JP4463770B2 - 物理量検出器の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、流体圧や加重等を測定するための物理量検出器の製造方法に関する。
例えば、物理量検出器の代表的な例である圧力センサは、円筒部の一端を起歪部で閉鎖したセンサ部材を備え、起歪部をダイアフラムとして使用するようになっている。
この圧力センサは、例えば特開2004−45048号公報(特許文献1)に記載のように、次のような工程で作られる。
まず、図4に示されるように、機械加工や鍛造で製造したセンサ部材1としての筒部2の起歪部(ダイアフラム)3の表面3aをポリッシングにより鏡面仕上げする。ポリッシングした起歪部(ダイアフラム)3の表面3aにSiO等の絶縁膜5をCVD法やスパッタリング法などにより成膜する。その後、該絶縁膜5の上に金属又は半導体薄膜等をCVD法やスパッタリング法などにより成膜し、フォトリソグラフィ法により所定の形状にパターンエッチングして金属又は半導体薄膜等からなる歪みゲージ6を形成した後、該歪みゲージ6の上に、回路に接続するための電極7を金、アルミニウム等で形成し、さらに歪みゲージ6を水蒸気等から保護するためのSiN等の保護膜8を形成してセンサ部4を形成し、圧力センサ、荷重センサ等の物理量検出器として仕上げる。
このように作製された圧力センサは、そのセンサ部材1の筒部2が配管等に固定されることにより、所望の圧力検出箇所に設置される。圧力検出箇所を流れるガス、液体等の流体は、筒部2内部の穴部2aを導入孔としてセンサ部材1内に導入され、起歪部(ダイアフラム)3の裏面に至る。起歪部(ダイアフラム)3が流体の圧力により弾性変形すると、その歪みは絶縁膜5を介して歪みゲージ6に伝えられ、歪みゲージ6はその歪みにより抵抗値を変える。これにより、歪みゲージ6は圧力の変化を抵抗の変化に変換して電気信号として出力する。歪みゲージ6の出力は、図示しないボンドワイヤ、中継基板、入出力端子等を経て圧力センサ外に取り出され、流体の圧力情報として所定の制御装置へと送られる。
また、前記センサ部4を2層の導体薄膜で構成することも知られている。例えば、前記特許文献1に開示されているように、センサ部材1の起歪部(ダイアフラム)3の表面に形成された絶縁膜5の上に、第一の導体薄膜が形成され、さらに第二の導体薄膜が第一の導体薄膜と対向するように所定高さだけ上部に配置される。第二の導体薄膜は絶縁膜上に固着されるキャップの内面に形成され、キャップの外面には第二の導体薄膜に電気的に導通する電極が形成される。この圧力センサによれば、第一と第二の導体薄膜はコンデンサを形成し、センサ部材内に流入した流体の圧力によりダイアフラムに弾性変形が生じると共に、ダイアフラム上に形成された絶縁膜と第一の導体薄膜も変形する。第一の導体薄膜の変形により第一と第二の導体薄膜の間隔が変化して静電容量が増減し、この静電容量の変化により圧力、荷重の変化が出力される。
従来、圧力センサは、センサ部材の外径寸法を同じにしてダイアフラムの厚さを変えることにより、各種圧力レンジに対応できるようにしている。このセンサ部材には析出硬化型のステンレス鋼SUS630が多く使用され、機械加工により製造されているが、ダイアフラムの厚さが薄くなるに従って加工精度の確保が困難になり、また、センサ部材を所定の形状に仕上げるためには、機械加工、ラッピング加工が必要であることから、加工コストが高くなるという問題があった。
このような問題を解決すべく、前記特許文献1には、圧力センサのダイヤフラムの部分をZr、Ti又はPdを主成分とした金属ガラス(非晶質合金)を生成する組成の合金を過冷却液体領域で鍛造して起歪部を形成することが提案されている。
特開2004−45048号公報(特許請求の範囲)
前記特許文献1に記載の方法によれば、従来の切削、研削加工等の機械加工で作製する方法に比べて、非晶質合金の過冷却液体領域を利用した加圧鍛造法を採用することにより、大幅に製造工程を削減できるというメリットがある。しかしながら、このような加圧鍛造法においては、金型凹部内に合金のバルクを挿入し、過冷却液体領域まで加熱した後、成形パンチを凹部内に押し込んでバルクを鍛造加工するが、センサ部材の起歪部内面(筒部内部の穴部側の裏面)にしわ等が入るなど、内面の転写性不良を発生し易く、起歪部の表面平滑性の点でさらに改善する必要があり、さらに加圧鍛造できる起歪部の厚さにも限界がある。また、成形条件の制御が困難であり、鍛造材内部のポア(気泡)や充填不良などの発生率を少なくするためにはさらなる改善の余地がある。特に、圧力センサとして重要な部分である起歪部については、高い寸法精度及び表面平滑性が要求され、さらなる転写精度の向上が望まれている。
従って、本発明の目的は、前記したような従来技術の問題を解消し、内部のポア(気泡)や充填不良などの発生がなく、特に圧力センサとして重要な部分である起歪部を高い寸法精度及び表面平滑性で形成でき、かつ、少ない加工工程及び低い加工コストでセンサ特性に優れた物理量検出器を製造できる方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明によれば、一端が起歪部で閉鎖された筒部と、起歪部の上に形成されたセンサ部を有する物理量検出器の製造において、上記筒部を、下記一般式で示される非晶質合金を生成し得る組成の合金材料の溶湯を金型内に充填し、冷却して非晶質化した後、金型から取り出し、次いで、製品部分を鋳造品から切断・分離し、その切断面のバリ取り、研磨を行なうことにより製造することを特徴とする物理量検出器の製造方法が提供される。
一般式:XaMbAlcM’d
但し、XはZr及びHfから選ばれる1種又は2種の元素、MはMn、Fe、Co、Ni及びCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、M’はTi、C、B、Ge及びBiよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、a、b、c及びdは原子%で、25≦a≦85、5≦b≦70、0<c≦35、0≦d≦5で示される組成を有し、少なくとも体積率50%以上の非晶質相を含む非晶質合金。
好適な態様においては、前記金型が、キャビティを形成する2つ以上の割り型と、キャビティの起歪部表面に対応する面を形成するように金型内に挿入されるインサートコアと、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピンとから構成されている。また、別の好適な態様においては、前記金型が、キャビティを形成する2つ以上の割り型と、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピンとから構成され、金型の分割面が起歪部表面に対応するようにキャビティが形成されている。さらに好適な態様においては、前記キャビティの起歪部表面に対応する面が平坦面に構成されている。
本発明の物理量検出器の製造方法によれば、センサ部材(一端が起歪部で閉鎖された筒部)を、前記一般式で示される非晶質合金を生成し得る組成の合金材料の溶湯を金型内に充填した後、冷却して非晶質化する方法、所謂、真空ダイカスト法もしくは高圧ダイカスト法により製造するものであるため、製造工程が大幅に低減できると共に、転写性が高く、内部のポア(気泡)や充填不良などの発生がなく、特に圧力センサとして重要な部分である起歪部を高い寸法精度及び表面平滑性で形成でき、センサ特性に優れた圧力センサ等の物理量検出器を生産性良く比較的低コストで製造することができる。従って、外径が約5mm以下である圧力センサのような小さい物理量検出器であっても、高精度で製造することができる。
また、本発明の第一の好適な態様によれば、前記金型が、キャビティを形成する2つ以上の割り型と、キャビティの起歪部表面に対応する面を形成するように金型内に挿入されるインサートコアと、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピンとから構成されている。従って、インサートコアの起歪部表面に対応する表面の鏡面研磨がし易く、起歪部の表面平滑性に優れた物理量検出器を製造することが可能となる。
本発明の第二の好適な態様によれば、前記金型が、キャビティを形成する2つ以上の割り型と、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピンとから構成され、金型の分割面が起歪部表面に対応するようにキャビティが形成されているため、金型の起歪部表面に対応する表面の鏡面研磨がし易く、起歪部の表面平滑性に優れた圧力センサ等の物理量検出器を製造することが可能となる。
さらに、前記キャビティの起歪部表面に対応する面が平坦面に構成されている好適な態様によれば、起歪部が平坦で表面平滑性に優れた物理量検出器を製造することが可能となる。
前記したように、本発明の物理量検出器の製造方法は、センサ部材(一端が起歪部で閉鎖された筒部)を、非晶質合金を生成し得る組成の合金材料の溶湯を金型内に充填した後、冷却して非晶質化する方法、所謂、真空ダイカスト法もしくは高圧ダイカスト法により製造するものであるが、上記金型は、キャビティを形成する2つ以上の割り型と、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピンとから構成され、第一の好適な態様によれば、さらにキャビティの起歪部表面に対応する面を形成するように金型内に挿入されるインサートコアを備えており、一方、第二の好適な態様によれば、インサートコアを使用せずに、金型の分割面が起歪部表面に対応するようにキャビティが形成されている。
上記第二の好適な態様によれば、金型の分割面が起歪部表面に対応するようにキャビティが形成されており、起歪部に対応するキャビティ部分の位置がゲート付近にあるため、膜厚の薄い起歪部に対応するキャビティ部分にも合金溶湯の充填が容易であるというメリットがある。但し、図4に示すような圧力センサの場合、筒部2の外周に段差部3bがあり、鋳造品の金型からの取出しの点で、この段差部3bの後加工が必要になる。これに対し、上記第一の好適な態様によれば、このような後加工は必要ないというメリットがあるが、起歪部に対応するキャビティ部分の位置がゲートから遠いため、合金溶湯の充填が第二の好適な態様に比べて困難となり易い。そのため、鋳造された起歪部内面に湯ジワを生じる場合がある。このような湯ジワは、溶湯温度を高くしたり、金型温度や射出速度を上げるなどの方策により解消できる。
上記のような合金溶湯の充填性等の点から、金型の温度は、常温〜350℃、好ましくは100℃〜350℃に設定することが望ましい。
金型の温度が高いほど、圧力センサのような小さい製品を鋳造したときの気泡等の欠陥が少なくなる。金型の温度が低すぎる場合、射出・充填時に急速冷却されるので鋳造性が低下し、キャビティ内にうまく溶湯が充填し難くなる。逆に、350℃を越える場合、金型が酸化され易くなり、耐久性が悪くなる。さらに、非晶質合金(金属ガラス)が結晶化に近づくことによる物性の低下現象が起こり易くなる。
このような方法により、キャビティ内に充填された合金溶湯は射出圧により加圧されているため、圧力センサのような薄膜の起歪部を有するセンサ部材であっても、高い寸法精度でキャビティ形状を忠実に再現した緻密で表面平滑なセンサ部材(一端が起歪部で閉鎖された筒部)を量産性良く、従って低コストで製造することができる。
また、前記工程を真空中又は不活性ガス雰囲気下において行うことにより、合金溶湯の酸化皮膜の形成を防止し、良好な品質の非晶質合金成形品を製造することができる。なお、溶湯の酸化皮膜形成を防止するためには、装置全体を真空中又はArガス等の不活性ガス雰囲気中に配置するか、あるいは少なくとも合金溶湯が露出している溶解用容器の上部に不活性ガスを流すことが好ましい。
上記センサ部材(一端が起歪部で閉鎖された筒部)の材質としては、下記一般式で示されるガラス遷移温度(Tg)と結晶化温度(Tx)の温度差が極めて広いZr−TM−Al系及びHf−TM−Al系(TM:遷移金属)非晶質合金を用いることが好ましい。
一般式:XaMbAlc
但し、XはZr及びHfから選ばれる1種又は2種の元素、MはMn、Fe、Co、Ni及びCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、a、b、cは原子%で、25≦a≦85、5≦b≦70、0<c≦35で示される組成を有し、少なくとも体積率50%以上の非晶質相を含む非晶質合金。
このようなZr−TM−Al系及びHf−TM−Al系非晶質合金は、高強度、高耐食性であると共に、過冷却液体領域(ガラス遷移領域)ΔTx=Tx−Tgが30K以上、特にZr−TM−Al系非晶質合金は60K以上と極めて広く、この温度領域では粘性流動により数10MPa以下の低応力でも非常に良好な加工性を示す。また、冷却速度が数10K/s程度の鋳造法によっても非晶質バルク材が得られるなど、非常に安定で製造し易い特徴を持っている。これらの合金は、溶湯からの金型鋳造によっても、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現する。
従って、高い寸法精度でキャビティ形状を忠実に再現した緻密で表面平滑なセンサ部材を量産性良く製造することができ、またそのヤング率が低いことにより、通常の圧力センサよりも高い感度が得られ、さらに、強度が高いために通常の圧力センサよりも高い圧力までセンサとして使用できる。
本発明に利用されるこのZr−TM−Al系及びHf−TM−Al系非晶質合金は、合金組成、測定法によっても異なるが、非常に大きなΔTxの範囲を持っている。例えばZr60Al15Co2.5Ni7.5Cu15合金(Tg:652K、Tx:768K)のΔTxは116Kと極めて広い。耐酸化性も極めて良く、空気中でTgまでの高温に熱してもほとんど酸化されない。硬度は室温からTg付近までビッカース硬度(Hv)で460(DPN)、引張強度は1,600MPa、曲げ強度は3,000MPaに達する。熱膨張率αは室温からTg付近まで1×10−5/Kと小さく、ヤング率は91GPa、圧縮時の弾性限界は4〜5%を超える。さらに靭性も高く、シャルピー衝撃値で6〜7J/cmを示す。このように非常に高強度の特性を示しながら、ガラス遷移領域まで加熱されると、流動応力は10MPa程度まで低下する。しかも、いわゆるガラス(非晶質)としての特性から加工(変形)表面は極めて平滑性が高く、結晶合金を変形させたときのように滑り帯が表面に現われるステップなどは実質的に発生しない特徴を持っている。
一般に、非晶質合金はガラス遷移領域まで加熱すると長時間の保持によって結晶化が始まるが、本合金のようにΔTxが広い合金は非晶質相が安定であり、ΔTx内の温度を適当に選べば2時間程度までは結晶が発生せず、通常の成形加工においては結晶化を懸念する必要はない。
また、本合金は溶湯からの凝固においてもこの特性を如何なく発揮する。一般に非晶質合金の製造には急速な冷却が必要とされるが、本合金は冷却速度10K/s程度の冷却で溶湯から容易に非晶質単相からなるバルク材を得ることができる。その凝固表面はやはり極めて平滑であり、金型表面のミクロンオーダーの研磨傷でさえも忠実に再現する転写性を持っている。
なお、前記一般式XaMbAlcで示される非晶質合金は、5原子%以下の割合でTi、C、B、Ge、Biなどの元素を含有する場合でも、上記と同様の特性を示す非晶質合金が得られる。
以下、添付図面に示す実施例を説明しながら本発明についてさらに具体的に説明する。
図1は、本発明の方法により非晶質合金製のセンサ部材(一端が起歪部で閉鎖された筒部)を製造する装置の一実施例の概略構成を示している。
金型10は上型11と下型12とからなり、上型11には鋳造品の外形寸法を規制する4個のキャビティ14が対称的に形成されている。これらのキャビティ14は、上型11と下型12の分割面Pに沿って上型11下面に形成された湯道13によって連通されており、射出された合金溶湯が各キャビティ14内に湯道13を通して流入されるように構成されている。また、上型11内には、各キャビティ14の上に孔部15が形成されており、各孔部15にはインサートコア16が挿入され、充填された合金溶湯をインサートコア16で上面より押える設計とされている。これにより、シール圧を高め、先端方向へのバリの発生を抑える構造となっている。
一方、下型12の所定箇所には上記湯道13と連通する注湯口17が形成されていると共に、上記キャビティ14に対応する位置に孔部18が形成され、この孔部18に鋳造品の内部寸法を規制するインサートピン19が挿入されている。なお、下型12の注湯口17には、セラミックス、熱伝導率の小さな金属などの断熱材から作製された口金を装着したり、合金溶湯を充填し易いように下方に向って拡げられた逆テーパ状に形成したり、あるいは、後述する溶解用容器20の上端部を収容するための凹部を形成したりすることができる。
なお、金型10は、銅、銅合金、又は超硬合金その他の金属材料から作製することができるが、キャビティ14内に充填された溶湯の冷却速度を速くするために、熱容量が大きくかつ熱伝導率の高い材料、例えば銅合金製等とすることが好ましい。また上型11には冷却水、冷媒ガス等の冷却媒体を流通させる流路が配設されているが、それらの図示は省略する。
溶解用容器20は、円筒状の原料収容部21と、該原料収容部21内に摺動自在に配置された溶湯移動具22とからなり、前記下型12の注湯口17の真下に昇降自在に配設されている。溶湯移動具22は原料収容部21の内径と略等しい径を有し、図示しない油圧シリンダ(又は空圧シリンダ)のプランジャ23により上下動される。また、溶解用容器20の原料収容部21の周囲には、加熱源として誘導コイル24が配設されている。加熱源としては、高周波誘導加熱の他、抵抗加熱等の任意の手段を採用できる。上記原料収容部21及び溶湯移動具22の材質としては、セラミックス、耐熱皮膜コーティング金属材料などの耐熱性材料が好ましい。
なお、溶湯の酸化皮膜形成を防止するために、装置全体を真空中又はArガス等の不活性ガス雰囲気中に配置するか、あるいは少なくとも下型12と溶解用容器20の原料収容部21上部との間に不活性ガスを流すことが好ましい。
本発明の物理量検出器、例えば圧力センサのセンサ部材の製造に際しては、まず、溶解用容器20が金型10の下方に離間した状態において、原料収容部21内の溶湯移動具22上の空間内に前記したような非晶質合金を生じ得る組成の合金原料Aを装填する。合金原料Aとしては棒状、ペレット状、粉末状等の任意の形態のものを使用できる。
次いで、誘導コイル24を励磁して合金原料Aを急速に加熱する。合金原料Aが溶解したかどうかを溶湯温度を検出して確認した後、誘導コイル24を消磁し、溶解用容器20をその上端が下型12の下面に当接するまで上昇させ(図1に示す状態)、次いで油圧シリンダを作動させて溶湯移動具22を急速に上昇させ、溶湯を金型10の注湯口17から射出する。射出された溶湯は湯道13を経て各キャビティ14内に注入、加圧される。この際、射出温度、射出速度等を適宜設定することにより、10K/s以上の冷却速度が得られる。その後、溶解用容器20を下降させ、上型11と下型12を分離して製品を取り出す。
前記の方法で製造された鋳造後の製品形状を図2に示す。鋳造品30から筒体31を切断・分離し(切断線は図1に2点鎖線Lで示す)、その切断面のバリ取り、研磨を行なうことにより、鋳型のキャビティ面を忠実に再現した平滑な表面を有する図4に示すようなセンサ部材1(一端が起歪部3で閉鎖された筒部2)が得られる。
このようなダイカスト法を使用すれば、図4に示す起歪部3の表面を研磨することなく、そのまま製品とすることができる。
前記図1に示す装置の場合、キャビティ14は上型11に形成され、起歪部3の表面に対応する面はインサートコア16の下面となっている。従って、インサートコア16の起歪部表面に対応する表面の鏡面研磨がし易く、起歪部の表面平滑性に優れた製品を製造することが可能となる。しかしながら、キャビティ14が上型11と下型12にまたがって形成された場合、起歪部3の表面に対応する面はキャビティの凹面となるため、この面の鏡面研磨はし難くなる。従って、前記のようなインサートコア16を用いない場合、起歪部表面に対応する面は、上型11と下型12の分割面Pに配されるようにすることが好ましい。そのような例を図3に示す。
図3に示す装置の金型10aでは、上型11aに形成されたキャビティ14aは、起歪部表面に対応する面が上型11aと下型12aの分割面Pに配されるように形成されていると共に、上記キャビティ14aの上に形成された孔部18aにインサートピン19が上方から挿入されている点において、図1に示す装置と異なるが、他の構造や溶解容器等及び作業手順は図1に示す装置と実質的に同一であるので、それらの説明は省略する。このように、起歪部表面に対応する面が上型11aと下型12aの分割面Pに配されるようにキャビティ14aを形成することにより、下型12aの平坦な分割面Pの鏡面研磨がし易く、起歪部の表面平滑性に優れた製品を製造することが可能となる。但し、図4に示すような圧力センサの場合、筒部2の外周に段差部3bがあり、鋳造品の金型からの取出しの点で、筒部に対応するキャビティ部分14bは、図3に示されるように拡大された構造とするか、あるいは柱状構造とする必要がある。従って、合金溶湯A’がこの拡大されたキャビティ部分14bにも充填された鋳造品について、図3に鎖線Lで示す部分まで切削加工して、段差部3bを後加工する必要がある。
以上のようにして製造されたセンサ部材1としての筒部2の起歪部(ダイアフラム)3の表面3aには、従来と同様にして絶縁膜5、金属又は半導体薄膜等の歪みゲージ6、電極7、保護膜8等が積層形成され、図4に示すような圧力センサが作製される。尚、本発明の方法により製造されたダイアフラムは、一発転写成形したものをそのまま利用してもよいが、必要によっては起歪部外表面に研磨加工を施し、より平滑度の精度を向上させてもよい。
以下、本発明の効果を具体的に確認した試験例について説明する
<サンプルの作製>
図1に示されるような装置を用い、1×10−4Torrの真空雰囲気下において、予め溶製したZr55Al10NiCu30合金インゴットを1100℃〜1300℃の範囲で高周波溶解し、キャビティ14を有する金型10内に射出して充填させた。100℃/秒以上の速度で急冷させた後、取り出し、図2に示されるような鋳造品30のランナー部を切断除去し(図1の2点鎖線の位置)、切断面のバリ取り、端面研削を行った後、洗浄、乾燥工程を経て、図4に示すようなセンサ部材1を作製した(最外径5mm以下)。
上記のようにして作製された5個のセンサ部材について、以下の評価試験を行った。
構造試験:
(株)島津製作所製XRD装置(XRD−6100)を用い、X線回折法によりサンプル(センサ部材)の起歪部表面の構造解析を行った。その結果、サンプルは全て非晶質合金であった。
同心度(外径と内径の差)評価試験:
DGP社製スマートコープZIP250S型を使用し、サンプル上方から光を照射し、上部検出器に映し出されたサンプルの影のエッジの集合体から形状を測定し、円筒部の外径と円筒部の内径の同心度のずれを測定した。
起歪部厚み評価試験:
(株)ミツトヨ製デジマチックインジケータID−F125を使用し、定盤上にサンプルを置き、定盤表面をゼロ点として、定盤からサンプル上部までの距離を測定した。
表面粗さ試験:
(株)東京精密製の表面粗さ測定機サーフコム1400Dを使用し、測定子を起歪部外表面にあて移動させることで起歪部表面の表面粗さを測定した。
前記各試験の結果を表1に示す。
Figure 0004463770
前記表1に示されるように、起歪部厚さは0.2mm以下と非常に薄肉なものとすることができた(それにより、感度向上が期待できる)。また、いずれのサンプルにおいても、起歪部表面が非常に平滑度の高いものとなり、歪ゲージを取り付けるのには非常に良好な結果となった。
本発明のセンサ部材の製造に用いる装置の一実施形態の概略部分断面図である。 図1に示す装置で製造された鋳造品の斜視図である。 本発明のセンサ部材の製造に用いる装置の他の実施形態の概略部分断面図である。 物理量検出器である圧力センサの一例の概略断面図である。
1:センサ部材
2:筒部
3:起歪部(ダイアフラム)
4:センサ部
5:絶縁膜
6:歪みゲージ
7:電極
8:保護膜
10,10a:金型
11,11a:上型
12,12a:下型
14,14a:キャビティ
16:インサートコア
19:インサートピン
20:溶解用容器
21:原料収容部
22:溶湯移動具
30:鋳造品
A:合金原料
A’:合金溶湯
P:分割面
,L:切断線

Claims (6)

  1. 一端が起歪部(3)で閉鎖された筒部(2)と、起歪部の上に形成されたセンサ部(4)を有する物理量検出器の製造において、上記筒部を、下記一般式で示される非晶質合金を生成し得る組成の合金材料の溶湯を金型(10,10a)内に充填し、冷却して非晶質化した後、金型から取り出し、次いで、製品部分を鋳造品から切断・分離し、その切断面のバリ取り、研磨を行なうことにより製造することを特徴とする物理量検出器の製造方法。
    一般式:XaMbAlcM’d
    但し、XはZr及びHfから選ばれる1種又は2種の元素、MはMn、Fe、Co、Ni及びCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、M’はTi、C、B、Ge及びBiよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、a、b、c及びdは原子%で、25≦a≦85、5≦b≦70、0<c≦35、0≦d≦5で示される組成を有し、少なくとも体積率50%以上の非晶質相を含む非晶質合金。
  2. 前記金型(10)が、キャビティ(14)を形成する2つ以上の割り型(11,12)と、キャビティの起歪部表面に対応する面を形成するように金型内に挿入されるインサートコア(16)と、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピン(19)とから構成されていることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記金型(10a)が、キャビティ(14a)を形成する2つ以上の割り型(11a,12a)と、キャビティ内に挿入され、前記筒部の内部形状を規制するインサートピン(19)とから構成され、金型の分割面(P)が起歪部表面に対応するようにキャビティが形成されていることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 前記キャビティ(14,14a)の起歪部表面に対応する面が平坦面に構成されていることを特徴とする請求項2又は3に記載の方法。
  5. 起歪部外表面に対応する金型のキャビティ面が、起歪部外表面よりも大きな平坦面を有することを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 溶湯充填時の金型の温度が100〜350℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
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