TW202035718A - 用於製造由塊狀金屬玻璃製成的組件的強化錠 - Google Patents

Abstract

一種用於製造塊狀玻璃形成合金錠之方法，其包含以下步驟：提供塊狀玻璃形成合金之均質熔體；將均質熔體澆鑄至鑄模中，其中鑄模在與熔體的接觸表面處維持至少5秒不會冷卻至合金之玻璃形成溫度以下；及將熔體冷卻至塊狀玻璃形成合金之玻璃轉移溫度以下，同時獲得錠。

Description

用於製造由塊狀金屬玻璃製成的組件的強化錠

本發明係關於一種用於製造機械及熱穩定的錠(亦稱為預成型坯)之方法，該等錠由可形成塊狀金屬玻璃之合金製成。本發明亦關於用根據本發明之方法製造的塊狀玻璃形成合金錠，及該錠在澆鑄製程中的用途。

大約50年前在加利福尼亞理工學院(California Institute of Technology)發現了金屬玻璃後，金屬玻璃一直是全面研究的主題。多年來，已有可能不斷提高此類材料的可加工性及特性。雖然最初的金屬玻璃為簡單的二元合金(由兩種組分構成)，二元合金製造所需的冷卻速率在10⁶ 開爾文/秒(K/s)的範圍內，但較新及更複雜的合金可以顯著降低的在數K/s範圍內的冷卻速率轉變為玻璃態。此對製程控制及可實現的組件具有重大影響。熔體不再結晶而是以玻璃形式凝固的冷卻速率稱為臨界冷卻速率。臨界冷卻速率為系統特定的參數，在很大程度上取決於熔體的組成，且另外限定可達到的最大組件厚度。考慮到儲存於熔體中的熱能需要由系統以足夠快的速率耗散，因此很明顯，使用具有高臨界冷卻速率的系統僅可製造低厚度的組件。出於此原因，金屬玻璃最初係根據熔融紡絲製程(德語：Schmelzspinnverfahren)製造。在此製程中，將熔體剝離於旋轉的銅輪上，且以玻璃狀的方式凝固成薄帶及/或薄板的形式，其厚度值在百分之幾至十分之幾毫米的範圍內。由於開發了新的、更複雜的合金，其臨界冷卻速率顯著降低，因此可越來越多地利用其他製造製程。如今，形成玻璃的金屬合金可藉由僅將熔體澆鑄至冷卻的銅模中而轉變為玻璃態。在此情形下可實現的組件厚度為合金特定的，在數毫米至數公分範圍內。此類型的合金稱為塊狀金屬玻璃(BMG)。在本發明之範圍內，塊狀金屬玻璃應理解為臨界澆鑄厚度為至少一毫米的材料。如今已知大量的該等合金系統。該等合金系統通常根據其組成進行分類，其中重量分數最高的合金元素稱為基礎元素。當前存在的系統尤其包含基於貴金屬的合金，諸如基於金、鉑及鈀的塊狀金屬玻璃；基於前過渡金屬的合金，諸如基於鈦或鋯的塊狀金屬玻璃；基於後過渡金屬的系統，例如基於銅、鎳或鐵；以及基於稀土金屬例如釹或鋱的系統。

與傳統的晶體金屬相比，塊狀金屬玻璃通常包含以下特性中之至少一者： -  較高的比強度，其例如使壁厚度更薄； -  較高的硬度，其使表面特別耐刮擦； -  高得多的彈性及回彈性； -  熱塑性變形性；及 -  較高的耐腐蝕性。

由塊狀金屬玻璃製成的組件可藉由澆鑄製程製造，因為非晶形凝固所需之冷卻速率可在該等製程中達到。為了由塊狀金屬玻璃獲得非晶形組件，通常必須將塊狀玻璃形成合金的熔體快速轉移至鑄模中。較佳地，此藉由將熔體藉由射出(射出成形)或抽吸(抽吸澆鑄)填充至鑄模中來達成。藉由此方式可獲得高冷卻速率，且可由塊狀金屬玻璃製造三維組件。使用澆鑄製程，諸如射出成形，允許獲得低的製造公差。

澆鑄製程需要待加工的合金錠，其充當待加工材料的儲集器且可均勻地熔融。為此目的，錠必須具有足夠的體積，使得可為整個澆鑄組件提供足夠的材料，且亦可填充鑄模的額外空間(例如澆口(sprue))。因此，期望錠具有可能的最大尺寸。

為了由塊狀玻璃形成合金製造錠，首先製造均質的塊狀玻璃形成合金。為此，將各個組分混合在一起且加熱至熔點以上，從而製得均質合金。各個組分可例如在電弧中或藉由感應加熱熔融。隨後將均質合金填充至鑄模中且冷卻，以製得錠。一般而言，此等錠呈圓柱形棒狀。為了使錠含有足夠的材料以便完全填充鑄模以用於三維組件的澆鑄製程，錠之尺寸必須足夠大。由塊狀玻璃形成合金製成的圓柱形錠的典型直徑在約20 mm的範圍內。錠的長度較佳為至少3 cm。

製程已自US5279349中已知，其中非晶形模製部件可經由使用預加熱的鑄模來獲得。此處，熔體在冷卻過程中暴露於壓力。藉由該等製程，由於模製部件在任何尺寸上均不得超過臨界澆鑄厚度，因此可製造非常小的非晶形錠。然而，由於其有限的尺寸，該等完全非晶形錠僅能為澆鑄製程提供非常有限量的材料。非晶形錠在使用澆鑄製程中之另一個缺點為，由於其相對差的導熱性，其僅能緩慢地熔融。

由具有高臨界澆鑄厚度及尺寸超過臨界澆鑄厚度之材料製成的高品質錠的製造為困難的。首先，在製造過程中存在大量的廢料，因為已知錠經常早在製造過程中就破裂。此外，在藉由澆鑄製程製造三維組件的實際步驟過程中，藉由習知技術製造的一些錠在運輸期間或在加熱期間破裂。在製造三維組件期間錠的破裂為不利的，因為形成的裂紋會中斷熱傳導。此增加三維組件製造的過程持續時間。為了防止在製造過程中無損傷倖存下來的習知錠不破裂，需要將錠非常緩慢地加熱至熔融溫度。通常，錠的熔融需要至少80秒。

本發明之目的 本發明之一個目的為提供一種由具有高臨界澆鑄厚度之塊狀玻璃形成合金製成的錠，該錠在製造過程中不會破裂，且可在熱處理(諸如射出成形)過程中更快地加熱。

此外，本發明之一個目的為提供一種製造由具有高臨界澆鑄厚度之塊狀玻璃形成合金製成的錠之方法，該錠在製造過程中不會破裂。

本發明之另一個目的為提供由塊狀玻璃形成合金製成的錠，該錠可比習知錠更快地加熱。

獨立申請專利範圍之主題對解決至少一個上述目的做出了貢獻。

本發明之第一態樣係關於一種用於製造塊狀玻璃形成合金錠(20)之方法，其包含以下步驟： a. 提供塊狀玻璃形成合金的均質熔體(10)； b.     將均質熔體澆鑄至鑄模中，其中鑄模在與熔體的接觸表面處維持至少5秒不會冷卻至合金的玻璃形成溫度以下；及 c. 將熔體冷卻至塊狀玻璃形成合金之玻璃轉移溫度以下，同時獲得錠(20)。

塊狀玻璃形成合金的組成不以任何方式受限。較佳地，塊狀玻璃形成合金應理解為具有至少一毫米之臨界澆鑄厚度的合金。此意謂該合金在適合之冷卻速率下可非晶形地凝固直至一毫米之厚度。

塊狀玻璃形成合金應理解為在某些熱條件下可包含固態的金屬結合特徵且同時可包含非晶形(亦即非結晶)相的合金。合金可基於不同的元素。在此上下文中，「基於」應理解為意謂相對於合金之重量，對應元素代表最大的分率。較佳亦可作為合金基礎之組分可例如選自： A.     元素週期系統IA及IIA族之金屬，例如鎂、鈣； B.     IIIA和IVA族之金屬，例如鋁或鎵； C.     IVB至VIIIB族之前過渡金屬，諸如鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉻、鉬、錳； D.     VIIIB、IB、IIB族之後過渡金屬，諸如鐵、鈷、鎳、銅、鈀、鉑、金、銀、鋅； E.     稀土金屬，諸如鈧、釔、鋱、鑭、鈰、釹、釓，以及 F.     非金屬，諸如硼、碳、磷、矽、鍺、硫

塊狀金屬玻璃中元素之較佳組合係選自： •  後過渡金屬及非金屬，其中後過渡金屬為基礎，例如Ni-P、Pd-Si、Au-Si-Ge、Pd-Ni-Cu-P、Fe-Cr-Mo-P-C-B； •  前過渡金屬及後過渡金屬，其中任一金屬均可為基礎，諸如Zr-Cu、Zr-Ni、Ti-Ni、Zr-Cu-Ni-Al、Zr-Ti-Cu-Ni-Be； •  B族金屬及稀土金屬，其中金屬B為基礎，諸如Al-La、Al-Ce、Al-La-Ni-Co、La-(Al/Ga)-Cu-Ni；及 •  A族金屬及後過渡金屬，其中金屬A為基礎，諸如Mg-Cu、Ca-Mg-Zn、Ca-Mg-Cu

另外，可形成塊狀金屬玻璃的合金的尤其較佳的實例係選自由以下組成之群：Ni-Nb-Sn、Co-Fe-Ta-B、Ca-Mg-Ag-Cu、Co-Fe-B-Si-Nb、Fe-Ga-(Cr,Mo)(P,C,B)、Ti-Ni-Cu-Sn、Fe-Co-Ln-B、Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)、Fe-B-Si-Nb及Ni-(Nb,Ta)-Zr-Ti。特別地，塊狀金屬玻璃可為Zr-Cu-Al-Nb合金。較佳地，除鋯以外，該Zr-Cu-Al-Nb另外包含23.5-24.5重量%銅、3.5-4.0重量%鋁以及1.5-2.0重量%鈮，由此重量分率總計為100重量%。後一合金可以名稱AMZ4®自Heraeus Deutschland GmbH購得。在另一尤其較佳實施例中，塊狀玻璃形成合金可含有元素鋯、鈦、銅、鎳及鋁或由該等元素組成。特別穩定的錠可由具有該組成的塊狀玻璃形成合金製造。特別適合於製造穩定錠的合金包含組成Zr_{52 . 5} Ti₅ Cu_{17 . 9} Ni_{14 . 6} Al₁₀ ，其中下標指明合金中對應元素的莫耳%。

由於材料固有的熱傳導，即使在可達到的最大冷卻速率下，仍存在最大澆鑄厚度，從而鑄件需要比至少一個尺寸的鑄件小，以便仍能夠形成均勻的非晶相。較佳地，塊狀玻璃形成合金包含至少5 mm、尤其至少7 mm且尤其較佳至少10 mm之臨界澆鑄厚度。在本發明之範圍內，臨界澆鑄厚度(最大 澆鑄 厚度 )為將金屬合金轉變為玻璃態之難易程度的量度。

為了確定本發明範圍內之臨界澆鑄厚度，將待測合金在電弧中進行處理以形成均質熔體，且隨後將其倒入水冷式銅鑄模(亦稱為模具)中。銅模之質量較佳比填充至其中的待測合金熔體之質量大至少7倍。澆鑄前均質熔體之溫度較佳比熔融溫度高至少200℃，尤其300℃且尤其較佳至少400℃。銅模之溫度為20℃。為了確定臨界澆鑄厚度，澆鑄相差1 mm之遞增直徑的圓柱形模製部件(例如2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm等)。藉由動態差示掃描量熱法(DSC)測試由此產生之圓柱形模製部件的結晶分率。所報告之臨界澆鑄厚度為圓柱直徑，該直徑比首先藉由DSC量測結晶相形成的圓柱直徑小1 mm。如本文所述，藉由DSC程序2)量測確定結晶相的存在。

在本發明之步驟a)中，提供塊狀玻璃形成合金的均質熔體。均質熔體的提供較佳藉由熔融及合併合金的各個元素來完成。各個元素的熔融較佳在電弧中或藉由感應加熱來進行。均質熔體的溫度較佳比對應塊狀玻璃形成合金的熔融溫度高至少200℃、尤其至少300℃且尤其較佳至少400℃。在一較佳實施例中，以攝氏度為單位量測的熔體溫度比合金的熔融溫度高至少20%、尤其至少50%，因為此允許製造特別穩定的錠。

在步驟b)中將均質熔體澆鑄至鑄模中。根據本發明，鑄模之形狀不以任何方式受限。較佳地，鑄模為圓柱形。較佳地，待填充之鑄模的體積之尺寸在所有三個空間方向上均比塊狀玻璃形成合金之臨界澆鑄厚度大。鑄模之材料可較佳選自鋼、鈦、銅、陶瓷或石墨。較佳地，鑄模包含一種裝置，藉由該裝置可主動地加熱及/或冷卻鑄模。在本發明之一實施例中，鑄模可例如藉由電加熱而主動地加熱。

鑄模的重量與熔體的重量之比較佳在7:1或更大的範圍內，尤其較佳在10:1或更大的範圍內。在本發明之一個較佳實施例中，鑄模可在與熔體接觸之區域中經塗佈。鑄模之該塗層的材料較佳選自由氮化硼、氧化鋁(例如Al₂ O₃ )及氧化釔(例如Y₂ O₃ )組成之群。較佳地，塗層包含粉末或由粉末組成。在一實施例中，塗層之厚度，尤其粉末塗層之厚度可在10-50 µm的範圍內。粉末層可對待製造之錠的機械特性具有有利的影響。塗層尤其可用於使錠更容易自鑄模移出。

根據本發明，鑄模在與熔體的接觸表面處維持至少5秒、尤其至少10秒、且尤其較佳至少30秒不會冷卻至塊狀玻璃形成合金的玻璃形成溫度以下。在本發明之範圍內，即使在液態熔體轉移至鑄模中之後，只要溫度尚未降至玻璃轉移溫度以下，即使已開始凝固過程且塊狀玻璃形成合金已部分或完全凝固，仍使用術語「熔體」。

在本發明之一個較佳實施例中，鑄模與熔體之接觸表面的任何部位維持規定的時間段不會冷卻至塊狀玻璃形成合金的玻璃形成溫度以下。合金之玻璃形成溫度的測定描述於「方法」中。在本發明之一個較佳實施例中，鑄模在與熔體之接觸表面處的溫度高於塊狀玻璃形成合金的玻璃形成溫度至少10℃，尤其至少20℃，且尤其較佳至少40℃或至少80℃維持上述規定的時間段。

為了量測鑄模在接觸表面處的溫度，可將溫度量測探針適當地結合至鑄模中，以使其延伸至鑄模與熔體的接觸表面且在此部位進行量測。溫度量測較佳在等於錠的最長延伸長度之一半的部位進行。較佳地，適當設定鑄模在用熔體填充之前的溫度，使得在澆鑄之後，在與鑄模接觸後至少5秒，尤其至少10秒，且尤其較佳至少30秒，鑄模在與熔體之接觸部位的溫度不降至合金的玻璃形成溫度以下。

較佳地，鑄模在與熔體接觸之前經加熱。在即將澆鑄熔體之前，鑄模的較佳設定溫度為至少250℃，尤其至少400℃，且尤其較佳至少500℃。鑄模可例如在爐中加熱。或者，鑄模可例如藉由電加熱而主動地加熱。

較佳地，在澆鑄熔體之後，不對熔體施加明顯高於標準大氣壓的額外壓力。在本發明之範圍內，「明顯高於標準大氣壓」應理解為意謂1巴或更高的過壓。

在步驟c)中，將熔體冷卻至塊狀玻璃形成合金之玻璃轉移溫度以下，同時獲得錠(20)。較佳地，將熔體冷卻至室溫。根據本發明，步驟c)中之冷卻速率不以任何方式受限。在一個可行的實施例中，無需任何額外干預(加熱及/或冷卻)即可使熔體冷卻至室溫。或者，可將熔體主動冷卻至玻璃轉移溫度以下，以加速製程。

根據本發明之方法允許在製造過程中不破裂的錠由塊狀玻璃形成合金製造。此外，該方法允許製造在至多50秒之時段內加熱至合金的熔融溫度時不會破裂的錠。特定言之，可製造當自30 cm的高度跌落於水平鋼表面上三次時不會破裂的錠。特定言之，該方法允許製造在表面不包含非晶層之錠。可在光學顯微鏡中確定無非晶層的存在。

錠 本發明之另一態樣係關於一種塊狀玻璃形成合金錠，其中該合金具有至少5 mm之臨界澆鑄厚度且其中該錠在所有三個空間方向上的延伸均大於臨界澆鑄厚度，其特徵在於該錠包含至少90重量%，尤其至少95重量%，且尤其較佳至少98重量%之結晶分率，如藉由DSC所量測。

較佳地，合金之臨界澆鑄厚度為至少7 mm且尤其至少10 mm。根據本發明之錠可藉由本文所述之方法製造。在一較佳實施例中，根據本發明之錠在表面上不包含非晶層。在本發明之範圍內，術語「無非晶層」應理解為意謂不厚於200 µm，尤其不厚於100 µm且尤其較佳不厚於50 µm的層。不存在非晶層可較佳導致錠的內應力降低。可藉由光學顯微術(反射光顯微鏡)確定錠表面上不存在非晶層。為此，藉由金剛石鋸來製造錠的橫截面。該橫截面亦稱為冶金顯微圖或橫剖面。可藉由在光學顯微鏡下不存在肉眼可見的相變來確定不存在非晶形部分。相變可在光學顯微鏡中識別為不同顏色或不同對比度的轉變。在此情形下應參考圖1至圖3。圖1展示穿過包含非晶區的錠之橫截面之顯微照片。該等非晶區可偵測為朝向邊緣之亮區(箭頭1)。經測試之錠之內部區域不包含亮區(箭頭2)。相比之下，圖2展示穿過不包含非晶區的錠之橫截面之顯微照片。此可藉由材料沒有任何亮斑的均一外觀來識別。圖3展示來自圖2之樣品在較高放大倍率下之冶金顯微照片。多晶結構及/或其晶界在其中明顯可見。同樣顯而易見的是，根據本發明之錠之晶體結構一直延伸至邊緣，其證實不存在非晶相(例如在圓圈區域中)。若存在非晶相，則較佳首先在邊緣形成，因為冷卻速率在此位置可能最高。

在一實施例中，錠上非晶層之總體積可為5%或更小，尤其3%或更小。錠之結晶度可藉由差示掃描量熱法 (DSC)量測。較佳地，錠為實心的且不包含中空空間，諸如空氣夾雜物。根據本發明，錠之形狀不以任何方式受限。在一實施例中，錠可包含圓柱形。較佳地，圓柱直徑之數值為至少5 mm，尤其至少15 mm，且尤其較佳至少25 mm，各限制條件為直徑大於塊狀玻璃形成合金之臨界澆鑄厚度。圓柱體之長度較佳為至少3 cm。

本發明之另一態樣係關於一種經由使用本發明之塊狀玻璃形成合金錠藉由澆鑄製程方法，尤其射出成形由塊狀金屬玻璃製造三維組件之方法。

在藉由澆鑄製程諸如射出成形製造三維組件之過程中，根據本發明之錠熔融產生均質熔體(30)。較佳地，錠(20)之完全熔融耗時不超過60秒，尤其不超過40秒，且尤其較佳不超過20秒，由此可加熱錠而不會破裂。

通常，習知錠僅可明顯更緩慢地熔融，否則其會破裂。此與上述缺點相關聯。通常，相同尺寸的已知錠之加熱時間在80秒的範圍內。在熔融錠(20)之後，將均質熔體(30)澆鑄，尤其射出至三維組件(40)之鑄模中。較佳地，藉由澆鑄製程製造三維組件之鑄模的尺寸經適當地設定以使其在任何位置均不會超過該製程中所用合金的臨界澆鑄厚度，因為其允許製造完全非晶形的三維組件。特定言之，該錠可用於製造可在射出成形機器中以高通量製造的三維組件。

量測方法 X射線繞射測定法(XRD) XRD量測係根據DIN EN 13925-1:2003-07及DIN EN 13925-2:2003-07來進行。金剛石鋸用於產生待測材料的橫剖面。橫剖面的平面在約1 cm² 的範圍內。在本文中一般使用之量測細節可概括如下：繞射：Bragg-Brentano；偵測器：閃爍計數器；輻射：CuKα 1.5406 Å；源：40 kV，25 mA；量測方法：反射。

首先量測空的樣品支架作為內部參考，以確定背景信號。自待測樣品之所有後續量測結果中減去該背景量測結果。

繞射圖中之離散繞射信號(若存在)可根據Debye-Scherrer方法使用Bragg方程來分析。若在統計雜訊上方可見任何離散的結晶峰，則假定結晶分率為至少5重量%。若繞射圖未展示清晰繞射信號的跡象，則結晶分率小於5%。

DSC ：量測 本發明範圍內之DSC量測係根據DIN EN ISO 11357-1:2017-02及DIN EN ISO 11357-3:2018-07來進行。將待量測之樣品以薄盤或薄片形式(約80-100 mg)置於量測裝置(NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Germany)中。加熱速率為20.0 K/min。將Al₂ O₃ 用作坩堝材料。相對於空的參考坩堝量測熱流，從而僅量測樣品的熱行為。

量測程序根據以下步驟進行： a)     將待量測之樣品以上述指定的加熱速率加熱至剛好低於熔融溫度的溫度T (T=0.75*Tm)且量測熱流。一旦不再能量測與相變有關的熱流，就完成量測。特定言之，一旦完全偵測到與結晶過程有關的放熱信號，就停止量測。在本文包括之實例中，例如自室溫至約600℃進行量測。 b)     使樣品冷卻至室溫。 c)     將樣品以與步驟a)中相同的加熱速率再次加熱至相同的溫度，且量測熱流。 d)     自步驟a)之量測結果中減去步驟c)之量測結果，從而獲得量測結果之間的差。量測結果之間的差用於藉由形成積分來確定結晶焓(若存在)。

1) 對具有少量非晶形分率之樣品 ( 例如根據本發明之錠 ) 的量測 根據上述指定之量測方法，對預期主要為晶體且僅包含一小部分非晶相之樣品進行量測。在步驟a)中，將例如來自根據本發明之錠的樣品加熱至T = 0.75*Tm的溫度(以℃為單位之熔融溫度(Tm)的75%)。若減去步驟c)之參考量測結果後，在結晶溫度附近無法測定熱流，則假定樣品為完全結晶的(量測不準確度為5%)。在通過量測方法後，樣品之完全結晶度可另外藉由XRD，藉由繞射圖中不存在指示非晶相之寬泛的非特異性信號來確認。非晶形分率大於5重量%之樣品可藉由將未知樣品之結晶焓與DSC程序2)中完全非晶形樣品之數值(參見下文)進行比較來確定。

2) 臨界澆鑄厚度之確定 為了確定臨界澆鑄厚度，藉由DSC量測各澆鑄圓柱體的樣品。只要圓柱體的直徑小於臨界澆鑄厚度，樣品就在量測開始之前為完全非晶形的，且在量測方法之步驟a)中在DSC量測過程中結晶。合金之結晶焓由完全非晶形材料之量測結果確定。確定圓柱體直徑遞增之所有樣品的結晶焓。對於圓柱體直徑小於臨界澆鑄厚度之樣品所確定的結晶焓在量測不準確度的限值內為恆定的。一旦圓柱體直徑超過臨界澆鑄厚度，則在DSC量測中測得的結晶焓值就小於較小直徑的結晶焓值，因為部分材料已結晶且在DSC量測過程中不再發生。臨界澆鑄厚度確定為圓柱體直徑，直至直徑增加，結晶焓恆定。

3) 玻璃轉移溫度 在本發明之範圍內，根據ASTM E1365-03如下量測玻璃轉移溫度。將待測樣品置於DSC裝置(NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Germany)的坩堝中。根據以下方案加熱及冷卻系統，且在步驟a)及c)中量測對應的熱流。 a) 以20 K/min之加熱速率加熱至0.75*Tm的溫度。 b) 冷卻至室溫 c) 以相同的加熱速率加熱至與步驟a)相同的溫度；及 d) 冷卻至室溫。

實驗中所獲得之結果為樣品之焓隨溫度而變。非晶形樣品之結晶在步驟a)中進行。在步驟c)中記錄已完全結晶樣品的熱行為。

為了確定玻璃轉移溫度，自步驟a)之量測結果減去步驟c)之量測結果。所得曲線含有在較低溫度下的吸熱轉變及在較高溫度下的放熱信號。較高溫度下的信號對應於結晶過程。吸熱信號對應於玻璃轉移。為了確定玻璃轉移溫度，在玻璃轉移範圍之前(藉由線性擬合)確定與基線的切線。在玻璃轉移範圍的拐點(對應於一階時間導數的峰值)確定第二切線。兩個切線相交處的溫度值指示玻璃轉移溫度(根據AST; 1356-03之T_f )。

實例 各個組分藉由感應熔融在惰性氣體中熔融以形成組成為Zr_{52 . 5} Ti₅ Cu_{17 . 9} Ni_{14 . 6} Al₁₀ 之均質合金。該合金之玻璃轉移溫度為403℃。藉由感應加熱在熔融坩堝中將總共80 g均質合金加熱至高於合金熔融溫度(805℃)之溫度。每個實驗中各個熔體之溫度展示於表1中。將鑄模在爐中加熱至表1中每種情況下定義的溫度。隨後，將根據表1的各別均質熔體填充至鑄模中。鑄模為圓柱形的且具有19 mm的內徑。在將熔體填充至圓柱形鑄模中之後，連續量測熔體之溫度。表1給出了每種情況下在鑄模中10秒後的熔體溫度之量測值。

實例	1	2	3	4	5
T熔體 [℃]	1050	1100	1200	1250	1350
T鑄模 [℃]	50	50	250	400	600
鑄模	銅	鋼	鋼	鋼	鋼
重量比	1:17	1:15	1:9	1:15	1:15
鑄模之塗層	無	BN	Y2 O3	BN	Al2 O3
10s後的T鑄模 [℃]	150	150	410	420	約550
錠品質	差	差	良好	良好	極好

表1

表1中之實例1及2為參考實例，實例3-5為根據本發明之實例。根據以下準則評定鑄錠之品質：劣質鑄件在鑄模中冷卻時已破裂。良好品質的鑄錠在以5 kW的功率加熱至熔融溫度時保持至多50秒無破損。極好品質的錠另外經受住自30 cm高度跌落至水平鋼板上的跌落測試，進行三次而不會破裂。自實例1-5顯而易見的是，10秒後熔融溫度高於玻璃轉移溫度的錠明顯比熔融溫度低於玻璃轉移溫度的錠更堅固。

1:箭頭 2:箭頭 5:塊狀玻璃形成合金的各個組分 10:均質熔體 20:由塊狀玻璃形成合金製成的錠 30:塊狀玻璃形成合金的均質熔體 40:由塊狀金屬玻璃製成的組件

圖1展示光學顯微鏡影像，其顯示根據實例1作為參考實驗製造之錠的橫截面。橫截面中之亮區以例示性方式由箭頭指示，展示由較暗結晶區(箭頭2)圍繞的非晶區(箭頭1)。此外，圖1顯而易見的是錠已破裂。 圖2展示光學顯微鏡影像，其顯示根據實例4製造之錠的橫截面。根據實例4之錠的橫截面展示材料均勻分佈，沒有指示非晶相之亮區。 圖3展示圖2之根據本發明之樣品的放大圖。該圖像展示一直至橫截面之邊緣區域之錠的多晶結構。 圖4展示自塊狀玻璃形成合金的各個組分(5)至由塊狀金屬玻璃製成的組件(40)之製程流程的示意性描繪。製程流程經過以下步驟：塊狀玻璃形成合金的各個組分(5)、均質熔體(10)、由塊狀玻璃形成合金製成的錠(20)、塊狀玻璃形成合金的均質熔體(30)及由塊狀金屬玻璃製成的組件(40)。

Claims (12)

1. 一種用於製造塊狀玻璃形成合金錠之方法，其包含以下步驟： a. 提供塊狀玻璃形成合金的均質熔體； b.     將該均質熔體澆鑄至鑄模中，其中該鑄模在與該熔體的接觸表面處維持至少5秒不會冷卻至該合金的玻璃形成溫度以下；及 c. 將該熔體冷卻至該塊狀玻璃形成合金之玻璃轉移溫度以下，同時獲得該錠。
2. 如請求項1之方法，其中該鑄模在與該熔體的接觸表面處維持至少10秒不會冷卻至該合金的玻璃形成溫度以下。
3. 如請求項1或2中任一項之方法，其中該塊狀玻璃形成合金的臨界澆鑄厚度為5 mm或更大。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該錠在三個空間方向上之尺寸大於該臨界澆鑄厚度。
5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該錠包含相對於重量至少90%的結晶分率，如藉由DSC所量測。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該錠包含相對於重量至少95%的結晶分率，如藉由DSC所量測。
7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該鑄模塗佈有選自由氮化硼、Y₂ O₃ 及氧化鋁組成之群的材料。
8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該熔體的重量與該鑄模的重量之比為1:7或更小。
9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中步驟a)中之該熔體的溫度比熔融溫度高至少20%，如以攝氏度為單位所量測。
10. 一種塊狀玻璃形成合金錠，其包含至少5 mm的臨界澆鑄厚度，其中該錠在至少三個空間方向上的延伸大於該臨界澆鑄厚度，其特徵在於該錠包含至少90重量%的結晶分率，如藉由DSC所量測。
11. 一種藉由澆鑄製程由塊狀金屬玻璃製造三維組件之方法，其特徵在於將如請求項10之錠(20)熔融用於該澆鑄製程。
12. 如請求項11之方法，其中該錠的熔融耗時不超過60秒，尤其不超過40秒。

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