Dispersor de chorro regulable para la producción de emulsiones acuosas de lacas de poliuretano de 2 componentes
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la producción de emulsiones acuosas de lacas de poliuretano de dos componentes con rendimiento variable y a su uso como lacas y recubrimientos de alta calidad. Las lacas de poliuretano de 2 componentes (lacas de PUR-2C) , debido al tiempo de operabilidad (tiempo de estado liquido) solo limitado de las lacas se mezclan solamente poco antes de la aplicación. Según la reactividad de los sistemas de laca este tiempo de estado liquido puede alcanzar de varios minutos a horas. Mientras que tales sistemas de dos componentes se utilizaron en el pasado disueltos en disolventes orgánicos, recientemente se han desarrollado múltiples sistemas de dos componentes dispersables en agua. Los sistemas de dos componentes dispersables en agua están constituidos por regla general por un componente de resina que presenta grupos hidroxilo (aglutinante, poliol) y un componente de poliisocianato (endurecedor, reticulante) . A este respecto el componente de resina hidroxifuncional está presente por regla general como dispersión acuosa, el componente de poliisocianato como componente anhidro al cien por cien o disuelto en un disolvente. Sistemas semejantes utilizables
REF: 135026 también en el marco de la presente invención se han dado a conocer p.ej. en los documentos EP-A 358 979, 496 205, 469 389, 520 266, 540 985, 542 105, 543 228, 548 669, 562 282 y 583 728. Es un inconveniente de estos sistemas de laca que la calidad de laca conocida de los sistemas de dos componentes basados en puro disolvente orgánico no se consigue todavía en algunos campos de aplicación. Esto rige ante todo para campos de aplicación en los que se precisan propiedades ópticas especialmente elevadas y propiedades de estabilidad. Es sabido que para conseguir superficies de laca de alta calidad se utilizan dispersiones de laca con el menor tamaño de partícula posible. En lacas acuosas de poliuretano de dos componentes se utilizan por consiguiente por regla general dispersiones de poliol con tamaño de partícula suficientemente pequeño inferior a 500 nm, preferiblemente de 10-200 nm. La dispersión del componente de isocianato hidrófobo de por si se realiza solo poco antes de la aplicación de la laca, pues el componente de poliisocianato reacciona con el agua y por consiguiente solo presenta una limitada estabilidad al almacenamiento en presencia de agua. La dispersión del componente de poliisocianato hidrófobo de por si en la dispersión acuosa de resina hidroxifuncional se prepara mediante dispositivos de mezcla estáticos habituales pero con notables dificultades. Es de remarcar que el motivo de ello es que el componente de isocianato se estabiliza ya durante la emulsión sobre la superficie de partículas en emulsión ya formadas, de modo que la capa de estabilización superficial impide una subsiguiente división. Las emulsiones acuosas de lacas de poliuretano de dos componentes presentan por consiguiente por regla general una distribución de los tamaños de partícula bimodal con un primer máximo de distribución a un tamaño de partícula que corresponde a la dispersión de resina hidroxifuncional y un segundo máximo de distribución a un tamaño de partícula superior a 10.000 nm (componente de isocianato) , estando presentes todavía notables proporciones con tamaños de partícula superiores a 20.000 nm. Se han desarrollado ya también por modificación química poliisocianatos hidrofilizados y poliisocianatos que contienen emulsionantes externos, que ciertamente posibilitan una dispersión claramente más sencilla con dispositivos de mezcla estáticos a un tamaño medio de partícula inferior a 1.000 nm, pero proporcionan películas de laca endurecidas con propiedades de estabilidad insuficientes para muchos campos de aplicación. Las películas de laca con buenas propiedades de estabilidad se obtienen por el contrario utilzando solo componentes de poliisocianato hidrófobos. Basándose en la observación de que la dispersibilidad del componente de poliisocianato se limita por la reacción de estabilización que tiene lugar sobre la superficie de partículas ya presentes, se han buscado posibilidades de conseguir una dispersión de partículas lo más finas posible en el transcurso del tiempo más corto posible en el que todavía no tiene lugar una remarcable estabilidad superficial. En especial debería evitarse durante la dispersión también un calentamiento que aceleraría la reacción del componente de poliisocianato con agua. En el documento DE-A 19 510 651 se describe que tras la mezcla previa de la dispersión aglutinante hidroxifuncional, del . componente de poliisocianato, agua, dado el caso disolvente adicional, así como dado el caso otros coadyuvantes de lacas conocidos de por sí, la emulsión previa obtenida, a la que no se le exije requisito previo alguno, se comprime a elevada presión a través de una tobera con menor dimensionamiento en al menos una dimensión. Como toberas homogeneizadoras son de mencionar toberas de ranura, toberas de ranura anular o toberas de orificios. Con especial preferencia se utiliza un dispersor de chorro conforme al documento EP-A 101 007, pues se forman ya a presiones relativamente bajas dispersiones de partículas muy finas. La presión a utilizar debe ascender a 1 a 30 MPa (10 a 300 atmósferas) , en el caso del díspersor de chorro preferiblemente a 1 a 8 MPa, con especial preferencia a 2 a 6 MPa. Mediante esta dispersión se consigue preparar emulsiones de laca de poliuretano de dos componentes que tras su aplicación y endurecimeiento presentan una calidad superficial notablemente mejorada. Además es posible reducir notablemente el contenido de disolvente en la dispersión y preferiblemente renunciar a una hidrofilización del componente de poliisocianato. En especial conforme a la invención pueden prepararse sin mayor dificultad dispersiones con un contenido de disolvente inferior al 15%. En función de la presión, del número de pasos por la tobera y del sistema de dos componentes utilizado es posible además preparar también emulsiones totalmente exentas de disolvente y agente de hidrofilización. Las elevadas calidades superficiales de los lacados que pueden obtenerse con el procedimiento conforme a la invención pueden correlacionarse directamente con la distribución de los tamaños de partícula de las emulsiones. En el documento DE-A 19 510 651 se describe el uso de un dispersor de chorro de dimensiones fijas en las Figuras 1, 2, 3, 4 y 5. 'En la Fig. 6 se describe una forma especial en la que los los orificios pueden dejarse libres o cubrirse mediante un tubo insertado desplazable. Para el uso esta forma no ha mostrado ser práctica. Se ha encontrado que tales toberas homogeneizadoras deben poderse regular muy rápidamente en fracciones de segundo para obtener continuamente la misma calidad de emulsión con cantidades de consumo fluctuantes . Se ha encontrado que, p.ej. pueden lacarse carrocerías de automóviles de manera especialmente ventajosa con la mayor calidad si la emulsión del poliisocianato en el componente de poliol acuoso se realiza de modo continuo inmediatamente antes de la introducción en la pistola de pulverización o la campana de pulverización.. Sin embargo se presentan problemas cuando la cantidad de mengua de la laca obligada por la geometría de la carrocería del automóvil fluctúa a intervalos muy breves de tiempo . El cometido de la invención ha consistido por consiguiente en proporcionar un aparato de mezcla para lacas acuosas de poliuretano de dos componentes con elevada calidad de laca que produce calidades de emulsión continuamente iguales con cantidades de consumo fluctuantes. Este cometido ha podido resolverse sorprendentemente mediante la forma de realización de un dispersor de chorro descrita seguidamente con más detalle. Es objeto de la invención un procedimiento para la producción de emulsiones acuosas de lacas de poliuretano de dos componentes con rendimiento variable basadas en dispersiones acuosas de aglutinante que presenta grupos reactivos frente a isocianato y poliisocianatos por mezcla de ambos componentes, caracterizado porque la mezcla se bombea a una presión de 1 a 30 MPa a través de un dispersor de chorro regulable con orificios de tobera o ranuras conectables o desconectables . Conforme a la invención, inmediatamente antes del dispersor de chorro (Fig. 1) se conecta ventajosamente una tobera de mezcla (1) para el poliisocianato y por inyección a través de la tobera en el componente de poliol se obtiene la emulsión bruta. Inmediatamente a continuación está conectado otro diafragma (2) que ya garantiza una buena calidad de la emulsión bruta e impide fracciones gruesas. Es parte esencial del dispositivo conforme a la invención un casquíllo de cerámica (3) con los orificios de homogeneización (4) y el émbolo de cerámica (5) . Se ha encontrado que las piezas constructivas de cerámica deben estar rectificadas con un ajuste muy preciso para impedir un flujo de escape entre el émbolo y el casquillo. Se ha encontrado que las piezas constructivas de acero no permiten un cierre hermético y por lo tanto la conexión de orificios separados. Se ha encontrado además que los orificios en el lado de entrada deben estar rectificados con aristas muy vivas. Como materiales cerámicos se recomiendan óxidos de metales como p.ej. óxido de circonio o materiales todavía más duros. Ha mostrado además ser ventajoso un orificio de lavado (6) que hace posible un elevado caudal en el lavado. El casquillo de cerámica puede ser atravesado por el flujo tanto de adentro hacia afuera como de afuera hacia dentro. Para impedir una película de laca en el émbolo en estado de reposo puede instalarse una linterna de lavado (7) . Regulando la presión (8) p.ej. mediante un accionamiento neumático (9) es posible la regulación, conectando o desconectando las correspondientes toberas, de modo que queda asegurada siempre la misma presión de homogeneización y por consiguiente la misma calidad de la emulsión. Si se utilizan motores eléctricos paso a paso es también posible una regulación del orden de s . Una regulación aproximadamente continua se consigue conforme a la Fig. 2 colocando dos filas de toberas dispuestas frente a frente desplazadas. Se ha encontrado como especialmente ventajoso el utilizar conforme a la Fig. 3 en lugar de toberas ranuras. Se ha encontrado que si las ranuras solo se hacen de un ancho igual o incluso menor que el diámetro de los orificios es posible un funcionamiento muy constante y una regulación lineal totalmente sin escalones. Con el dispositivo conforme a la invención pueden fabricarse lacas de poliuretano de 2 componentes de la mayor calidad y con un gran campo de regulación. La geometría de los orificios y ranuras debe estar dimensionada de modo que se alcancen densidades de energía de 105-107 W/cm3, preferiblemente de 106-107 W/cm3. Esto se consigue si conforme a la Figura 2 y 3 en la zona del orificio o de la ranura se quita el material suficiente para que la longitud del orificio sea de un largo de 1 a 3 veces el diámetro del orificio o el ancho de la ranura respectivamente. Es especialmente preferido un largo de 1 a 2 veces. El dispersor de chorro desarrollado tiene además la ventaja de un amortiguador intermedio y poder minimizar por consiguiente el gasto de lavado en estado de reposo de las líneas si la emulsión del poliisocianato se realiza en continuo inmediatamente antes de la introducción en la pistola de pulverización o la campana de pulverización. La Fig. 4 muestra la forma de realización conforme a la invención a modo de ejemplo para el lacado de automóviles. Mediante una o varias bombas dosificadoras (1) se bombean de modo continuo y sin pulsaciones poliol y poliisocianato a la tobera de mezcla (2) y al dispersor de chorro regulable (3) . Las bombas dosificadoras tienen además el cometido de aplicar la presión de bombeo necesaria. Tras la preparación de la emulsión la laca de 2 componentes puede acumularse aún a través de un pequeño amortiguador (4) para varias campanas de pulverización (5) si la laca va a pulverizarse por carga eléctrica interna. Con carga eléctrica esxterna también puede renunciarse al amortiguador. Siguiendo el procedimiento conforme a la invención pueden producirse p.ej. emulsiones acuosas de lacas de poliuretano de 2 componentes -basadas en dispersiones de resinas hidroxifuncionales y poliisocianatos que presentan una distribución de tamaños de partícula con un primer máximo de distribución a un tamaño de partícula de < 500 nm, preferiblemente de 10 a 200 nm y un segundo máximo de distribución a un tamaño de partícula de 200 a 2.000 nm. Preferiblemente el segundo máximo de distribución se encuentra a un tamaño de partícula de 300 a 1.000 nm. Los tamaños de partícula de los máximos de distribución se diferencian en al menos un factor 2. En especial el 99% de las partículas de la emulsión conforme a la invención presentan un tamaño de partícula inferior a 5.000 nm, preferiblemente inferior a 1.000 nm.
Conforme a la invención pueden utilizarse todos los aglutinantes y componentes reticulantes utilizados también ya hasta ahora para las lacas de poliuretano de dos componentes.
Son resinas aglutinantes adecuadas p.ej. poliacrilatos, poliésteres, poliésteres modificados con uretano, poliéteres, policárbonatos o poliuretanos que presentan grupos reactivos frente a isocianato, en especial aquellos del intervalo de peso molecular de 1.000 a 10.000 g/mol. Como grupos reactivos frente a isocianato se utilizan preferiblemente grupos hidroxilo. Las resinas aglutinantes se utilizan por regla general como dispersiones acuosas. Como componente de poliisocianato son adecuados poliisocianatos orgánicos discrecionales con grupos isocianato libres unidos a restos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. El componente de poliisocianato deberá presentar en general una viscosidad de 20 a 1.000 mPa.s, preferiblemente inferior a 500 mPa.s. No obstante pueden utilizarse también poliisoscianatos de mayor viscosidad si la viscosidad del componente de poliisocianato se reduce con un correspondiente contenido de disolvente. Con especial preferencia se utilizan como poliisocianatos aquellos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente con una funcionalidad NCO media que se encuentre entre 2,2 y 5,0 y una viscosidad de 50 a 500 mPa.s a 23 °C. Con una viscosidad correspondientemente más baja se consigue conforme a la invención una dispersión con el suficientemente menor tamaño de partícula sin adición de disolvente alguno. Además pueden utilizarse los aditivos y modificadores habituales conocidos en la química de lacas. El procedimiento conforme a la invención no está ligado a la utilización de sistemas de componentes desarrollados especialmente para sistemas de lacas dispersables en agua como por ejemplo los descritos en la literatura descrita al principio. Antes bien, es posible conforme a la invención utilizar múltiples sistemas de do.s componentes de los hasta ahora no dispersables en agua. Sin embargo, en general, en la utilización conforme a la invención de sistemas de dos componentes desarrollados especialmente para la dispersión en agua son 'especialmente adecuados los medios técnicos de dispersión en el marco de la presente invención (es decir, la presión a utilizar) . Las emulsiones obtenidas en el procedimiento conforme a la invención son adecuadas para la elaboración de recubrimientos de alta calidad sobre los más diversos substratos y materiales, como madera, metales, plásticos, etc. Preferiblemente los sistemas de recubrimiento se utilizan para el lacado de carrocerías o partes de carrocerías en el lacado de fábrica de automóviles.
Ejemplos Ejemplo 1 Producción continua de una emulsión de aceite de parafina con la siguiente formulación: 4 partes de aceite de parafina de alta fluidez 1 parte de emulsionante de mezcla Tween 80/Arlacel 80,
HLB 11,5 y 5 partes de agua En la Fig. 5 se comparan gráficamente los resultados de ensayo con una tobera de orificios regulable conforme a la
Fig. 2 con 10 orificios de 0,1 mm, con una tobera de ranura de
0,1 mm de ancho y una profundidad de 6 mm y un dispersor de chorro de dimensiones fijas y con dos orificios de 0,1 mm. De las toberas regulables se indican respectivamente los orificios más pequeños, un ajuste medio y la abertura máxima. El gráfico, que indica el tamaño medio de partícula como función de la presión de homogeneización, muestra una buena coincidencia en todo el intervalo y el buen modo de funcionamiento del dispersor de chorro regulable. Ejemplo 2 Fabricación continua de una laca de poliuretano de 2 componentes conforme a la siguiente formulación:
Ambos componentes se mezclaron conforme a la Fig. 4 con un dispersor de chorro regulable conforme a la Fig. 1 con toberas de orificio de 0,2 mm de tamaño conforme a la Fig. 2 y se emulsionó el componente endurecedor. La aplicación se realizó electrostáticamente mediante una campana convencional sobre chapas de acero galvanizadas con un espesor de capa de 40 µm. La capa de laca se ventiló durante 5 minutos a temperatura ambiente, se secó previamente durante 10 minutos a 80°C y se endureció durante a 30 minutos a 130°C. La película de laca tenía las siguientes propiedades técnicas de aplicación: Dureza pendular según Kónig (23 °C) 190 s Brillo a 20° Resistencia a disolvente xileno/propulsor 0/1 (0 = muy buena, 5 = mala) Resistencia a productos químicos 2/1/0
(pancreatina/ácido sulfúrico/sosa caustica acuosa) Resistencia a los arañazos, ? Brillo 13 (Amtec Kistler Laborwaschstrasee, 10 ciclos)
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.