JP4488865B2 - ウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤及び除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤の塗布装置からの除去剤及び除去方法に関する。さらに詳しくは、塗布装置上若しくは塗布装置内に残存したウレタン系反応性ホットメルト接着剤の除去剤及び除去方法に関する。

ホットメルト接着剤は、常温で固体、且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使える等使いやすく有用なものである。また、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤は、更に耐熱性、接着性を向上させたものとして近年種々の用途に幅広く用いられている。
現在、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤（以下ウレタン系ホットメルト接着剤という）は、主として分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するポリエステル系又はポリエーテル系ウレタンプレポリマーを主成分とするものが知られている。

上記ウレタン系ホットメルト接着剤は、ロールコーター等のホットメルト塗工装置にて加熱溶融状態で被着体に塗布される。しかしながら、ホットメルト塗工装置は一般に開放型であり、周囲の大気が直接ウレタン系ホットメルト接着剤と接触することは回避できない。このため塗布作業終了後そのまま放置すると、大気中の湿気によりウレタン系ホットメルト接着剤が硬化し、再度使用時にホットメルト塗工装置が固着して使用が困難になるといった問題点があった。

そこで上記の問題を解決するための手段として、塗布作業終了後、ウレタン系ホットメルト接着剤が硬化する前に、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（除去剤）と加熱溶融させて除去する方法が一般的に行われている（例えば、特許文献１）。
特許第２８８８７１６号公報

しかしながら、上述した従来の方法は除去剤と反応性ホットメルト接着剤の相溶性が悪く、未反応の部分が残ったり、反応完了までに時間がかかるといった問題があった。
本発明の目的は、除去剤とウレタン系ホットメルト接着剤の相溶性を良好にすることにより、未反応の部分がなくなり洗浄性が良好となり、反応完了までの時間が速くなり洗浄時間を短縮することができる方法を提供することである。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、塗布装置に付着した分子内にイソシアネート基を有するウレタン系ホットメルト接着剤（Ｂ）に、混合して塗布装置から該（Ｂ）を除去する、炭素数１〜２４の脂肪族飽和１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有するウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤であって、（Ａ）を構成するアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドを全アルキレンオキサイドの重量に対して１０重量％以上含有することを特徴とするウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤；並びに該除去剤を使用する塗布装置上のウレタン系ホットメルト接着剤の除去方法である。

本発明のウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤及び除去方法は下記の効果を奏する。
すなわち、従来の除去剤に比べ、ウレタン系ホットメルト接着剤との相溶性が良好になるので、
（１）未反応の部分がなくなり洗浄性が良好となる。
（２）接着剤のイソシアネート基に起因する湿気硬化性の失活速度が促進できるので、洗浄時間の短縮が可能となる。

本発明における活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を構成する活性水素含有化合物としては、アルコール類（Ａ１）、フェノール類（Ａ２）及びアミン類（Ａ３）等が挙げられる。

アルコール類（Ａ１）としては合成アルコール、天然アルコール等特に限定しないが、以下のものが挙げられる。
（ｘ１）炭素数１〜２４の脂肪族１価アルコール
例えば、脂肪族飽和１価アルコール（例えば、メタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（例えば、オレイルアルコール等）；
（ｘ２）炭素数２〜２４の脂肪族多価（２〜６価）アルコール
例えば１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びソルビタン等；
（ｘ３）炭素数１〜２４の脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとのエステル（アルコールＯＨを１個以上有する）
例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば、蟻酸、エタン酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等）若しくは脂肪族不飽和モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルシン酸等）と上記の炭素数２〜２４の脂肪族多価（２〜６価）アルコ−ル等のエステル；
（ｘ４）炭素数７〜３０の芳香族含有アルコール（例えば、ベンジルアルコール及び２−フェニル−１−エタノール等）；

これらの（Ａ１）のうち好ましいものは（ｘ３）であり、より好ましいものは（ｘ２）であり、特に好ましいものは（ｘ１）である。

フェノール類（Ａ２）としては以下のものが挙げられる。
（ｙ１）炭素数６〜３０の１価フェノール
例えば、フェノール及びこのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体（例えば、クレゾール等）等；
（ｙ２）炭素数６〜３０の多価フェノール
例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール、及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等]；
（ｙ３）炭素数１〜２４の脂肪族モノカルボン酸と多価フェノールとのエステル（アルコールＯＨを１個以上有する）
例えば、（ｘ３）に挙げられた脂肪族飽和モノカルボン酸若しくは脂肪族不飽和モノカルボン酸のハロゲン化物（例えば脂肪族飽和モノカルボン酸クロリド若しくは脂肪族不飽和モノカルボン酸クロリド）と上記の炭素数６〜３０の多価フェノール等の反応物；

アミン類（Ａ３）としては以下のものが挙げられる。
（ｚ１）炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族１級モノアミン
アルキル若しくはアルケニルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、オレイルアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トルイジン等）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜１０）アミン（例えば、ジメチルアミノエチルアミン等）；
（ｚ２）炭素数４〜１８の脂肪族２級ジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数１〜４）アルキレン（炭素数２〜１０）ジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミン等）；
（ｚ３）炭素数４〜１３の複素環式１級（又は２級ジ）アミン
例えば、ピペラジン、１−アミノピペラジン、１−アミノホモピペリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノトリアジン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、９−アミノフルオレン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等；
（ｚ４）炭素数６〜１４の脂環式２級ポリアミン
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等；
（ｚ５）炭素数８〜１４の芳香族２級ジアミン
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等；

これら（Ａ３）のうち好ましいものは（ｚ１）及び（ｚ３）である。
上記の活性水素含有化合物のうち好ましいものは、（Ａ１）及び（Ａ２）である。

（Ａ）を構成するアルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイドを全アルキレンオキサイドの重量に対して１０重量％以上含有するアルキレンオキサイドであり、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等）が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドを全アルキレンオキサイドの重量に対して２０重量％以上含有していることである。プロピレンオキサイド１００％でもよい。プロピレンオキサイドの含有量が１０重量％未満であると（Ａ）と（Ｂ）との混合物の溶融粘度が高くなり、取り扱いにくい。
その他のアルキレンオキサイドの内好ましいものは、エチレンオキサイドである。付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい。付加モル数は、活性水素含有化合物の活性水素に対して好ましくは１〜５０モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、特に好ましくは１〜２０モルである。付加モル数が５０モル以下であるとウレタン系ホットメルト接着剤との相溶性が良好である。
活性水素含有化合物に対するアルキレンオキサイドの付加方法は、公知の方法でよく特に限定はないが、付加反応は無触媒もしくは触媒存在下で行われる。触媒を使用する場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ触媒、三フッ化硼素や四塩化錫等のルイス酸触媒等が挙げられる。これらの中好ましくはアルカリ触媒であり、より好ましくは水酸化カリウムである。

反応条件については、例えば、反応系を６０℃〜２００℃で乾燥させ、触媒を投入し、系中を脱水（好ましくは水分５００ｐｐｍ以下）した後、アルキレンオキシドを好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃で反応させることができる。反応時間は好ましくは４〜４８時間である。反応の終点はガスクロマトグラフィー、水酸基価で管理することができる。付加反応の後、残存触媒や未反応物を公知の吸着剤等で除去してもよい。
このようにして得られた活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の
イソシアネート基と反応し得る活性水素の数は、一分子中に１個又は２個以上であり、好ましくは１個である。一分子中に１個であると、ウレタン系ホットメルト接着剤（Ｂ）中のイソシアネート基と反応しても鎖伸張、架橋が起こらず硬化しないので除去剤として好ましい。
本発明の除去剤は、上記の（Ａ）が単独で用いられるが、所望により添加工程あるいは添加後の任意の段階において、溶剤（アルコールを除く）、スチレン系エラストマー、エチレン−ビニル化合物共重合体、オレフィン系エラストマー、可塑剤、液状ゴム、プロセスオイル、ワックス、硬化触媒・促進剤等を含有されていてもよい。
さらに種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（例えば、顔料、染料、離型剤及び酸化防止剤等）を任意に添加することができる。

本発明で使用されるウレタン系ホットメルト接着剤（Ｂ）とは、分子鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分としてなり、加熱溶融状態で被着体に塗布された後、湿気により反応硬化するものである。（Ｂ）は公知のものでよく特に限定はない。

（Ｂ）は一般にポリイソシアネート（Ｃ）過剰の下でポリオール（Ｄ）と反応させて得られる。

ポリイソシアネート（Ｃ）としてはポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、カルボジイミド基含有変性ＭＤＩおよびこれらの２種以上の併用である。

ポリオール（Ｄ）としては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであり、従来より公知のものが使用可能であり、具体例として、ポリエーテルポリオール（ｄ１）、ポリエステルポリオール（ｄ２）、ポリオレフィン系ポリオール（ｄ３）、ポリカーボネートポリオール（ｄ４）、水酸基を有する樹脂類（ｄ５）、重合体ポリオール（ｄ６）が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

ポリエーテルポリオール（ｄ１）としては、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの具体例は前記のものが使用できる。
ポリエステルポリオール（ｄ２）としては、低分子ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得られるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリオレフィン系ポリオール（ｄ３）としては、オレフィン類を重合して、末端に活性水素を有するポリオールが挙げられる。具体例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリイソプレンポリオールが挙げられる。これらの内で好ましくは、ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリブタジエンポリオールであり、より好ましくはポリブタジエンポリオールである。

ポリカーボネートポリオール（ｄ４）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
これらの内で好ましくは、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオールである。

水酸基を有する樹脂類（ｄ５）としては、水酸基含有キシレン樹脂、ロジン構造含有ポリオール等が挙げられる。これらの内で好ましくは、ロジン構造含有ポリオールである。
上記（ｄ３）、（ｄ４）、（ｄ５）の分子中の水酸基数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、好ましくは１〜１２００であり、より好ましくは５〜３４０である。数平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量はＧＰＣ法による値である。

重合体ポリオール（ｄ６）としては、上記に例示したポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。（ｄ６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法（特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号公報等）が挙げられる。

［（Ｄ）の合計のＯＨ（水酸基）］／［（Ｃ）のＮＣＯ（イソシアネート基）］の当量比は、好ましくは１／１．０１〜１／５、より好ましくは１／１．２〜１／４、特に好ましくは１／１．５〜１／３である。（Ｃ）のイソシアネート基を過剰にすることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーとなりホットメルト接着剤として使用したときに反応性を有する。

ウレタンプレポリマーを製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキサイド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫マレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。

製造条件としては例えば、（Ｃ）、（Ｄ）及びウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって、好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（Ｃ）、（Ｄ）及びウレタン化触媒を例えば２軸エクスクルーダーに流し込み、上記条件と同一条件で連続的に反応させる方法等がある。
このようにして得られるウレタン系ホットメルト接着剤のＮＣＯ含量は好ましくは０．１〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜７．０である。１２０℃における溶融粘度は好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
試料のＮＣＯ含量及び溶融粘度は次の方法で測定することができる。
ＮＣＯ含量；ＮＣＯ当量より過剰（１．１倍〜１０倍）のアミン（例えばジ−ｎ−ブチルアミン）を添加し、トルエン溶液中室温（２５℃）下で３０分撹拌し、ＮＣＯと反応させた後、残ったアミンを塩酸で逆滴定し、測定する。
溶融粘度；１２０℃下で試料を１５分温調した後、Ｂ型粘度計を用いて測定する。

本発明に使用される（Ｂ）は、ウレタンプレポリマーが単独で用いられる場合もあるが、所望により製造工程あるいは製造後の任意の段階において、（Ａ）の場合と同様にスチレン系エラストマー、エチレン−ビニル化合物共重合体、オレフィン系エラストマー、粘着付与樹脂、可塑剤、液状ゴム、プロセスオイル、ワックス、硬化触媒等を含有されていてもよい。
さらに種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（例えば、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等）を任意に添加することができる。

本発明の塗布装置上のウレタン系ホットメルト接着剤の除去方法は、塗布装置に付着した上記ウレタン系ホットメルト接着剤（Ｂ）に、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を、加え混合して塗布装置から（Ｂ）を除去する方法である。好ましくは該接着剤が未硬化〜半硬化の時点にて（Ａ）を混合することであり、より好ましくは未硬化の時点にて（Ａ）を混合することである。半硬化とは（Ｂ）のイシシアネート基が一部は反応しているが、未反応のイソシアネート基が残っている状態をいう。未硬化〜半硬化の時点にて（Ａ）を混合することにより、該接着剤中のイソシアネート基が（Ａ）の活性水素基と反応して全体の粘度を下げ、イソシアネート基による塗布装置への接着性を低下させるからである。
ここで、（Ｂ）に対する（Ａ）の添加量は限定はないが、過剰に用いられるのが好ましい。すなわち、（Ｂ）中のイソシアネート基と（Ａ）の活性水素基の量の観点から、（Ａ）を過剰に用いるのが好ましい。
塗布装置に付着した（Ｂ）に（Ａ）を添加する方法としては、（Ａ）を単独で添加してもよいし、（Ａ）が上記の他の成分を混合した状態で添加してもよい。また、（Ａ）と（Ｂ）の混合物の粘度を低下させ、後の除去作業を容易にするために、（Ａ）を添加した後、溶剤、ワックス、オイル等を添加混合してもよい。

ロールコーター等の塗布装置に付着した（Ｂ）と（Ａ）を混合する方法としては、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃にて加熱されたロールに（Ａ）を添加して５分以上、好ましくは１０分以上回転させるのみであっても良いし、ヘラやブレード等を用いて強制的に行っても良い。この温度、時間であると（Ｂ）のイソシアネート基と（Ａ）の活性水素基が十分反応することができる。

また、新たに塗布作業を開始するために（Ｂ）をロール等の塗布装置上に供給する際、塗布装置上に付着している混合物は完全に除去されていることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

製造例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「アルティフロー ＦＳ−７００１」（三洋化成工業社製；重合体ポリオール、ポリマー含量：５０％、水酸基価＝３２．６） ４０．０部、「パインクリスタル Ｄ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン含有ポリオール、水酸基価＝１１８．４、Ｍｎ＝９５０） ２０．０部、「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００」（日本曹達社製；ポリブタジエンジオール、水酸基価＝３７．０、Ｍｎ＝３，０００） ２０．０部、「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、水酸基価＝５５．２、Ｍｎ＝２０００） ２０．０部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ（２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート） ２４．５部を投入し、８０℃で４時間熟成後取り出し、本発明に使用したウレタン系ホットメルト接着剤［Ｂ−１］（ＮＣＯ％：３．２９％、１２０℃溶融粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

製造例２
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「アルティフロー ＦＳ−７００１」（三洋化成工業社製；重合体ポリオール、ポリマー含量：５０％、水酸基価＝３２．６） ３５．０部、「パインクリスタル Ｄ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン含有ポリオール、水酸基価＝１１８．４、Ｍｎ＝９５０） ５０．０部、「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、水酸基価＝５５．２、Ｍｎ＝２０００） １５．０部、「エバフレックス ＥＶ５７７」（三井・デュポンポリケミカル社製；エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量１９．０重量％） ５．０部、「ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０」（日本精蝋社製；パラフィンワックス、融点＝５０．０℃） ２０．０部を仕込み、製造例１と同様の操作を行い、本発明に使用したウレタン系ホットメルト接着剤［Ｂ−２］（ＮＣＯ％：３．７０％、１２０℃溶融粘度：１８，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

実施例1
攪拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、イソデシルアルコール１６０部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０４部、硫酸マグネシウム７水塩０．０１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）とＰＯ１１６部（２モル）との混合物を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように導入した。反応物にキヨーワード６００（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物［Ａ−１］（イソデシルアルコールのＥＯ２モル／ＰＯ２モルのランダム付加物）３５０部を得た。

実施例２
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ダイヤドール１１５Ｌ（商品名、炭素数Ｃ11／Ｃ13／Ｃ15＝４５／３２／２３の混合物、直鎖率約５０％、三菱化学社製）１９３部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０３部、過塩素酸亜鉛０．０４部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４４部（１モル）とＰＯ５８部（１モル）との混合物を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。得られた付加物の未反応アルコール量は１．６％（０．０２４モル）であった。次いで水酸化カリウム０．３部投入後、ＥＯ２２０部（５モル）を１５０℃にてゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。以下実施例１と同様にして、本発明に使用できる活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物［Ａ−２］（ダイヤドールのＥＯ１モル／ＰＯ１モルのランダム付加物のＥＯ５モル付加物）５００部を得た。

比較例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０」（出光興産社製；パラフィン系オイル） ６０．０部、「ユニリンアルコール ＃４２５」（ペトロライト社製；直鎖脂肪族一級アルコール、平均炭素数＝３０） ４０．０部を仕込み、１２０℃で溶解混合後取り出し、ウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤［Ｅ−１］とした。

＜試験方法＞
ウレタン系ホットメルト接着剤［Ｂ−１］ １００部を１００℃に加熱した一般に市販されているロール塗布試験器のロール全周に、周速約１０ｍ／分で回転させながら付着させた。この［Ｂ−１］に活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物［Ａ−１］ １００部を添加し、約１０分間ロールを回転させて［Ｂ−１］と混合させて相溶性を目視確認し、ＮＣＯ含量を測定した。
その後ロールの回転を止め、放冷した。２４時間後、再度ロールを加熱して［Ａ−１］と［Ｂ−１］の混合物を溶融状態で流し出し、綿布で拭き取り（大きさ３０×３０ｃｍの綿布を半分に折り、綿布に軽く手を押し当ててロールの端から端まで拭き取り、ロール全周を拭き取る）除去した。そのときの除去効果を下記基準で判定した。

＜評価方法＞
（相溶性） 試料を３０ｇ量り取り、１２０℃で３０分放置した後目視判定した。
○分離無し ×分離有り
（除去効果） 除去時の該混合物及びロールの付着状況を目視確認した。
○完全に溶融しており、容易に除去することができた。
△溶融はしているものの所々凝集物があったが、除去することはできた。
×溶融しなくて除去することができなかった。

表１に示される組成及び重量部で、それぞれ前記試験方法と同様の操作を行った。

本発明のウレタン系ホットメルト接着剤の塗布装置からの除去剤及び除去方法は、様々な組成のウレタン系ホットメルト接着剤の各分野、種々の塗工方式での使用において利用することができる。

Claims (3)

1. 塗布装置に付着した分子内にイソシアネート基を有するウレタン系ホットメルト接着剤（Ｂ）に混合して、該（Ｂ）を塗布装置から除去する、炭素数１〜２４の脂肪族飽和１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有するウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤であって、（Ａ）を構成するアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドを全アルキレンオキサイドの重量に対して１０重量％以上含有することを特徴とするウレタン系ホットメルト接着剤の除去剤。
2. 前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合である請求項１記載の除去剤。
3. 塗布装置に付着した分子内にイソシアネート基を有するウレタン系ホットメルト接着剤（Ｂ）に、プロピレンオキサイドを全アルキレンオキサイドの重量に対して１０重量％以上含有する炭素数１〜２４の脂肪族飽和１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を、加え混合して塗布装置から該（Ｂ）を除去することを特徴とする塗布装置上のウレタン系ホットメルト接着剤の除去方法。