３８３５４号公報に記載されている様なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １８０は、高度な熱履歴を受ける用途でも十分に使用できる性能を持っているが、顔料単体では透明性や着色力に劣り、たとえば静電荷像現像用トナー用途に使用した場合には画像の透明性や着色力が不十分であるという欠点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ヒートセット過程を経る静電荷像現像用トナーでも十分に使用できる耐熱性をもつ顔料用添加剤、顔料組成物、およびそれを使用した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定化学構造の顔料用添加剤が、顔料の透明性・着色力等の改良に効果があると同時に十分な耐熱性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
【０００９】
１．式１で表されるジスアゾ化合物（Ｘ）からなる顔料用添加剤。
【００１０】
【化６】
【００１１】
〔式１中、ｎ＝２、またＲ２はＣＯＯＭを、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれもＨを示す。ただしＣＯＯＭにおいて、Ｍは水素原子を示す。〕
【００１２】
２．式２で表されるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と、式３および式４で表されるアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）を反応させた上記１記載の構造の顔料用添加剤。
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
〔式２中、ｎ＝２、また式３および式４中、Ｒ２はＣＯＯＭを、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれもＨを示す。ただしＣＯＯＭにおいて、Ｍは水素原子を示す。〕
【００１７】
３．ジスアゾ顔料（Ｙ）と、上記１または２の顔料用添加剤とを含んでなる顔料組成物。
【００１８】
４．ジスアゾ顔料（Ｙ）が、ビス−（アゾ−フェノキシ）−アルカン構造を有するジスアゾ顔料である上記３の顔料組成物。
【００１９】
５．ジスアゾ顔料（Ｙ）が、ジスアゾ化合物（Ｘ）とは異なる化学構造の、式５で表されるジスアゾ顔料である上記３記載の顔料組成物。
【００２０】
【化１０】
（式５中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＮＯ2、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＮＨ2、ＮＨＣＯＣＨ3を示す。ただしＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍにおいて、Ｍは水素原子、２価あるいは３価の金属を示す。）
【００２１】
６．上記３、４または５記載の顔料組成物を含有してなる静電荷像現像用トナー。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料用添加剤は、前記式１で示される特定化学構造を有するものであり、より具体的には、例えば、前記式２で示されるのジアミン化合物のビスジアゾニウム塩と、前記式３及び４で示されるアセト酢酸アリールアミド化合物とを反応させた構造のジスアゾ化合物からなる。
【００２３】
このジスアゾ化合物は、前記構造を有していれば、その製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、ジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）との反応により得ることができる。
【００２４】
本発明のジアミン化合物ビスジアゾニウム塩（Ａ）は、式２で示されるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩を言う。このビスジアゾニウム塩（Ａ）は、例えば、ジアミン化合物と塩酸と亜硝酸ソーダとを反応させれば得ることが出来る。
【００２５】
本発明に使用できるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）を得るため、例えば、１、２−ビス−（２−アミノ−フェノキシ）−エタン、１、２−ビス−（３−アミノ−フェノキシ）−エタン、１、２−ビス−（４−アミノ−フェノキシ）−エタンなどのジアミン化合物を使用することが出来る。
【００２６】
一方、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）として、式３で示される構造のアセト酢酸アリールアミド化合物を用いることが出来る。たとえば、２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸、３−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸、４−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸などが挙げられる。
【００２７】
また、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｃ）として、式４で示される構造のアセト酢酸アリールアミド化合物を用いることが出来る。たとえば、３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミドが挙げられる。
【００２８】
これら（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
上記のビスジアゾニウム塩とアセト酢酸アリールアミド化合物との組み合わせでは、理論モル比１：２で公知慣用のジアゾカップリング反応させることにより、目的のジスアゾ化合物（Ｘ）とすることが出来る。
【００３０】
この反応は、例えば酢酸酸性下、ｐＨ３〜９、温度５〜３０℃、時間１０分〜３００分の範囲で行った後、温度８０〜９５℃とし、１〜５時間保持することにより行うことが出来る。
【００３１】
本発明において、ジアミン化合物ビスジアゾニウム塩の１モルに対する、アセト酢酸アリールアミド化合物の各モル％は特に制限されるものではない。望ましくは、ジアミン化合物ビスジアゾニウム塩の１モルに対して、アセト酢酸アリールアミド化合物の合計モル数が１．９９５〜２．３００とするのが好ましい。
【００３２】
本発明においてアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせにおいて、それぞれ同一構造のものを使用することが出来る。またアセト酢酸アリールアミド（Ｂ）／（Ｃ）の構成モル比は特に制限されるものではない。しかしながら、たとえば（Ｂ）／（Ｃ）［モル比］＝１００／０〜３０／７０から選択することができる。
【００３３】
本発明におけるジスアゾ化合物（Ｘ）は、上記した通り、従来公知の方法による合成法を用いて合成することができる。必要ならば、ジスアゾ化合物（Ｘ）の合成の前後に、ロジン類、界面活性剤等、従来公知の添加剤を加えて、ジスアゾ化合物（Ｘ）を合成することができる。
【００３４】
本発明の顔料組成物に含有されるジスアゾ顔料（Ｙ）として、たとえば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０
などが挙げられる。
【００３５】
また本発明では、ジスアゾ化合物（Ｘ）からなる顔料用添加剤と組み合わせるジスアゾ顔料（Ｙ）としては、ビス−（アゾ−フェノキシ）−アルカン構造を有するジスアゾ顔料を用いると、得られる顔料組成物はより良好な着色力や透明性が得られるので好ましい。また、ジスアゾ顔料（Ｙ）としては、前記ジスアゾ化合物（Ｘ）とは異なる化学構造の前記式５で表されるジスアゾ顔料が、同様な理由で好ましい。
【００３６】
このようなジスアゾ顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０が挙げられる。
【００３７】
ジスアゾ化合物（Ｘ）およびジスアゾ顔料（Ｙ）を含有する本発明のジスアゾ顔料組成物は、たとえば以下の方法によって製造することができる。
【００３８】
▲１▼常法により合成されたジスアゾ顔料（Ｙ）に、ジスアゾ化合物（Ｘ）を混合し、スラリー顔料、ウエット顔料またはパウダー顔料として取り出す方法。
▲２▼インキ、塗料または静電荷像現像用トナーなどを調製する際に、それぞれ別々に保存しておいた、常法により合成されたジスアゾ顔料（Ｙ）、ジスアゾ化合物（Ｘ）を順次混合する方法。
▲３▼ジスアゾ顔料（Ｙ）とジスアゾ化合物（Ｘ）とを同時に合成する方法。
【００３９】
上記▲３▼の方法は、具体的には、 特定比率のジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）およびジアミン化合物のビスジアゾニウム塩を同時にジアゾ化反応させることにより生成させ、あるいは別々にジアゾ化した後混合し、特定比率のアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）、またジスアゾ顔料合成に必要なアセト酢酸アリールアミド化合物、を混合物として反応させることにより、ジスアゾ顔料組成物を得る方法である。
【００４０】
また、式２で表わされるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と式３で表されるアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）との反応中間物と、ジスアゾ顔料（Ｙ）を合成するために必要なジアミン化合物のビスジアゾニウム塩とアセト酢酸アリールアミド化合物との反応中間物を混合した後、あるいは混合せずに同時に添加してアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｃ）およびジスアゾ顔料（Ｙ）の合成に必要なアセト酢酸アリールアミド化合物と反応させることにより、ジスアゾ顔料組成物を得る方法をとる事もできる。
【００４１】
上記▲３▼の方法では、式１で表わされるジスアゾ化合物（Ｘ）が、ジスアゾ顔料組成物の固形分中での含有率が後記する範囲になるように、ジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）の使用比率を適宜選択する必要がある。
【００４２】
上記▲１▼〜▲３▼の顔料組成物の製造方法の中では、▲３▼の製造方法が、粒子形成が同時に行われジスアゾ化合物（Ｘ）がジスアゾ顔料（Ｙ）のより近接に配置されやすく、ジスアゾ化合物（Ｘ）がジスアゾ顔料（Ｙ）とが良好に微分散した、着色力や透明性のより高いジスアゾ顔料組成物が容易に得られる。したがって本発明のジスアゾ顔料組成物を得るに当たっては、▲３▼の方法の採用が特に好ましい。
【００４３】
本発明のジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ顔料（Ｙ）およびジスアゾ化合物（Ｘ）の含有比率は、高度な熱履歴を受ける用途でも十分な性能を持つジスアゾ顔料組成物を得る上で重要である。ジスアゾ顔料組成物の固形分中において、式１で表わされるジスアゾ化合物（Ｘ）と式５で表わされるジスアゾ顔料（Ｙ）の重量比Ｘ／Ｙは、０．１／９９．９〜５０／５０の範囲が好ましく、なかでも１／９９〜３５／６５の範囲が特に好ましい。
【００４４】
また上記▲３▼の顔料組成物の製造方法により得られたジスアゾ顔料組成物では、同▲１▼〜▲２▼の方法で製造された顔料組成物に比べ、ジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ化合物（Ｘ）の含有重量割合がより少量で同等またはそれ以上の効果を発揮するという格別顕著な改良効果がある。この点からも上記▲３▼の製造方法を採用することが好ましい。
【００４５】
本発明のジスアゾ化合物（Ｘ）がカルボン酸基または／およびスルホン酸基を含有する場合、末端は水素、または２価あるいは３価の金属イオンとの塩となっている。
【００４６】
上記金属塩は、たとえば上記に示されたような方法で得られたジスアゾ化合物（Ｘ）を含有する懸濁液に、２価あるいは３価の水溶性金属塩を粉体または必要に応じて水溶液として添加して反応させる事により得られる。
【００４７】
ここで用いる水溶性金属塩としては、たとえば塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等が挙げられる。カルボン酸基およびスルホン酸基に対して添加する金属イオンの量は、カルボン酸およびスルホン酸基のイオン価当量の金属イオン量を添加すれば良く、過剰に添加してもかまわない。
【００４８】
こうして得られたジスアゾ顔料（Ｙ）およびジスアゾ化合物（Ｘ）を含む反応スラリーは、そのままジスアゾ顔料組成物として使用でき、また濾過、水洗工程を経てウエット顔料組成物として単離して使用、さらに乾燥、粉砕することによりドライ顔料組成物としても単離して用いることが出来る。
【００４９】
また得られたウエット顔料組成物またはドライ顔料組成物をさらに溶剤中に分散し、溶剤中で加熱処理を行った後単離して用いることも出来る。
【００５０】
本発明の顔料組成物は、例えば平版インキやグラビアインキ等の各種印刷インキ、焼付塗料や常乾塗料等の各種塗料、ポリオレフィン、ポリウレタン成形品の着色等の着色成形品の他、静電荷像現像用トナー、ジェットインキ、カラーフィルター等のハイテク用途など、公知慣用の用途にいずれも使用できる。
【００５１】
しかしながら、本発明の顔料組成物は、高度な熱履歴を受ける用途、例えばポリフェニレンスルフイドやポリブチレンテレフタレート等の高融点熱可塑性樹脂の着色成形品や、ヒートセット定着過程を経る静電荷像現像用トナーに、好適に用いることが出来る。
【００５２】
本発明におけるカラートナーは、カラートナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、又は、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。
【００５３】
１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。
【００５４】
本発明で用いられるジスアゾ顔料組成物（着色剤）のカラートナー中に占める使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜２５重量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００重量部に対し２〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱又は圧力の適用下で接着性を示す天然樹脂、合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。
【００５６】
本発明において有用な天然樹脂は、例えばバルサム樹脂、ロジン、シェラック、コーバル等であり、これらの樹脂は後述するビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等から選ばれる１種又はそれ以上の樹脂で変性されていてもよい。
【００５７】
また、本発明のカラートナーに用いられる合成樹脂及び合成ワックスとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプリピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂又はこれらの樹脂の各モノマー成分からできる共重合体、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５８】
また、天然又は合成ゴム物質としては、例えば天然ゴム、塩素化ゴム、環化ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００５９】
本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂は、これらに限定されるものではなく、結着樹脂成分の２種以上が適宜混合されて用いられてもよい。
【００６０】
尚、これらのうちでもスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂がその透明性及びトナーの色相面から有利に使用できる。
【００６１】
本発明のカラートナーに用いられる磁性粉としては、特に限定されるものではないが、それ自身の色が再現された色に影響を及ぼしにくいものが好ましく使用でき、例えば、γ−酸化鉄、黄色γ−酸化鉄、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、ポリ−１，４−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−オキシル−４−ピペリジル−１−オキシル）ブタジエンポルフィリン金属錯体の様な有機磁性体及びそれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中で特に色相の面から、黄色γ−酸化鉄の使用が好ましい。
【００６２】
これら磁性粉の粒径は平均粒径０．１〜１μｍで使用でき、帯電安定性及び色相の点から０．１〜０．５μｍが好ましい。また、これらをトナーに含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して３０〜１５０重量％で使用でき、帯電安定性及び色相の点から結着樹脂１００重量部に対して４０〜１２０重量％が好ましい。
【００６３】
本発明のカラートナーは上記各成分のほかに必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性等を調整する目的で各種の可塑剤、抵抗調整剤及び電荷制御剤を更に添加してもよい。
【００６４】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が、抵抗調整剤としては酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモン等が、電荷制御剤としては四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、含金属染料等が各々挙げられる。
【００６５】
更に、本発明においてはトナー粒子の製造後、これにＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の微粉末を添加してトナーの流動性改良を図ったり、ステアリン酸亜鉛、フタル酸等を添加して感光体の劣化防止を図っても良い。
【００６６】
本発明のカラートナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法によって得ることができる。例えば、上記の各成分を押し出し機、２本ロール、３本ロール又は加熱ニーダー等の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機により分級して本発明の目的とするカラートナーが得られる。尚、本発明のカラートナーの粒子径は５〜１５μｍが好ましい。
【００６７】
２成分色現像剤用カラートナーとして用いる場合も１成分色磁性トナーに使用されているものと同じ着色剤、結着樹脂、上記記載のその他添加剤等を使用できる。
【００６８】
更に、本発明のカラートナーに用いられるキャリアとしては、例えば、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、或いはこれらを芯材とし表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等又はこれらの樹脂の混合物をコーティングしたものが使用でき、その粒径は５０〜３００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００６９】
２成分色現像剤用カラートナーは、これらのキヤリア粒子と本発明のカラートナーとを水平円筒形、Ｖ形等の容器回転型混合機で摩擦混合することによって得ることができる。
【００７０】
また、キャリアとカラートナーとの混合比は適切な画像濃度を得るために通常、キャリア１００重量部に対してカラートナー２〜１０重量部の範囲で使用できるが、好ましくはカラートナー３〜６重量部の範囲である。
【００７１】
次に本発明の実施形態を、好ましい形態に基づき説明する。
ジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤とジスアゾ顔料は、ジアミン化合物ビスジアゾニウム塩溶液と、アセト酢酸アリールアミド化合物からなる懸濁液とを反応させた後、必要に応じて加熱した後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕して得る。
【００７２】
スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の結着樹脂１００重量部と、上記顔料組成物２〜１５重量部、必要に応じて結着樹脂１００重量部当たり４０〜１２０重量部の磁性体粉末、電荷制御剤、ワックスを、前記結着樹脂の溶融する温度で混練し、粉砕分級して、体積平均粒子径５〜１５μｍの静電荷像現像用乾式粉体カラートナーを得る。
【００７３】
これの１００重量部に、前記したものより粒子径がより小さい疎水性シリカ０．３〜５重量部を外部添加して、トナー粒子表面に、前記シリカ粒子を付着させ、磁性または非磁性一成分現像用静電荷像現像用乾式粉体カラートナーとする。
【００７４】
二成分現像法に上記トナーを用いる場合には、キャリア１００重量部当たり３〜６重量部を上記トナーに混合して、現像剤とする。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
【００７６】
製造例１（ジスアゾ顔料の製造）
１、２−ビス−（４−アミノフェノキシ）−エタン１０部を、水２５０部に攪拌分散しながら、３５％塩酸２４部を加えた。１時間攪拌後、氷浴中、４０％亜硝酸ソーダ１５部を加え、ジアゾ化反応を行った。一時間以上攪拌後、過剰の亜硝酸イオンを除去するため、４．４部のスルファミン酸を加え１０分以上攪拌してビスジアゾニウム塩溶液の調整を行った。
【００７７】
一方、３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド１５．２部を水３５０部中に加え、さらに、２５％苛性ソーダ４０部を加え、攪拌溶解した。この中に、９０％酢酸１６．７部を、室温で１時間かけて加え、カップラーを析出した。さらにこの中に、２０％苛性ソーダを加えて、ｐＨを６．０に調整した。氷浴で内温を２０℃に保持しながら、前記ビスジアゾニウム塩溶液を３時間かけて加え、カップリング反応を行った。このとき２０％苛性ソーダ溶液を滴下して、常に系内のカップリングｐＨを６．０になるように調整した。
【００７８】
カップリング終了後、９０℃に加温し、２時間保持した。次いで、ろ過、水洗し、９０℃の乾燥機で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるジスアゾ黄色顔料を得た。
【００７９】
製造例２〔ジスアゾ化合物（添加剤）の製造〕
１、２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタン１０部を、水２５０部に攪拌分散しながら、３５％塩酸２４部を加えた。１時間攪拌後、氷浴中、４０％亜硝酸ソーダ１５部を加え、ジアゾ化反応を行った。一時間以上攪拌後、過剰の亜硝酸イオンを除去するため、４．４部のスルファミン酸を加え１０分以上攪拌してビスジアゾニウム塩溶液の調整を行った。
【００８０】
一方、３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド７．６部を水１７５部中に加え、さらに、２５％苛性ソーダ２０部を加え、攪拌溶解した。また２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸９．５部をを水１７５部中に加え、さらに、２５％苛性ソーダ２０部を加え、攪拌溶解した。
【００８１】
水２００部に９０％酢酸１６．７部を加え、さらにこの中に２０％苛性ソーダを加えてｐＨを６．０に調整した。氷浴で内温を２０℃に保持しながら、前記ビスジアゾニウム塩溶液および２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸溶液を、同時に滴下してカップリング反応を行った。このときカップリング混合物中で過剰のジアゾニウム塩を検出し得ないように注意しながら、約９０分で２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸溶液を滴下し終えた。２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸溶液を滴下終了後、ビスジアゾニウム塩溶液の滴下を中断し１５分以上攪拌後、ビスジアゾニウム塩溶液および３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド溶液を同時に滴下してカップリング反応を続行した。カップリング混合物中で過剰のジアゾニウム塩を検出し得ないように注意しながら、約９０分で３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド溶液を滴下し終え、カップリングを終了させた。なおカップリング中は約２０％苛性ソーダ溶液を適時滴下して、常にカップリング反応溶液内のカップリングｐＨを６．０になるように調整した。
【００８２】
カップリング終了後、９０℃に加温し、２時間保持した。次いで、ろ過、水洗し、９０℃の乾燥機で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるジスアゾ化合物を得た。
【００８３】
製造例３ （ジスアゾ顔料とジスアゾ化合物の同時生成によるジスアゾ顔料組成物の調製）
２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸９．５部に代えて、２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸１．９部および３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド６．１部の混合物を使用した以外は、製造例３にしたがってジスアゾ化合物とジスアゾ顔料を含むジスアゾ黄色顔料組成物を製造した。
【００８４】
製造例４〔ジスアゾ化合物（添加剤）の製造〕
１、２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタン１０部に代えて３、３’−ジクロロ４、４’−ジアミノビフェニル１０．３部を使用した以外は、製造例３にしたがってジスアゾ化合物を製造した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１
［静電荷現像用トナーの製造］
スチレン−アクリル酸共重合体（ハイマーＳＢＭ１００、三洋化成工業株式会社製） １００．０部
製造例１で製造したジスアゾ顔料 ３．５部
製造例２で製造したジスアゾ化合物 １．５部
上記成分を押出機で混練後、ジェットミルで粉砕分級して平均粒径１０μｍのトナーを得、これに疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）を１．０％混合し、二成分現像用イエロー色トナーとした。
【００８８】
［カラートナーの評価］
この二成分現像用イエロー色トナーを用い、これに市販の現像剤用フェライトキャリアに混合し二成分現像剤とした。この現像剤を用いて、乾式普通紙複写機（リコピーＦＴ３０１０、株式会社リコー製；以下同じ）現像を行ったところ、複写５０００枚目でも地肌カブリのない鮮明なイエロー画像が得られた（評価：○）。
【００８９】
次に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５：３を使用したシアン色現像剤と組み合わせて現像を行ったところ鮮明な緑色が再現された。
又、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用したマゼンタ色現像剤とを組み合わせ現像を行ったところ鮮明な赤色が再現された。
【００９０】
実施例２、比較例１〜２
製造例１で製造したジスアゾ顔料および製造例２で製造したジスアゾ化合物からなる顔料組成物に代えて、それぞれ表２に示したジスアゾ顔料組成物を用い、実施例１にしたがって現像剤を調製した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
［現像試験結果］
◎：鮮明性極めて良、色再現性極めて良
○：鮮明性良、色再現性良
△：鮮明性やや良、色再現性不良
×：鮮明性不良、色再現性不良
【００９３】
得られた現像剤を、実施例１と同様に乾式普通紙複写機（リコピーＦＴ３０１０、株式会社リコー製）で現像試験を行った。結果を表２に示した。
【００９４】
表２から明らかなように、本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有する顔料組成物は耐熱性が改善されたため、これを使用した現像剤からは鮮明な画像が得られたのに対して、従来公知のジスアゾ黄色顔料に本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有させずに製造した顔料組成物は耐熱性が劣っているために、これを使用した現像剤から得られた画像は不鮮明なものであった。
【００９５】
また、本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有する顔料組成物を使用した現像剤と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５：３を使用したシアン色現像剤との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用したマゼンタ色現像剤との組み合わせ現像を行ったところ、それぞれ鮮明な緑色、赤色が再現された。
【００９６】
これに対して、従来公知のジスアゾ黄色顔料に本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有させずに製造した現像剤と、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １５：３を使用したシアン色現像剤との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用したマゼンタ色現像剤との組み合わせ現像を行ったところ、それぞれ青味、赤味が強く、鮮明な緑色、赤色は得られなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の顔料用添加剤を含有する顔料組成物は耐熱性・透明性・着色力等が優れており、これを電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷現像用トナーに使用した場合、鮮明性に優れ、シアン色トナー、マゼンタ色トナーと組み合わせて使用した場合、色再現に優れた静電荷現像用トナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の透明性・着色力等の改良に効果のある顔料用添加剤、およびその顔料用添加剤を含有する顔料組成物に関するものであり、さらにはこれを利用した、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジスアゾ黄色顔料は古くから印刷インキ、塗料、プラスチックなどの着色剤として使用されているが、さらに近年では、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーへ使用することがＵＳＰ３３４５２９３号、特開昭４９−１０９０４０号、特公昭５８−０４２４６２号および特開昭６３−０４６４７０号、特開平２−２０４７５２号広報等に開示されている。しかしながら、ジスアゾ黄色顔料は耐熱性が必ずしも十分ではなく、ヒートセットの印刷インキ、溶融混練過程を経るプラスチック成型物などに使用した場合、透明性、着色力の低下を引き起こすことが多かった。
【０００３】
従来、ジスアゾ顔料を含有する印刷インキおよび塗料などの流動性、透明性を改良する方法として、例えば、特公昭４５−１１０２６号公報には、ジスアゾ顔料に、それらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０８７号公報には、カップリング成分としてカルボン酸基及び／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の透明性等を改良する手段では、顔料用添加剤の骨格にジクロロベンジジンが用いられているため耐熱性・耐候性が不足し、初期の透明性・着色力等を維持できないという問題がある。また、上記に表されたジスアゾ顔料またはその顔料組成物は、加熱分解時に有害なジクロロベンジジンを排出する可能性があり、高度な熱履歴を受ける静電荷像現像用トナーなどの用途ではその安全性が問題視されつつある。
【０００５】
ジクロロベンジジン骨格を有しない顔料としては、特開昭５６−３８３５４号公報には、１，２−ビス−（２−アミノ−フェノキシ）−エタン等のビスジアゾニウム塩を、アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン等のアセト酢酸アリールアミド化合物とを１：２のモル比でカップリングしてなるジスアゾ化合物（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １８０等）が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−３８３５４号公報に記載されている様なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １８０は、高度な熱履歴を受ける用途でも十分に使用できる性能を持っているが、顔料単体では透明性や着色力に劣り、たとえば静電荷像現像用トナー用途に使用した場合には画像の透明性や着色力が不十分であるという欠点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ヒートセット過程を経る静電荷像現像用トナーでも十分に使用できる耐熱性をもつ顔料用添加剤、顔料組成物、およびそれを使用した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定化学構造の顔料用添加剤が、顔料の透明性・着色力等の改良に効果があると同時に十分な耐熱性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
【０００９】
１．式１で表されるジスアゾ化合物（Ｘ）からなる顔料用添加剤。
【００１０】
【化６】
〔式１中、ｎ＝２、またＲ２はＣＯＯＭを、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれもＨを示す。ただしＣＯＯＭにおいて、Ｍは水素原子を示す。〕
【００１２】
２．式２で表されるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と、式３および式４で表されるアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）を反応させた上記１記載の構造の顔料用添加剤。
【００１３】
【化７】
【化８】
【化９】
〔式２中、ｎ＝２、また式３および式４中、Ｒ２はＣＯＯＭを、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれもＨを示す。ただしＣＯＯＭにおいて、Ｍは水素原子を示す。〕
【００１７】
３．ジスアゾ顔料（Ｙ）と、上記１または２の顔料用添加剤とを含んでなる顔料組成物。
【００１８】
４．ジスアゾ顔料（Ｙ）が、ビス−（アゾ−フェノキシ）−アルカン構造を有するジスアゾ顔料である上記３の顔料組成物。
【００１９】
５．ジスアゾ顔料（Ｙ）が、ジスアゾ化合物（Ｘ）とは異なる化学構造の、式５で表されるジスアゾ顔料である上記３記載の顔料組成物。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
６．上記３、４または５記載の顔料組成物を含有してなる静電荷像現像用トナー。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料用添加剤は、前記式１で示される特定化学構造を有するものであり、より具体的には、例えば、前記式２で示されるのジアミン化合物のビスジアゾニウム塩と、前記式３及び４で示されるアセト酢酸アリールアミド化合物とを反応させた構造のジスアゾ化合物からなる。
【００２３】
このジスアゾ化合物は、前記構造を有していれば、その製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、ジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）との反応により得ることができる。
【００２４】
本発明のジアミン化合物ビスジアゾニウム塩（Ａ）は、式２で示されるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩を言う。このビスジアゾニウム塩（Ａ）は、例えば、ジアミン化合物と塩酸と亜硝酸ソーダとを反応させれば得ることが出来る。
【００２５】
本発明に使用できるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）を得るため、例えば、１、２−ビス−（２−アミノ−フェノキシ）−エタン、１、２−ビス−（３−アミノ−フェノキシ）−エタン、１、２−ビス−（４−アミノ−フェノキシ）−エタンなどのジアミン化合物を使用することが出来る。
【００２６】
一方、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）として、式３で示される構造のアセト酢酸アリールアミド化合物を用いることが出来る。たとえば、２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸、３−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸、４−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸などが挙げられる。
【００２７】
また、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｃ）として、式４で示される構造のアセト酢酸アリールアミド化合物を用いることが出来る。たとえば、３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミドが挙げられる。
【００２８】
これら（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
上記のビスジアゾニウム塩とアセト酢酸アリールアミド化合物との組み合わせでは、理論モル比１：２で公知慣用のジアゾカップリング反応させることにより、目的のジスアゾ化合物（Ｘ）とすることが出来る。
【００３０】
この反応は、例えば酢酸酸性下、ｐＨ３〜９、温度５〜３０℃、時間１０分〜３００分の範囲で行った後、温度８０〜９５℃とし、１〜５時間保持することにより行うことが出来る。
【００３１】
本発明において、ジアミン化合物ビスジアゾニウム塩の１モルに対する、アセト酢酸アリールアミド化合物の各モル％は特に制限されるものではない。望ましくは、ジアミン化合物ビスジアゾニウム塩の１モルに対して、アセト酢酸アリールアミド化合物の合計モル数が１．９９５〜２．３００とするのが好ましい。
【００３２】
本発明においてアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせにおいて、それぞれ同一構造のものを使用することが出来る。またアセト酢酸アリールアミド（Ｂ）／（Ｃ）の構成モル比は特に制限されるものではない。しかしながら、たとえば（Ｂ）／（Ｃ）［モル比］＝１００／０〜３０／７０から選択することができる。
【００３３】
本発明におけるジスアゾ化合物（Ｘ）は、上記した通り、従来公知の方法による合成法を用いて合成することができる。必要ならば、ジスアゾ化合物（Ｘ）の合成の前後に、ロジン類、界面活性剤等、従来公知の添加剤を加えて、ジスアゾ化合物（Ｘ）を合成することができる。
【００３４】
本発明の顔料組成物に含有されるジスアゾ顔料（Ｙ）として、たとえば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０
などが挙げられる。
【００３５】
また本発明では、ジスアゾ化合物（Ｘ）からなる顔料用添加剤と組み合わせるジスアゾ顔料（Ｙ）としては、ビス−（アゾ−フェノキシ）−アルカン構造を有するジスアゾ顔料を用いると、得られる顔料組成物はより良好な着色力や透明性が得られるので好ましい。また、ジスアゾ顔料（Ｙ）としては、前記ジスアゾ化合物（Ｘ）とは異なる化学構造の前記式５で表されるジスアゾ顔料が、同様な理由で好ましい。
【００３６】
このようなジスアゾ顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０が挙げられる。
【００３７】
ジスアゾ化合物（Ｘ）およびジスアゾ顔料（Ｙ）を含有する本発明のジスアゾ顔料組成物は、たとえば以下の方法によって製造することができる。
【００３８】
▲１▼常法により合成されたジスアゾ顔料（Ｙ）に、ジスアゾ化合物（Ｘ）を混合し、スラリー顔料、ウエット顔料またはパウダー顔料として取り出す方法。
▲２▼インキ、塗料または静電荷像現像用トナーなどを調製する際に、それぞれ別々に保存しておいた、常法により合成されたジスアゾ顔料（Ｙ）、ジスアゾ化合物（Ｘ）を順次混合する方法。
▲３▼ジスアゾ顔料（Ｙ）とジスアゾ化合物（Ｘ）とを同時に合成する方法。
【００３９】
上記▲３▼の方法は、具体的には、 特定比率のジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）およびジアミン化合物のビスジアゾニウム塩を同時にジアゾ化反応させることにより生成させ、あるいは別々にジアゾ化した後混合し、特定比率のアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）、またジスアゾ顔料合成に必要なアセト酢酸アリールアミド化合物、を混合物として反応させることにより、ジスアゾ顔料組成物を得る方法である。
【００４０】
また、式２で表わされるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と式３で表されるアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）との反応中間物と、ジスアゾ顔料（Ｙ）を合成するために必要なジアミン化合物のビスジアゾニウム塩とアセト酢酸アリールアミド化合物との反応中間物を混合した後、あるいは混合せずに同時に添加してアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｃ）およびジスアゾ顔料（Ｙ）の合成に必要なアセト酢酸アリールアミド化合物と反応させることにより、ジスアゾ顔料組成物を得る方法をとる事もできる。
【００４１】
上記▲３▼の方法では、式１で表わされるジスアゾ化合物（Ｘ）が、ジスアゾ顔料組成物の固形分中での含有率が後記する範囲になるように、ジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）、アセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）の使用比率を適宜選択する必要がある。
【００４２】
上記▲１▼〜▲３▼の顔料組成物の製造方法の中では、▲３▼の製造方法が、粒子形成が同時に行われジスアゾ化合物（Ｘ）がジスアゾ顔料（Ｙ）のより近接に配置されやすく、ジスアゾ化合物（Ｘ）がジスアゾ顔料（Ｙ）とが良好に微分散した、着色力や透明性のより高いジスアゾ顔料組成物が容易に得られる。したがって本発明のジスアゾ顔料組成物を得るに当たっては、▲３▼の方法の採用が特に好ましい。
【００４３】
本発明のジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ顔料（Ｙ）およびジスアゾ化合物（Ｘ）の含有比率は、高度な熱履歴を受ける用途でも十分な性能を持つジスアゾ顔料組成物を得る上で重要である。ジスアゾ顔料組成物の固形分中において、式１で表わされるジスアゾ化合物（Ｘ）と式５で表わされるジスアゾ顔料（Ｙ）の重量比Ｘ／Ｙは、０．１／９９．９〜５０／５０の範囲が好ましく、なかでも１／９９〜３５／６５の範囲が特に好ましい。
【００４４】
また上記▲３▼の顔料組成物の製造方法により得られたジスアゾ顔料組成物では、同▲１▼〜▲２▼の方法で製造された顔料組成物に比べ、ジスアゾ顔料組成物中のジスアゾ化合物（Ｘ）の含有重量割合がより少量で同等またはそれ以上の効果を発揮するという格別顕著な改良効果がある。この点からも上記▲３▼の製造方法を採用することが好ましい。
【００４５】
本発明のジスアゾ化合物（Ｘ）がカルボン酸基または／およびスルホン酸基を含有する場合、末端は水素、または２価あるいは３価の金属イオンとの塩となっている。
【００４６】
上記金属塩は、たとえば上記に示されたような方法で得られたジスアゾ化合物（Ｘ）を含有する懸濁液に、２価あるいは３価の水溶性金属塩を粉体または必要に応じて水溶液として添加して反応させる事により得られる。
【００４７】
ここで用いる水溶性金属塩としては、たとえば塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等が挙げられる。カルボン酸基およびスルホン酸基に対して添加する金属イオンの量は、カルボン酸およびスルホン酸基のイオン価当量の金属イオン量を添加すれば良く、過剰に添加してもかまわない。
【００４８】
こうして得られたジスアゾ顔料（Ｙ）およびジスアゾ化合物（Ｘ）を含む反応スラリーは、そのままジスアゾ顔料組成物として使用でき、また濾過、水洗工程を経てウエット顔料組成物として単離して使用、さらに乾燥、粉砕することによりドライ顔料組成物としても単離して用いることが出来る。
【００４９】
また得られたウエット顔料組成物またはドライ顔料組成物をさらに溶剤中に分散し、溶剤中で加熱処理を行った後単離して用いることも出来る。
【００５０】
本発明の顔料組成物は、例えば平版インキやグラビアインキ等の各種印刷インキ、焼付塗料や常乾塗料等の各種塗料、ポリオレフィン、ポリウレタン成形品の着色等の着色成形品の他、静電荷像現像用トナー、ジェットインキ、カラーフィルター等のハイテク用途など、公知慣用の用途にいずれも使用できる。
【００５１】
しかしながら、本発明の顔料組成物は、高度な熱履歴を受ける用途、例えばポリフェニレンスルフイドやポリブチレンテレフタレート等の高融点熱可塑性樹脂の着色成形品や、ヒートセット定着過程を経る静電荷像現像用トナーに、好適に用いることが出来る。
【００５２】
本発明におけるカラートナーは、カラートナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、又は、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。
【００５３】
１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。
【００５４】
本発明で用いられるジスアゾ顔料組成物（着色剤）のカラートナー中に占める使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜２５重量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００重量部に対し２〜１５重量部であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱又は圧力の適用下で接着性を示す天然樹脂、合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。
【００５６】
本発明において有用な天然樹脂は、例えばバルサム樹脂、ロジン、シェラック、コーバル等であり、これらの樹脂は後述するビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等から選ばれる１種又はそれ以上の樹脂で変性されていてもよい。
【００５７】
また、本発明のカラートナーに用いられる合成樹脂及び合成ワックスとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプリピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂又はこれらの樹脂の各モノマー成分からできる共重合体、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５８】
また、天然又は合成ゴム物質としては、例えば天然ゴム、塩素化ゴム、環化ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００５９】
本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂は、これらに限定されるものではなく、結着樹脂成分の２種以上が適宜混合されて用いられてもよい。
【００６０】
尚、これらのうちでもスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂がその透明性及びトナーの色相面から有利に使用できる。
【００６１】
本発明のカラートナーに用いられる磁性粉としては、特に限定されるものではないが、それ自身の色が再現された色に影響を及ぼしにくいものが好ましく使用でき、例えば、γ−酸化鉄、黄色γ−酸化鉄、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、ポリ−１，４−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−オキシル−４−ピペリジル−１−オキシル）ブタジエンポルフィリン金属錯体の様な有機磁性体及びそれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中で特に色相の面から、黄色γ−酸化鉄の使用が好ましい。
【００６２】
これら磁性粉の粒径は平均粒径０．１〜１μｍで使用でき、帯電安定性及び色相の点から０．１〜０．５μｍが好ましい。また、これらをトナーに含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して３０〜１５０重量％で使用でき、帯電安定性及び色相の点から結着樹脂１００重量部に対して４０〜１２０重量％が好ましい。
【００６３】
本発明のカラートナーは上記各成分のほかに必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性等を調整する目的で各種の可塑剤、抵抗調整剤及び電荷制御剤を更に添加してもよい。
【００６４】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が、抵抗調整剤としては酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモン等が、電荷制御剤としては四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、含金属染料等が各々挙げられる。
【００６５】
更に、本発明においてはトナー粒子の製造後、これにＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の微粉末を添加してトナーの流動性改良を図ったり、ステアリン酸亜鉛、フタル酸等を添加して感光体の劣化防止を図っても良い。
【００６６】
本発明のカラートナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法によって得ることができる。例えば、上記の各成分を押し出し機、２本ロール、３本ロール又は加熱ニーダー等の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機により分級して本発明の目的とするカラートナーが得られる。尚、本発明のカラートナーの粒子径は５〜１５μｍが好ましい。
【００６７】
２成分色現像剤用カラートナーとして用いる場合も１成分色磁性トナーに使用されているものと同じ着色剤、結着樹脂、上記記載のその他添加剤等を使用できる。
【００６８】
更に、本発明のカラートナーに用いられるキャリアとしては、例えば、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、或いはこれらを芯材とし表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等又はこれらの樹脂の混合物をコーティングしたものが使用でき、その粒径は５０〜３００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００６９】
２成分色現像剤用カラートナーは、これらのキヤリア粒子と本発明のカラートナーとを水平円筒形、Ｖ形等の容器回転型混合機で摩擦混合することによって得ることができる。
【００７０】
また、キャリアとカラートナーとの混合比は適切な画像濃度を得るために通常、キャリア１００重量部に対してカラートナー２〜１０重量部の範囲で使用できるが、好ましくはカラートナー３〜６重量部の範囲である。
【００７１】
次に本発明の実施形態を、好ましい形態に基づき説明する。
ジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤とジスアゾ顔料は、ジアミン化合物ビスジアゾニウム塩溶液と、アセト酢酸アリールアミド化合物からなる懸濁液とを反応させた後、必要に応じて加熱した後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕して得る。
【００７２】
スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の結着樹脂１００重量部と、上記顔料組成物２〜１５重量部、必要に応じて結着樹脂１００重量部当たり４０〜１２０重量部の磁性体粉末、電荷制御剤、ワックスを、前記結着樹脂の溶融する温度で混練し、粉砕分級して、体積平均粒子径５〜１５μｍの静電荷像現像用乾式粉体カラートナーを得る。
【００７３】
これの１００重量部に、前記したものより粒子径がより小さい疎水性シリカ０．３〜５重量部を外部添加して、トナー粒子表面に、前記シリカ粒子を付着させ、磁性または非磁性一成分現像用静電荷像現像用乾式粉体カラートナーとする。
【００７４】
二成分現像法に上記トナーを用いる場合には、キャリア１００重量部当たり３〜６重量部を上記トナーに混合して、現像剤とする。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
【００７６】
製造例１（ジスアゾ顔料の製造）
１、２−ビス−（４−アミノフェノキシ）−エタン１０部を、水２５０部に攪拌分散しながら、３５％塩酸２４部を加えた。１時間攪拌後、氷浴中、４０％亜硝酸ソーダ１５部を加え、ジアゾ化反応を行った。一時間以上攪拌後、過剰の亜硝酸イオンを除去するため、４．４部のスルファミン酸を加え１０分以上攪拌してビスジアゾニウム塩溶液の調整を行った。
【００７７】
一方、３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド１５．２部を水３５０部中に加え、さらに、２５％苛性ソーダ４０部を加え、攪拌溶解した。この中に、９０％酢酸１６．７部を、室温で１時間かけて加え、カップラーを析出した。さらにこの中に、２０％苛性ソーダを加えて、ｐＨを６．０に調整した。氷浴で内温を２０℃に保持しながら、前記ビスジアゾニウム塩溶液を３時間かけて加え、カップリング反応を行った。このとき２０％苛性ソーダ溶液を滴下して、常に系内のカップリングｐＨを６．０になるように調整した。
【００７８】
カップリング終了後、９０℃に加温し、２時間保持した。次いで、ろ過、水洗し、９０℃の乾燥機で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるジスアゾ黄色顔料を得た。
【００７９】
製造例２〔ジスアゾ化合物（添加剤）の製造〕
１、２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタン１０部を、水２５０部に攪拌分散しながら、３５％塩酸２４部を加えた。１時間攪拌後、氷浴中、４０％亜硝酸ソーダ１５部を加え、ジアゾ化反応を行った。一時間以上攪拌後、過剰の亜硝酸イオンを除去するため、４．４部のスルファミン酸を加え１０分以上攪拌してビスジアゾニウム塩溶液の調整を行った。
【００８０】
一方、３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド７．６部を水１７５部中に加え、さらに、２５％苛性ソーダ２０部を加え、攪拌溶解した。また２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸９．５部をを水１７５部中に加え、さらに、２５％苛性ソーダ２０部を加え、攪拌溶解した。
【００８１】
水２００部に９０％酢酸１６．７部を加え、さらにこの中に２０％苛性ソーダを加えてｐＨを６．０に調整した。氷浴で内温を２０℃に保持しながら、前記ビスジアゾニウム塩溶液および２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸溶液を、同時に滴下してカップリング反応を行った。このときカップリング混合物中で過剰のジアゾニウム塩を検出し得ないように注意しながら、約９０分で２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸溶液を滴下し終えた。２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸溶液を滴下終了後、ビスジアゾニウム塩溶液の滴下を中断し１５分以上攪拌後、ビスジアゾニウム塩溶液および３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド溶液を同時に滴下してカップリング反応を続行した。カップリング混合物中で過剰のジアゾニウム塩を検出し得ないように注意しながら、約９０分で３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド溶液を滴下し終え、カップリングを終了させた。なおカップリング中は約２０％苛性ソーダ溶液を適時滴下して、常にカップリング反応溶液内のカップリングｐＨを６．０になるように調整した。
【００８２】
カップリング終了後、９０℃に加温し、２時間保持した。次いで、ろ過、水洗し、９０℃の乾燥機で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるジスアゾ化合物を得た。
【００８３】
製造例３ （ジスアゾ顔料とジスアゾ化合物の同時生成によるジスアゾ顔料組成物の調製）
２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸９．５部に代えて、２−〔（１、３−ジオキソブチル）アミノ〕−安息香酸１．９部および３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブタンアミド６．１部の混合物を使用した以外は、製造例３にしたがってジスアゾ化合物とジスアゾ顔料を含むジスアゾ黄色顔料組成物を製造した。
【００８４】
製造例４〔ジスアゾ化合物（添加剤）の製造〕
１、２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタン１０部に代えて３、３’−ジクロロ４、４’−ジアミノビフェニル１０．３部を使用した以外は、製造例３にしたがってジスアゾ化合物を製造した。
【００８５】
【表１】
【表２】
実施例１
［静電荷現像用トナーの製造］
スチレン−アクリル酸共重合体（ハイマーＳＢＭ１００、三洋化成工業株式会社製） １００．０部
製造例１で製造したジスアゾ顔料 ３．５部
製造例２で製造したジスアゾ化合物 １．５部
上記成分を押出機で混練後、ジェットミルで粉砕分級して平均粒径１０μｍのトナーを得、これに疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）を１．０％混合し、二成分現像用イエロー色トナーとした。
【００８８】
［カラートナーの評価］
この二成分現像用イエロー色トナーを用い、これに市販の現像剤用フェライトキャリアに混合し二成分現像剤とした。この現像剤を用いて、乾式普通紙複写機（リコピーＦＴ３０１０、株式会社リコー製；以下同じ）現像を行ったところ、複写５０００枚目でも地肌カブリのない鮮明なイエロー画像が得られた（評価：○）。
【００８９】
次に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５：３を使用したシアン色現像剤と組み合わせて現像を行ったところ鮮明な緑色が再現された。
又、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用したマゼンタ色現像剤とを組み合わせ現像を行ったところ鮮明な赤色が再現された。
【００９０】
実施例２、比較例１〜２
製造例１で製造したジスアゾ顔料および製造例２で製造したジスアゾ化合物からなる顔料組成物に代えて、それぞれ表２に示したジスアゾ顔料組成物を用い、実施例１にしたがって現像剤を調製した。
【００９１】
【表３】
［現像試験結果］
◎：鮮明性極めて良、色再現性極めて良
○：鮮明性良、色再現性良
△：鮮明性やや良、色再現性不良
×：鮮明性不良、色再現性不良
【００９３】
得られた現像剤を、実施例１と同様に乾式普通紙複写機（リコピーＦＴ３０１０、株式会社リコー製）で現像試験を行った。結果を表２に示した。
【００９４】
表２から明らかなように、本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有する顔料組成物は耐熱性が改善されたため、これを使用した現像剤からは鮮明な画像が得られたのに対して、従来公知のジスアゾ黄色顔料に本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有させずに製造した顔料組成物は耐熱性が劣っているために、これを使用した現像剤から得られた画像は不鮮明なものであった。
【００９５】
また、本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有する顔料組成物を使用した現像剤と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５：３を使用したシアン色現像剤との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用したマゼンタ色現像剤との組み合わせ現像を行ったところ、それぞれ鮮明な緑色、赤色が再現された。
【００９６】
これに対して、従来公知のジスアゾ黄色顔料に本発明によるジスアゾ化合物からなる顔料用添加剤を含有させずに製造した現像剤と、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １５：３を使用したシアン色現像剤との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を使用したマゼンタ色現像剤との組み合わせ現像を行ったところ、それぞれ青味、赤味が強く、鮮明な緑色、赤色は得られなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の顔料用添加剤を含有する顔料組成物は耐熱性・透明性・着色力等が優れており、これを電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷現像用トナーに使用した場合、鮮明性に優れ、シアン色トナー、マゼンタ色トナーと組み合わせて使用した場合、色再現に優れた静電荷現像用トナーを提供することができる。
Claims (6)
- 式１で表されるジスアゾ化合物（Ｘ）からなる顔料用添加剤。
- 式２で表されるジアミン化合物のビスジアゾニウム塩（Ａ）と、式３および式４で表されるアセト酢酸アリールアミド化合物（Ｂ）および（Ｃ）を反応させた請求項１記載の構造の顔料用添加剤。
- ジスアゾ顔料（Ｙ）と、請求項１または２記載の顔料用添加剤とを含んでなる顔料組成物。
- ジスアゾ顔料（Ｙ）が、ビス−（アゾ−フェノキシ）−アルカン構造を有するジスアゾ顔料である請求項３記載の顔料組成物。
- ジスアゾ顔料（Ｙ）が、ジスアゾ化合物（Ｘ）とは異なる化学構造の、式５で表されるジスアゾ顔料である請求項３記載の顔料組成物。
- 請求項３、４または５記載の顔料組成物を含有してなる静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000212676A JP4501240B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000212676A JP4501240B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020645A JP2002020645A (ja) | 2002-01-23 |
| JP4501240B2 true JP4501240B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=18708561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000212676A Expired - Lifetime JP4501240B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4501240B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4536912B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2010-09-01 | 大日精化工業株式会社 | ジスアゾ顔料組成物及び印刷インキ組成物 |
| JP4510324B2 (ja) * | 2001-05-17 | 2010-07-21 | 大日精化工業株式会社 | 画像記録用着色インキセット、画像記録方法および画像記録物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05504370A (ja) * | 1990-03-09 | 1993-07-08 | ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト | 水溶性アゾ着色剤、その製法および用途 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0519538A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 静電荷現像用イエロー液体現像剤 |
| JPH06230607A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-19 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用イエローカラートナー |
| JP3039191B2 (ja) * | 1993-03-16 | 2000-05-08 | 富士ゼロックス株式会社 | イエロートナー及びその製造方法 |
| DE4447593C2 (de) * | 1994-10-05 | 2000-12-07 | Clariant Gmbh | Toner für elektrophotographische Entwickler, enthaltend ein Azogelbpigment |
| JPH09255886A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ジスアゾ顔料 |
| JPH10288860A (ja) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 静電荷像現像用イエロートナー |
-
2000
- 2000-07-13 JP JP2000212676A patent/JP4501240B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05504370A (ja) * | 1990-03-09 | 1993-07-08 | ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト | 水溶性アゾ着色剤、その製法および用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002020645A (ja) | 2002-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001089682A (ja) | 複合顔料、着色組成物及び画像記録剤 | |
| EP1319991B1 (en) | Charge control agent, manufacturing process thereof, charge control resin particles and toner for developing electrostatic images | |
| JP5062460B2 (ja) | 粗製顔料 | |
| EP1319990B1 (en) | Charge control resin particles and toner for developing electrostatic images | |
| JP4501240B2 (ja) | 顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷像現像用トナー | |
| US20080261137A1 (en) | Charge control agent and toner comprising the same | |
| JP2002012784A (ja) | 顔料および静電荷現像用トナー | |
| US7429441B2 (en) | Electrostatic charge developing toner | |
| JP5454612B2 (ja) | 粗製顔料及び粗製顔料分散体 | |
| JP4196751B2 (ja) | 静電荷像現像用イエロートナー | |
| JP2001106936A (ja) | 顔料用添加剤、顔料組成物及び静電荷現像用トナー | |
| US20080227012A1 (en) | Charge control agent and toner comprising the same | |
| JP2001324837A (ja) | 顔料組成物及びそれを用いた静電荷像現像用トナー | |
| JP3496473B2 (ja) | トナー母粒子、及びトナー並びに現像剤 | |
| JP4122112B2 (ja) | 荷電制御剤 | |
| JP3518273B2 (ja) | トナー母粒子、及びトナー並びに現像剤 | |
| JP3726453B2 (ja) | トナー母粒子とその製造方法及びトナー、並びに現像剤 | |
| JPH1172964A (ja) | トナー母粒子、及びトナー並びに現像剤 | |
| JP2000081733A (ja) | トナー母粒子、及びトナー並びに現像剤 | |
| JP2006267911A (ja) | 電子写真用イエロートナー | |
| JP2011162597A (ja) | 亜鉛フタロシアニン顔料組成物及びその製造方法 | |
| JP3460705B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 | |
| JP3704915B2 (ja) | トナー母粒子、及びトナー並びに現像剤 | |
| JP3550965B2 (ja) | トナー母粒子の製造方法、及びトナー並びに現像剤 | |
| JP2004354842A (ja) | 静電荷像現像用イエロートナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050804 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100412 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4501240 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |