KR20240045705A - 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법 - Google Patents

연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질 합금의 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가능 구간의 상대적인 비를 통해 열소성 가공능을 평가하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 비정질 금속의 연속 가열 변태 곡선 측정을 통해 가열 속도에 따른 유리 천이 온도와 결정화 온도의 변화를 측정하여 과냉각 액체영역 내에서 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구함으로써 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 제조 조건에 따른 비정질 상태의 변화, 비정질 형성능 뿐 아니라 가열속도에 따라 변화하는 과냉각 액체영역의 가변성을 반영하여 정확하게 비정질 금속의 열소성 가공능을 예측할 수 있는 효과가 있다. 특히, 본 발명을 통하여 제안된 수식은 변수로 가열 속도에 따른 비정질 특성 온도만을 포함하기 때문에 금속 비정질 재료 뿐 아니라 세라믹, 폴리머 등 비정질 특성 온도를 가진 다양한 비정질 재료의 열소성 가공능 평가가 가능하며, 과냉각 액체 영역 내 효율적 가공을 위한 컴퓨터 시뮬레이션 등의 주요 수식 및 평가 방법으로 활용될 수 있다.

Description

연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법 {EVALUATING METHOD FOR THERMOPLASTIC FORMABILITY BY MEASURING CONTINUOUS HEATING TRANSFORMATION CURVE}
본 발명은 비정질 합금의 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가능 구간의 상대적인 비를 통해 열소성 가공능을 평가하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 비정질 금속의 연속 가열 변태 곡선 측정을 통해 가열속도에 따른 유리천이온도와 결정화 개시온도의 변화를 측정하여 과냉각 액체 영역 내에서 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구함으로써 비정질 금속의 열소성 가공능 (Thermoplastic formability)을 평가하는 방법에 관한 것이다.
비정질 금속 재료는 규칙적인 격자 구조를 갖는 결정질 재료와는 달리 구성원자가 무질서한 상태 (Disordered structure)로 배열된 금속을 말한다. 일반적으로 금속 재료는 상대적으로 낮은 비정질 형성능으로 인해 주조시 결정화되는 경향이 있지만, 액체 상태의 금속을 유리 천이 온도 이하로 급속 냉각하는 경우 비정질 상태로 제조할 수 있다. 이러한 비정질 금속 재료 (Metallic Glasses)는 결정질 구조와는 달리 전위, 결정립계 등의 결정학적 결함이 없기 때문에 기존의 결정질 금속 재료와 차별화된 우수한 비강도, 탄성한계, 고부식성을 가져, 이 소재들을 활용하여 다양한 부품소재를 개발하고자 하는 노력이 집중되고 있다. 또한 최근 Microelectromechanical systems (MEMS) 등을 위한 마이크로 이하 크기의 부품 성형 및 마이크로 패턴을 금속에 전사하여 사용할 수 있음이 보고됨에 따라서 이에 비정질 합금을 활용해보고자 하는 시도가 활발히 이루어지고 있다.
특히, 이러한 비정질 금속은 특성온도 구간인 과냉각 액체 영역에서 열소성 가공이 가능한 것이 기존의 결정질 금속 재료와 차별화되는 독특한 장점으로 부각되고 있다. 부연하면, 비정질 금속은 유리천이온도 (Glass transition temperature, Tg)와 결정화 온도 (Crystallization temperature, Tx) 사이의 과냉각 액체 영역에서, Tg에 대한 상대적인 온도에 의존하는 뉴토니안 점성 유동이 발생할 수 있다. 이러한 점성 유동에 의하여, top-down 방식의 성형을 통해 기존의 결정질 금속에서는 불가능하였던 다양한 형상과 우수한 치수 정밀도를 가진 부품을 손쉽게 열소성 가공으로 제조할 수 있다. 이에 최근 들어 Hot pressing, Hot-embossing, Blow-molding, Drawing, Precision glass molding 등 비정질 금속의 가열을 통한 다양한 성형 방법이 제시되고 있다. 이러한 공정은 복잡한 모양이나 정교한 표면 패턴을 단일 성형 단계를 거쳐 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 이와 더불어, 비정질 금속 재료의 과냉각 액체 영역 내 열소성 가공능을 예측하여 성형 공정 및 조성의 최적화를 도모하고자 하는 다양한 시도들이 보고되고 있다. 하지만 대부분의 경우 어려운 직접 실험을 통해 가공능을 비교하거나 기존에 제시된 평가인자들도 상대적으로 느린 특정 가열속도를 기반으로 측정된 불연속적인 비정질 특성온도 값을 활용하여 성형능을 평가함으로써, 열소성 가공 공정의 가열속도 변화를 반영한 보다 정확한 일반화된 기준은 아직까지 제시되지 못하고 있는 실정이다.
비정질 합금의 열소성 가공은 Tg와 Tx사이의 온도에서 일반적으로 점도(viscosity)가 1010 Pa·s 이하인 조건에서 수행될 수 있는 것으로 보고되어왔다. 점도가 낮을수록 외력에 의하여 점성 유동이 쉽게 발생하므로, 합금의 Tg와 Tx 등 특성 온도에 따라 얼마나 낮은 점성에서 점성 유동이 가능한지를 기준으로 열소성 가공능을 평가하고자 하는 시도가 있어 왔다. 기존에 보고된 열소성 가공능을 평가하는 방법의 일예로 비정질 금속의 점도(η)와 결정화 개시 시간(txc)을 이용하여 과냉각 액체 영역에서 비정질 금속와이어의 형성능을 예측하는 f 인자가 개발되었다. 부연하면, 과냉각 액체영역을 가지는 비정질 합금은 Tg 보다 높지만 Tx보다 낮은 온도 구간에서 뉴토니안 점성 거동을 통해 작은 응력을 가하여 열소성 가공을 행하는 것이 가능하며, 공정제어를 통해 나노 크기의 와이어 형태로도 성형할 수 있다.
이러한 뉴토니안 점성 거동시 변형속도 (ε)는 다음의 수식으로 정의되며,
Figure pat00001
(여기서, σ는 응력(stress)이고, η은 점도(viscosity)이다.)
비정질 금속은 과냉각 액체 영역에서 일정한 시간이 지나면 결정화가 일어나기 때문에 txc 이내에 성형을 해야한다. 따라서 총 변형량은 다음의 수식으로 표현된다.
Figure pat00002
이러한 뉴토니안 점성 거동시 총 변형량은 열소성 가공시 최대 변형능을 대변하기 때문에 비정질 금속 와이어를 형성할 수 있는 능력과 밀접한 연관이 있다. 이러한 고찰을 통해, 비정질 금속의 성형능 평가인자 f는 상기 수식에서, 결정화 개시 시간과 점도를 고려하여 다음과 같이 정의되었다.
Figure pat00003
상기 식에서 txc는 고전 핵생성 이론 (Classical nucleation theory)을 통해 다음의 수식으로 표현되고 시차주사열량계 (Differential scanning caloremetry, DSC)로 구한다.
Figure pat00004
그러나, 이러한 종래의 비정질 금속 와이어 형성 평가인자 f는 몇 가지 문제점을 가지고 있는데, 먼저 비정질 금속의 점성 및 txc를 측정하기 위해서는 복잡한 열분석이 필요하기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 비정질 금속 재료는 가열속도에 따라 Tg 와 Tx 가 달라지는 동역학적 상전이 (Kinetic transition)의 특성을 반영하지 못하여 열소성 가공 공정 조건 변화에 따른 비정질 금속의 과냉각 액체영역 내 성형능을 정확하게 평가하지 못하는 문제가 있다. 상기 평가인자와 달리, 실험적으로 비정질 합금의 뉴토니안 점성유동을 높은 정확도로 예측가능한 성형능 평가인자
Figure pat00005
는 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00006
이는 명확한 수식적 접근을 통해 도출하였으나, 비정질 합금의 온도가 Tl에 가까워짐에 따라 점성이 감소하며, 이론적인 최대 성형온도는 Tx라는 것으로부터 직관적으로도 이해할 수 있는 성형능 평가인자이다. 그러나 이 경우는 임계냉각속도가 약 10 K/s 이하로 느리며, Tg와 Tx 사이에 충분히 활용할 수 있는 과냉각 액체영역이 넓은 온도 범위로 주어지는 벌크 비정질 합금의 경우에 더 잘 적용되며, 그렇지 않은 경우에는 Tg의 급격한 변화가 성형능에 상대적으로 큰 영향을 미칠 수 있으므로, 이 식을 통해 일반적인 비정질 합금의 성형능을 정확하게 평가하는데 어려움이 있다. 뿐만 아니라, MEMS 등을 위한 마이크로 이하 크기의 부품 성형 및 마이크로 패턴을 금속에 전사하여 사용하기 위한 열소성 가공을 위해서는 기존의 공정에 비하여 매우 빠른 속도의 가열속도로 공정을 수행할 필요가 있으며, 이 경우 가열속도에 따라 Tg 와 Tx 가 달라지는 동역학적 상전이 (Kinetic transition)의 특성을 반영하지 못하는 상기 평가 방법은 열소성 성형능을 적절하게 평가할 수 없다. 따라서, 비정질 합금의 특성화 온도의 동역학적 상전이 특성을 반영한 비정질 합금의 열소성 가공능을 평가하는 방법을 개발할 필요성이 있다.
"Temperature dependence of the thermoplastic formability in bulk metallic glasses", Journal of Applied Physics, volume 110, August, 2010, Pages: 043518-2~7
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 비정질 금속의 연속 가열 변태 곡선 측정을 통해 가열속도에 따른 유리천이온도와 결정화 개시온도의 변화를 측정하여 과냉각 액체 영역 내에서 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구함으로써 비정질 합금의 특성 온도에서 동역학적 상전이 특성을 반영하는 비정질 금속의 열소성 가공능 평가 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 비정질 금속의 열소성 가공능 평가 방법은, 평가 대상인 비정질 금속재료의 특성 온도 (Tg= 유리천이 온도, Tx= 결정화 개시온도, Tl= 녹는점)를 가열속도에 따라 구하는 단계; 평가 대상인 비정질 금속재료의 연속 가열 변태 곡선 (Continuous heating transformation curve)을 작도하는 단계; 평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체영역내 점성 등고선(Iso-viscosity contour) 작도 단계; 평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계;를 포함하며,
상기 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하는 단계가 10-1 ≤ β (가열속도) ≤ 105 K/s 범위에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00007
여기서, ta 및 tb는 각각 비정질 합금이 상온(300 K)에서부터 105 과 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간을 나타낸다. 단, ta ≤ t ≤ tb 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, ta ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산한다.
부연하면, 비정질 금속 재료의 특성 온도는 Tg= 유리천이 온도, Tx= 결정화 개시온도, Tl= 녹는점으로 나타낼 수 있으며, Tl은 열역학적 상전이 온도로 가열 속도에 무관하게 측정 가능한 값이지만, Tg와 Tx는 동역학적 상전이 온도로 가열속도에 따라 변한다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 비정질 금속 재료의 특성온도를 가열속도에 따라 구하는 단계에서는 시차주사 열분석 장치들 (Conventional DSC와 Flash DSC)을 활용하여 비정질 금속재료의 녹는점 (Tl) 및 10-1 K/s에서 105 K/s의 가열속도 변화에 따른 Tg와 Tx값의 변화를 측정한다. 이 때, 가열속도가 10-1 K/s미만 조건은 열소성 가공 공정 효율성 확보에 어려움이 있고, 가열속도가 105 K/s 초과의 경우는 현재 개발된 열소성 가공 공정 장치의 최대 속도 이상으로 제외하였다. 또한, Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 관계식 등에서 알 수 있는 바와 같이 비정질 합금의 동역학적 고려시 시간(또는 가열속도)은 온도와 지수적인 관계를 가지므로, 적분에 이를 반영하기 위하여 적분하는 시간 값에 로그값을 취했다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속재료의 연속 가열 변태 곡선 (Continuous heating transformation curve)을 작도하는 단계에서는 측정된 특성온도의 연결을 통해 연속 가열시 (시간)-(온도)-(상전이 거동)에 관한 도면을 작도한다. 이 때, Tg와 Tx의 변화는 가열속도와 하기 수식에 기반한 상관관계를 갖는다.
Figure pat00008
(1)
여기서, β는 가열속도 (Heating rate), D는 취도 인자 (Fragility parameter), T0는 이상적인 유리천이온도 (Ideal glass transition temperature), T는 Tg 혹은 Tx. 따라서 측정된 Tg와 Tx의 값을 가열 속도에 따라서 식 (1)로 피팅하여 피팅 계수인 D및 T0의 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체 영역내 점성 등고선 (Iso-viscosity contour) 작도 단계에서는 Tg의 1012 Pa·s에서 Tl의 10-2 Pa·s 사이의 과냉각 액체영역에서 가열속도에 따라 측정된 Tg와 Tx 값이 가열 속도에 대하여 아래 식 (2)와 같은 관계를 가진다.
Figure pat00009
(2)
여기서, T는 Iso-viscosity temperature, E는 결정화 혹은 유리전이의 활성화 에너지, R은 기체상수, 그리고 C 는 상수. 이 때, Tg에서는 합금의 조성에 관계없이 1012 Pa·s의 고정된 점성을 나타내므로 T가 Tg일 경우 식 (2)는 점성이 1012 Pa·s인 점성 등고선을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체 영역내 추가적인 점성 등고선 (Iso-viscosity contour) 작도 단계에서는, 식 (1)에 따라 Tg와 Tx의 값을 가열속도에 따라서 피팅하여 얻은 D 및 T0의 값을 활용하여, 해당 비정질 합금의 온도에 따른 점도 변화를 아래 식 (3)과 같이 표현할 수 있다.
Figure pat00010
(3)
여기서, η0는 상수 (= 4x10-5). T 는 Tg. 식 (3)에 의하여 특정 점도를 갖는 합금의 온도를 얻을 수 있으며, 이를 Tg에 대한 비례상수로 식 (4)와 같이 표현할 수 있다.
Figure pat00011
(4)
여기서, Tη은 특정 점도 η를 나타내는 합금의 온도, Cη는 특정 점도 η를 나타낼 때 Tg에 대한 온도의 비례상수. 이 때, 식 (4)를 식 (2)에 대입하여, 특정 점도 η를 나타내는 합금의 온도 Tη를 가열속도에 대한 함수로 아래 식 (5)와 같이 표현하여 점성 등고선 (Iso-viscosity contour)를 작도하는 것이 가능하다.
Figure pat00012
(5)
일반적으로 열소성 가공은 Tg의 1012 Pa·s 이하에서 가능한 것으로 알려져 있으며, 1010 Pa·s 이하의 낮은 점성 구간에서 뉴토니안 점성 유동을 통해 최적 열소성 가공 성형이 가능하여 더 바람직하다. 본 단계에서는 점성 등고선 작도를 통해 이들 열소성 가공이 가능한 경계에 대한 정보를 확보하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 상대적인 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계에서는 상기 F 를 일반적인 열소성 가공 공정에 따른 가열 속도분류에 따라 1) 10-1 ≤ β ≤ 101 K/s 범위의 저속 가열 속도 조건에서 FS 로 구하거나, 2) 101 ≤ β ≤ 105 K/s 범위의 고속 가열 속도 조건에서는 FF 로 구별하여 열소성 가공능을 수치화하는 것이 가능하다. 저속 조건은 열소성 가공 공정 중 저항 가열로 등을 이용하여 열전도 가열 (Conduction heating) 혹은 열대류 가열 (Covection heating)에 의한 상대적으로 느린 온도 변화에 따라 가열속도가 결정되는 공정을 포함하며, 고속 조건은 인덕션 가열 (Induction heating), Capacitive discharge heating 등을 통해 전류의 흐름에 대한 재료의 저항으로 인하여 빠르게 온도가 변화하여 가열속도가 정해지거나 혹은 마이크로 이하 크기의 박막 등의 샘플을 급격하게 가열하는 공정을 포함한다. 이 때, FF 및 FS 는 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00013
Figure pat00014
여기서, t1, t2, 및 t3은 합금이 상온(300 K)에서부터 각각 105, 101, 및 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간을 나타낸다. 단, t1 ≤ t ≤ t2 및/또는 t2 ≤ t ≤ t3 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, t1 ≤ t ≤ tc 및/또는 t2 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산한다.
상기 방법으로 계산한 F, FS 내지 FF 값은 0 에서 1 사이의 범위를 가지며, 1 에 가까운 값을 가질수록 열소성 가공능이 우수한 것으로 판단할 수 있다. 특히, 비정질 형성능이 상대적으로 낮은 금속 비정질 재료에서는 FF 가 FS 보다 가열속도 조건에 따른 열성형 가공능을 상호 비교하는데 더 효과적이다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 비정질 금속의 연속 가열 변태 곡선 측정을 통해 가열 속도에 따른 유리천이 온도와 결정화 개시온도의 변화를 측정하여 과냉각 액체 영역 내에서 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구함으로써 제조 조건에 따른 비정질 상태의 변화, 비정질 형성능 뿐 아니라 가열속도에 따라 변화하는 과냉각 액체영역의 가변성을 반영하여 정확하게 비정질 금속의 열소성 가공능을 예측할 수 있는 효과가 있다.
본 발명을 통하여 제안된 수식은 변수로 가열 속도에 따른 비정질 특성 온도만을 포함하기 때문에 금속 비정질 재료 뿐 아니라 세라믹, 폴리머 등 비정질 특성온도를 가진 다양한 비정질 재료의 열소성 가공능 평가가 가능하며, 과냉각 액체 영역 내 효율적 가공을 위한 컴퓨터 시뮬레이션 등의 주요 수식 및 평가 방법으로 활용될 수 있다.
도 1은 비정질 금속의 온도에 따른 변형 메커니즘을 나타내는 그래프(Deformation map)이다.
도 2은 비정질 형성능에 따른 비정질 금속의 연속 가열시 시간(Time)-온도(Temperature)-상전이(Transition) 그래프 개략도를 보여준다.
도 3는 본 발명의 비정질 금속의 연속 가열시 시간(Time)-온도(Temperature)-상전이(Transition) 그래프의 상대적 영역 계산을 통한 열소성 가공능을 수치화하는 개념도를 보여준다.
도 4는 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 온도에 따른 점도 (Viscosity) 변화를 작도한 도면으로, Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 피팅을 통해 계산된 취도 인자, D 값을 포함한다.
도 5는 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 가열속도 변화에 따른 Tg, Tx 변화와 과냉각 액체영역에서 점성 등고선 (iso-viscosity contour)을 작도한 도면이다.
도 6는 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 연속 가열시 작도한 시간(Time)-온도(Temperature)-상전이(Transition) 그래프, 및 고속/저속 가열 속도 구간에서 계산된 열소성 가공능 평가인자 계산 값을 보여준다.
도 7은 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 가열 속도에 따라 계산된 최대 연신(εmax)간 상관관계를 보여준다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 비정질 재료의 조성 단위는“at.%”로 원자 개수의 조성 비율을 의미하는 것일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”는 “A 및 B, 또는 A 또는 B”를 의미한다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 비정질 금속의 온도에 따른 변형 메커니즘을 나타내는 그래프(Deformation map)이다. 특히, 굵은 박스로 표시된 부분은 비정질 금속의 과냉각 액체영역을 표시한 것으로, 뉴토니안 점성 거동과 비-뉴토니안 점성 거동을 하는 영역으로 나뉜다. 일반적으로 열소성 가공은 Tg의 1012 Pa·s 이하에서 가능한 것으로 알려져 있으며, 1010 Pa·s 이하의 낮은 점성 구간에서는 뉴토니안 점성 유동을 통해 최적 열소성 가공 성형이 가능하여 더 바람직하다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 가공이 용이한 뉴토니안 점성 거동 영역은 낮은 응력 구간에 위치해 있어서 작은 가압을 통해서도 원하는 형상으로의 성형이 가능하다.
도 2는 비정질 형성능에 따른 비정질 금속의 연속 가열시 시간(Time)-온도(Temperature)-상전이(Transition) 그래프 개략도를 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 일반적으로 비정질 합금은 액상 냉각시 도출된 결정화에 대한 상변태 곡선인 C curve를 포함하는 TTT diagram과 달리 연속 가열시 비정질 내 포함된 단/중주기 클러스터의 영향으로 결정화 거동이 빨라지게 된다. 이러한 경향은 도면에 나타낸 바와 같이 우수한 비정질 형성능을 가지는 경우 (Good glass former)에 비해 낮은 비정질 형성능을 가지는 경우 (Poor glass former)에 경우 더 영향을 받으며, 제조된 비정질의 특성 변화에 따라 열소성 가공 공정시 성형능에 큰 영향을 미치는 과냉각 액체 영역이 크게 차이가 나게 된다. 하지만, 기존 인자들에선 1 K/s 이하의 상대적으로 낮은 가열속도 및/또는 특정 한가지 조건에서 측정된 비정질 특성화 온도 값들로 열소성 가공능 평가 인자를 계산하여 가열 속도 변화에 따른 과냉각 액체 영역 크기 변화를 반영하지 못하게 됨을 알 수 있다. 이러한 가열속도의 민감도는 열전도 가열 (Conduction heating) 나 열대류 가열 (Convection heating) 등의 상대적으로 느린 가열 방법들로 성형하는 경우 (10-1 K/s ~ 101 K/s)와 인덕션 가열 (Induction heating), 고용량 방전 가열 (Capacitive discharge heating) 혹은 마이크로/나노스케일 가열 (Micro/Nanoscale heating) 등의 상대적으로 빠른 가열 방법으로 성형하는 경우 (101 K/s ~ 105 K/s) 영역으로 구분하여 상대적으로 빠른 가열 방법의 경우 과냉각 액체영역의 차이가 더 커짐을 알 수 있다.
본 발명에 의한 비정질 금속의 열소성 가공능 평가 방법은, 평가 대상인 비정질 금속재료의 특성 온도 (Tg= 유리천이 온도, Tx= 결정화 개시온도, Tl= 녹는점)를 가열속도에 따라 구하는 단계; 평가 대상인 비정질 금속재료의 연속 가열 변태 곡선 (Continuous heating transformation curve)을 작도하는 단계; 평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체영역 내 점성 등고선 (Iso-viscosity contour) 작도 단계; 평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계;를 포함하며,
상기 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하는 단계가 10-1 ≤ β ≤ 105 K/s 범위에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00015
여기서, ta 및 tb는 각각 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 10-1 과 105 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간을 나타낸다. 단, ta ≤ t ≤ tb 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, ta ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl로 대체하여 계산한다.
부연하면, 비정질 금속 재료의 특성 온도는 Tg= 유리천이 온도, Tx= 결정화 개시온도, Tl= 녹는점으로 나타낼 수 있으며, Tl은 열역학적 상전이 온도로 가열속도에 무관하게 측정가능한 값이지만, Tg와 Tx는 동역학적 상전이 온도로 가열속도에 따라 변한다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 비정질 금속 재료의 특성 온도를 가열속도에 따라 구하는 단계에서는 시차주사 열분석 장치들 (Conventional DSC와 Flash DSC)을 활용하여 비정질 금속재료의 녹는점 (Tl) 및 상온 (300 K)을 측정시작온도로 하여 10-1 K/s에서 105 K/s의 가열속도 변화에 따른 Tg와 Tx값의 변화를 측정한다. 이 때, 가열속도가 10-1 K/s 미만 조건은 열소성 가공 공정 효율성 확보에 어려움이 있고, 가열속도가 105 K/s 초과의 경우는 현재 개발된 열소성 가공 공정 장치의 최대 속도 이상으로 제외하였다. 또한, Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 관계식 등에서 알 수 있는 바와 같이 비정질 합금의 동역학적 고려시 시간(또는 가열속도)은 온도와 지수적인 관계를 가지므로, 적분에 이를 반영하기 위하여 적분하는 시간 값에 로그값을 취했다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속재료의 연속 가열 변태 곡선 (Continuous heating transformation curve)을 작도하는 단계에서는 측정된 특성온도의 연결을 통해 연속 가열시 (시간)-(온도)-(상전이 거동)에 관한 도면을 작도한다. 이 때, Tg와 Tx의 변화는 가열속도와 하기 수식에 기반한 상관관계를 갖는다.
Figure pat00016
(1)
여기서, β는 가열속도 (Heating rate), D는 취도 인자 (Fragility parameter), T0는 이상적인 유리천이온 (Ideal glass transition temperature), T는 Tg 혹은 Tx. 따라서 측정된 Tg와 Tx의 값을 가열 속도에 따라서 식 (1)로 피팅하여 피팅 계수인 D및 T0의 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체 영역내 점성 등고선 (Iso-viscosity contour) 작도 단계에서는 Tg의 1012 Pa·s에서 Tl의 10-2 Pa·s 사이의 과냉각 액체영역에서 가열속도에 따라 측정된 Tg와 Tx 값이 가열 속도에 대하여 아래 식 (2)와 같은 관계를 가진다.
Figure pat00017
(2)
여기서, T는 Iso-viscosity temperature, E는 결정화 혹은 유리전이의 활성화 에너지, R은 기체상수, 그리고 C 는 상수. 이 때, Tg에서는 합금의 조성에 관계없이 1012 Pa·s의 고정된 점성을 나타내므로 T가 Tg일 경우 식 (2)는 점성이 1012 Pa·s인 점성 등고선을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체 영역내 추가적인 점성 등고선 (Iso-viscosity contour) 작도 단계에서는, 식 (1)에 따라 Tg와 Tx의 값을 가열속도에 따라서 피팅하여 얻은 D 및 T0의 값을 활용하여, 해당 비정질 합금의 온도에 따른 점도 변화를 아래 식 (3)과 같이 표현할 수 있다.
Figure pat00018
(3)
여기서, η0는 상수 (= 4x10-5). T 는 Tg. 식 (3)에 의하여 특정 점도를 갖는 합금의 온도를 얻을 수 있으며, 이를 Tg에 대한 비례상수로 식 (4)와 같이 표현할 수 있다.
Figure pat00019
(4)
여기서, Tη은 특정 점도 η를 나타내는 합금의 온도, Cη는 특정 점도 η를 나타낼 때 Tg에 대한 온도의 비례상수. 이 때, 식 (4)를 식 (2)에 대입하여, 특정 점도 η를 나타내는 합금의 온도 Tη를 가열속도에 대한 함수로 아래 식 (5)와 같이 표현하여 점성 등고선 (Iso-viscosity contour)를 작도하는 것이 가능하다.
Figure pat00020
(5)
일반적으로 열소성 가공은 Tg의 1012 Pa·s 이하에서 가능한 것으로 알려져 있으며, 1010 Pa·s 이하의 낮은 점성 구간에서 뉴토니안 점성 유동을 통해 최적 열소성 가공 성형이 가능하여 더 바람직하다. 본 단계에서는 점성 등고선 작도를 통해 이들 열소성 가공이 가능한 경계에 대한 정보를 확보하는 것이 가능하다.
도 3은 본 발명의 비정질 금속의 연속 가열시 시간(Time)-온도(Temperature)-상전이(Transition) 그래프의 상대적 영역 계산을 통한 열소성 가공능을 수치화하는 개념도를 보여준다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 상대적인 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계에서는 상기 F 를 일반적인 열소성 가공 공정에 따른 가열 속도분류에 따라 1) 10-1 ≤ β ≤ 101 K/s 범위의 저속 가열 속도 조건에서 FS 로 구하거나, 2) 101 ≤ β ≤ 105 K/s 범위의 고속 가열 속도 조건에서는 FF 로 구별하여 열소성 가공능을 수치화하는 것이 가능하다. 저속 조건은 열소성 가공 공정 중 저항 가열로 등을 이용하여 열전도 혹은 열대류에 의한 상대적으로 느린 온도 변화에 따라 가열속도가 결정되는 공정을 포함하며, 고속 조건은 인덕션 가열 (Induction heating), Capacitive discharge heating 등을 통해 전류의 흐름에 대한 재료의 저항으로 인하여 빠르게 온도가 변화하여 가열속도가 정해지거나 혹은 마이크로 이하 크기의 박막 등의 샘플을 급격하게 가열하는 공정을 포함한다. 이 때, FF 및 FS 는 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00021
Figure pat00022
여기서, t1, t2, 및 t3은 합금이 상온 (300 K)에서부터 각각 105, 101, 및 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간을 나타낸다. 단, t1 ≤ t ≤ t2 및/또는 t2 ≤ t ≤ t3 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, t1 ≤ t ≤ tc 및/또는 t2 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산한다.
도 3의 경우, 고속 가열조건인 101 ≤ β ≤ 105 K/s 범위의 t1 ≤ t ≤ t2 에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우를 도시하며, t1 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산한다. 도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 과냉각 액체 영역 내에서 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 나타내는 F, FF 및 FS 는 각각 (A+C)/(A+B+C+D), A/(A+B), 그리고 B/(C+D) 이다.
상기 방법으로 계산한 F, FS 내지 FF 값은 0 에서 1 사이의 범위를 가지며, 1에 가까운 값을 가질수록 열소성 가공능이 우수한 것으로 판단할 수 있다. 특히, 비정질 형성능이 상대적으로 낮은 금속 비정질 재료에서는 FF가 FS보다 가열속도 조건에 따른 열성형 가공능을 상호 비교하는데 효과적이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실험예
Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6의 비정질 형성 합금을 아크 멜팅을 통해 모합금 제조 후 멜트 스피너를 활용해 20 ㎛의 리본 형태 비정질 시편으로 제조하였다. 제조된 비정질 합금들에 대해 DSC를 이용하여 0.33 K/s 속도로 가열하여 Tl을 측정하고 Flash DSC와 Conventional DSC를 사용하여 0.17 내지 2.67 K/s와 102 내지 104 K/s까지까지 서로 다른 가열 속도에서 Tg와 Tx 를 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
Alloy composition (at. %) Tg(K) Tx(K) Tl(K) Heating rate (K/s)
Zr76Ni24 679.26 799.77 1283 10000
657.97 756.01 1283 1000
627.3 711.99 1283 100
614 648.29 1283 2.67
610 635.45 1283 1.33
594 623 1283 0.67
586 616.45 1283 0.33
575 605.21 1283 0.17
Zr70Cu30 702.47 872.94 1292 10000
678.44 812.46 1292 1000
648.35 767.84 1292 100
628.14 698.14 1292 2.67
615.11 677.75 1292 1.33
609.52 659.8 1292 0.67
602.38 649.68 1292 0.33
595.93 639.92 1292 0.17
Zr70Cu16Ni4Co4Al6 724.51 959.39 1141 10000
687.84 883.77 1141 1000
671.69 812.26 1141 100
641.8 733.17 1141 2.67
627.54 712.02 1141 1.33
622.45 693.88 1141 0.67
610.81 682.54 1141 0.33
608.09 672.98 1141 0.17
도 4은 상기 표 1의 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 온도에 따른 점도 (Viscosity) 변화를 작도한 도면이다. 본 발명에서 온도에 따른 점도 값은 표 1에 도시한 가열 속도를 달리하면서 측정한 Tg 값을 활용하여 다음의 과정을 통해 도출하였다. 우선, Conventional DSC 및 Flash DSC 측정을 통하여 실험적으로 얻은 각 비정질 합금에 대한 Tg 값을 Heating rate에 대하여 상기 수식 (1)
Figure pat00023
(T=Tg)으로 피팅하여 피팅 계수인 A, D, 및 T0를 얻는다. 이를 통해 상기 수식 (3)
Figure pat00024
(여기서, η0=4x10-5)을 완성하면, 각 합금에 대해 온도에 따른 점도의 변화를 도 4와 같이 표현할 수 있다. 이러한 작도를 통 통하여 Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6으로 갈수록 D 값이 각각 16.1, 17.9 그리고 18.1로 점점 증가하여 비정질이 상대적으로 더 strong 한 상태임을 알 수 있다.
각 비정질 합금에 대해 특정 점도를 갖는 합금의 온도를 계산해 도 4와 같이 표현할 수 있다.
도 5는 상기 표 1의 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 가열속도 변화에 따른 Tg, Tx 변화와 과냉각 액체영역에서 점성 등고선 (iso-viscosity contour)을 작도한 도면이다. 이 때, 도 4에서 표현된 바와 같이, 점도는 Tg 이상에서 Tl 까지 연속적으로 변하기 때문에, 각 합금의 Tg에 대한 상대적인 온도로 정의될 수 있고, 각 Iso-viscosity contour line은 Tg 값을 fitting 한 상기 수식 (2)
Figure pat00025
(T: Tg 혹은 Iso-viscosity temperature)을 통해 Tg에 대한 상대적인 line 으로 표현된다. 부연하면, 도 3 작도시 각 합금에 대해 도출된 식 (3)
Figure pat00026
에 의하여 특정 점도를 갖는 합금의 온도를 얻을 수 있으며, 이를 Tg에 대한 비례상수로 상기 수식 (4)
Figure pat00027
와 같이 표현할 수 있다.최종적으로, 각 합금에 대해 얻어진 식 (4)를 식 (2)에 대입하여, 특정 점도 η를 나타내는 합금의 온도 Tη를 가열속도에 대한 함수로 상기 수식 (5)
Figure pat00028
와 같이 표현하여 각 합금에 대해 점성 등고선(Iso-viscosity contour)을 도 5와 같이 Tg, Tx 구간에 작도할 수 있다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6으로 갈수록 Tg와 Tx 사이의 과냉각 액체영역 사이의 넓이가 커지는 것을 확인할 수 있으며, 특히 급속 가열 구간에서 열소성 가공에 용이한 상대적으로 더 낮은 점성 값이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 상기 표 1의 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 연속 가열시 작도한 시간(Time)-온도(Temperature)-상전이(Transition) 그래프를 보여준다. 도면에는 각 조성에서 과냉각 액체영역이 시작되는 온도인 Tl 과 뉴토니안 점성 유동을 통해 최적의 성형능을 가지도록 하는 최소 점성치인 1010 Pa·s의 Iso-viscosity line을 함께 도시하였다. 도면을 통하여 단순히 과냉각 액체 영역의 크기 뿐 아니라 각 합금의 총 과냉각 액체 영역에서의 상대적인 크기가 각 합금의 성형능을 결정하는데 중요한 요소임을 확인할 수 있다. 이를 수치화 하고자 본 발명을 활용하여 10-1 ≤ β ≤ 105 K/s 범위에서 F 값을 계산하였다. 본 발명의 합금들은 Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6로 갈수록 F 값이 각각 0.091, 0.153, 그리고 0.311 로 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 이를 가열 속도 구간으로 세분화 하면 본 발명의 합금들은 Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6로 갈수록 FS 값이 0.022, 0.056, 그리고 0.125로 커지고, FF 값도 0.128, 0.201, 0.422으로 커지며, FF 값의 경우가 상대적으로 그 차이를 분명히 확인할 수 있음을 알 수 있었다.
도면 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 점도 값은 Tg에서 부터 연속적으로 변화하기 때문에, 상기 F 수식에서 사용한 1010 Pa·s의 Iso-viscosity line의 경계가 아닌 측정된 Tg 값의 변화를 사용하여 다음 수식 F’로 성형능의 계산을 보다 단순화 하고자 하였다.
Figure pat00029
여기서, tga 및 tgb는 각각 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 10-1 과 105 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 Tg 까지 걸린 시간을 나타낸다. 단, tga ≤ t ≤ tgb 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, tga ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산한다.
이 때, 본 발명의 F 와 같은 논리로 F’도 일반적인 열소성 가공 공정에 따른 가열속도 분류에 따라 1) 10-1 ≤ β ≤ 101 K/s 범위의 저속 가열속도 조건에서 FS’ 로 구하거나, 2) 101 ≤ β ≤ 105 K/s 범위의 고속 가열속도 조건에서는 FF’ 값으로 구별하여 열소성 가공능을 수치화하는 것이 가능하다.
Figure pat00030
Figure pat00031
여기서, tg1, tg2, 및 tg3은 합금이 상온 (300 K)에서부터 각각 105, 101, 및 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 Tg 까지 걸린 시간을 나타낸다. 단, tg1 ≤ t ≤ tg2 및/또는 tg2 ≤ t ≤ tg3 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, tg1 ≤ t ≤ tc 및/또는 tg2 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산한다.
위 수식을 통해 계산된 F’, FS’ 와 FF’ 값들도 상기 표 1의 합금들에 대해 Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6로 갈수록 F’ 값이 0.128, 0.192, 그리고 0.357로 커지고, FS’ 값이 0.054, 0.093, 그리고 0.172로 커지고, FF’ 값들도 0.169, 0.246, 0.465으로 커지며, 이중 FF’ 값의 경우가 상대적으로 그 차이를 분명히 확인할 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, 이 수식을 활용하면 iso-viscosity line의 계산 과정 없이도 측정된 가열속도 변화에 따른 비정질 특성온도들 만으로도 보다 손쉽게 F’, FS’ 와 FF’ 값을 통해 열소성 가공능을 비교하는 것이 가능함을 확인할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 과냉각 액체 영역에서 비정질 금속의 성형능을 측정하기 위하여 뉴토니안 점성 거동의 최대 연신 (εmax)을 체계적으로 고찰하였으며, 궁극적으로 결정화 온도에서의 최대 연신을 비정질 특성온도 간 관계로 도출하였다. 부연하면, 뉴토니안 점성 거동 하에서 최대 연신 (εmax)은 다음의 수식으로 표현된다.
Figure pat00032
Figure pat00033
는 뉴토니안 점성거동의 연신율로서
Figure pat00034
이며, tc는 결정화 개시시간(crystallization onset time)으로서
Figure pat00035
이다. t0는 비례상수이고, Ea는 결정화가 일어나기 위한 활성화 에너지이다.
따라서 상기 식은 다음과 같이 정리된다.
Figure pat00036
η은 점도로서
Figure pat00037
이며, η0는 비례상수이고, D는 취도 인자(Fragility parameter)이며, T0는 이상적인 유리천이온도 (Ideal glass transition temperature)이다. σmax는 최대 응력으로서 뉴토니안 점성 거동의 경계에서 가해지는 응력에 해당한다. 따라서 최대 응력 (σmax)을 계산하면, 최대 연신 (εmax)을 통해서 과냉각 액체 영역에서 비정질 금속의 열소성 가공능을 측정할 수 있다. 이에 더하여 본 발명에서는 기존 참고문헌들로부터 구한 Newtonian viscous flow 조건 (stain rate sensitivity > 0.8)에서 최대 인장 변형률 값과 특성 온도로 계산된 성형능 평가 인자간 상관관계를 통해 가열속도에 따라 최대 연신(εmax)의 변화를 계산하여 표 2에 나타내었다.
Alloy composition (at. %) Tg(K) Tx(K) Tl(K) Heating rate (K/s) εmax,exp(%)
(estimated)
Zr76Ni24 679.26 799.77 1283 10000 940.6
657.97 756.01 1283 1000 657.2
627.3 711.99 1283 100 501.6
614 648.29 1283 2.67 3.1
610 635.45 1283 1.33 0
594 623 1283 0.67 0
586 616.45 1283 0.33 0
575 605.21 1283 0.17 0
Zr70Cu30 702.47 872.94 1292 10000 1652.3
678.44 812.46 1292 1000 1091.0
648.35 767.84 1292 100 888.4
628.14 698.14 1292 2.67 337.8
615.11 677.75 1292 1.33 264.4
609.52 659.8 1292 0.67 145.8
602.38 649.68 1292 0.33 118.2
595.93 639.92 1292 0.17 87.8
Zr70Cu16Ni4Co4Al6 724.51 959.39 1141 10000 5702.4
687.84 883.77 1141 1000 3426.4
671.69 812.26 1141 100 1845.5
641.8 733.17 1141 2.67 879.9
627.54 712.02 1141 1.33 761.5
622.45 693.88 1141 0.67 569.5
610.81 682.54 1141 0.33 567.8
608.09 672.98 1141 0.17 473.3
도 7은 본 발명의 실시예인 서로 다른 3 가지 조성 비정질 합금의 가열속도에 따라 계산된 최대 연신(εmax)간 상관관계를 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 가열속도에서 Zr76Ni24, Zr70Cu30, Zr70Cu16Ni4Co4Al6로 갈수록 최대 연신(εmax) 값이 증가하며, 가열속도가 커질수록 최대 연신(εmax)값이 크게 증가하여, 앞서 계산한 F, FS와 FF 값 혹은 F’, FS’ 와 FF’ 값과 잘 부합함을 알 수 있다.
상기 표 2의 데이터 피팅 (Data fitting)을 통하여 각 가열 조건에서 특성화 온도와 최대 연신간 상간관계를 하기 식으로 나타낼 수 있으며, 이식을 통해 각 비정질 합금시스템에서 다른 가열 조건에서 특성화 온도 값을 구하는 경우 과냉각 액체 영역에서 얻어질 수 있는 최대 연신(εmax)을 수치화하여 예측하는 것이 가능하다.
Figure pat00038
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것이며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 평가 대상인 비정질 금속재료의 특성 온도 (Tg= 유리 천이 온도, Tx= 결정화 온도, Tl= 녹는점)를 가열속도에 따라 구하는 단계;
    평가 대상인 비정질 금속재료의 연속 가열 변태 곡선 (Continuous heating transformation curve)을 작도하는 단계;
    평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체영역내 점성 등고선(Iso-viscosity contour) 작도 단계;
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계;를 포함하며,
    상기 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하는 단계가 10-1 ≤ β (가열속도) ≤ 105 K/s 범위에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00039

    여기서, ta 및 tb는 각각 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 105 과 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간. 단, ta ≤ t ≤ tb 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, ta ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산함.
  2. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 특성 온도 (Tg= 유리 천이 온도, Tx= 결정화 온도, Tl= 녹는점)를 가열 속도에 따라 구하는 단계가 Coventional DSC (10-1 ≤ β (가열속도) ≤ 101 K/s)와 Flash DSC (101 ≤ β (가열속도) ≤ 105 K/s)를 통해 측정하는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속재료의 연속 가열 변태 곡선 (Continuous heating transformation curve)을 작도하는 단계가,
    가열속도에 따라 측정된 Tg, Tx 값을 하기 수식으로 피팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00040

    여기서, β는 가열속도 (Heating rate), D는 취도 인자 (Fragility parameter), T0는 이상적인 유리 천이 온도(Ideal glass transition temperature), T는 Tg 혹은 Tx.
  4. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체영역내 점성 등고선(Iso-viscosity contour) 작도 단계가 가열속도에 따라 측정된 Tg, Tx 값 사이에서 하기 수식으로 피팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00041

    여기서, β는 가열속도 (Heating rate), T는 Tg 혹은 Iso-viscosity temperature, E 는 결정화 혹은 유리전이의 활성화 에너지, R 은 기체상수, 그리고 C 는 상수.
  5. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속재료의 과냉각 액체영역내 점성 등고선(Iso-viscosity contour) 작도 단계가 가열속도에 따라 측정된 Tg, Tx 값 사이에서 하기 수식으로 피팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00042

    여기서, β는 가열속도 (Heating rate), E 는 결정화 혹은 유리전이의 활성화 에너지, R 은 기체상수, 특정 점도 η를 나타낼 때 합금의 온도 Tη가 온도의 비례상수 Cη를 포함하여
    Figure pat00043
    으로 나타나며, C 는 상수.
  6. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계가 10-1 ≤ β (가열속도) ≤ 101 K/s 범위의 가열 속도 조건에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00044

    여기서, t2 및 t3은 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 101 과 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간. 단, t2 ≤ t ≤ t3 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, t2 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산함.
  7. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계가 101 ≤ β (가열속도) ≤ 105 K/s 범위의 조건에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00045

    여기서, t1 및 t2는 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 105 및 101 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 열소성 가공이 가능한 1010 Pa·s의 점도를 갖는 순간까지 걸린 시간. 단, t1 ≤ t ≤ t2 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, t1 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산함.
  8. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계가 10-1 ≤ β (가열속도) ≤ 105 K/s 범위에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00046

    여기서, tga 및 tgb는 각각 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 105 과 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 Tg 까지 걸린 시간. 단, tga ≤ t ≤ tgb 의 구간에 Tx=Tl인 tc 가 존재하는 경우, tga ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산함.
  9. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계가 10-1 ≤ β (가열속도) ≤ 101 K/s 범위의 가열 속도 조건에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00047

    여기서, tg2 및 tg3은 각각 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 101 과 10-1 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 Tg 까지 걸린 시간. 단, tg2 ≤ t ≤ tg3 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, tg2 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산함.
  10. 청구항 1에 있어서,
    평가 대상인 비정질 금속 재료의 뉴토니안 점성거동을 통한 열소성 가공이 가능한 영역의 상대적 비를 구하여 비정질 금속의 열소성 가공능을 평가하는 단계가 101 ≤ β (가열속도) ≤ 105 K/s 범위의 조건에서 하기 수식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00048

    여기서, tg1 및 tg2은 각각 비정질 합금이 상온 (300 K)에서부터 105 과 101 K/s의 일정한 가열속도로 승온되어 Tg 까지 걸린 시간. 단, tg1 ≤ t ≤ tg2 의 구간에 Tx=Tl 인 tc 가 존재하는 경우, tg1 ≤ t ≤ tc 에서는 Tx가 존재하지 않으므로 Tx를 Tl 로 대체하여 계산함.
  11. 청구항 1에 있어서,
    비정질 금속의 열소성 가공능 (εmax)을 가열 속도에 따라 측정한 비정질 금속 재료의 특성 온도 (Tg= 유리 천이 온도, Tx= 결정화 온도, Tl= 녹는점)를 하기 수식에 적용하여 구하는 것을 특징으로 하는 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법.
    Figure pat00049

KR1020220125339A 2022-09-30 2022-09-30 연속 가열 변태 곡선 측정 기반 열소성 가공능 평가 방법 KR20240045705A (ko)

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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Temperature dependence of the thermoplastic formability in bulk metallic glasses",
Journal of Applied Physics, volume 110, August, 2010, Pages: 043518-2~7

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