JP4472226B2 - 水性２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルション製造用の調整可能なジェット分散機 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、様々な処理能力をもつ、水性２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルションを製造する方法、及び高品質ラッカー塗装並びにコーティング用に当該方法を使用することに関する。
【０００２】
２成分ポリウレタン塗料（2C PUR lacquers）は、ラッカーの限られた処理時間（可使時間）のために、使用される直前まで混合されない。この可使時間は、ラッカー系の反応性に応じて数分から数時間の幅があり得る。
【０００３】
これらの２成分系はこれまで有機溶媒中の溶液において使用されていたが、昨今では水に分散可能な２成分系がいくつか開発されている。水に分散可能な２成分系は通常、水酸基を含有する樹脂成分（バインダ、ポリオール）とポリイソシアネート成分（硬化剤、架橋剤）とから成る。前記水酸基官能性の樹脂成分は一般に水分散型の形態で存在し、前記ポリイソシアネート成分は１００％非水成分、もしくは溶媒中の溶液の形態で存在する。本願発明の範囲で使用することが可能な系は、例えば欧州特許EP-A 358 979号、469 205号、469 389号、520 266号、540 985号、542 105号、543 228号、548 699号、562 282号、583 728号公報などに開示されている。これらのラッカー系の欠点は、純粋な有機溶媒を基礎とする２成分系の既知のラッカーの品質が、ある適用領域においては達成されないことである。このことは、特に高い光学特性や高い抵抗特性が要求される場合の適用に対して当てはまる。
【０００４】
高品質なラッカー塗装表面を得るため、できるだけ細かい粒子径のラッカー分散系を使用することが知られている。このため、水性２成分ポリウレタン・ラッカーには、５００ｎｍ以下、好ましくは１０から２００ｎｍの十分に細かい粒子径を有するポリオール分散系が一般に使用される。いわゆる疎水性のイソシアネート成分の分散は、ポリイソシアネート成分が水と反応し、それゆえ、水の存在下では保存安定性を欠くため、塗装をする直前まで実行されない。しかしながら、従来の静止混合装置による水性の水酸基官能性の樹脂分散系中でのいわゆる疎水性イソシアネート成分の分散はかなりの困難を伴なう。その理由は、イソシアネート成分が乳化の途中で既に形成されたエマルション粒子の表面で安定し、この表面の安定層が更なる分散の障害になるからである。その結果、水性２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルションは通常、極大値がが前記水酸基官能性の樹脂の分散系に対応した粒子径である第１の分布と、まだ大部分が２０，０００ｎｍ以上存在する粒子径を有する、極大値が１０，０００ｎｍ以上の粒子径（イソシアネート成分）での第２の分布との、二峰性の粒子径分布を有する。
【０００５】
化学変性によって既に親水性とされたポリイソシアネートと、外部からの乳化剤を含有するポリイソシアネートが既に開発されている。これらのポリイソシアネートは、静止混合装置による１０００ｎｍ以下の平均粒子径の分散を非常に容易に可能とするが、これらは多くの適用領域で不十分な抵抗特性しか有しない硬化したラッカー・フィルムを形成する。しかしながら、良好な抵抗特性を持ったラッカー・フィルムは、疎水性ポリイソシアネート成分を使用してのみ得ることができる。
【０００６】
前記イソシアネート成分の分散性が既に存在する粒子の表面上で起こる安定化反応によって制約されるという前記の概念を基に、認知し得る表面安定化がまだおこらないぐらい短い期間内にできるだけ微細な分散系を得るための可能性のある方法が探求されてきた。特に、ポリイソシアネートの水との反応を促進させ得る加熱は、分散の間は避けられるべきである。
【０００７】
ドイツ特許EP-A 19 510 651号公報には、水酸基官能性のバインダの分散系をポリイソシアネート成分、水、オプションとして追加の溶媒、及びオプションとしていわゆる既知のラッカー補助剤と予備混合した後、特別な要求がされることなく、結果得られた予備エマルションを、少なくとも１つの次元で小さい測定値を有するノズルを通じて高圧で強制的に通過させることが記載されている。ここには、均質化ノズルとして、スリット型ノズル、円形スロットノズル、あるいはホール型ノズルが述べられている。欧州特許EP-A-101 007号公報によれば、非常に微細に分割された分散系が比較的低い圧力でも形成されることから、特にジェット分散機の使用について言及されている。加えられる圧力は１から３０ＭＰａ（１０から３００気圧）で、前記ジェット分散機の場合には１から８ＭＰａ、特には２から６ＭＰａである。この乳化により、数時間にわたって安定し、塗布されて硬化した後には極めて改善された表面品質を示す２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルションを製造することができる。
【０００８】
さらに、分散における溶媒量をかなり減らすことができ、また好ましくはポリイソシアネート成分を親水化することを不要とする。特に、本発明によれば、１５％以下の溶媒量を有する分散系を容易に作成することができる。分散の際にかけられる圧力によっては、幾つかのノズル通路と前記２成分系が使用されれば、親水性を付与する溶媒や試薬を全く含まないエマルションを製造することが可能である。
本発明に係るプロセスによって得られる高いラッカー表面品質は、前記エマルションの粒子径分布に直接関係する。
【０００９】
ドイツ特許-A 19 510 651号公報には、固定寸法のジェット分散機の使用が図１、２、３、４、５に示されている。図６は、移動可能に設けられたパイプにより、ボアが開放され、もしくは閉鎖される特定の形式が示されている。この形式では実用に不向きなことは明らかである。このような均質化ノズルは、使用量が変動するときに同一のエマルション品質を製造すべく瞬時に調整されねばならないことが知られている。
【００１０】
例えば自動車のボデーでは、スプレーガンや噴霧ベルへ導入される直前に、ポリイソシアネートが水性ポリオール成分中に連続的に乳化されれば、非常な高品質にラッカー塗装ができて有利であることが知られている。しかしながら、自動車ボデーの形状によって極めて小さな間隔で得られるラッカー量にばらつきがあるときには問題が生ずる。
【００１１】
したがって本発明の目的は、高いラッカー品質を有する水性２成分系ポリウレタン・ラッカー用の混合装置を入手可能にすることにあり、前記混合装置は、使用量が変動しても同一のエマルション品質を連続して作り出すものである。
【００１２】
この目的は、以下に詳述するジェット分散機の実施の形態によって驚くほどに達成することができる。
【００１３】
本発明は、イソシアネート反応基を含有する水性バインダの分散系とポリイソシアネートを基礎にこの２成分を混合して、処理量が可変である水性２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルションを製造するプロセスであって、導通可能に接続され、もしくは閉鎖されるノズルボアもしくはスロットを有する調整可能なジェット分散機を通して１から３０ＭＰａの圧力下で前記混合物がポンプ圧送されることを特徴とするプロセスを提供する。
【００１４】
本発明によれば、ポリイソシアネート用混合ノズル（１）が、有利なことに前記ジェット分散機（図１）のすぐ上流に設けられ、前記ポリオール成分に噴出されることによって粗エマルションが製造される。その直ぐ下流には、さらに篩（２）が設けられ、前記粗エマルションが良好な品質なものであり、粗悪なばらつきを防ぐことを確実にする。
【００１５】
本発明にかかる装置の主要部は、均質化ボア（４）とセラミックピストン（５）とを有するセラミックスリーブ（３）である。前記セラミック成分は、ピストンとケース間の洩れを防ぐため、極めて正確に嵌るように研磨されねばならないことが知られている。鋼製の要素部品では確実なシールをすることができず、その結果個々のボアがつながってしまうことが見出された。さらには、前記ボアの入口側は、非常にシャープなエッジとなるように研磨されねばならないことが分かった。セラミック材料としては、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、もしくはより硬い材料が推奨される。さらには、フラッシュ時には多量の流量を可能にするフラッシングボア（６）を設けることが有利であることが明らかになっている。前記セラミックスリーブを通過する流れは、内側から外側へ、もしくは外側から内側への双方が可能である。装置の休止時間中にピストン上へのラッカー・フィルム形成を回避するため、フラッシング室（７）を設置することができる。例えば空気圧駆動（９）により駆動される圧力調整（８）により、必要な数のノズルにつなぎ、もしくは遮断して均一の圧力を確保し、これによってエマルション品質が常に均一となるよう秒単位での調整が可能である。電気ステップモータが使用されれば、ｍｓ範囲での調整も可能である。図２で２つの対向するノズルの列が相互にずれていれば、ほぼ無段階の調整を得ることができる。
【００１６】
図３において、もしノズルの変わりにスロットが使用されれば特に有利であることが見出された。もし前記スロットがボア半径の幅しかなく、もしくはさらにそれより小さければ、極めて一定の操作と、線形で無段階の調整とが可能である。本発明に係る装置によれば、最高品質と幅広い調整領域の２成分ポリウレタン・ラッカーの製造が可能である。
【００１７】
特に、前記ボア及びスロットの形状は、エネルギ密度が好ましくは１０^５から１０^７Ｗ／ｃｍ^３、より好ましくは１０^６から１０^７Ｗ／ｃｍ^３となるよう形成される。図２と３において、前記ボアもしくはスロットの領域において取り出される材料の量が、ボアの長さが当該ボアの径もしくは前記スロット幅に対して１から３倍、特に好ましくは１から２倍ほどの量であれば、これは達成される。
【００１８】
開発された前記ジェット分散機では、スプレーガンもしくは噴霧ベルへ導入される直前にポリイソシアネートが連続的に乳化されれば、当該装置が休止のときの中間バッファ及びこれによるフラッシングの放出を最小にできるという利点を追加して有する。
【００１９】
図４は、例えば自動車の初期ラッカー塗装の実施の形態を示す。ポリオールとポリイソシアネートが、１つもしくはそれ以上の測定ポンプ（１）により、前記混合ノズル（２）及び前記調整可能ジェット分散機（３）へ脈動もなく連続して圧送される。前記測定ポンプはまた、必要なポンプ圧力を提供する役割を果たす。前記エマルションの製造の後、もし前記２成分系ラッカーが内部電荷により分散されるならば、当該ラッカーは複数の噴霧ベル（５）用の少量のバッファ（４）を介して保存される。外部電荷の場合には、当該バッファは不要である。
【００２０】
本発明のプロセスによれば、水酸基官能性の樹脂の分散系とポリイソシアネートを基に、例えば極大値が５００ｎｍ未満、好ましくは１０から２００ｎｍの粒子径の第１の分布と、極大値が２００から２０００ｎｍの粒子径の第２の分布とからなる粒子径分布を有する二峰性の水性２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルションを製造することができる。前記第２の分布の極大値は、好ましくは粒子径が３００から１０００ｎｍである。前記分布の両極大値間での粒子径は、少なくとも２倍は異なる。
【００２１】
特に、本発明に係るエマルションにおける粒子の９９重量％は、５０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍの粒子径を有する。
【００２２】
２成分ポリウレタン・ラッカーに使用されている全ての既知のバインダや架橋成分が使用可能である。
【００２３】
適用可能なバインダ樹脂の例は、ポリアクリレート、ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル、ポリエテール、ポリカーボネート、あるいはイソシアネート反応基含有ウレタンで、特に１，０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものがある。水酸基は、特にイソシアネート反応基として好んで使用される。前記バインダ樹脂は、一般に水性の分散系の形態で使用される。
【００２４】
脂肪族で、環状脂肪族で、芳香環脂肪族（araliphatic）で、及び/又は芳香族で結合された遊離型イソシアネート基を含む如何なる有機ポリイソシアネートも、前記ポリイソシアネート成分に適している。前記ポリイソシアネート成分は一般に、２０から１，０００mPa.s、好ましくは５００mPa.s以下の粘度を有する。しかし、より粘度の高いポリイソシアネートであっても、当該ポリイソシアネートの粘度が対応する溶媒濃度により低減されるならば使用可能である。
【００２５】
ポリイソシアネートとして特に好ましく使用されるものは、２．２から５．０の間のＮＣＯ官能性と、２３℃において５０から５００mPa.sの粘度を有する脂肪族で及び／又は環状脂肪族で結合されたイソシアネートのみを含有するものである。相応する低い粘度においては、本発明によれば十分に小さい粒子径の分散系を溶媒を全く加えることなく得ることができる。
【００２６】
さらには、ラッカー化学分野で知られた従来の添加剤、及び変性剤も使用され得る。
【００２７】
本発明に係るプロセスは、例えば冒頭に記載の文献に述べられたような水に分散可能なラッカー系用に開発された成分システムへの使用に限定されない。むしろ、本発明によれば、これまで水中で分散されなかった多くの２成分系に使用可能である。しかしながら一般に、水で分散するために開発された２成分系が本発明によって使用されれば、本発明の範囲内（すなわち、加えるべき圧力）の分散による経費は特に有利となろう。
【００２８】
本発明に係るプロセスによって得られるエマルションは、木材、金属、プラスチックなどの各種基板や材料への高品質の塗料の製造に適用できる。このような塗料系は、自動車の初期ラッカー塗装においてボテーもしくはボデー部品の塗装に好ましく使用される。
【００２９】
（実施例）
実施例１
下記処方のパラフィンオイル・エマルションを連続的に製造：
ほぼ液状のパラフィンオイルを４
Tween 80/Arlacel 80の混合物、HLB11.5の乳化剤を１
水を５
【００３０】
図５は、１０個の0.1ｍｍ穴を持つ図２による調整可能なホール型ノズルと、0.1ｍｍ幅で6ｍｍの高さのスロット型ノズルと、固定寸法で２個の0.1ｍｍボアを備えたジェット分散機とによって得られたテスト結果をグラフで対比して示している。
【００３１】
前記調整可能なノズルに対しては、各場合において最小開口、中間セット、最大開口が記録されている。均質化圧力に対する平均粒子径を求めた前記グラフは、全領域にわたって良好な対応と、前記調整可能ジェット分散機の良好な機能とを示している。
【００３２】
実施例２
以下の処方による２成分系ポリウレタン・ラッカーの連続調製：
バインダ成分 :
Bayhydrol VP LS 2271（登録商標） ３０．３９％
（水酸基官能性ポリアクリレート分散系、バイエルＡＧ）
Bayhydrol VP LS 2231（登録商標） ３３．２８％
（水酸基官能性、ウレタン変性ポリエステル分散系、バイエルＡＧ）
Byk 345（登録商標） ０．２９％
（ラッカー補助剤、Byk Chemie GmbH）
Byk 333（登録商標） ０．３０％
（ラッカー補助剤、Byk Chemie GmbH）
蒸留水 ７．６５％
硬化剤成分 :
Desmodur VP LS 2025/1（登録商標） １８．２９％
（ラッカー・ポリイソシアネート、バイエルＡＧ）
Tinuvin 1130（登録商標）、ブチル・ジグリコール・アセテート中５０％含有
１．８５％
（光安定化剤、Ciba Spezialitaetenchemie GmbH）
Tinuvin 292（登録商標）、ブチル・ジグリコール・アセテート中５０％含有
０．９２％
（HALS安定化剤、Ciba Spezialitaetenchemie GmbH）
ブチルジグリコールアセテート／Solvesso 100(1/1) ７．０３％
１００．００％
【００３３】
前記２成分が、図２による0.2ｍｍのホール型ノズルを有する図１に示す調整可能なジェット分散機ノズルを使用して図４に従って混合され、そして前記硬化成分が乳化された。
【００３４】
前記ラッカーは、市場で入手可能なベルにより、ガルバナイズド鋼板に対して４０μｍの厚さの層に静電的に塗布された。前記ラッカー・フィルムは室温で５分間空気に暴露され、８０℃で１０分間予備乾燥され、１３０℃で３０分間硬化された。前記ラッカー・フィルムは使用時に以下の性能を有した：
【００３５】
Koenig振り子硬度（２３℃） １９０ｓ
２０°光沢度 ８８
キシレン／モータ燃料への耐溶媒性 ０／１
（０＝非常に良い、５＝劣る）
パンクレアチン／硫酸／水酸化ナトリウム溶液に対する耐化学薬品性：
２／１／０
スクラッチ抵抗（Amtec Kistler研究所車両洗浄ライン、10サイクル）、
Δ光沢度 １３
【図面の簡単な説明】
【図１】 混合ノズルが上流に結合された、本発明にかかる分散装置の断面図である。
【図２】 軸方向にずれて配置されたボアの列を有する、図１の分散装置の変形の断面図である。
【図３】 スロットを備えた、図１の分散装置の変形の断面図である。
【図４】 本発明に係る幾つかの分散装置を備えた塗料ユニットの概略図である。
【図５】 各種分散装置に関する、均一圧力に対する平均粒子径を示すグラフである。
【符号の説明】
（図１）１…混合ノズル、２…篩、３…セラミックスリーブ、４…均質化ボア、５…セラミックボア、６…フラッシングボア、７…フラッシング室。
（図４）１…測定ポンプ、２…混合ノズル、３…ジェット分散機、５…噴霧ベル。

Claims (1)

1. イソシアネート反応基を含む水性バインダ分散系とポリイソシアネートとを基に、可変の処理量で、水性２成分ポリウレタン・ラッカー・エマルションを製造する方法であって、
   導通可能につながれ、もしくは閉鎖されるノズルボアもしくはスロットを有する調整可能なジェット分散機を通して、前記混合物が１から３ＭＰａの圧力によってポンプ圧送され、
   前記ジェット分散機が、軸方向に少なくとも２列に配置された複数のボア、または軸方向に配置された１つもしくは複数のスロットを有するスリーブと、前記スリーブ内にて電気駆動又は空気圧駆動により移動するよう配置されたピストンとを備え、前記ピストンは、前記スリーブ内での位置に応じて分散のための材料の流れ通路となる前記複数のボア、または１つもしくは複数のスロットの一部もしくは全てを閉鎖し、
   前記スリーブ及びピストンがセラミック製であることを特徴とする方法。

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