KR100348109B1 - 수성이액형폴리우레탄코팅조성물및그의제조방법 - Google Patents

수성이액형폴리우레탄코팅조성물및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 성분들을 물과 혼합하고, 혼합물을 적어도 한 차원에서 작은 크기를 갖는 노즐을 통하여 1 내지 30 MPa의 압력으로 밀어내는 것인, 이소시아네이트 반응성 수소 원자 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 수지 결합제 기재의 수성 코팅 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

수성 이액형 폴리우레탄 코팅 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 이정점(bimodal) 입도 분포를 갖는 수성 이액형 폴리우레탄 코팅 조성물 및 특별한 혼합 장치를 사용한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이액형 폴리우레탄 코팅 조성물은 그의 제한된 포트 수명(pot life) 때문에 도포하기 직전에 혼합한다.
종래에는 이러한 이액형 시스템을 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용하였지만, 현재에는 다수의 수분산성 이액형 시스템이 개발되었다. 수분산성 이액형 시스템은 통상 결합제로서 히드록실기를 함유하는 수지 성분(폴리올) 및 폴리이소시아네이트 성분(경화제, 가교결합제)을 함유한다. 본 발명에 따라 사용될 수도 있는 이러한 시스템은 예를 들면 유럽 특허 공개 제358,979호, 동 제496,210호, 동 제469,389호, 동 제520,266호, 동 제540,985호, 동 제548,669호, 동 제562,282호, 동 제562,436호 및 동 제583,728호에 개시되어 있다. 이러한 이액형 폴리우레탄 코팅 시스템의 단점은 이들이 물 이외에 비교적 높은 비율, 즉 15 내지 25%의 유기용매를 여전히 필요로 한다는 것이다. 이러한 수성 코팅 시스템의 또다른 빈번한 단점은 이들이 순수 유기 용매 기재의 이액형 시스템으로 얻어지는 코팅 품질을 제공할 수 없다는 것이다.
가능한 한 작은 입도를 갖는 코팅 분산액을 사용하여 고품질의 코팅 표면을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있다. 결합제는 입도가 충분히 작을 경우, 즉 200 nm 미만일 경우, 일반적으로 상기한 이액형 폴리우레탄 코팅 시스템에 분산될 수 있지만, 본래 소수성인 이소시아네이트 성분의 분산액은 상당한 문제점을 유발한다. 이러한 문제점들은 단지 이소시아네이트 성분을 좀 더 친수성이 되게 개질시킴으로써 부분적으로 감소시킬 수 있다. 이유는 에멀젼화시키는 동안 이소시아네이트 성분은 에멀젼화 입자가 형성될 때 그 표면 상에서 이미 안정화되며, 입자 표면 상의 안정화층은 더이상의 작용을 방해하기 때문이다. 따라서, 수성 폴리우레탄 코팅 에멀젼은 통상 입도 분포가 100 nm 미만(결합제/폴리올 성분)에서의 제1 입도 분포 최대치와 10,000 nm 이상(이소시아네이트 성분)에서의 제2 입도 분포 최대치를 가지며, 이소시아네이트 성분의 상당 부분이 20,000 nm 이상의 입도를 갖는 이정점 입도 분포를 갖는다.
친수성 폴리이소사이네이트 및 친수성 폴리올은 이미 개발되었지만(화학적 개질에 의해), 이것은 불충분한 내습성을 갖는 경화 코팅막을 생성한다. 개선된 내습성을 갖는 코팅막은 소수성이거나 또는 약간만 친수성인 이소시아네이트 성분을 사용해서만이 얻어진다.
이소시아네이트 성분의 분산성은 이소시아네이트 입자가 안정화 폴리올로 피복되는 동력학에 의해 제한되기 때문에, 본 발명의 목적은 인식할만한 표면 안정화가 발생하지 않는 범위의 충분히 짧은 시간 내에 가능한 한 미세한 분산액을 얻는것이다. 특히 반응을 촉진시키는 어떠한 온도 상승도 분산공정 동안 피해야만 한다.
본 발명자들은 결합제/폴리올, 이소시아네이트, 물 및 임의로 용매, 에멀젼화제 및 첨가제를 혼합한 직후, 생성된 조성물을 적어도 한 차원에서 작은 크기를 갖는 노즐을 통하여 고압하에 밀어낼 경우 이 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이소시아네이트 반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 물과 혼합하고, 적어도 한 차원에서 작은 크기를 같은 노즐을 통하여 1 내지 30 MPa의 압력으로 밀어내는 것인, 상기 성분들을 함유하는 수성 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 결합제로서의 이소시아네이트 반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 분산된 형태로 함유하고, 입도 분포가 40 내지 200 nm에서의 제1 입도 분포 최대치와 200 내지 2,000 nm에서의 제2 입도 분포 최대치를 갖는 이정점 입도 분포 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되기에 적합한 노즐로는 슬롯 노즐, 환상 노즐 또는 홀형 노즐이 있다. 작은 크기(슬롯 폭, 환상 폭, 홀 직경)는 약 0.2 내지 1 mm일 수 있다. 유동 방향에서의 노즐 크기는 노즐 폭 또는 직경의 1 내지 3배, 및 바람직하게는 1.5 내지 2배일 수 있다. 이러한 종류의 장치는 제트 분산기 또는 고압 균질기로서 공지되어 있다. 유럽 특허 공개 제101,007호(미합중국 특허 제4,996,004호 및 동 제5,116,536호, 본 명세서에 참고 문헌으로 인용됨)에 따른제트 분산기가 비교적 저압에서조차 미세한 분산물을 형성하는데 사용될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
적용되는 압력은 전형적으로 1 내지 30 MPa(10 내지 300 대기압), 바람직하게는 1 내지 8 MPa, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 6 MPa이다. 나중에 언급한 압력이 제트 분산기에 대해 특히 바람직하다.
임의로, 여러 개의 노즐이 연속적으로 정렬된 제트 분산기를 사용하는 것은 에멀젼이 짧은 시간 내에 노즐을 여러번 통과하여 압축되기 때문에 유용할 것이다. 여러 개의 노즐 통로를 갖는 제트 분산기에는 다수의 노즐에 대응하는 승압이 적용되어야만 한다. 그러나, 일반적으로 노즐을 3회보다 많이 통과시키는 것은 에멀젼에 있어 어떠한 중요한 개선도 일으키기 못한다.
본 발명에 따른 에멀젼화 방법에 의해서 수 시간 동안 안정하고, 도포 및 경화 후 표면 성질이 상당히 개선됨을 나타내는 폴리우레탄 코팅 에멀젼이 제조될 수 있다.
또한, 분산액 중에 용매 및(또는) 친수성화제의 함량을 상당히 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에 따라서 용매의 함량이 15% 미만인 분산액을 쉽게 제조할 수 있다. 분산시키는 동안 적용되는 압력, 통과하는 노즐의 수 및 사용되는 이액형 시스템에 따라서 용매 및 친수성화제가 전혀 없는 에멀젼을 제조하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 코팅 표면의 고품질은 본 발명에 따른 에멀젼 중의 입도 분포에 직접적으로 기여할 수 있다.
본 발명은 또한 입도 분포가 40 내지 200 nm에서의 제1 입도 분포 최대치와 200 내지 2,000 nm, 바람직하게는 300 내지 1,000 nm에서의 제2 입도 분포 최대치를 갖는, 이소시아네이트 반응성 수소 원자 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 수지 기재의 이정점 입도 분포 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 입도 분포 최대치들은 2이상의 인자에 의해 달라진다.
특히, 본 발명에 따른 에멀젼 입자들의 99 중량%는 5,000 nm 미만의 입도를 갖는다.
본 발명에 따라서 모든 이소시아네이트 반응성 성분들(결합제), 바람직하게는 히드록실기를 함유하는 것들 및 이액형 폴리우레탄 코팅 시스템에 종래에 사용된 폴리이소시아네이트 가교 성분들이 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트 반응성 수지(결합제)로는 미합중국 특허 제4,711,918호(본 명세서에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시된 바와 같은 폴리우레탄 수지(우레탄기에 존재하는 활성 수소 원자를 거쳐 폴리이소시아네이트에 의해 가교될 수 있음); 미합중국 특허 제5,075,370호(본 명세서에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시된 바와 같은, 바람직하게는 분자량이 1,000 내지 10,000인, 히드록실기를 갖는 폴리아크릴레이트; 및 미합중국 특허 제 5,387,642호(본 명세서에 참고 문헌으로 인용됨)에 개시된 바와 같은, 임의로 우레탄 개질될 수 있고, 폴리에스테르 및 알키드 수지 화학에 알려진, 히드록시기를 갖는 폴리에스테르 수지가 있다. 바람직하게는 친수성 폴리올이 사용된다.
적합한 폴리이소시아네이트 성분은 지방족, 지환족, 방향족-지방족 및(또는) 방향족 결합 유리 이소시아네이트기를 갖고 실온에서 액상인 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트 성분은 일반적으로 점도가 20 내지 2,000 mPa.s, 바람직하게는 1000 mPa.s 미만, 및 더욱 바람직하게는 500 mPa.s 미만이어야 한다. 또한, 고점도를 갖는 폴리이소사이네이트 또는 고체 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 성분의 점도가 대응하는 용매의 함량에 의해 낮아질 경우 사용할 수 있다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 배타적으로 함유하며, NCO 관능도가 2.2 내지 5.0이고, 점도가 23 ℃에서 50 내지 500 mPa.s인 것이다. 폴리이소시아네이트의 점도가 충분히 낮을 경우, 용매의 첨가없이 충분히 작은 입도를 갖는 분산액이 본 발명에 따라 성공적으로 얻어질 수 있다.
표면 코팅에 사용하는 것으로 알려진 종래의 첨가제 및 개질제는 또한 본 발명에 따른 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명은 예를 들면 상기 열거된 유럽 특허 공개에 기재된 바와 같은 수분산성 코팅 시스템을 위해 특별히 개발된 성분 시스템의 용도에만 제한되는 것이 아니다. 오히려, 본 발명에 따라서 이전에는 물에 대해 분산가능하지 않았던 다수의 이액형 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로 물에 대한 분산액을 위해 특별히 개발된 이액형 시스템이 본 발명에 사용될 경우, 이러한 조성물을 분산시키기 위하여 확장된 에너지, 즉 적용된 압력이 특별히 유리하다.
또한, 본 발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시태양을 제1도 내지 제6도에 도시하는데, 이것은 일반적인 설명을 제한하는 것이 아니다.
제1도는 유동 방향으로 밀폐된 부속 장치 (3)를 포함하는 인서트 (2)를 갖는튜브 (1)로 이루어진 본 발명에 따른 바람직한 하나의 에멀젼화 장치를 나타낸다. 부속 장치 (3)은 원둘레에 분포되며, 반원 홀 (4)는 에멀젼화 노즐로 작용한다. 프리에멀젼은 고압하에 화살 (6)의 방향으로 도입되고, 에멀젼화 장치를 화살 (5)의 방향으로 미세 에멀젼의 형태로 물러난다. 제2도는 연속으로 정렬된 2개의 분산액 인서트 (I) 및 (II)를 가지며, 제1도에 대응하는 장치를 도시한다. 유동 방향으로 제2 에멀젼화 인서트에 있는 홀 (4)는 임의로 제1 에멀젼화 부속 장치에 있는 것보다 더 작은 직경의 홀일 수 있다.
제3도는 연속 작동을 위한 본 발명에 따른 방법의 하나의 실시태양을 도시한다. 폴리올/물 분산액은 탱크 (20)으로부터 덕트 (22)를 거쳐 펌프 (21)에 의해 제트 분산기 (1)로 공급된다. 이소시아네이트 성분은 탱크 (10)으로부터 덕트(12)를 거쳐 펌프 (11)에 의해 공급된다. 분산액이 제트 분산기 (1)로 공급된 후, 코팅 분산액은 예를 들면 분무 건과 같은 코팅기 (30)에 들어간다. 펌프(11) 및 (21)은 성분들을 분산기의 허용 압력에 대하여 계산된 속도로 이동시키므로, 이소시아네이트 성분에 대해 일정한 비율의 폴리올 분산액이 제트 분산기 (1)로 공급된다.
제4도는 제3도의 제트 분산기를 확대한 다이아그램이다. 폴리올 분산액은 화살 (22)의 방향으로 프리에멀젼화 챔버 (15)로 도입되며, 폴리올 방울은 오픈된 작은 원으로 표시된다. 이소시아네이트 성분은 프리분산액 노즐 (13)을 통하여 화살 (12)의 방향으로 프리분산액 챔버 (15)로 도입된다. 이소시아네이트 성분은 큰 방울 (14)로 표시된다. 제트 분산기를 통과한 후, 이정점 입도 분포 수성 에멀젼은 화살 (5)의 방향으로 제트 분산기를 떠난다.
제5도는 단속성 코팅 작동을 위한 본 발명에 따른 방법의 하나의 실시태양을 도시한다. 프리분산액 (15)는 교반기 (31)에 의해 저장 탱크 (30)에서 생성된다. 프리에멀젼은 압력하에 펌프 (40)을 거쳐 제트 분산기 (1)로 공급되며, 밸브 (44)를 거쳐 예를 들면 분무 건과 같은 도포기(도시되지 않음)로 들어간다. 폐쇄(shutting) 밸브 (44)에 의해 코팅 공정을 중단할 경우, 밸브 (45)가 개방되며, 코팅 에멀젼은 복귀 덕트 (46)을 통하여 다시 공급되므로, 제트 분산기 (1)의 배출 측면 상에는 압력이 축적되지 않는다. 제5도에 도시된 실시태양에서, 펌프 (40)은 단순 격막식 피스톤 계량 펌프이고, 그 하류에 피스톤형 축압기 (41)이 정렬되어 있으며, 이를 통하여 프리에멀젼이 제트 분산기 (1)로 연속적으로 맥동없이 공급된다. 피스톤형 축압기는 통(housing) 및 그 내부에 위치한 피스톤 (42)를 포함하며, 기체는 그의 배면 (43) 상에서 일정한 압력하에 충돌된다. 따라서, 피스톤형 축압기 (41)은 격막식 피스톤 펌프의 주기적인 유동 속도를 보충한다. 바람직하게는, 밸브 (45)가 밸브 (44)를 거친 방출량의 변화에 따라 개방되거나 또는 폐쇄되는 압력 유지(pressure-maintaining) 밸브의 형태로 디자인되므로, 제트 분산기 (1)은 일정한 조건하에 작동될 수 있다.
제6도는 본 발명에 사용될 수 있는 제트 분산기의 또다른 바람직한 실시태양을 도시한다. 제6도에 따른 제트 분산기는 인서트 (3)의 축을 따라 어긋나게 배치된 여러 개의 홀 (4a) 내지 (4f)를 갖는다. 이외에, 제트 분산기의 저압 측면(5) 상에는 드라이브 (53)에 의해 축 방향, 즉 화살 (52)의 방향으로 이동가능한 유입 튜브 (50)이 있다. 유입 튜브 (50)를 사용함으로써 에멀젼의 유동 속도는 연속적으로 개방되거나 닫히는, 어긋나게 배치된 오리피스 (4a) 내지 (4f)에 의해 변화될 수 있다. 이러한 방식으로 변화가능한 코팅 작동을 달성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제6도에 따른 분산기를 분무 건에 혼입시키고, 적합한 메카니즘에 의해 분무 건의 손잡이를 사용하여 유입 튜브 (50)으로 직접 이동시키는 것이 가능하다. 따라서, 제6도에 따른 분산기는 코팅 생산 라인 상의 자동 코팅기의 상부에 삽입될 수 있고, 코팅 에멀젼의 계량은 드라이브 (53)에 의해 전기적으로 조절될 수 있다.
실시예
I) 폴리올 시스템
폴리올 1: 유럽 특허 공개 제578,940호의 실시예 3에 따른 폴리올.
폴리올 2: 유리 특허 공개 제496,210호의 실시예 2에 따른 폴리올.
II) 폴리올 성분
폴리올 성분은 폴리올을 물과 혼합함으로써 제조한다.
III) 폴리이소시아네이트 시스템
폴리이소시아네이트 1 유럽 특허 공개 제358,979호의 실시예를 따르지만, 100% 생성물의 점도가 약 1200 mPa.s/23 ℃이고, 평균 NCO 함량이 22.5%인 것인폴리이소시아네이트 3.
폴리이소시아네이트 2: 유럽 특허 공개 제540,985호의 실시예 3에 따른 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 3: 이소포론 디이소시아네이트 기재의 이소시아누레이트 구조를 갖는, 상품명?Desmodur Z 4370(바이엘 아게, 독일연방공화국 레버쿠센 소재)으로 시판되는 폴리이소시아네이트.
IV) 폴리이소시아네이트 성분
폴리이소시아네이트 형태를 바이엘 아게(독일연방공화국 레버쿠센 소재)에서 시판하는?Baysilone OL 44 및 임의로 부틸 디글리콜 아세테이트와 혼합한다.
V) 프리에멀젼의 제조
폴리올 성분을 먼저 기계에 도입한다. 폴리이소시아네이트 성분을 격렬히 교반하면서 3분에 걸쳐 수동적으로 첨가한다. 이렇게 형성된 프리에멀젼은 본 발명에 따른 미세 분산액을 위해 직접 사용할 수 있다.
VI) 에멀젼의 제조
A. 본 발명
성분들을 혼합한 직후, 제1도에 따른 에멀젼화 인서트를 함유하고, 직경 0.5 mm의 반원 홀을 2개 갖는 내부 튜브 (3)을 포함하는, 벽 두께가 1.3 mm이고, 내경이 10 mm인 튜브를 통하여 50 바아의 압력으로 프리에멀젼을 밀어내었다.
B. 선행 기술
프리에멀젼을 자유 용량의 혼합 챔버(20 cm3)를 갖는 회전 혼합 챔버로 연속적으로 공급하고, 혼합 챔버의 하류에 있는 코팅 공급 용기로 연속적으로 통과시킨다. 성분들을 6000 rpm의 회전 속도에서 약 20 mm의 직경을 갖는 회전 혼합기로 혼합한다.
C. 본 발명
총알이 20 바아이었다는 것을 제외하고는, 방법 A와 동일하게 수행하였다.
D. 본 발명
제2도를 따르지만, 방법 4와 동일한 3개의 에멀젼화 인서트를 갖는 에멀젼화 장치를 사용하였다는 것을 제외하고는, 방법 A와 동일하게 수행하였다.
VII) 에멀젼의 평가
얻어진 에멀젼에 대하여 하기 시험을 수행하였다.
- 프라운호퍼 회절(광파장: 632 nm)을 측정함으로써 입도 분포를 측정함.
- 문헌[에이취.쥐. 뮬러(H.G. Muller), Colloid Polym. Sci., 제267권, 제1113-1116쪽, 1989]에 기재된 바와 같이 초원심 분리기를 사용하여 입도 분포 최대치를 측정함.
결과를 하기 표에 나타낸다.
VII) 코팅의 제조 및 평가 방법
에멀젼을 분무 코팅에 통상 사용되는 유동 컵 에어믹스 분무 건(flow cup Airmix spray gun)을 사용하여 유리판의 수평 및 수직 위치에 도포하였다. 실온에서 10분 동안 통풍시킨 후, 코팅을 80 ℃에서 10분 동안 건조시키고, 동일한 위치(수평 또는 수직 중 어느 하나)에서 130 ℃에서 30분 동안 건조시킨다.
현미경구조 및 핀홀링(pinholing)의 관점에서 코팅을 육안으로 평가하였다(+ = 양호, - = 불만족). DOI(상의 명확성) 값은 특별한 매칭 캐비넷(matching cabinet) 중에서 샘플 카드의 거울상의 등급을 평가하여 측정하였다. DOI 샘플 카드는 다양한 직경을 갖는 불완전하게 밀폐된 다수의 원을 나타내며, 10(가장 큰 원) 내지 100(가장 작은 원)의 값이 각각 10 단위로 이루어진 등급에서 지정된다.
DOI 값은 거울상이 여전히 불완전한 것으로 동정될 수 있는 원의 값을 나타낸다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
이상, 본 발명을 예시의 목적상 상세히 기재하였지만, 이러한 상세함은 상기 목적을 위함이며, 특허 청구의 범위에 의해 제한된다는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 영역을 벗어남이 없이 당업계의 숙련자에 의해 변형이 가능하다는 것은 이해될 것이다.
제1도는 본 발명에 따른 에멀젼화 장치의 하나의 실시태양.
제2도는 본 발명에 따른 에멀젼화 장치의 추가의 실시태양.
제3도는 본 발명에 따른 연속 공정의 제1 실시태양에 대한 플로우챠트.
제4도는 본 발명에 따른 에멀젼화 장치로 사용된 제트 분산기의 하나의 실시태양.
제5도는 본 발명에 따른 연속 공정의 제2 실시태양에 대한 플로우챠트.
제6도는 본 발명에 따른 에멀젼화 장치로 사용된 제트 분산기의 바람직한 실시태양.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
(1) : 제트 분산기 (2), (I), (II) : 인서트
(3) : 부속 장치 (4) : 반원 홀
(5), (6), (52) : 화살 방향 (10), (20), (30) : 탱크
(11), (21), (40) : 펌프 (12), (22), (46) : 덕트
(13) : 노즐 (14) : 방울
(15) : 챔버 (30) : 코팅기
(31) : 교반기 (41) : 축압기
(42) : 피스톤 (43) : 배면
(44), (45) : 밸브 (50) : 튜브
(53) : 드라이브

Claims (4)

  1. 이소시아네이트 반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 물과 혼합하고, 혼합물을 적어도 한 차원에서 작은 크기를 갖는 노즐을 통하여 1 내지 30 MPa의 압력으로 밀어내는 것인 상기 성분들을 함유하는 수성 코팅 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작은 크기가 약 0.2 내지 1 mm인 것인 방법.
  3. 결합제로서의 이소시아네이트 반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 분산된 형태로 함유하고, 입도 분포가 40 내지 200 nm에서의 제1 입도 분포 최대치와 200 내지 2,000 nm에서의 제2 입도 분포 최대치를 갖는 이정점(bimodal) 입도 분포 수성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에멀젼화된 입자의 99 중량%가 5,000 nm미만의 입도를 갖는 것인 코팅 조성물.
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