JP4472636B2

JP4472636B2 - 活性炭ペーパーハニカム成型体及び燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメント

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Publication number: JP4472636B2
Application number: JP2005506930A
Authority: JP
Inventors: 賢一石川; 進阿部; 静雄石邨
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2024-06-11
Also published as: US20060141256A1; WO2004110928A1; JPWO2004110928A1; US7666507B2

Description

本発明は活性炭ペーパーハニカム成型体及び燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメントに関する。さらに詳しくは、吸脱着に優れ、有機溶剤、とくにガソリンなどの液体燃料の蒸散防止に好適な活性炭ペーパーハニカム成型体及び該活性炭ペーパーハニカム成型体を用いた自動車などの燃料タンク系、吸気系からの燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメントに関する。

近年、環境への関心が高まっており、有機溶剤、ガソリンなどの液体燃料蒸気の蒸散防止にも注意が払われている。停車中の自動車からの燃料蒸散は、発生源によって燃料タンク系からの蒸散と吸気系からの蒸散とに大別される。以下、燃料タンク系から蒸散する燃料蒸気の蒸散防止装置をキャニスタ、吸気系から蒸散する燃料蒸気の蒸散防止装置に用いられるエレメントをエンジンエアーインテークエレメントという。

通常、燃料タンク系から蒸散する燃料蒸気はキャニスタに収容された吸着材により吸着回収される。キャニスタは、燃料タンク系から発生するガソリンに代表される液体燃料蒸気の蒸散防止装置として開発されたものであり、これまで多くのキャニスタが開発され、自動車に搭載されて使用されている。キャニスタに使用される燃料蒸散防止材としては活性炭が多く用いられており、キャニスタにおいて、燃料タンクから発生するガソリンなどの液体燃料から蒸散する蒸気を活性炭に吸着させ、吸着されたガソリン蒸気は、エンジンの作動時に吸入される外気によって脱着され、脱着されたガソリンは吸気管であるエンジンインテークマニホールド（以下、インテークマニホールドと略記する）に導入されてエンジンで燃焼される。

従来、キャニスタとしての性能を上げるために、液体燃料蒸気の吸脱着に優れる吸着材の面からの開発と、装置自体の面からの開発が行われて来た。吸着材としては、ヤシ殻炭、木質炭、石炭などの活性炭や、活性炭を成型した成型炭を使用するのが一般的であり、例えば、粒状活性炭に短繊維を加え、エマルジョンをバインダとして成型した成型炭が知られている（特許文献１）。また、酸化処理した改質活性炭も知られており、とくにガソリンとアルコールの混合蒸気に有効であることが記載されている（特許文献２）。さらに、平均充填密度の異なる２種類の活性炭を蒸発燃料捕集装置に使用することが提案されている（特許文献３）。
［特許文献１］特公昭４８−７１９４号公報
［特許文献２］特公平１−５２３２４号公報
［特許文献３］実公平５−１７４１１号公報

活性炭の細孔径分布に着目して開発された吸着材の例として、特定の細孔分布を有する繊維状活性炭からなる燃料の蒸散防止材が開示されている（特許文献４）。また、加熱処理における酸素濃度を調節して細孔分布を改善する活性炭の製造方法が開示され（特許文献５）、さらに硬度に着目して開発された例として、細孔径をあまり小さくすることなく硬度を有する活性炭が開示されており（特許文献６）、さらにブタンワーキングキャパシティー（ＢＷＣ）で表される特定の吸着能と磨耗率で規定した活性炭が開示され（特許文献７）、圧壊強度と比熱で規定された成型活性炭が開示されている（特許文献８）。
［特許文献４］特公昭６１−５５６１１号公報
［特許文献５］特開平６−１２７９１２号公報
［特許文献６］特開平４−１９０８４６号公報
［特許文献７］特開２０００−３１３６１１公報
［特許文献８］特開２００１−３２２８７２公報

一方、装置の面から開発された例として、例えば、複数枚の活性炭の焼結シートを空間が形成されるように層状に配列した吸着体を備えたキャニスタが開示されている（特許文献９及び１０）。
［特許文献９］特開平４−２６５４６１号公報
［特許文献１０］特開平７−２６９４２１号公報

自動車を長時間停車した場合、キャニスタ中の吸着材に吸着されたガソリンは大気中に放出され、環境が汚染されることになり、とくに米国では自動車燃料からの蒸散は厳しく規制されている。全米では２００４年から、Ｔｉｅｒ２、カリフォルニア州ではＬＥＶＩＩ（ＬｏｗＥｍｉｓｓｉｏｎＶｅｈｉｃｌｅＩＩ）と呼ばれる自動車燃料蒸散防止規制が実施される予定であり、新しい規制によれば、７２時間の停車中に蒸散するガソリンの量いわゆるＤｉｕｒｎａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＬｏｓｓ（ＤＢＬ）を従来よりも格段に低い値に抑制する必要がある。

さらに、ｐ−ＺＥＶ（ＰａｒｔｉａｌＺｅｒｏＥｍｉｓｓｉｏｎＶｅｈｉｃｌｅ）規制においては、キャニスタに対するｅｍｉｓｓｉｏｎ値として、一般に５〜１５ｍｇが求められており、この値をクリアするためには、従来のキャニスタ用活性炭だけでは不十分であり、高い性能のキャニスタが求められている。

しかしながら、上記したキャニスタは、主としてガソリン蒸気を吸脱着する観点から開発されたものであり、停車中の自動車から蒸散するガソリン蒸気をも考慮して開発されたキャニスタではない。単純に活性炭の量を増やすことにより蒸散燃料の吸着という点は解決されるが通気抵抗の増大を招き、給油時間が長くなるなどの問題を生じる。本発明者らは、かかる目的にも対応可能な燃料蒸散防止装置として、粒状活性炭を用いたキャニスタの後に押出し成型により作製した活性炭ハニカム成型体からなる第２のキャニスタを接続した自動車の燃料蒸散防止装置を開発し、先に特許出願した（特許文献１１）。
［特許文献１１］特開平１０−３７８１２号公報

また、最近では、２５℃での５容量％と５０容量％のｎ−ブタン蒸気濃度間における吸着能が３５ｇｎ−ブタン／Ｌ（リットル）を越える吸着材と３５ｇｎ−ブタン／Ｌ以下の吸着材を組み合わせたキャニスタが提案されている（特許文献１２）。
［特許文献１２］米国特許第６５４０８１５号明細書

特許文献１１及び特許文献１２に記載されたキャニスタは、粒状活性炭を用いたキャニスタの後に第２のキャニスタを接続することにより、自動車を長時間停車した場合でもガソリン蒸気のリーク量を抑制できるとされており、かかる特許文献には第２のキャニスタとしてハニカム状の活性炭を用いることが開示されている。しかしながら、特許文献１１に記載のハニカム成型体は押出し成型によって作製されたものであり割れやすい。また、特許文献１２にもハニカムを使用する記載があるが、セラミックであるため、通気抵抗は低いが割れやすい。近年では、自動車に搭載されるという点で振動に対する強度の面での要求が厳しく、従来の活性炭ハニカムではとくに強度の問題が指摘されている。

一方、吸気系から蒸散する燃料蒸気を吸着する場合でも活性炭を吸着材とする吸着法が有効であり、インテークマニホールドの途中又は燃焼空気取り入れ口であるエアーフィルタ近辺に吸着材が設置され使用される。インテークマニホールドには大量の空気が高速で通過するため、このような吸気系における燃料蒸散防止装置を開発する場合、用いられるエンジンエアーインテークエレメント（以下、エアーインテークエレメントと略記する）としてはキャニスタよりもさらに通気抵抗が低いことが要求される。

エアーインテークエレメントとしては、例えば活性炭とセラミック物質を混合して押出し成型し焼成することによって得られるハニカム構造のモノリスが自動車エンジンのエアーインテークシステムからの揮発性有機化合物を除去するための吸着性フィルターとして用いられることが開示されており（特許文献１３）、フェノール樹脂、セルロース繊維などを混合しハニカムに押出し成型した後に炭化、賦活したものを揮発性有機化合物の除去に用いることが開示されている（特許文献１４）。しかしながら、これらのハニカム成型体は通気抵抗は低いが割れやすく、キャニスタと同様自動車に搭載されるという点で振動に対する強度の面での問題が指摘されている。
［特許文献１３］米国特許第５９１４２９４号明細書
［特許文献１４］米国特許第５８２０９６７号明細書

上記した第２のキャニスタ用途及びエアーインテークエレメント用途としては、ガソリン蒸気のリーク量を低減することができるだけでなく、通気抵抗が小さく、かつ成型性及び強度に優れることが要求される。したがって、本発明の目的は、蒸散燃料のリーク量を低減することができ、通気抵抗が小さく、かつ成型性及び強度にも優れる活性炭シート成型体及びその製造方法、並びに該活性炭ペーパー成型体を用いて燃料タンク系及び吸気系から蒸散する燃料蒸気の蒸散を防止するための燃料蒸散防止装置用エレメントを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、特定のｎ−ブタン吸着能を満足する活性炭からなる活性炭ペーパーハニカム成型体により上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の発明は、４０℃における活性炭１００重量部あたりの１００％濃度のｎ−ブタン吸着量をａ重量部、１％濃度のｎ−ブタン吸着量をｂ重量部としたとき、ａが２５．１〜４５．０％、ｂが９．２〜１６．８％、ｂ／ａ＝０．３５６〜０．３９５の範囲を満足する活性炭からなる活性炭ペーパーを成型加工してなる活性炭ペーパーハニカム成型体である。

また、本発明の第２の発明は、上記活性炭ペーパーハニカム成型体を用いた燃料蒸気の蒸散燃料防止装置用エレメントである。以下、活性炭ペーパーハニカム成型体を活性炭シート成型体ということがある。

本発明による活性炭シート成型体は、粒状活性炭と組み合わせてキャニスタとして好ましく使用することができる。また、好ましくは、ハニカムハニカム状に成型した成型体をエンジン用のエアーフィルター付近に設置し、エンジンエアーインテークエレメントとして使用することで、吸気系から発生するガソリン蒸気の蒸散を防止することができる。

本発明の第１の発明において、活性炭シート成型体を構成する活性炭は特定のｎ−ブタン吸着量を満足する必要がある。すなわち、４０℃において活性炭に１００％濃度のｎ−ブタンを吸着させたとき、活性炭１００重量部あたりのｎ−ブタン吸着量をａ重量部、１％濃度のｎ−ブタンを吸着させたとき、活性炭１００重量部あたりのｎ−ブタン吸着量をｂ重量部としたとき、ａが２５．１〜４５．０％、ｂが９．２〜１６．８％、ｂ／ａ＝０．３５６〜０．３９５の範囲を満足する必要がある。ｂ／ａが０．３５６未満であるとガソリンなどの燃料蒸気の低濃度領域における吸着能力が小さくなり、ｂ／ａが０．３９５を越えるとガソリンなどの燃料蒸気の脱着性が悪くなる。

ｎ−ブタン吸着量ａは、活性炭１０ｇをガラスカラムに入れ、１００％濃度のｎ−ブタンを１Ｌ／分で平衡になるまで通流し、ｎ−ブタンの吸着量を重量で測定することによって求めることができる。また、ｎ−ブタン吸着量ｂは、活性炭１０ｇをガラスカラムに入れ、１００％濃度のｎ−ブタンを空気で希釈した１％濃度のｎ−ブタンを１Ｌ／分で平衡になるまで通流し、吸着されたｎ−ブタンを重量で測定することによって求めることができる。本発明の活性炭シート成型体を構成する活性炭は、ａが２５．１〜４５．０％、ｂが９．２〜１６．８％であり、かかるｂをａで除した値ｂ／ａが０．３５６〜０．３９５を示す。

カリフォルニアにおけるＤＢＬの規制は４０．８℃で設定されており、ガソリンなどの液体燃料の蒸散は３５℃以上の領域に偏っていることから、本発明においては４０℃における吸着能力を基準とした。ｎ−ブタンの吸着量はＡＳＴＭ−Ｄ５２２８に準拠して測定されるもので、一般的には高い方が吸着能としては優れているが、本発明の特徴は、１００％濃度のｎ−ブタン吸着量と、１％濃度のｎ−ブタン吸着量との特定の関係を満足する活性炭からなる活性炭シート成型体が、ガソリンなどの液体燃料の蒸散防止とくに長時間自動車を停車した場合のガソリン蒸気のリーク量抑制効果において優れていることを見出した点にある。

本発明に使用する活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するもので、前記したｎ−ブタン吸着量の関係を満足すればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。

炭素質材料及び賦活して得られる活性炭の形状はとくに限定されるものではなく、粒状、粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。

炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、炭化条件としては、例えば回分式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら３００℃以上で処理するなどの条件を採用することができる。賦活方法としては、ガス賦活、薬剤賦活など如何なる賦活方法を使用しても構わない。ガス賦活による方法において使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、又はこれらの混合ガスなどを挙げることができる。これらの賦活温度は、通常３００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃まで昇温することによって実施される。

薬剤賦活による方法において使用される薬剤としては、硫酸、燐酸、硝酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの金属塩化物などを挙げることができる。これらの賦活温度としては、使用する薬剤にもよるが、通常、３００℃〜８００℃の範囲で実施される。

活性炭は、公知の乾式又は湿式により平板状、単層又は複層の多角形状や円筒状、ハニカム状、プリーツ状などの各種形状に成型し、加工して活性炭シート成型体とし、燃料蒸気の蒸散防止装置用のエレメントとして好ましく使用される。このような燃料蒸気の蒸散防止装置用のエレメントとしては、粒状活性炭などと組み合わせて燃料タンク系に使用される第２のキャニスタ、エアーインテークマニホールドに設置して吸気系に使用されるエアーインテークエレメントを挙げることができる。第２のキャニスタに使用する場合の活性炭シート成型体は、０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒状又は粉状の活性炭を乾式又は湿式により成型すればよい。

乾式成型法としては、粒状又は粉状の活性炭１００重量部に対してバインダ１〜５０重量部、好ましくは２〜２５重量部でよく混合し、型枠などで圧縮成型する方法が挙げられる。バインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステル樹脂、ナイロン、エチレンアクリル樹脂、ＰＭＭＡなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エバール樹脂などの親水性樹脂、タール、ピッチなどを挙げることができる。

本発明の活性炭シート成型体は湿式で成型するのが薄物を作製できる点で好ましい。すなわち本発明の活性炭シート成型体は、好ましくは湿式法によりシートを作製し、成型加工して製造される。具体的には、粒径１〜１００μｍ程度の活性炭とラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び水を主成分とするエマルジョンを使用して湿式法でシートを作製し、乾燥し成型加工して本発明の活性炭シート成型体を得ることができる。

ラテックスとしては、例えば酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・エチレン共重合体エマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。また、ＣＭＣはとくに限定されないが、エーテル化度０．５〜１．０、平均重合度４００〜２０００、分子量８〜５０万のものが好ましい。

エマルジョンの混合比率はとくに制限されないが、実用的には、重量比率で活性炭２０〜３０／水３５〜６０／ラテックス１０〜２５／３％ＣＭＣ水溶液１０〜２０で混合される。混合物はポリエステル不織布などのシート状基材に含浸又は添着され成型されて活性炭シートとされる。シートの厚さはとくに限定されるものではないが、あまり厚いと加工性が悪くまた通気抵抗が増加する傾向があり、細かいセルが作製しにくく、またあまり薄いと強度的に弱くなるので、実用的には目付け５０〜５００ｇ／ｍ^２、厚さ０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度で使用される。

シート状成型体としては、抄紙により製造した活性炭ペーパーを成型加工した活性炭ペーパー成型体とするのがさらに好ましい。すなわち本発明の活性炭シートは、抄紙法によっても好ましく製造される。具体的には、粒径１μｍ〜１００μｍ程度の活性炭粉末４０〜７５重量％、バインダ２５〜６０重量％からなる混合物１００重量部に対し、水５０００〜１００００重量部を加えたスラリー状物を抄紙して活性炭シート（ペーパー）を得ることができる。抄紙法によればさらの薄物を製造することが可能であり、目付け５０〜２００ｇ／ｍ^２、厚さ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度で使用される。

バインダとしては、パルプ、ポリビニルアルコール系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系、ポリエステルを芯、ポリエチレンを鞘とする芯鞘型などの熱融着性バインダを挙げることができる。難燃性を向上させるための難燃剤その他の第３成分を所望に応じて少量添加してもよい。

活性炭シート成型体としては、ハニカム状に成型された活性炭ハニカム成型体としたものがより好ましい。活性炭ハニカム成型体としては図１に示すような多角形状のハニカム、図２に示すようなコルゲート状ハニカムを例示することができる。多角形状のハニカムは、例えば型枠を用いて乾式成型により成型するか、活性炭シート成型体をローラーなどで予め所望の形状に形成し、接着剤を用いて多角形に構成して活性炭シートのケースに収める、活性炭シートで捲くなどの方法によって作製することができる。

コルゲート状ハニカムも同様に予め所望の形状に形成し、基板となる活性炭シートと接着させればよい。ハニカムの形状としては、加工が容易である点でコルゲート状ハニカムが好ましい。図３は図２のコルゲート状ハニカムを多段に組み合わせたものである。活性炭シート成型体をハニカム状に構成した活性炭ハニカム成型体におけるセル密度は、あまり大きくすると燃料蒸気の吸脱着には優れるが作製に労力がかかり、通気抵抗も増大するので、活性炭ハニカム成型体の長さとの兼ね合いで適宜決められる。

本発明の活性炭シート成型体は、自動車を長時間停車した場合のガソリン蒸気のリーク量を抑制する効果を発揮する。本発明の第２の発明によれば、好ましくはハニカムに成型して第２のキャニスタ、エンジンエアーインテークエレメントなどの燃料蒸気の蒸散防止装置用のエレメントとして好ましく使用される。具体的には、燃料タンク系に接続される吸着材を収容した区画を有するキャニスタに連結されて第２のキャニスタとして使用される。区画は、例えば吸着能に優れた粒状活性炭からなる区画とガソリンの低濃度の蒸気の吸着に優れる活性炭からなる区画など複数の区画から構成してもよい。また、エンジン用のエアーフィルター付近にエンジンエアーインテークエレメントとして設置し、エンジンから発生する燃料蒸気を吸着し脱着させる。

本発明の活性炭シート成型体は、振動に対する強度の面でも優れており、１ｍの距離からコンクリート製の床面に自然落下させても全く損傷がなく、かかる点でセラミック製の成型体と大きく異なる。また、通気抵抗は常温で線速度１ｍ／秒の空気を流して測定したが、本発明の活性炭シート成型体は１０Ｐａ未満であり通気抵抗が低い。

第４図は本発明の活性炭シート成型体を第２のキャニスタとして用いたときの概念図である。図において、１はキャニスタ、２は通気性の支持体、３は分離壁、４はパージ用接続口、５は燃料タンク側の接続口、６はベント口、７は高濃度のガソリンの吸着に優れた粒状などの活性炭、８及び９は低濃度のガソリンの吸着に優れたハニカムなどに成型された活性炭ペーパー成型体である。矢印は停車時のガソリン蒸気の進行方向を示す。

エアーインテークエレメントに使用する場合はエンジンの吸気口でエアーフィルタの後部のエアーインテークマニホールドに設置すればよい。第５図は本発明のハニカム状やコルゲート状に成型された活性炭成型体をエアーインテークエレメントに使用した場合の概念図である。矢印は停車時のガソリン蒸気の通過方向を示す。１０はエアーフィルタ、１１はエアーインテークマニホールド、１２はハニカムなどに成型された活性炭シート成型体、１３はエンジンルームである。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ヤシ殻炭を８〜１６メッシュに破砕、篩分した原料１ｋｇを容積１０Ｌの回分式ロータリーキルンに投入し、少量の窒素ガスを流しながら９００℃まで昇温した後、賦活ガスとして炭酸ガス５Ｌ／分を導入して賦活を行った。１２時間後に炭酸ガスの導入を止め、冷却後取り出した。賦活品のベンゼン吸着能を測定したところ５７．０％であった。

得られた活性炭をボールミルにて中心粒径５０μｍにまで粉砕し、パルプ及び株式会社クラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系バインダークラロンＶＰＢ１０７−１と、さらに難燃性を向上させるため、株式会社クラレ製ＰＶＡ系バインダークラロンＶＰＸ２０３を、活性炭／パルプ／ＶＰＢ／ＶＰＸ＝６０／２０／１０／１０（重量比率）で混合して得た混合物１００重量部に対して水４０００重量部を加え、混合して得たスラリー状物を抄紙し、活性炭ペーパー成型体を作製した。該成型体をコルゲート状に成型し、第２図に示すようなコルゲート状ハニカム成型体を得た。該成型体を１ｍの高さからコンクリート製の床面に自然落下させたが割れず、変形も認められなかった。

クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸ（充填比重：０．３４ｇ／ｃｃ、ＢＷＣ（ＡＳＴＭ、Ｄ５２２８−９２）：１５．１ｄＬ、ｂ／ａ値：０・２５）２２００ｃｃを第４図における７の活性炭、クラレケミカル株式会社製活性炭２ＧＫ−Ｃ３（充填比重：０．３６ｇ／ｃｃ、ＢＷＣ（ＡＳＴＭ）：１０．３ｇ／ｄＬ、ｂ／ａ値：０．２６）５００ｃｃを８の活性炭とし、上記コルゲート状ハニカム成型体を第３図のように、断面２７ｍｍ×２７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、容積７３ｃｃとなるように構成したものを９としてセル密度１９０ｃｐｓｉ（１インチあたりのセル数）で使用し、ＤＢＬ試験を行った。

ＤＢＬ試験方法は、Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｃ．Ｒ．ＣｌｏｎｔｚらによるＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒ２００１−０１−０７３３、題名「ＩｍｐａｃｔａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆＣａｎｉｓｔｅｒＢｌｅｅｄＥｍｉｓｓｉｏｎｓ」に基づいて行った。結果を表１に示す。

なお、参考のため、ガソリンワーキングキャパシティー（ＧＷＣ）の値（ｇ）も併せて示しているが、ＧＷＣとはＢＷＣのブタンの代りにガソリンベーパーを使用する方法で、活性炭キャニスタにおけるガソリン吸脱着性能の目安となるものである。以下ＧＷＣ値を求める手法を簡単に述べる。ＲＶＰ（ＲｅｉｄＶａｐｏｒＰｒｅｓｓｕｒｅ）９．０ＰＳＩ認証燃料を３８℃に昇温した後、２００ｍＬ／分で空気を導入し、バブリングさせてガソリン蒸気を発生させる（発生量約４０ｇ／時間）。発生したガソリン蒸気をキャニスタに通過させて出口濃度をＦＩＤガスクロで測定し、５０００ｐｐｍに達した時点を破過点とする。破過後、１０分以内にパージを開始し、キャニスタの容積に対し４００倍の乾燥空気を１５Ｌ／分の流量で通過させ、ガソリンを脱着させる。このサイクルを１０回繰返し、最後３回の吸着量と脱着量の平均からＧＷＣ値を求める。

賦活ガスとして水４ｇ／分（１００℃水蒸気換算６．８Ｌ／分）を使用する以外は実施例１と同様にして賦活を行った。１０時間後に水蒸気の導入を止め、少量の窒素を流しながら常温まで冷却後取り出した。賦活品のベンゼン吸着能を測定したところ６０．５％であった。

得られた活性炭をボールミルにて中心粒径５０μｍにまで粉砕し、実施例１と同様に抄紙し、その後、コルゲート状に成型し、コルゲート状ハニカム成型体を得た。該成型体を１ｍの高さからコンクリート製の床面に自然落下させたが割れず、変形も認められなかった。

実施例１と同様に、クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを第４図における７の活性炭、クラレケミカル株式会社製活性炭２ＧＫ−Ｃ３を８の活性炭とし、上記コルゲート状ハニカム成型体を９として使用し、ＤＢＬ試験を行った。結果を表１に示す。

オーストラリア産の褐炭を８〜１６メッシュに破砕、篩分し、予め窒素ガス中６００℃で炭化した原料１ｋｇを実施例１と同様のロータリーキルンに投入し、少量の窒素ガスを流しながら９００℃まで昇温した後、賦活ガスとして炭酸ガス５Ｌ／分を導入して賦活を行った。１２時間後に炭酸ガスの導入を止め、冷却後取り出した。賦活品のベンゼン吸着能を測定したところ３７．０％であった。

得られた活性炭をボールミルにて中心粒径５０μｍにまで粉砕し、実施例１と同様に湿式で抄紙し、その後、コルゲート状に成型し、コルゲート状ハニカム成型体を得た。該成型体を１ｍの高さからコンクリート製の床面に自然落下させたが割れず、変形も認められなかった。実施例１と同様に、クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを第４図における７の活性炭、クラレケミカル株式会社製活性炭２ＧＫ−Ｃ３を８の活性炭とし、上記コルゲート成型体を９として使用し、ＤＢＬ試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１
市販の木炭を使用する以外は実施例２と同様にして賦活を行い、１２時間後に炭酸ガスの導入を止め冷却後取り出した。賦活品のベンゼン吸着能を測定したところ２９．２％であった。

得られた活性炭をボールミルにて中心粒径５０μｍにまで粉砕し、実施例１と同様に湿式で抄紙し、その後、コルゲート状に成型し、コルゲート状ハニカム成型体を得た。実施例１と同様に、クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを第４図における７の活性炭、クラレケミカル株式会社製活性炭２ＧＫ−Ｃ３を８の活性炭とし、上記コルゲート状ハニカム成型体を９として使用し、ＤＢＬ試験を行った。結果を表１に示す。

比較例２
松などのオガ屑１ｋｇに濃リン酸水溶液１．５Ｌを加え含浸させ１昼夜熟成した。実施例１と同様のロータリーキルンに入れ、少量の窒素を流しながら常温〜６００℃まで３時間かけて昇温し賦活した後冷却した。賦活品を取り出し、温水で洗浄しリン酸を除去し乾燥した。乾燥後のベンゼン吸着能は５６．３％であった。

得られた活性炭をボールミルにて中心粒径５０μｍにまで粉砕し、実施例１と同様にして湿式で抄紙し、その後、コルゲート状に成型し、コルゲート状ハニカム成型体を得た。実施例１と同様に、クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを第４図における７の活性炭、クラレケミカル株式会社製活性炭２ＧＫ−Ｃ３を８の活性炭とし、上記コルゲート状ハニカム成型体を９として使用し、ＤＢＬ試験を行った。結果を表１に示す。

比較例３
中国産の瀝青炭を８〜１６メッシュに破砕、篩分し、予め窒素ガス中６００℃で炭化した原料１ｋｇを実施例１と同様のロータリーキルンに投入し、少量の窒素ガスを流しながら９００℃まで昇温した後、賦活ガスとして水４ｇ／分（１００℃水蒸気換算６．８Ｌ／分）を導入して賦活を行った。１２時間後に水蒸気の導入を止め、冷却後取り出した。賦活品のベンゼン吸着能を測定したところ３９．２％であった。

比較例４
クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを第４図における７の活性炭、２ＧＫ−Ｃ３を８の活性炭として使用し、９の場所をブランクとした場合のＤＢＬ試験を行った。結果を表１に示す。

クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを第４図における７及び８の活性炭として合計２７００ｃｃ充填した。実施例１と同様のコルゲート状ハニカム成型体を９として使用し、ＤＢＬ試験を行った。結果を表１に示す。

比較例５
実施例１において、６時間後に炭酸ガスの導入を止める以外は実施例１と同様にしてコルゲート状ハニカム成型体を作製した。ベンゼン吸着能は３５．０％であった。結果を表１に示す。

比較例６
実施例２において、１８時間後に水蒸気の導入を止める以外は実施例２と同様にしてコルゲート状ハニカム成型体を作製した。ベンゼン吸着能は８５．０％であった。結果を表１に示す。

実施例２で抄紙したものをコルゲート状に成型し、セル密度１２０ｃｐｓｉのコルゲート状ハニカム成型体を得た。該コルゲート状ハニカム成型体を１００ｍｍ角、長さ１０ｍｍに切断し、内寸１００ｍｍ角、長さ３００ｍｍの容器に周辺部に隙間ができないように水平に取り付け、５容量％ｎ−ブタンを上向きに１００ｍＬ／分（ｎ−ブタン０．０５３９ｇ／分）で流し、出口側のｎ−ブタン濃度を測定した。入り口側濃度の１０％に達するまでの吸着時間からｎ−ブタン吸着量を算出した。また、常温で線速度１ｍ／秒で空気を通流させて通気抵抗を求めた。強度は１ｍの高さからコンクリートの床面へ自然落下させた時の成形体の壊れの程度で判定した。結果を表２に示す。なお、評価にあたっては、吸気系から発生するガソリン蒸気に対応するｎ−ブタン吸着量が１ｇ以上、吸気効率への影響を極力抑えるため通気抵抗は１０Ｐａ以下を基準とした。

実施例５で使用したものと同様のセル密度１２０ｃｐｓｉのコルゲート状ハニカム成型体を１００ｍｍ角、長さ２０ｍｍに切断し、実施例５と同様の条件でｎ−ブタン吸着量及び通気抵抗を測定した。また落下テストを実施し、それらの結果を表２に示す。

実施例５で使用したものと同様のセル密度１９０ｃｐｓｉのコルゲート状ハニカム成型体を１００ｍｍ角、長さ１０ｍｍに切断し、実施例５と同様の条件でｎ−ブタン吸着量及び通気抵抗を測定した。また落下テストを実施し、それらの結果を表２に示す。

比較例７
クラレケミカル株式会社製活性炭３ＧＸを吸着層としエンジンエアーインテークエレメントとして使用した。使用量を少なくすると吸着能が充分でなく、使用量を多くすると通気抵抗が大きかった。

比較例８
押出し成型による市販のセラミックハニカム状活性炭としてクラレケミカル株式会社製の商品名クラニカＡＣＨ２−ＬＸ５２Ｃ（縦７４ｍｍ×横６８ｍｍ×高さ１０ｍｍ、３００ｃｐｓｉ）４個を接着剤で並列に接着した後、糸のこぎりで縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切断したものについてｎ−ブタン吸着量及び通気抵抗を測定した。また、落下テストも実施し併せて表２に示した。

本発明により、ガソリンなどの液体燃料から蒸散する蒸気や有機溶剤蒸気の吸脱着に優れた活性炭シート成型体及びその製造方法、並びに燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメントを提供することができる。本発明による活性炭シート成型体は、好ましくはハニカム状に成型し、粒状活性炭と組み合わせて第２キャニスタとして好ましく使用することができる。また、活性炭シート成型体をハニカムに成型したものをエンジン用のエアーフィルター付近に設置し、エアーインテークエレメントとして使用することで、吸気系から発生するガソリン蒸気の蒸散を防止することができる。

［図１］本発明の活性炭シート成型体を多角形構造のハニカムに成型した多角形状ハニカム成型体の一例である。
［図２］本発明の活性炭シート成型体をコルゲート状に成型したコルゲート状ハニカム成型体の一例である。
［図３］コルゲート状ハニカム成型体を多段に構成したコルゲート状ハニカム成型体の概略図である。
［図４］本発明の活性炭シート成型体を第２のキャニスタとして用いたときの概念図である。
［図５］本発明の活性炭シート成型体をエアーインテークエレメントとして用いたときの概念図である。

符号の説明

１キャニスタ
２通気性の支持体
３分離壁
４パージ用接続口
５燃料タンク側の接続口
６ベント口
７高濃度のガソリンの吸着に優れた活性炭
８低濃度のガソリンの吸着に優れた活性炭
９低濃度のガソリンの吸着に優れた活性炭ペーパー成型体
１０エアーフィルタ
１１エアーインテークマニホールド
１２活性炭ペーパー成型体
１３エンジンルーム

Claims

４０℃における活性炭１００重量部あたりの１００％濃度のｎ−ブタン吸着量をａ重量部、１％濃度のｎ−ブタン吸着量をｂ重量部としたとき、ａが２５．１〜４５．０％、ｂが９．２〜１６．８％、ｂ／ａ＝０．３５６〜０．３９５の範囲を満足する活性炭からなる活性炭ペーパーを成型加工してなる活性炭ペーパーハニカム成型体。
該ハニカムがコルゲート状ハニカムである請求項１記載の活性炭ペーパーハニカム成型体。
粒状又は粉状の活性炭と、ラテックス、カルボキシメチルセルロース及び水を主成分とするエマルジョンを湿式成型し乾燥して得た活性炭ペーパーを成型加工してなる請求項１又は２記載の活性炭ペーパーハニカム成型体。
粒状又は粉状の活性炭とバインダからなる混合物に水を添加して得られるスラリーを抄紙し乾燥して得た活性炭ペーパーを成型加工してなる請求項１又は２記載の活性炭ペーパーハニカム成型体。
該バインダが、パルプ及び難燃性ポリビニルアルコール系バインダを含むバインダである請求項４記載の活性炭ペーパーハニカム成型体。
請求項１〜５いずれかに記載の活性炭ペーパーハニカム成型体を用いた燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメント。
該燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメントが、吸着能に優れた粒状活性炭からなる区画とガソリンの低濃度の蒸気の吸着に優れる活性炭からなる複数の区画から構成された燃料蒸気の蒸散防止装置に使用される請求項６記載の燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメント。
該燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメントが、燃料タンク系に接続される吸着材を収容した区画を有するキャニスタに連結された第２のキャニスタである請求項６又は７記載の燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメント。
該燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメントがエンジンエアーインテーク用のエレメントである請求項６記載の燃料蒸気の蒸散防止装置用エレメント。