JP4458314B2 - インクセット、印刷方法、インク、印刷物、印刷装置、インクカートリッジ、記録ユニット及び高分子化合物膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクセット、印刷方法、インク、印刷物、印刷装置、インクカートリッジ、記録ユニット及び高分子化合物膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式でインクを吐出して記録媒体に付着させて印刷することで得られる印刷物に求められる特性として、例えば
（１）カラー記録画像の耐水堅牢度が高いこと、
（２）色材の記録媒体への付着性が高いこと、
（３）記録ドットの彩度、明度、透明度が高いこと、
（４）光透過性の記録媒体に対する透明性を高め、印刷物の用途を拡大すること、
などがあげられる。
【０００３】
そしてこのような特性をより高いレベルで満足させることができるインクジェット印刷物を得られるインクを開発すべく活発な研究、開発が行われている。
【０００４】
そのような研究、開発の成果の一つとして知られている方法として、２種類の、互いに反応性を有する液体を異なるオリフィスから吐出させ、記録媒体上で混合、反応させることで印刷物の耐水性や耐擦過性などを向上させる技術がある。例えば日本特許第２５１０４２０号公報には一方のインク中にカルボキシメチルセルロースを含有させ、別のインクにアルミニウム塩を含有させ、記録媒体上で両インクを反応させる例や、ヘキサメチレンジアミンと脂肪族２塩基酸無水物／塩化物を各々異なるインクに含有させ、記録媒体上で反応させる例が開示されている。
【０００５】
また特開平１０−２８７０３５号公報には、反応液中に存在している光重合開始剤が、記録液中に存在しているアクリレート類を外部からの紫外線エネルギーの付与によって重合させることで印刷する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記したような２液系のインクジェット印刷技術について検討を重ねた結果、記録媒体に液体を付与した後、光照射などの何らかの定着工程を必要とする印刷技術は、プリント装置の大型化や構成の複雑化を伴う場合が多く、非工業用途、即ちエンドユーザに向けたプリント装置用の印刷技術としてはふさわしくないとの感触を得ている。
【０００７】
またこれまで本発明者の検討してきた範囲では、従来知られている２液系のインクジェット印刷技術において、インクまたは液体中に含有させられている反応性物質は、水溶性に乏しいもの、或いは水不溶性のものが多く、インクジェット方式で吐出させる為の水系液体を得る為には該反応性物質を溶解を目的として有機溶剤を添加する必要がある場合が多かった。しかし有機溶剤の添加は液体の記録媒体への浸透性に影響を与え、その結果として印刷品位にも大きな影響を与えることになる。従って２液系のインクジェット記録技術において、印刷品位のより一層の高品質化を達成する為には、水溶性が高く、且つ反応性が水中でも維持され、更に混合しただけで速やかに反応するような反応性成分を含む液体、もしくは水溶性が高く、且つ反応性が水中でも維持され、更に混合しただけで速やかに反応し、またインク中において色材と共存させたときに色材に対して悪影響を与えることのないような反応性成分を含む液体を備えたインクセットの開発が必要であるとの結論を得るに至った。
【０００８】
本発明は上記した様な技術的背景に鑑みなされたものであって、その目的は耐水性、耐擦過性に優れ、またオゾン等による劣化の少ない印刷物を得ることのできるインクセットを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、オゾン等による劣化の少ない高品質な印刷物を与え、更に記録媒体の種類によらず安定して高品質な印刷物を与える印刷方法を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、オゾン等による品質劣化の少ない印刷物を得る上で好適に用いられるインクを提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、またオゾン等による品質劣化の少ない印刷物を提供することにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、オゾン等による劣化の少ない高品質な印刷物の形成に用いる印刷装置、インクカートリッジおよび記録ユニットを提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐擦過性に優れた高分子化合物膜を得ることのできるインクセットを提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐擦過性に優れた高分子化合物膜を記録媒体表面に形成することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐擦過性に優れ、緻密な高分子化合物膜の記録媒体表面への形成に用いることのできる水性のインクを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできるインクセットの第一の実施態様は、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物とを備えており、該第１の化合物が下記式Ａ−１〜Ａ−１２から選ばれる少なくとも１つであり、かつ該第２の化合物が下記式Ｂ−１〜Ｂ−１７から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【外１１】
【外１２】
【外１３】
【外１４】
【外１５】
また上記の目的を達成することのできるインクセットの他の実施態様は、上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物とを備え、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
また上記の目的を達成することのできるインクセットの他の実施態様は、上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、及び第２の液体組成物を備え、色材を含むインクを更に備えていることを特徴とするものである。
【００１８】
また上記の目的を達成することのできる印刷方法の一実施態様は、（ｉ）上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、及び第２の液体組成物を備え、第１及び第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含むインクセットを用意する工程；及び（ｉｉ）該第１の液体組成物と第２の液体組成物を各々記録媒体の所定の個所に、該第１及び第２の液体組成物とが混合もしくは接触する様に付与する工程、を有することを特徴とするものである。
【００１９】
また上記の目的を達成することのできる印刷方法は、（ｉ）上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、及び第２の液体組成物を備え、更に色材を含むインクを備えたインクセットを用意する工程；（ｉｉ）該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物を記録媒体に、該第１の液体組成物と該第２の液体組成物が混合もしくは接する様に付与する工程；及び（ｉｉｉ）該インクを該第１の液体組成物または該第２の液体組成物と混合する様に記録媒体に付与する工程、を有することを特徴とするものである。
【００２９】
本発明にかかる印刷物の一実施態様は、記録媒体上に色材を含む着色部を有する印刷物であって、該着色部は、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、
該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物との反応物を更に含み、
該第１の化合物が下記式Ａ−１〜Ａ−１２から選ばれる少なくとも１つであり、かつ該第２の化合物が下記式Ｂ−１〜Ｂ−１７から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【外１６】
【外１７】
【外１８】
【外１９】
【外２０】
【００３０】
また本発明にかかる印刷装置の一実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物とを備え、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含むインクセットと、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物とを各々別個に記録媒体に向けて吐出する手段、および該第１の液体組成物と該第２の液体組成物とが該記録媒体上で液体状態で互いに接触する様に制御する手段を備えていることを特徴とする。
【００３１】
また本発明にかかる印刷装置の他の実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物を備え、色材を含むインクを更に備えているインクセットと、該第１の液体組成物、該第２の液体組成物及び該インクとを各々別個に記録媒体に向けて吐出する手段、および該第１の液体組成物、第２の液体組成物および該インクとが記録媒体上で液体状態で互いに接触する様に制御する手段を備えていることを特徴とする。
【００３２】
また本発明にかかるインクカートリッジの一実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部とを備えているインクカートリッジであって、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含み、該第１の液体組成物および該第２の液体組成物とを各々個別に吐出させるインクジェットヘッドに着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【００３３】
また本発明にかかるインクカートリッジの他の実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部、及び色材を含むインクを収容しているインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、該第１の液体組成物、該第２の液体組成物及び該インクとを各々個別に吐出させるインクジェットヘッドに着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【００３４】
また本発明にかかる記録ユニットの一実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、該第１の液体収容部に収容されている該第１の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、
第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部と、該第２の液体収容部に収容されている該第２の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えている記録ユニットであって、
該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含んでいることを特徴とする。
【００３５】
また本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、該第１の液体収容部に収容されている該第１の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部と、
該第２の液体収容部に収容されている該第２の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、
及び色材を含むインクを収容しているインク収容部と、該インク収容部に収容されている該インクを吐出させるインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。
【００３７】
本発明にかかる高分子化合物膜を形成する方法の一実施態様は、
（ｉ）第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を備えているインクセットを用意する工程；
及び（ｉｉ）該第１の液体組成物と第２の液体組成物を各々、記録媒体の所定の個所に、該第１及び第２の液体組成物とが混合もしくは接触する様に付与し、該第１の化合物および該第２の化合物とを反応させる工程、
を有することを特徴とする。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施態様にかかるインクセットは、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の水溶性化合物を含有する第１の液体組成物、及び該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物を備え、該第１及び第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含むものである。
【００４８】
ここで「α位に電子吸引性の置換基を有する」という表現に関して、α位とは炭素−炭素不飽和二重結合の炭素原子に各々α及びβを区別の為につける有機化学分野における慣習に基づくものである。
【００４９】
【外５０】
【００５０】
即ち、α位の炭素は不飽和二重結合を形成する炭素原子のうち、末端でない炭素原子に与えられる。また電子吸引性とは置換基が電子的に減少した状態にあり、故に周囲の原子団の電子或いは別の分子の電子を引き付ける状態を表わしている。典型的な電子吸引性基の例は、例えばニトロ基、ニトリル基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基などを含む。そして不飽和二重結合を形成するα及びβ位の炭素原子の電子密度は、該電子吸引性基が結合されていない場合と比較して更に少なくなる。これによって電子吸引性の原子団を有する不飽和二重結合は、容易に電子的にリッチな分子或いは原子団から電子を奪い、付加反応を起こしやすくなるものである。このような反応自体はマイケル付加反応として知られているものである。即ちマイケル付加反応とは電子吸引性の官能基を有する炭素−炭素間の二重結合に、比較的弱い条件においても水素原子が付加する反応として知られている。即ちニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、カルボン酸のエステル基などは水素を基準としたときに他から電子を引き付ける傾向があり、よって二重結合の電子密度は減少し、電子供与性の物質との反応性が高まる。例えばカルボン酸のエステル基が結合された不飽和二重結合の反応は下記の様になる。
【００５１】
【外５１】
実際の反応速度は、Ｈ−Ｘに属する化合物の性質に依存しており、それらは例えば新実験化学講座「有機化合物の合成と反応」第１３７０頁（丸善、１９７７年）に「オレフィンへのアミンの付加反応」として詳細な記載がある。Ｈ−Ｘに属する化合物の具体例としては、例えば求核性の物質であり、アミン、アルジミン、ケチミン、水酸基を有する化合物、ポリエナミン、メタントリカルボン酸エステル、マロン酸、ポリエステル、アセトアセテート、ポリアミドアミン等である。
【００５２】
こうした付加反応は、例えば塗料の硬化反応として工業的に利用されている。例えば特開昭６１−２３６１５号公報には（１）アミノアルキルメタアクリレートもしくはアミノアルキルメタアクリレートとエチレン性不飽和単量体から構成される共重合体及び（２）分子中にアルリロイル基を少なくとも２個有する化合物を配合してなる硬化性組成物が開示されている。しかしこの付加反応を２液系のインクジェット記録技術に応用した例はこれまでのところ知られていない。そして本発明者はこれまでの研究からかかる付加反応の２液系のインクジェット印刷方法への応用と、その結果として得られる印刷物の高品質化の為には各々の液体に含有させる反応性成分は十分な水溶性を有し、水系媒体中でもその反応性を維持し得るものが好ましいこと、また各々の反応成分は記録媒体上で混合された場合には即座に反応して色材を定着させるものであることが好ましいとの知見を得ている。
【００５３】
本発明で用いる電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物としては、例えば
（１）ポリオールのアクリル酸エステル類、
（２）ポリオールから誘導される水溶性ポリエポキシドのアクリル酸エステル類等、や
（３）側鎖に水溶性官能基を有する単量体と電子吸引性基を有する不飽和二重結合を有する単量体を共重合して得られる比較的低分子量の重合体類等、
が挙げられる。ここでポリオールとは２以上の水酸基を有する化合物の総称である。また水溶性官能基とは水酸基、カルボキシル基、スルホン基、モルフォリン、ピペリジン、ピリジン、ピロリドン等を表わす。これらの化合物の具体例としては、例えば下記構造式Ａ−１〜Ａ−１２で示されるような化合物が挙げられる。
【００５４】
【外５２】
【００５５】
【外５３】
【００５６】
【外５４】
【００５７】
（第２の化合物）
上記した第１の化合物との共存下で、第１の化合物に付加反応し得る活性水素を有する水溶性の第２の化合物としては例えば１級アミノ基又は２級アミノ基を分子内に有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）に記載したような化合物が挙げられる。
【００５８】
（ａ）ポリオールのアミン誘導体：ポリエチレンオキシド、グリセリン等の末端にアミノ基が結合された化合物であって、例えば下記構造式（Ｂ−１）や（Ｂ−２）で示されるような構造を有するもの。
【００５９】
【外５５】
（上記式中、ｎ＝３〜２５、Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）である。
【００６０】
（ｂ）エチレンイミンの重合体：例えば下記構造式（Ｂ−３）で示されるもの。
【００６１】
【外５６】
【００６２】
商品としては、ＢＡＳＦ社から上市されているところのＬｕｐａｓｏｌ ＦＧ，Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ｗａｔｅｒｆｒｅｅ，Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０，Ｌｕｐａｓｏｌ ｇ３５，Ｌｕｐａｓｏｌ ＷＦ等、日本触媒化学（株）社から上市されているところのエポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００、エポミンＰＰ−０６１、エポミンＰＰ−１０００等を挙げることができる。上記構造式は基本構造であって、これらの商品の中には分岐構造を有する誘導体もあるが、それらの物質でも水溶性を持つ範囲の物質は本願の実施に特別な障害は示さない。
【００６３】
（ｃ）グルコサミン、グルコサミンの２量体、グルコサミンの３乃至１０量体等のアミノ糖類であって、分子中に複数の１級のアミノ基を有する糖構造を基本とするオリゴマである。これらの化合物は部分的にアセチル化するなどの構造的変性は、水溶性を失わない限り可能である。具体例としては下記構造式（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）で示す化合物が挙げられる。
【００６４】
【外５７】
【００６５】
（ｄ）水溶性のポリチオール化合物；水溶性のポリチオール化合物として下記構造式（Ｂ−８）〜（Ｂ−１７）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【外５８】
【００６７】
上記した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）の水に対する溶解度、及び反応性は下記表１に示す通りである。水への溶解度は、均一で透明な水溶液を生成し得る濃度の範囲として示す。
【００６８】
また反応速度は、化合物Ａに属する化合物はそれの５０％水溶液を化合物Ｂ−１の５０ｗｔ％溶液（商品名：ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）；ＢＡＳＦジャパン社製）と反応させたときにゲル化するまでの時間を示す。また化合物Ｂ群に属する化合物はそれの５０％水溶液を化合物Ａ−１とを常温で反応させたときのゲル化までの時間を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
上記した第１の化合物の少なくとも１つを含む第１の液体組成物と第２の化合物を含む第２の液体組成物とが接触、混合することによって第１及び第２の化合物は速やかに反応し、印刷物に十分な耐水性、耐擦過性を付与する為には、液体中の化合物濃度を１〜３０ｗｔ％程度、特には５〜３０ｗｔ％とすることが好ましいが、上記表１に示した様にＡ−１〜Ａ−１２及びＢ−１〜Ｂ−１７の化合物は十分な水溶性を有し、第１及び第２の液体組成物の調製にあたって、第１及び第２の化合物を溶解させるための有機溶剤の添加は不要である。
【００７１】
又上記したＡ群の化合物とＢ群の化合物とは互いに付加反応するのでＡ群の化合物及びＢ群の化合物の少なくとも一方が３個以上の官能基を有するものを選択した場合、記録媒体上での反応はより速く進み、又着色部の記録媒体への付着性が増し、更に着色部の耐水性、耐擦過性、耐久性もより強固になる。
【００７２】
（色材）
第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方に色材を含有させる本発明にかかる一実施態様に於て、色材は、該第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方を用いて印刷したときに、所望の色を与えるのに必要な色材であって、インクジェット用インクに用いられる種々の色材を用いることができる。色材の例は、例えば顔料、アニオン性染料及びカチオン性染料を含む。顔料の例は、例えばカチオン性水溶性高分子化合物やアニオン性水溶性高分子化合物の作用によって水系溶媒に安定して分散させることのできる顔料やイオン性水溶性高分子化合物を用いることなしに水系溶媒に分散させることのできる自己分散型の顔料を含む。自己分散型の顔料の例は、例えば表面にカチオン性基が結合した自己分散型の顔料、表面にアニオン性基が結合した自己分散型の顔料を含む。そして色材を適宜選択することによって第１の液体組成物を黒色インクやカラーインクとすることができ、同様に第２の液体組成物を黒色インクやカラーインクとすることができる。
【００７３】
尚、第２の化合物は一般的に塩基性を示す為、第２の液体組成物に色材を含有させる場合には、色材と第２の化合物の相溶性に留意して該第２の化合物と色材とを選択することが好ましい。
【００７４】
黒色顔料
黒色インクの調製に用い得る黒色顔料について以下に説明する。
【００７５】
（カチオン性自己分散型黒色顔料）
カチオン性の自己分散型黒色顔料とは、例えば顔料表面に共有結合によってカチオン基が結合し、イオン性水溶性高分子化合物や界面活性剤を用いることなしに水性媒体に安定に分散させることのできる黒色顔料である。該カチオン基としては例えば第４級アンモニウム、第４級アミンの塩、ピリジニウム、ホスフォニウム等の各種カチオン基を挙げることができる。なお顔料表面に結合しているカチオン基は１種類であってもよく、また複数種が混在していてもよい。
【００７６】
（カチオン性自己分散型カーボンブラック）
カチオン性に帯電したカーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば下記に示すカチオン基から選ばれる少なくとも１つを結合させたものが挙げられる。
【００７７】
【外５９】
【００７８】
上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基等を表わす。上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、
【００７９】
【外６０】
【００８０】
カーボンブラックを３−ジアゾ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドと反応させる方法が挙げられる。アニオン性にするにはカーボンブラックを４ジアゾ安息香酸と反応させる方法が挙げられる。この様にカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性若しくはカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有する為、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。
【００８１】
ところで上記した様に種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００８２】
（カーボンブラック＋カチオン性水溶性高分子化合物）
一方、特開平８−８０６６５号公報に開示されるような分散剤としてのカチオン性水溶性高分子化合物をインク中に添加することを前提として、通常のカーボンブラックを用いることもまた可能である。によって分散された黒色顔料粒子の分散体を使用することも本発明によって好適である。このカチオン性高分子化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを単量体の重量比率で１０〜５０％で含有する共重合体を挙げることができる。この共重合体の他のモノマー成分としては、例えば、アクリルアミド類のような水溶性モノマー、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００８３】
カチオン性黒色顔料分散体が、カチオン性高分子化合物によって分散された黒色顔料粒子の場合、例えば平均径が７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある黒色顔料粒子を利用できる。
【００８４】
以上のように、カチオン基としては第４級アンモニウム、第３級アミンの塩等を用いることができ、このカチオン基の対イオンとして、酢酸、乳酸、塩酸、硫酸、こはく酸、臭素酸、ふっ酸等の有機酸または無機酸を用いても良く、対イオンの存在によってより安定な解離状態での水中分散性を得ることができる。
【００８５】
黒色顔料に付与するカチオン基の量、あるいは水溶性高分子に付与するカチオン基の量は、インク中での良好な分散状態を与え、かつ本発明の目的とする効果が得られるように設定すればよい。
【００８６】
顔料分散体のインク中への添加量は、インク１００重量部に対して黒色顔料が０．５〜１０重量部とされる。また、インクのｐＨとしては２．５〜８．０の範囲から選択することができる。上記したような粒径及びｐＨを選択することで、分散体のより好適な安定分散状態を得ることができるので好ましい。
【００８７】
（アニオン性自己分散カーボンブラック）
アニオン性基が表面に結合した自己分散性のカーボンブラックとしては、例えばアニオン性官能基を共有結合で結合せしめて、表面改質したものが挙げられる。アニオン性官能基としては、例えば−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 ＨＭ、ＰＯ3 Ｍ2（但しＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００８８】
これらの中で特に−ＣＯＯＭやＳＯ3Ｍをカーボンブラック表面に直接もしくは間接的に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインクにおける分散性に優れ、好適に用いることができる。上記Ｍとして挙げたアルカリ金属としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。有機アンモニウムとしては例えばモノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜鉛素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。これによってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を結合させることができる。
【００８９】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ3 Ｍ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００９０】
（カーボンブラック＋アニオン性水溶性高分子化合物）
アニオン性の水溶性高分子化合物として、例えばアルカリ性で水に溶解する水溶性高分子化合物、具体的には例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸共重合体等を分散剤に用いて通常のカーボンブラックを色材として用いることもできる。
【００９１】
（黒色染料）
黒色の色材としては、上記したような顔料だけでなく染料を用いてもよい。但し、本実施例態様にかかるインクは記録媒体に付与した後に紫外線等の照射して硬化処理を行うことを考慮すると、耐光性に優れた染料を選択することが好ましい。その様なアニオン性の黒色染料としては例えばＣｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の多価金属が配位したモノアゾ錯体、ジスアゾ錯体や、非錯体系アゾブラック染料としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ１７４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ１９５等を好適に用いることもできる。
【００９２】
更にまた黒色のカチオン染料を色材として用いることもできる。黒色カチオン染料の例は、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＳＢＨ，ＡｉｚｅｎＣａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＢＸＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＳＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＡＣＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＭＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＴＨ，（保土谷化学社製）；Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ Ｂ，Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ Ｒ，Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＡＰ，Ｓｕｍｉａｃｒｙ１ Ｂｌａｃｋ ＢＰ，Ｓｕｍｉａｃｒｙ１ ＢｌａｃｋＣＰ，Ｓｕｍｉａｃｒｙ１ Ｂｌａｃｋ ＰＰＰ（住友化学社製）；Ｄｉａｃｒｙ１ Ｓｕｐｒａ Ｂｌａｃｋ ＧＳＬ，Ｄｉａｃｒｙ１ Ｓｕｐｒａ Ｂｌａｃｋ ＲＳＬ，Ｄｉａｃｒｙ１ Ｓｕｐｒａ Ｂｌａｃｋ ＥＳＬ（三菱化学社製）等を含む。
【００９３】
（カラーインク）
（顔料）
カラーインクに使用されるプロセスカラーとしての色相を有する有機顔料としては、
▲１▼イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１８０など、
▲２▼マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、などが、
▲３▼シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５；２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４、バットブルー６０、などを挙げることができる。
【００９４】
（カラー用染料）
（カラー用アニオン性染料）
染料は顔料と比較すると一般的に耐光性は劣るが、硬化に用いる光の波長と強度を適宜選択することによって、その退色を最小限に抑え、実質的に適用可能な場合も多い。適用可能な染料は用途によって異なるので、所望の用途に応じて選択することができる。利用できる各カラーのアニオン性染料としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
▲１▼イエロー染料としては、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１４２、
【００９５】
【外６１】
などを、
▲２▼マゼンタレッド染料としては、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２、ダイレクトレッド２４３、
【００９６】
【外６２】
などを、
▲３▼シアン染料としては、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６、ダイレクトブルー１９９、
【００９７】
【外６３】
などを挙げることができる。
【００９８】
これらの既存の色材だけでなく、新規に開発された化合物の中でも色相、耐光性、溶解性を満足するものであれば、大きな困難無く本発明の構成において適用可能である。
【００９９】
（カラー用カチオン性染料）
カチオン性の染料は一般に色相が鮮やかで着色力に優れているが、顔料と比較すると耐光性が劣る傾向にあるが、光照射に用いる光の種類や光照射の時間を適宜調整することによって用いることができる。カチオン染料は主にシアニン、アゾ、アゾメチン、キサンテン、トリフェニルメタン、メチン、ポリメチン、フタロシアニン等の基本骨格を有する。そしてカチオン性カラー染料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３６，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３８，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２８，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５４，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ６５等を含む。なおこれらの染料を組合わせてカチオン性の黒色インクを製造することも可能である。
【０１００】
（溶剤）
第１の化合物及び第２の化合物はいずれも高い水溶性、不揮発性を有している。それ故、反応前の液体組成物の状態ではそれ自体が乾燥防止溶剤としての機能を有する。従ってインクジェット記録等において、従来から使用されている有機溶剤類は必ずしも必要としない。溶媒を記録媒体への濡れ、インクドットの形状制御、浸透定着性等に用いる場合にはそのかぎりでない。
【０１０１】
水性黒色またはカラーインクの溶媒としては、水性溶媒が利用される。この水性溶媒としては、水に、必要に応じて水溶性有機溶媒を配合したものを用いることができる。この水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１、２、４−ブタントリオール、１、２、６ヘキサントリオール、１、２、５ペンタントリオール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１、４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。
【０１０２】
更に、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングルコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、ブリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１、２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル１、５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２、５−ジオール、２、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、２、４−ペンタンジオール、２、５−ヘキサンジオール、等である。エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、等の１価アルコールも浸透、濡れの調節などのために利用することができる。
【０１０３】
水溶性溶媒の総量はおおむねインク全体に対して５〜４０重量％の範囲から選択することができる。
【０１０４】
（液中の色材濃度）
次に第１及び第２の液体組成物の少なくとも一方に含有させる色材の濃度は、色材として染料を用いる場合には液体中での染料濃度が０．５〜７．０重量％の範囲が好ましい。また色材として顔料を用いる場合には液体中の顔料濃度が０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。また近年はハーフトーンの再現性を高める為に色材濃度の低い、所謂淡インクを使用することがある。そのようなインクの場合には色材としての染料や顔料の濃度の下限を０．１重量％程度にまで減少させることもできる。
【０１０５】
（液特性）
第１及び第２の液体組成物は、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発砲により液滴を吐出する記録方法等に好適に用いられる。そしてかかるインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから正確に吐出可能な特性を有することが好ましい。またこのインクを記録媒体に付与したときに、インクが記録媒体上で適度なサイズのドット形状を維持するようにその特性を調整することが高品位な画像を形成するうえで好ましい。そしてインクジェットヘッドからの吐出性や記録媒体に付与直後のインク挙動という観点からは、該液体の特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍとすることが好ましい。
【０１０６】
（インクセット）
本態様に関わるインクセットとしては、例えば下記表２に示すような第１及び第２の液体組成物の組合わせからなるインクセットを挙げることができる。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
上記表２に示したインクセットのうち、インクセット１〜３は黒色の印刷を記録媒体上に施すのに好適に用いられる。そしてこれらのインクセットを用いて各々の液体が記録媒体上で混合する様に付与することで第１の液体組成物、第２の液体組成物、もしくは第１及び第２の液体組成物の双方に含まれる色材は各々の液体に含まれる第１及び第２の化合物の反応物によって記録媒体内部への浸透が抑えられる。その結果黒色濃度が高くまたにじみの少ない、或いはにじみのほとんど観察されない印刷物を得ることができる。更に色材の記録媒体への定着性が該反応物によって高められる為、印刷物の耐水性、耐擦過性も極めて優れたものとなる。
【０１０９】
インクセット４〜８は、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の各々に黒の色材、またはカラーの色材を含み、これらのインクセットを用いて第１及び第２の液体組成物が互いに接する様に記録媒体に付与した場合、黒色印刷部とカラー印刷部の境界領域において第１の化合物と第２の化合物との反応が生じる。その為、黒色印刷部とカラー印刷部との境界領域でブリーディングが少ない、或いはほとんど観察されないカラー印刷物を得られる。又インクセット４〜８の各々において、第１の液体組成物及び／または第２の液体組成物にカラーの色材を含ませたカラーインクとしては、例えばシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選ばれる少なくとも１つのインクである。そしてシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクのすべてをカラーインクとして備えたインクセットとした場合には、それを用いて極めて高品位なマルチカラー印刷を行うことができる。
【０１１０】
即ち、第１の液体組成物と第２の液体組成物の双方に同一の色調の色材を含ませて、同一もしくはほぼ同一の色調を有するカラーインクとした場合には、記録媒体上におけるその色調のカラー印刷部と隣接する異色の印刷部との間でのブリーディングが抑制もしくは防止できる。
【０１１１】
また第１の液体組成物と第２の液体組成物とに各々異なる色調を有する色材を含ませ、異色のカラーインクとした場合には、記録媒体上におけるその異なる色調の印刷部分間におけるブリーディングを抑制もしくは防止できる。
【０１１２】
次にインクセット９は第１の液体組成物と第２の液体組成物と色材を含むインクとで構成される。該インクは例えば黒インク、カラーインク或いは黒インク及びカラーインクである。そして例えば該インクが黒インクまたはカラーインクである場合、このインクセットを用いて記録媒体上で第１の液体組成物、第２の液体組成物及びインクとが混合するように各々の液体とインクを記録媒体に付与することで光学濃度の高い、にじみの少ない、耐水性や耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。
【０１１３】
また該インクが黒インク及びカラーインクである場合、このインクセットを用いて、該第１の液体組成物と黒インクとが記録媒体上で混合される様に該液体と該インクとを付与し、且つ該第２の液体組成物とカラーインクとが記録媒体上で混合される様に該液体とカラーインクとを付与し、また第該第２の液体組成物を該カラーインクとが記録媒体上で混合される様に該第２の液体組成物を該カラーインクとを、該記録媒体上の該黒インクが付与される領域と接するように付与した場合、黒印刷部とカラー印刷部との境界領域でのブリーディングが極めて有効に抑えられ、高品位のカラー印刷物を得ることができる。或いは該第２の液体組成物と黒インクとが記録媒体上で混合される様に該液体と黒インクとを記録媒体に付与し、該第１の液体組成物をカラーインクとが記録媒体上で混合される様に該液体と該インクとを、記録媒体上の該黒インクが付与される領域と接するように付与した場合、黒印刷部とカラー印刷部との境界領域でのブリーディングが極めて有効に抑えられ、高品位のカラー印刷物を得ることができる。
【０１１４】
また第１の液体組成物および第２の液体組成物の双方に色材を含有させない場合には、色材分が無いので、第１の化合物及び第２の化合物の優れた水溶性との相乗作用により、、どちらの化合物もインク中の濃度を５０重量％程度まで高くすることが出来る。一方、インクジェット法によって吐出可能なインクとして水溶性の高分子化合物を溶解してインクにする場合には、粘度の制約から高々１０重量％程度に抑える必要がある。
【０１１５】
このことは、上記インクセットを用いることで、耐擦過性を大幅に向上させた印刷物を得られることが理解されよう。
【０１１６】
更には、上記インクセット９から色材を含むインクを除いたインクセット（以降「インクセット１０」）を用いることで、被記録媒体上に、きわめてハイソリッドの高分子化合物膜を形成することが出来る。つまり、記録紙上で高分子化した後の固形分が高くなり、層の厚さが大きくなる。それは被覆層としてあるいはそれ自身凸部を有する印刷として実用的に有用なものである。インクジェット記録物の保護のみならず、種々の印刷物の保護層、いわゆるトップコートとしての応用が可能である。インクジェット記録物に応用する場合には、光沢度のアップ、反射濃度のアップ、汚れ防止、汚れた時の拭き取り性、耐水性、耐光性、耐オゾン性などもさらに上昇させることが出来る。必要な部分だけにそのような保護被覆を施すような応用には好適に用いられる。このような効果をもたらすインクセット１０も本件発明の範囲内のものである。
【０１１７】
（インクジェット記録装置）
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される畜熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【０１１８】
上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通って吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【０１１９】
図３には図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じ様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１２０】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１２１】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１２２】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【０１２３】
これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【０１２４】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１２５】
（インクカートリッジ）
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクのヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１２６】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述の様にヘッドとインクカートリッジとが別体になったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
【０１２７】
又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でも良い。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図３に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１２８】
次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
【０１２９】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１３０】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。この様な記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１３１】
次に上記したインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を用いることができる。図９はその一実施例であり、９１、９２、９３及び９４は各々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。また図９では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず例えば図８に示した様に１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６〜８９から供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができる様にインク流路を分けて構成した記録ヘッド９５に取付けて記録を行う態様も挙げられる。
【０１３２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【０１３３】
なお本実施例において、「部」は特に断りのない限り、重量部を表わす。
【０１３４】
（実施例１）
下記の組成を有する第１及び第２の液体組成物（インク）を調製した。
第１の液体組成物
・化合物Ａ−８：２０部
・水：８０部
第２の液体組成物
・ポリエチレンイミン（化合物Ｂ−３）：２０部
（数平均分子量：１３５００）
・Ｃ．ｌ．ダイレクトブラック１６８：３．５部
・水：７６．５部
【０１３５】
上記１の液体及び第２の液体組成物からなるインクセットを用いて印刷テストを行った。具体的にはまずインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ７００Ｊ；キヤノン株式会社製）を用意した。このプリンタの２つのプリントヘッドの各々に上記第１の液体組成物及び第２の液体組成物を収容した。このプリンタに電子写真用複写紙（ノンコート紙）（商品名：ＰＢペーパー；キヤノン社製）をセットし、文字とパターンとを含む文書を印刷した。印刷方法としては先ず第２の液体組成物を付与した後、該インク付与領域に重ねて第１の液体組成物を付与した。該第２の液体組成物の付与と第１の液体組成物の付与との間の時間差は約１／５０秒程度であり、記録媒体上では該第１の液体組成物と第２の液体組成物は十分に混合していた。こうして得た印刷物を一日間、通常の環境（温度２５℃、湿度５０％）のオフィスに放置した後、１ドットの鮮明性、印刷の耐水性及び耐マーカーペン性を下記の様にして評価した。その結果は下記表３に示す。
【０１３６】
ドットの鮮明性：記録媒体上の１ドットを目視で観察し、濃度及びドット周囲のヒゲ状のにじみの有無を観察した。
【０１３７】
耐水性：印刷物に対して水をスプレーした後、該印刷物を傾斜させたまま保持し、滲みの発生を観察した。
【０１３８】
耐マーカーペン性：印刷物の印字部を黄色のマーカーペン（商品名：ＺＥＢＲＡ蛍光ＰＥＮ２；ゼブラ社製）でなぞり、汚れの発生の有無を観察した。
【０１３９】
（比較例１）
上記実施例１において、第２の液体組成物を下記の組成のインクに変えた以外は実施例１と同様にして印刷を行った。
比較例１のインク
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８：３．５部
・ジエチレングリコール：１５部
・水：８１．５部
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
（実施例２）
下記表４に示す組成の第１の液体組成物及び第２の液体組成物からなるインクセットを調製し、上記実施例１と同様にして印刷した但し本実施例においては、記録媒体への液体の付与は、第１の液体組成物、ついで第２の液体組成物の順番で行った。
【０１４２】
【表４】
上記実施例２の結果を下記表５に示す。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
（実施例３）
下記表６及び７に示す組成の第１及び第２の液体組成物からなるインクセットを調製した。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
これらの４種のインクを各々インクジェットカラープリンタ（商品名：ＢＪＦ−８００；キヤノン（株）社製）のプリントヘッドに搭載した。印字は黒インクの印字部にはいずれかのカラーインクを均等に重ね打つ様にして行った。即ち黒色部において第１の化合物（Ａ−３）及び第２の化合物（Ｂ−１）の反応が起こるようにした。印字には電子写真用の普通紙及び２種類のインクジェット用光沢紙（商品名：ＧＰ−３０１；キヤノン（株）社製）（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１４８】
このようにして得られた印刷物について、耐水性、耐擦過性、耐マーカーペン性、文字の反射濃度、目詰まり性及び吐出持続性について評価した。評価基準は下記の通りとした。その結果を表８に示す。
【０１４９】
耐水性：印刷物に対して水をスプレーした後、該印刷物を傾斜させたまま保持し、滲みの発生を観察した。
◎：印刷品位の変化は認められず、またインクの滲みは発生せず鮮明であった。
○：印刷品位に変化は認められないが、水で濡れた文字の水を拭き取る際に容易に周囲に滲みが発生した。
△：判読可能であるが、周囲に滲みが発生した。
【０１５０】
耐擦過性：文房具として市販されている消しゴムにて５回文字を消す要領で文字上をこすった後の文字の状態を観察した。
◎：文字濃度に殆ど変化は認められなかった。
○：多少文字が薄くなったが、完全に消えることはなかった。
△：強くこすると文字を完全に消すことができた。
【０１５１】
耐マーカーペン性：印刷物の印字部を黄色のマーカーペン（商品名：蛍光ＰＥＮ２；ゼブラ社製）でなぞり、汚れの有無を観察した。
◎：文字の周辺部へのインクの滲み、ペンのフェルト部へのインクの転移が見られない。
○：文字の周辺部へのインクの滲みは見られないが、ペンのフェルト部へのインクの転移が見られた。
△：文字の周辺の非印字部への汚れが発生して黄色インクと黒のインク成分が混じって、文字が読みにくくなった。
【０１５２】
目詰まり性：プリンタのノズルにキャップをして１日放置した後、印字を再開したときのノズルからのインクの発生、及びドットの乱れを観察した。
◎：不吐出、印字の乱れは認められない。
○：不吐出はないが、印字再開の初期に若干の乱れが認められる。
△：不吐出はないが、クリーニングでも復帰し難い程度の印字の乱れが認められる。
【０１５３】
吐出持続性：インクを１５ｍｌ充填したインクタンクを用いて、文書印刷を５０頁実施して、ベタパターンの濃度低下や文字の鮮明性の変化を観察した。
◎：ベタパターンの濃度の低下は最後まで観察されない。
○：最後に１０％程度の濃度低下が観察される。
△：濃度の低下が発生し、かすれた文字となる。
【０１５４】
（比較例２）
上記実施例３の対照として、実施例３のインクセットにおいて第１の液体組成物を下記の組成の黒インクに変えた以外は実施例３と同様のインクセットを用意し、実施例３と同様にして印刷デストを行った。
【０１５５】
比較例２の黒インク
・自己分散型カーボンブラック分散体：６部
（商品名：キャボジェット３００；キャボット社製）
・トリエチレングリコール：１５部
・水：７９部
【０１５６】
（比較例３）
上記実施例３の対照として、実施例３のインクセットにおいて第１の液体組成物を下記の組成の黒インクに変えた以外は実施例３と同様のインクセットを用意し、実施例３と同様にして印刷デストを行った。
【０１５７】
比較例３の黒インク
・自己分散型カーボンブラック分散体：６部
（商品名：キャボジェット３００；キャボット社製）
・スチレン−アクリル酸共重合体のアミン塩水溶液：２５部
（濃度２０ｗｔ％、数平均分子量３５００、酸価２３０）
・トリエチレングリコール：１５部
・水：５４部
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
（実施例４）
下記表９及び１０の組成の第１及び第２の液体組成物からなるインクセットを調製し、カラー印刷を行った。印刷にはカラーインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ７００Ｊ；キヤノン（株）社製）を用い、記録媒体としては電子写真複写用普通紙、及びインクジェット用専用光沢紙（商品名：ＧＰ３０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１６０】
プリントには先に第２の液体組成物を記録媒体上の、各々のカラーの第１の液体組成物（インク）を付与する位置に付与し、記録媒体上で第１の化合物と第２の化合物との反応が進む様にした。
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
上記実施例４によって得られた普通紙、光沢市の印刷物は、耐水性、耐擦過性、耐マーカーペン性に非常に優れていた。特に従来、インク添加剤では耐水性を与えにくかった水溶性染料を用いてもドット濃度を維持しながら非常に高い耐水性を有する印刷物を得られることが分った。
【０１６４】
（実施例５）
上記実施例４において、第１の液体組成物として下記表１１の組成のインクとした以外は実施例４と同様にしてインクセットを用意し、印刷テストを行った。
【０１６５】
【表１１】
【０１６６】
上記実施例５によって得られた印刷物は、普通紙及び光沢紙の双方共に耐擦過性、耐マーカーペン性に大幅な改善が認められた。従来からインクジェット用の水性顔料インクは記録媒体の付着性が十分でない場合があったが、本態様によってそれに関連する性能が大きく改善されることが分った。
【０１６７】
（実施例６）
下記表１２及び１３で示される組成の第１及び第２の液体組成物を用意した。
【０１６８】
【表１２】
【０１６９】
【表１３】
【０１７０】
これらのインクをインクジェットカラープリンタ（商品名：ＢＪＦ−８００；キヤノン（株）社製）に搭載した。印字は各色の印字部に予め第２の液体組成物を付与しておく様にして重ね打った。即ち色材を含有するすべてのインクが記録紙上で反応する様にした。記録媒体としては電子写真用の普通紙及び２種類のインクジェット用光沢紙（商品名：ＧＰ−３０１；キヤノン（株）社製）（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１７１】
この様にして得られた印刷物は、染料インクの耐水性、耐マーカーペン性、及び黒色顔料インクの耐擦過性、耐マーカーペン性において優れた堅牢性を示した。
【０１７２】
（実施例７）
下記表１４及び１５で示される組成の第１及び第２の液体組成物を用意した。
【０１７３】
【表１４】
【０１７４】
【表１５】
【０１７５】
これらのインクをインクジェットカラープリンタ（商品名：ＢＪＦ−８００；キヤノン（株）社製）に搭載した。印字は黒インクのドットの吐出に先立って、いずれかのカラーインクのドットを記録媒体に付与するようにした。プリントはすべてのドットが往復の２スキャンで付与が終了する様に、最も高速な印刷モードで行った。記録媒体としては電子写真用の普通紙及び２種類のインクジェット用光沢紙（商品名：ＧＰ−３０１；キヤノン（株）社製）（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１７６】
この様にして得られた印刷物は、黒印刷部とカラー印刷部の境界での滲み出しが観察されず、鮮明なカラー画像が得られた。またブラックの文字部分では耐水性、及び耐擦過性は非常に良好であった。
【０１７７】
（実施例８）
下記表１６及び１７で示される組成の第１及び第２の液体組成物を用意した。
【０１７８】
【表１６】
【０１７９】
【表１７】
【０１８０】
インクジェット用光沢紙（商品名ＧＰ３０１；キヤノン（株）社製）上に、インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＦ−６００；キヤノン（株）社製）を使用して、上記表１６に記載のブラックインク１を付与して、３ｃｍ×３ｃｍのソリッドパターンを８個形成した。その直後に上記８事故のパターンの内の４個のパターン上に、上記表１７に示す組成の第２の液体組成物を、１個のソリッドパターンの形成に用いたブラックインク１の量の半分の量付与した。次いでこの印刷済光沢紙を２４時間室内に放置した後、各ソリッドパターンの色相を測定した。次いでこの印刷済光沢紙をオゾン濃度３ｐｐｍに調整したオゾン試験装置に２時間入れ、その後再度各ソリッドパターンの色相を測定した。そしてオゾン曝露試験前後での、第２の液体組成物を付与したパターンの色差と、第２の液体組成物を付与しなかったパターンの色差とを比較した。
【０１８１】
また、上記表１６に示した他の各インクについても同様の試験を行ない、評価した。その結果を表１８に示す。
【０１８２】
【表１８】
【０１８３】
（実施例９）
次の組成の色材を含有しない透明インクを調製した。
第１の透明インク
・化合物Ａ−３：３０重量％
・水：７０重量％
第２の透明インク
・エポミンＳＰ−０１２：３０重量％
・水：７０重量％
【０１８４】
これら２種のインクを、２つのインクジェットプリンタヘッドに充填し、同一の領域にべた印刷するような画像データにて、以下の２種の印刷を行った。
【０１８５】
インクジェット記録用の光沢フィルム（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン株式会社製）に画像を印刷したものを準備し、画像領域に上記第１の透明インク（第１の液体組成物）および第２の透明インク（第２の液体組成物）とを、各々が該フィルム表面において液体状態で混合するような状態で印刷した。塗布量は合計２０ｍｌ／ｍ2であった。印刷後２４時間放置した後に、画像の評価を行った。その結果、光沢フィルム表面に形成された、第１の化合物と第２の化合物との反応物としての高分子化合物膜は、傷が付きにくかった。また掲示における屋内環境での変色に対して、大きな改善効果を与えるものであった。
【０１８６】
電子写真用のＯＨＰフィルム上に、矩形の微少パターンを印刷し、乾燥することによって凸部を有するパターンを形成した。それは通常のインクを印刷した場合よりも、はるかに凹凸感のある盛り上がった透明矩形パターンであった。この結果から本願インクを用い、それを非浸透性の基材上の印刷に使用すると、凸部パターンの形成に非常に有利であることがわかった。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明によれば、印刷後に光照射等を行うことなしに、耐水性、耐擦過性に優れ、更には滲みやブリーディングの少ない、或いはほとんど無い、高品位な印刷を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記憶ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図８】インクセットの一実施態様の概略説明図である。
【図９】インクセットの他の実施態様の概略説明図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１４ インク溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 被記録材
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
８５ 吐出口
【発明の属する技術分野】
本発明はインクセット、印刷方法、インク、印刷物、印刷装置、インクカートリッジ、記録ユニット及び高分子化合物膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式でインクを吐出して記録媒体に付着させて印刷することで得られる印刷物に求められる特性として、例えば
（１）カラー記録画像の耐水堅牢度が高いこと、
（２）色材の記録媒体への付着性が高いこと、
（３）記録ドットの彩度、明度、透明度が高いこと、
（４）光透過性の記録媒体に対する透明性を高め、印刷物の用途を拡大すること、
などがあげられる。
【０００３】
そしてこのような特性をより高いレベルで満足させることができるインクジェット印刷物を得られるインクを開発すべく活発な研究、開発が行われている。
【０００４】
そのような研究、開発の成果の一つとして知られている方法として、２種類の、互いに反応性を有する液体を異なるオリフィスから吐出させ、記録媒体上で混合、反応させることで印刷物の耐水性や耐擦過性などを向上させる技術がある。例えば日本特許第２５１０４２０号公報には一方のインク中にカルボキシメチルセルロースを含有させ、別のインクにアルミニウム塩を含有させ、記録媒体上で両インクを反応させる例や、ヘキサメチレンジアミンと脂肪族２塩基酸無水物／塩化物を各々異なるインクに含有させ、記録媒体上で反応させる例が開示されている。
【０００５】
また特開平１０−２８７０３５号公報には、反応液中に存在している光重合開始剤が、記録液中に存在しているアクリレート類を外部からの紫外線エネルギーの付与によって重合させることで印刷する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記したような２液系のインクジェット印刷技術について検討を重ねた結果、記録媒体に液体を付与した後、光照射などの何らかの定着工程を必要とする印刷技術は、プリント装置の大型化や構成の複雑化を伴う場合が多く、非工業用途、即ちエンドユーザに向けたプリント装置用の印刷技術としてはふさわしくないとの感触を得ている。
【０００７】
またこれまで本発明者の検討してきた範囲では、従来知られている２液系のインクジェット印刷技術において、インクまたは液体中に含有させられている反応性物質は、水溶性に乏しいもの、或いは水不溶性のものが多く、インクジェット方式で吐出させる為の水系液体を得る為には該反応性物質を溶解を目的として有機溶剤を添加する必要がある場合が多かった。しかし有機溶剤の添加は液体の記録媒体への浸透性に影響を与え、その結果として印刷品位にも大きな影響を与えることになる。従って２液系のインクジェット記録技術において、印刷品位のより一層の高品質化を達成する為には、水溶性が高く、且つ反応性が水中でも維持され、更に混合しただけで速やかに反応するような反応性成分を含む液体、もしくは水溶性が高く、且つ反応性が水中でも維持され、更に混合しただけで速やかに反応し、またインク中において色材と共存させたときに色材に対して悪影響を与えることのないような反応性成分を含む液体を備えたインクセットの開発が必要であるとの結論を得るに至った。
【０００８】
本発明は上記した様な技術的背景に鑑みなされたものであって、その目的は耐水性、耐擦過性に優れ、またオゾン等による劣化の少ない印刷物を得ることのできるインクセットを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、オゾン等による劣化の少ない高品質な印刷物を与え、更に記録媒体の種類によらず安定して高品質な印刷物を与える印刷方法を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、オゾン等による品質劣化の少ない印刷物を得る上で好適に用いられるインクを提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、またオゾン等による品質劣化の少ない印刷物を提供することにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、耐水性や耐擦過性に優れ、オゾン等による劣化の少ない高品質な印刷物の形成に用いる印刷装置、インクカートリッジおよび記録ユニットを提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐擦過性に優れた高分子化合物膜を得ることのできるインクセットを提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐擦過性に優れた高分子化合物膜を記録媒体表面に形成することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐擦過性に優れ、緻密な高分子化合物膜の記録媒体表面への形成に用いることのできる水性のインクを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできるインクセットの第一の実施態様は、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物とを備えており、該第１の化合物が下記式Ａ−１〜Ａ−１２から選ばれる少なくとも１つであり、かつ該第２の化合物が下記式Ｂ−１〜Ｂ−１７から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【外１１】
【００１７】
また上記の目的を達成することのできるインクセットの他の実施態様は、上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、及び第２の液体組成物を備え、色材を含むインクを更に備えていることを特徴とするものである。
【００１８】
また上記の目的を達成することのできる印刷方法の一実施態様は、（ｉ）上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、及び第２の液体組成物を備え、第１及び第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含むインクセットを用意する工程；及び（ｉｉ）該第１の液体組成物と第２の液体組成物を各々記録媒体の所定の個所に、該第１及び第２の液体組成物とが混合もしくは接触する様に付与する工程、を有することを特徴とするものである。
【００１９】
また上記の目的を達成することのできる印刷方法は、（ｉ）上記した第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、及び第２の液体組成物を備え、更に色材を含むインクを備えたインクセットを用意する工程；（ｉｉ）該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物を記録媒体に、該第１の液体組成物と該第２の液体組成物が混合もしくは接する様に付与する工程；及び（ｉｉｉ）該インクを該第１の液体組成物または該第２の液体組成物と混合する様に記録媒体に付与する工程、を有することを特徴とするものである。
【００２９】
本発明にかかる印刷物の一実施態様は、記録媒体上に色材を含む着色部を有する印刷物であって、該着色部は、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、
該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物との反応物を更に含み、
該第１の化合物が下記式Ａ−１〜Ａ−１２から選ばれる少なくとも１つであり、かつ該第２の化合物が下記式Ｂ−１〜Ｂ−１７から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【外１６】
また本発明にかかる印刷装置の一実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物とを備え、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含むインクセットと、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物とを各々別個に記録媒体に向けて吐出する手段、および該第１の液体組成物と該第２の液体組成物とが該記録媒体上で液体状態で互いに接触する様に制御する手段を備えていることを特徴とする。
【００３１】
また本発明にかかる印刷装置の他の実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物を備え、色材を含むインクを更に備えているインクセットと、該第１の液体組成物、該第２の液体組成物及び該インクとを各々別個に記録媒体に向けて吐出する手段、および該第１の液体組成物、第２の液体組成物および該インクとが記録媒体上で液体状態で互いに接触する様に制御する手段を備えていることを特徴とする。
【００３２】
また本発明にかかるインクカートリッジの一実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部とを備えているインクカートリッジであって、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含み、該第１の液体組成物および該第２の液体組成物とを各々個別に吐出させるインクジェットヘッドに着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【００３３】
また本発明にかかるインクカートリッジの他の実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部、及び色材を含むインクを収容しているインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、該第１の液体組成物、該第２の液体組成物及び該インクとを各々個別に吐出させるインクジェットヘッドに着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【００３４】
また本発明にかかる記録ユニットの一実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、該第１の液体収容部に収容されている該第１の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、
第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部と、該第２の液体収容部に収容されている該第２の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えている記録ユニットであって、
該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含んでいることを特徴とする。
【００３５】
また本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様は、第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、該第１の液体収容部に収容されている該第１の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部と、
該第２の液体収容部に収容されている該第２の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、
及び色材を含むインクを収容しているインク収容部と、該インク収容部に収容されている該インクを吐出させるインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。
【００３７】
本発明にかかる高分子化合物膜を形成する方法の一実施態様は、
（ｉ）第一の実施態様のインクセットが備える第１の液体組成物、第一の実施態様のインクセットが備える第２の液体組成物を備えているインクセットを用意する工程；
及び（ｉｉ）該第１の液体組成物と第２の液体組成物を各々、記録媒体の所定の個所に、該第１及び第２の液体組成物とが混合もしくは接触する様に付与し、該第１の化合物および該第２の化合物とを反応させる工程、
を有することを特徴とする。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施態様にかかるインクセットは、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の水溶性化合物を含有する第１の液体組成物、及び該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物を備え、該第１及び第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含むものである。
【００４８】
ここで「α位に電子吸引性の置換基を有する」という表現に関して、α位とは炭素−炭素不飽和二重結合の炭素原子に各々α及びβを区別の為につける有機化学分野における慣習に基づくものである。
【００４９】
【外５０】
即ち、α位の炭素は不飽和二重結合を形成する炭素原子のうち、末端でない炭素原子に与えられる。また電子吸引性とは置換基が電子的に減少した状態にあり、故に周囲の原子団の電子或いは別の分子の電子を引き付ける状態を表わしている。典型的な電子吸引性基の例は、例えばニトロ基、ニトリル基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基などを含む。そして不飽和二重結合を形成するα及びβ位の炭素原子の電子密度は、該電子吸引性基が結合されていない場合と比較して更に少なくなる。これによって電子吸引性の原子団を有する不飽和二重結合は、容易に電子的にリッチな分子或いは原子団から電子を奪い、付加反応を起こしやすくなるものである。このような反応自体はマイケル付加反応として知られているものである。即ちマイケル付加反応とは電子吸引性の官能基を有する炭素−炭素間の二重結合に、比較的弱い条件においても水素原子が付加する反応として知られている。即ちニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、カルボン酸のエステル基などは水素を基準としたときに他から電子を引き付ける傾向があり、よって二重結合の電子密度は減少し、電子供与性の物質との反応性が高まる。例えばカルボン酸のエステル基が結合された不飽和二重結合の反応は下記の様になる。
【００５１】
【外５１】
【００５２】
こうした付加反応は、例えば塗料の硬化反応として工業的に利用されている。例えば特開昭６１−２３６１５号公報には（１）アミノアルキルメタアクリレートもしくはアミノアルキルメタアクリレートとエチレン性不飽和単量体から構成される共重合体及び（２）分子中にアルリロイル基を少なくとも２個有する化合物を配合してなる硬化性組成物が開示されている。しかしこの付加反応を２液系のインクジェット記録技術に応用した例はこれまでのところ知られていない。そして本発明者はこれまでの研究からかかる付加反応の２液系のインクジェット印刷方法への応用と、その結果として得られる印刷物の高品質化の為には各々の液体に含有させる反応性成分は十分な水溶性を有し、水系媒体中でもその反応性を維持し得るものが好ましいこと、また各々の反応成分は記録媒体上で混合された場合には即座に反応して色材を定着させるものであることが好ましいとの知見を得ている。
【００５３】
本発明で用いる電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物としては、例えば
（１）ポリオールのアクリル酸エステル類、
（２）ポリオールから誘導される水溶性ポリエポキシドのアクリル酸エステル類等、や
（３）側鎖に水溶性官能基を有する単量体と電子吸引性基を有する不飽和二重結合を有する単量体を共重合して得られる比較的低分子量の重合体類等、
が挙げられる。ここでポリオールとは２以上の水酸基を有する化合物の総称である。また水溶性官能基とは水酸基、カルボキシル基、スルホン基、モルフォリン、ピペリジン、ピリジン、ピロリドン等を表わす。これらの化合物の具体例としては、例えば下記構造式Ａ−１〜Ａ−１２で示されるような化合物が挙げられる。
【００５４】
【外５２】
【外５３】
【外５４】
（第２の化合物）
上記した第１の化合物との共存下で、第１の化合物に付加反応し得る活性水素を有する水溶性の第２の化合物としては例えば１級アミノ基又は２級アミノ基を分子内に有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）に記載したような化合物が挙げられる。
【００５８】
（ａ）ポリオールのアミン誘導体：ポリエチレンオキシド、グリセリン等の末端にアミノ基が結合された化合物であって、例えば下記構造式（Ｂ−１）や（Ｂ−２）で示されるような構造を有するもの。
【００５９】
【外５５】
【００６０】
（ｂ）エチレンイミンの重合体：例えば下記構造式（Ｂ−３）で示されるもの。
【００６１】
【外５６】
商品としては、ＢＡＳＦ社から上市されているところのＬｕｐａｓｏｌ ＦＧ，Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ｗａｔｅｒｆｒｅｅ，Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０，Ｌｕｐａｓｏｌ ｇ３５，Ｌｕｐａｓｏｌ ＷＦ等、日本触媒化学（株）社から上市されているところのエポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００、エポミンＰＰ−０６１、エポミンＰＰ−１０００等を挙げることができる。上記構造式は基本構造であって、これらの商品の中には分岐構造を有する誘導体もあるが、それらの物質でも水溶性を持つ範囲の物質は本願の実施に特別な障害は示さない。
【００６３】
（ｃ）グルコサミン、グルコサミンの２量体、グルコサミンの３乃至１０量体等のアミノ糖類であって、分子中に複数の１級のアミノ基を有する糖構造を基本とするオリゴマである。これらの化合物は部分的にアセチル化するなどの構造的変性は、水溶性を失わない限り可能である。具体例としては下記構造式（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）で示す化合物が挙げられる。
【００６４】
【外５７】
（ｄ）水溶性のポリチオール化合物；水溶性のポリチオール化合物として下記構造式（Ｂ−８）〜（Ｂ−１７）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【外５８】
上記した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）の水に対する溶解度、及び反応性は下記表１に示す通りである。水への溶解度は、均一で透明な水溶液を生成し得る濃度の範囲として示す。
【００６８】
また反応速度は、化合物Ａに属する化合物はそれの５０％水溶液を化合物Ｂ−１の５０ｗｔ％溶液（商品名：ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）；ＢＡＳＦジャパン社製）と反応させたときにゲル化するまでの時間を示す。また化合物Ｂ群に属する化合物はそれの５０％水溶液を化合物Ａ−１とを常温で反応させたときのゲル化までの時間を示す。
【００６９】
【表１】
上記した第１の化合物の少なくとも１つを含む第１の液体組成物と第２の化合物を含む第２の液体組成物とが接触、混合することによって第１及び第２の化合物は速やかに反応し、印刷物に十分な耐水性、耐擦過性を付与する為には、液体中の化合物濃度を１〜３０ｗｔ％程度、特には５〜３０ｗｔ％とすることが好ましいが、上記表１に示した様にＡ−１〜Ａ−１２及びＢ−１〜Ｂ−１７の化合物は十分な水溶性を有し、第１及び第２の液体組成物の調製にあたって、第１及び第２の化合物を溶解させるための有機溶剤の添加は不要である。
【００７１】
又上記したＡ群の化合物とＢ群の化合物とは互いに付加反応するのでＡ群の化合物及びＢ群の化合物の少なくとも一方が３個以上の官能基を有するものを選択した場合、記録媒体上での反応はより速く進み、又着色部の記録媒体への付着性が増し、更に着色部の耐水性、耐擦過性、耐久性もより強固になる。
【００７２】
（色材）
第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方に色材を含有させる本発明にかかる一実施態様に於て、色材は、該第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方を用いて印刷したときに、所望の色を与えるのに必要な色材であって、インクジェット用インクに用いられる種々の色材を用いることができる。色材の例は、例えば顔料、アニオン性染料及びカチオン性染料を含む。顔料の例は、例えばカチオン性水溶性高分子化合物やアニオン性水溶性高分子化合物の作用によって水系溶媒に安定して分散させることのできる顔料やイオン性水溶性高分子化合物を用いることなしに水系溶媒に分散させることのできる自己分散型の顔料を含む。自己分散型の顔料の例は、例えば表面にカチオン性基が結合した自己分散型の顔料、表面にアニオン性基が結合した自己分散型の顔料を含む。そして色材を適宜選択することによって第１の液体組成物を黒色インクやカラーインクとすることができ、同様に第２の液体組成物を黒色インクやカラーインクとすることができる。
【００７３】
尚、第２の化合物は一般的に塩基性を示す為、第２の液体組成物に色材を含有させる場合には、色材と第２の化合物の相溶性に留意して該第２の化合物と色材とを選択することが好ましい。
【００７４】
黒色顔料
黒色インクの調製に用い得る黒色顔料について以下に説明する。
【００７５】
（カチオン性自己分散型黒色顔料）
カチオン性の自己分散型黒色顔料とは、例えば顔料表面に共有結合によってカチオン基が結合し、イオン性水溶性高分子化合物や界面活性剤を用いることなしに水性媒体に安定に分散させることのできる黒色顔料である。該カチオン基としては例えば第４級アンモニウム、第４級アミンの塩、ピリジニウム、ホスフォニウム等の各種カチオン基を挙げることができる。なお顔料表面に結合しているカチオン基は１種類であってもよく、また複数種が混在していてもよい。
【００７６】
（カチオン性自己分散型カーボンブラック）
カチオン性に帯電したカーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば下記に示すカチオン基から選ばれる少なくとも１つを結合させたものが挙げられる。
【００７７】
【外５９】
上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基等を表わす。上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、
【００７９】
【外６０】
カーボンブラックを３−ジアゾ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドと反応させる方法が挙げられる。アニオン性にするにはカーボンブラックを４ジアゾ安息香酸と反応させる方法が挙げられる。この様にカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性若しくはカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有する為、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。
【００８１】
ところで上記した様に種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００８２】
（カーボンブラック＋カチオン性水溶性高分子化合物）
一方、特開平８−８０６６５号公報に開示されるような分散剤としてのカチオン性水溶性高分子化合物をインク中に添加することを前提として、通常のカーボンブラックを用いることもまた可能である。によって分散された黒色顔料粒子の分散体を使用することも本発明によって好適である。このカチオン性高分子化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを単量体の重量比率で１０〜５０％で含有する共重合体を挙げることができる。この共重合体の他のモノマー成分としては、例えば、アクリルアミド類のような水溶性モノマー、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００８３】
カチオン性黒色顔料分散体が、カチオン性高分子化合物によって分散された黒色顔料粒子の場合、例えば平均径が７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある黒色顔料粒子を利用できる。
【００８４】
以上のように、カチオン基としては第４級アンモニウム、第３級アミンの塩等を用いることができ、このカチオン基の対イオンとして、酢酸、乳酸、塩酸、硫酸、こはく酸、臭素酸、ふっ酸等の有機酸または無機酸を用いても良く、対イオンの存在によってより安定な解離状態での水中分散性を得ることができる。
【００８５】
黒色顔料に付与するカチオン基の量、あるいは水溶性高分子に付与するカチオン基の量は、インク中での良好な分散状態を与え、かつ本発明の目的とする効果が得られるように設定すればよい。
【００８６】
顔料分散体のインク中への添加量は、インク１００重量部に対して黒色顔料が０．５〜１０重量部とされる。また、インクのｐＨとしては２．５〜８．０の範囲から選択することができる。上記したような粒径及びｐＨを選択することで、分散体のより好適な安定分散状態を得ることができるので好ましい。
【００８７】
（アニオン性自己分散カーボンブラック）
アニオン性基が表面に結合した自己分散性のカーボンブラックとしては、例えばアニオン性官能基を共有結合で結合せしめて、表面改質したものが挙げられる。アニオン性官能基としては、例えば−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 ＨＭ、ＰＯ3 Ｍ2（但しＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００８８】
これらの中で特に−ＣＯＯＭやＳＯ3Ｍをカーボンブラック表面に直接もしくは間接的に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインクにおける分散性に優れ、好適に用いることができる。上記Ｍとして挙げたアルカリ金属としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。有機アンモニウムとしては例えばモノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜鉛素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。これによってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を結合させることができる。
【００８９】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ3 Ｍ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００９０】
（カーボンブラック＋アニオン性水溶性高分子化合物）
アニオン性の水溶性高分子化合物として、例えばアルカリ性で水に溶解する水溶性高分子化合物、具体的には例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸共重合体等を分散剤に用いて通常のカーボンブラックを色材として用いることもできる。
【００９１】
（黒色染料）
黒色の色材としては、上記したような顔料だけでなく染料を用いてもよい。但し、本実施例態様にかかるインクは記録媒体に付与した後に紫外線等の照射して硬化処理を行うことを考慮すると、耐光性に優れた染料を選択することが好ましい。その様なアニオン性の黒色染料としては例えばＣｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の多価金属が配位したモノアゾ錯体、ジスアゾ錯体や、非錯体系アゾブラック染料としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ１７４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ１９５等を好適に用いることもできる。
【００９２】
更にまた黒色のカチオン染料を色材として用いることもできる。黒色カチオン染料の例は、Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＳＢＨ，ＡｉｚｅｎＣａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＢＸＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＳＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＡＣＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＭＨ，Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌａｃｋ ＴＨ，（保土谷化学社製）；Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ Ｂ，Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ Ｒ，Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＡＰ，Ｓｕｍｉａｃｒｙ１ Ｂｌａｃｋ ＢＰ，Ｓｕｍｉａｃｒｙ１ ＢｌａｃｋＣＰ，Ｓｕｍｉａｃｒｙ１ Ｂｌａｃｋ ＰＰＰ（住友化学社製）；Ｄｉａｃｒｙ１ Ｓｕｐｒａ Ｂｌａｃｋ ＧＳＬ，Ｄｉａｃｒｙ１ Ｓｕｐｒａ Ｂｌａｃｋ ＲＳＬ，Ｄｉａｃｒｙ１ Ｓｕｐｒａ Ｂｌａｃｋ ＥＳＬ（三菱化学社製）等を含む。
【００９３】
（カラーインク）
（顔料）
カラーインクに使用されるプロセスカラーとしての色相を有する有機顔料としては、
▲１▼イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１８０など、
▲２▼マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、などが、
▲３▼シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５；２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４、バットブルー６０、などを挙げることができる。
【００９４】
（カラー用染料）
（カラー用アニオン性染料）
染料は顔料と比較すると一般的に耐光性は劣るが、硬化に用いる光の波長と強度を適宜選択することによって、その退色を最小限に抑え、実質的に適用可能な場合も多い。適用可能な染料は用途によって異なるので、所望の用途に応じて選択することができる。利用できる各カラーのアニオン性染料としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
▲１▼イエロー染料としては、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１４２、
【００９５】
【外６１】
▲２▼マゼンタレッド染料としては、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２、ダイレクトレッド２４３、
【００９６】
【外６２】
▲３▼シアン染料としては、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６、ダイレクトブルー１９９、
【００９７】
【外６３】
【００９８】
これらの既存の色材だけでなく、新規に開発された化合物の中でも色相、耐光性、溶解性を満足するものであれば、大きな困難無く本発明の構成において適用可能である。
【００９９】
（カラー用カチオン性染料）
カチオン性の染料は一般に色相が鮮やかで着色力に優れているが、顔料と比較すると耐光性が劣る傾向にあるが、光照射に用いる光の種類や光照射の時間を適宜調整することによって用いることができる。カチオン染料は主にシアニン、アゾ、アゾメチン、キサンテン、トリフェニルメタン、メチン、ポリメチン、フタロシアニン等の基本骨格を有する。そしてカチオン性カラー染料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３６，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３８，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １９，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２８，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５４，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ６５等を含む。なおこれらの染料を組合わせてカチオン性の黒色インクを製造することも可能である。
【０１００】
（溶剤）
第１の化合物及び第２の化合物はいずれも高い水溶性、不揮発性を有している。それ故、反応前の液体組成物の状態ではそれ自体が乾燥防止溶剤としての機能を有する。従ってインクジェット記録等において、従来から使用されている有機溶剤類は必ずしも必要としない。溶媒を記録媒体への濡れ、インクドットの形状制御、浸透定着性等に用いる場合にはそのかぎりでない。
【０１０１】
水性黒色またはカラーインクの溶媒としては、水性溶媒が利用される。この水性溶媒としては、水に、必要に応じて水溶性有機溶媒を配合したものを用いることができる。この水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１、２、４−ブタントリオール、１、２、６ヘキサントリオール、１、２、５ペンタントリオール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１、４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。
【０１０２】
更に、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングルコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、ブリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１、２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル１、５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２、５−ジオール、２、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、２、４−ペンタンジオール、２、５−ヘキサンジオール、等である。エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、等の１価アルコールも浸透、濡れの調節などのために利用することができる。
【０１０３】
水溶性溶媒の総量はおおむねインク全体に対して５〜４０重量％の範囲から選択することができる。
【０１０４】
（液中の色材濃度）
次に第１及び第２の液体組成物の少なくとも一方に含有させる色材の濃度は、色材として染料を用いる場合には液体中での染料濃度が０．５〜７．０重量％の範囲が好ましい。また色材として顔料を用いる場合には液体中の顔料濃度が０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。また近年はハーフトーンの再現性を高める為に色材濃度の低い、所謂淡インクを使用することがある。そのようなインクの場合には色材としての染料や顔料の濃度の下限を０．１重量％程度にまで減少させることもできる。
【０１０５】
（液特性）
第１及び第２の液体組成物は、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発砲により液滴を吐出する記録方法等に好適に用いられる。そしてかかるインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから正確に吐出可能な特性を有することが好ましい。またこのインクを記録媒体に付与したときに、インクが記録媒体上で適度なサイズのドット形状を維持するようにその特性を調整することが高品位な画像を形成するうえで好ましい。そしてインクジェットヘッドからの吐出性や記録媒体に付与直後のインク挙動という観点からは、該液体の特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍとすることが好ましい。
【０１０６】
（インクセット）
本態様に関わるインクセットとしては、例えば下記表２に示すような第１及び第２の液体組成物の組合わせからなるインクセットを挙げることができる。
【０１０７】
【表２】
上記表２に示したインクセットのうち、インクセット１〜３は黒色の印刷を記録媒体上に施すのに好適に用いられる。そしてこれらのインクセットを用いて各々の液体が記録媒体上で混合する様に付与することで第１の液体組成物、第２の液体組成物、もしくは第１及び第２の液体組成物の双方に含まれる色材は各々の液体に含まれる第１及び第２の化合物の反応物によって記録媒体内部への浸透が抑えられる。その結果黒色濃度が高くまたにじみの少ない、或いはにじみのほとんど観察されない印刷物を得ることができる。更に色材の記録媒体への定着性が該反応物によって高められる為、印刷物の耐水性、耐擦過性も極めて優れたものとなる。
【０１０９】
インクセット４〜８は、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の各々に黒の色材、またはカラーの色材を含み、これらのインクセットを用いて第１及び第２の液体組成物が互いに接する様に記録媒体に付与した場合、黒色印刷部とカラー印刷部の境界領域において第１の化合物と第２の化合物との反応が生じる。その為、黒色印刷部とカラー印刷部との境界領域でブリーディングが少ない、或いはほとんど観察されないカラー印刷物を得られる。又インクセット４〜８の各々において、第１の液体組成物及び／または第２の液体組成物にカラーの色材を含ませたカラーインクとしては、例えばシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクから選ばれる少なくとも１つのインクである。そしてシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクのすべてをカラーインクとして備えたインクセットとした場合には、それを用いて極めて高品位なマルチカラー印刷を行うことができる。
【０１１０】
即ち、第１の液体組成物と第２の液体組成物の双方に同一の色調の色材を含ませて、同一もしくはほぼ同一の色調を有するカラーインクとした場合には、記録媒体上におけるその色調のカラー印刷部と隣接する異色の印刷部との間でのブリーディングが抑制もしくは防止できる。
【０１１１】
また第１の液体組成物と第２の液体組成物とに各々異なる色調を有する色材を含ませ、異色のカラーインクとした場合には、記録媒体上におけるその異なる色調の印刷部分間におけるブリーディングを抑制もしくは防止できる。
【０１１２】
次にインクセット９は第１の液体組成物と第２の液体組成物と色材を含むインクとで構成される。該インクは例えば黒インク、カラーインク或いは黒インク及びカラーインクである。そして例えば該インクが黒インクまたはカラーインクである場合、このインクセットを用いて記録媒体上で第１の液体組成物、第２の液体組成物及びインクとが混合するように各々の液体とインクを記録媒体に付与することで光学濃度の高い、にじみの少ない、耐水性や耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。
【０１１３】
また該インクが黒インク及びカラーインクである場合、このインクセットを用いて、該第１の液体組成物と黒インクとが記録媒体上で混合される様に該液体と該インクとを付与し、且つ該第２の液体組成物とカラーインクとが記録媒体上で混合される様に該液体とカラーインクとを付与し、また第該第２の液体組成物を該カラーインクとが記録媒体上で混合される様に該第２の液体組成物を該カラーインクとを、該記録媒体上の該黒インクが付与される領域と接するように付与した場合、黒印刷部とカラー印刷部との境界領域でのブリーディングが極めて有効に抑えられ、高品位のカラー印刷物を得ることができる。或いは該第２の液体組成物と黒インクとが記録媒体上で混合される様に該液体と黒インクとを記録媒体に付与し、該第１の液体組成物をカラーインクとが記録媒体上で混合される様に該液体と該インクとを、記録媒体上の該黒インクが付与される領域と接するように付与した場合、黒印刷部とカラー印刷部との境界領域でのブリーディングが極めて有効に抑えられ、高品位のカラー印刷物を得ることができる。
【０１１４】
また第１の液体組成物および第２の液体組成物の双方に色材を含有させない場合には、色材分が無いので、第１の化合物及び第２の化合物の優れた水溶性との相乗作用により、、どちらの化合物もインク中の濃度を５０重量％程度まで高くすることが出来る。一方、インクジェット法によって吐出可能なインクとして水溶性の高分子化合物を溶解してインクにする場合には、粘度の制約から高々１０重量％程度に抑える必要がある。
【０１１５】
このことは、上記インクセットを用いることで、耐擦過性を大幅に向上させた印刷物を得られることが理解されよう。
【０１１６】
更には、上記インクセット９から色材を含むインクを除いたインクセット（以降「インクセット１０」）を用いることで、被記録媒体上に、きわめてハイソリッドの高分子化合物膜を形成することが出来る。つまり、記録紙上で高分子化した後の固形分が高くなり、層の厚さが大きくなる。それは被覆層としてあるいはそれ自身凸部を有する印刷として実用的に有用なものである。インクジェット記録物の保護のみならず、種々の印刷物の保護層、いわゆるトップコートとしての応用が可能である。インクジェット記録物に応用する場合には、光沢度のアップ、反射濃度のアップ、汚れ防止、汚れた時の拭き取り性、耐水性、耐光性、耐オゾン性などもさらに上昇させることが出来る。必要な部分だけにそのような保護被覆を施すような応用には好適に用いられる。このような効果をもたらすインクセット１０も本件発明の範囲内のものである。
【０１１７】
（インクジェット記録装置）
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される畜熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【０１１８】
上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通って吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【０１１９】
図３には図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じ様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１２０】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１２１】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１２２】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【０１２３】
これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【０１２４】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１２５】
（インクカートリッジ）
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクのヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１２６】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述の様にヘッドとインクカートリッジとが別体になったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
【０１２７】
又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でも良い。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図３に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１２８】
次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
【０１２９】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１３０】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。この様な記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１３１】
次に上記したインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を用いることができる。図９はその一実施例であり、９１、９２、９３及び９４は各々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。また図９では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず例えば図８に示した様に１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６〜８９から供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができる様にインク流路を分けて構成した記録ヘッド９５に取付けて記録を行う態様も挙げられる。
【０１３２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【０１３３】
なお本実施例において、「部」は特に断りのない限り、重量部を表わす。
【０１３４】
（実施例１）
下記の組成を有する第１及び第２の液体組成物（インク）を調製した。
第１の液体組成物
・化合物Ａ−８：２０部
・水：８０部
第２の液体組成物
・ポリエチレンイミン（化合物Ｂ−３）：２０部
（数平均分子量：１３５００）
・Ｃ．ｌ．ダイレクトブラック１６８：３．５部
・水：７６．５部
【０１３５】
上記１の液体及び第２の液体組成物からなるインクセットを用いて印刷テストを行った。具体的にはまずインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ７００Ｊ；キヤノン株式会社製）を用意した。このプリンタの２つのプリントヘッドの各々に上記第１の液体組成物及び第２の液体組成物を収容した。このプリンタに電子写真用複写紙（ノンコート紙）（商品名：ＰＢペーパー；キヤノン社製）をセットし、文字とパターンとを含む文書を印刷した。印刷方法としては先ず第２の液体組成物を付与した後、該インク付与領域に重ねて第１の液体組成物を付与した。該第２の液体組成物の付与と第１の液体組成物の付与との間の時間差は約１／５０秒程度であり、記録媒体上では該第１の液体組成物と第２の液体組成物は十分に混合していた。こうして得た印刷物を一日間、通常の環境（温度２５℃、湿度５０％）のオフィスに放置した後、１ドットの鮮明性、印刷の耐水性及び耐マーカーペン性を下記の様にして評価した。その結果は下記表３に示す。
【０１３６】
ドットの鮮明性：記録媒体上の１ドットを目視で観察し、濃度及びドット周囲のヒゲ状のにじみの有無を観察した。
【０１３７】
耐水性：印刷物に対して水をスプレーした後、該印刷物を傾斜させたまま保持し、滲みの発生を観察した。
【０１３８】
耐マーカーペン性：印刷物の印字部を黄色のマーカーペン（商品名：ＺＥＢＲＡ蛍光ＰＥＮ２；ゼブラ社製）でなぞり、汚れの発生の有無を観察した。
【０１３９】
（比較例１）
上記実施例１において、第２の液体組成物を下記の組成のインクに変えた以外は実施例１と同様にして印刷を行った。
比較例１のインク
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８：３．５部
・ジエチレングリコール：１５部
・水：８１．５部
【０１４０】
【表３】
（実施例２）
下記表４に示す組成の第１の液体組成物及び第２の液体組成物からなるインクセットを調製し、上記実施例１と同様にして印刷した但し本実施例においては、記録媒体への液体の付与は、第１の液体組成物、ついで第２の液体組成物の順番で行った。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
【表５】
（実施例３）
下記表６及び７に示す組成の第１及び第２の液体組成物からなるインクセットを調製した。
【０１４５】
【表６】
【表７】
これらの４種のインクを各々インクジェットカラープリンタ（商品名：ＢＪＦ−８００；キヤノン（株）社製）のプリントヘッドに搭載した。印字は黒インクの印字部にはいずれかのカラーインクを均等に重ね打つ様にして行った。即ち黒色部において第１の化合物（Ａ−３）及び第２の化合物（Ｂ−１）の反応が起こるようにした。印字には電子写真用の普通紙及び２種類のインクジェット用光沢紙（商品名：ＧＰ−３０１；キヤノン（株）社製）（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１４８】
このようにして得られた印刷物について、耐水性、耐擦過性、耐マーカーペン性、文字の反射濃度、目詰まり性及び吐出持続性について評価した。評価基準は下記の通りとした。その結果を表８に示す。
【０１４９】
耐水性：印刷物に対して水をスプレーした後、該印刷物を傾斜させたまま保持し、滲みの発生を観察した。
◎：印刷品位の変化は認められず、またインクの滲みは発生せず鮮明であった。
○：印刷品位に変化は認められないが、水で濡れた文字の水を拭き取る際に容易に周囲に滲みが発生した。
△：判読可能であるが、周囲に滲みが発生した。
【０１５０】
耐擦過性：文房具として市販されている消しゴムにて５回文字を消す要領で文字上をこすった後の文字の状態を観察した。
◎：文字濃度に殆ど変化は認められなかった。
○：多少文字が薄くなったが、完全に消えることはなかった。
△：強くこすると文字を完全に消すことができた。
【０１５１】
耐マーカーペン性：印刷物の印字部を黄色のマーカーペン（商品名：蛍光ＰＥＮ２；ゼブラ社製）でなぞり、汚れの有無を観察した。
◎：文字の周辺部へのインクの滲み、ペンのフェルト部へのインクの転移が見られない。
○：文字の周辺部へのインクの滲みは見られないが、ペンのフェルト部へのインクの転移が見られた。
△：文字の周辺の非印字部への汚れが発生して黄色インクと黒のインク成分が混じって、文字が読みにくくなった。
【０１５２】
目詰まり性：プリンタのノズルにキャップをして１日放置した後、印字を再開したときのノズルからのインクの発生、及びドットの乱れを観察した。
◎：不吐出、印字の乱れは認められない。
○：不吐出はないが、印字再開の初期に若干の乱れが認められる。
△：不吐出はないが、クリーニングでも復帰し難い程度の印字の乱れが認められる。
【０１５３】
吐出持続性：インクを１５ｍｌ充填したインクタンクを用いて、文書印刷を５０頁実施して、ベタパターンの濃度低下や文字の鮮明性の変化を観察した。
◎：ベタパターンの濃度の低下は最後まで観察されない。
○：最後に１０％程度の濃度低下が観察される。
△：濃度の低下が発生し、かすれた文字となる。
【０１５４】
（比較例２）
上記実施例３の対照として、実施例３のインクセットにおいて第１の液体組成物を下記の組成の黒インクに変えた以外は実施例３と同様のインクセットを用意し、実施例３と同様にして印刷デストを行った。
【０１５５】
比較例２の黒インク
・自己分散型カーボンブラック分散体：６部
（商品名：キャボジェット３００；キャボット社製）
・トリエチレングリコール：１５部
・水：７９部
【０１５６】
（比較例３）
上記実施例３の対照として、実施例３のインクセットにおいて第１の液体組成物を下記の組成の黒インクに変えた以外は実施例３と同様のインクセットを用意し、実施例３と同様にして印刷デストを行った。
【０１５７】
比較例３の黒インク
・自己分散型カーボンブラック分散体：６部
（商品名：キャボジェット３００；キャボット社製）
・スチレン−アクリル酸共重合体のアミン塩水溶液：２５部
（濃度２０ｗｔ％、数平均分子量３５００、酸価２３０）
・トリエチレングリコール：１５部
・水：５４部
【０１５８】
【表８】
（実施例４）
下記表９及び１０の組成の第１及び第２の液体組成物からなるインクセットを調製し、カラー印刷を行った。印刷にはカラーインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＣ７００Ｊ；キヤノン（株）社製）を用い、記録媒体としては電子写真複写用普通紙、及びインクジェット用専用光沢紙（商品名：ＧＰ３０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１６０】
プリントには先に第２の液体組成物を記録媒体上の、各々のカラーの第１の液体組成物（インク）を付与する位置に付与し、記録媒体上で第１の化合物と第２の化合物との反応が進む様にした。
【０１６１】
【表９】
【表１０】
上記実施例４によって得られた普通紙、光沢市の印刷物は、耐水性、耐擦過性、耐マーカーペン性に非常に優れていた。特に従来、インク添加剤では耐水性を与えにくかった水溶性染料を用いてもドット濃度を維持しながら非常に高い耐水性を有する印刷物を得られることが分った。
【０１６４】
（実施例５）
上記実施例４において、第１の液体組成物として下記表１１の組成のインクとした以外は実施例４と同様にしてインクセットを用意し、印刷テストを行った。
【０１６５】
【表１１】
上記実施例５によって得られた印刷物は、普通紙及び光沢紙の双方共に耐擦過性、耐マーカーペン性に大幅な改善が認められた。従来からインクジェット用の水性顔料インクは記録媒体の付着性が十分でない場合があったが、本態様によってそれに関連する性能が大きく改善されることが分った。
【０１６７】
（実施例６）
下記表１２及び１３で示される組成の第１及び第２の液体組成物を用意した。
【０１６８】
【表１２】
【表１３】
これらのインクをインクジェットカラープリンタ（商品名：ＢＪＦ−８００；キヤノン（株）社製）に搭載した。印字は各色の印字部に予め第２の液体組成物を付与しておく様にして重ね打った。即ち色材を含有するすべてのインクが記録紙上で反応する様にした。記録媒体としては電子写真用の普通紙及び２種類のインクジェット用光沢紙（商品名：ＧＰ−３０１；キヤノン（株）社製）（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１７１】
この様にして得られた印刷物は、染料インクの耐水性、耐マーカーペン性、及び黒色顔料インクの耐擦過性、耐マーカーペン性において優れた堅牢性を示した。
【０１７２】
（実施例７）
下記表１４及び１５で示される組成の第１及び第２の液体組成物を用意した。
【０１７３】
【表１４】
【表１５】
これらのインクをインクジェットカラープリンタ（商品名：ＢＪＦ−８００；キヤノン（株）社製）に搭載した。印字は黒インクのドットの吐出に先立って、いずれかのカラーインクのドットを記録媒体に付与するようにした。プリントはすべてのドットが往復の２スキャンで付与が終了する様に、最も高速な印刷モードで行った。記録媒体としては電子写真用の普通紙及び２種類のインクジェット用光沢紙（商品名：ＧＰ−３０１；キヤノン（株）社製）（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン（株）社製）を用いた。
【０１７６】
この様にして得られた印刷物は、黒印刷部とカラー印刷部の境界での滲み出しが観察されず、鮮明なカラー画像が得られた。またブラックの文字部分では耐水性、及び耐擦過性は非常に良好であった。
【０１７７】
（実施例８）
下記表１６及び１７で示される組成の第１及び第２の液体組成物を用意した。
【０１７８】
【表１６】
【表１７】
インクジェット用光沢紙（商品名ＧＰ３０１；キヤノン（株）社製）上に、インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＦ−６００；キヤノン（株）社製）を使用して、上記表１６に記載のブラックインク１を付与して、３ｃｍ×３ｃｍのソリッドパターンを８個形成した。その直後に上記８事故のパターンの内の４個のパターン上に、上記表１７に示す組成の第２の液体組成物を、１個のソリッドパターンの形成に用いたブラックインク１の量の半分の量付与した。次いでこの印刷済光沢紙を２４時間室内に放置した後、各ソリッドパターンの色相を測定した。次いでこの印刷済光沢紙をオゾン濃度３ｐｐｍに調整したオゾン試験装置に２時間入れ、その後再度各ソリッドパターンの色相を測定した。そしてオゾン曝露試験前後での、第２の液体組成物を付与したパターンの色差と、第２の液体組成物を付与しなかったパターンの色差とを比較した。
【０１８１】
また、上記表１６に示した他の各インクについても同様の試験を行ない、評価した。その結果を表１８に示す。
【０１８２】
【表１８】
（実施例９）
次の組成の色材を含有しない透明インクを調製した。
第１の透明インク
・化合物Ａ−３：３０重量％
・水：７０重量％
第２の透明インク
・エポミンＳＰ−０１２：３０重量％
・水：７０重量％
【０１８４】
これら２種のインクを、２つのインクジェットプリンタヘッドに充填し、同一の領域にべた印刷するような画像データにて、以下の２種の印刷を行った。
【０１８５】
インクジェット記録用の光沢フィルム（商品名：ＨＧ−２０１；キヤノン株式会社製）に画像を印刷したものを準備し、画像領域に上記第１の透明インク（第１の液体組成物）および第２の透明インク（第２の液体組成物）とを、各々が該フィルム表面において液体状態で混合するような状態で印刷した。塗布量は合計２０ｍｌ／ｍ2であった。印刷後２４時間放置した後に、画像の評価を行った。その結果、光沢フィルム表面に形成された、第１の化合物と第２の化合物との反応物としての高分子化合物膜は、傷が付きにくかった。また掲示における屋内環境での変色に対して、大きな改善効果を与えるものであった。
【０１８６】
電子写真用のＯＨＰフィルム上に、矩形の微少パターンを印刷し、乾燥することによって凸部を有するパターンを形成した。それは通常のインクを印刷した場合よりも、はるかに凹凸感のある盛り上がった透明矩形パターンであった。この結果から本願インクを用い、それを非浸透性の基材上の印刷に使用すると、凸部パターンの形成に非常に有利であることがわかった。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明によれば、印刷後に光照射等を行うことなしに、耐水性、耐擦過性に優れ、更には滲みやブリーディングの少ない、或いはほとんど無い、高品位な印刷を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記憶ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図８】インクセットの一実施態様の概略説明図である。
【図９】インクセットの他の実施態様の概略説明図である。
【符号の説明】
１３ ヘッド
１４ インク溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 被記録材
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
８５ 吐出口
Claims (21)
- 電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、
該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物とを備えており、
該第１の化合物が下記式Ａ−１〜Ａ−１２から選ばれる少なくとも１つであり、かつ該第２の化合物が下記式Ｂ−１〜Ｂ−１７から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするインクセット。
【外１】
【外２】
【外３】
【外４】
【外５】
- 該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含む請求項１に記載のインクセット。
- 該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物がともに黒インクである請求項２に記載のインクセット。
- 該第１の液体組成物及び第２の液体組成物の一方がカラーインクであり、他方が黒インクである請求項２に記載のインクセット。
- 該インクセットが更に色材を含むインクを備えている請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
- 該インクが黒インクである請求項５に記載のインクセット。
- 該インクがカラーインクである請求項５に記載のインクセット。
- （ｉ）請求項２〜４のいずれかに記載のインクセットを用意する工程；及び
（ｉｉ）該インクセットが備える第１の液体組成物と第２の液体組成物を記録媒体に、該第１及び第２の液体組成物とが混合もしくは接触する様に付与する工程、
を有することを特徴とする印刷方法。 - 前記工程（ｉｉ）において、第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方をインクジェット法によって記録媒体に付与する請求項８に記載の印刷方法。
- （ｉ）請求項５〜７のいずれかに記載のインクセットを用意する工程；
（ｉｉ）該インクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物を記録媒体に、該第１及び第２の液体組成物が混合もしくは接触する様に付与する工程；及び（ｉｉｉ）該インクを該第１の液体組成物または該第２の液体組成物と混合する様に記録媒体に付与する工程、を有することを特徴とする印刷方法。 - 前記工程（ｉｉ）において、該第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方をインクジェット法によって記録媒体に付与する請求項１０に記載の印刷方法。
- 前記工程（ｉｉｉ）において、該インクをインクジェット法によって記録媒体に付与する請求項１０または１１に記載の印刷方法。
- 記録媒体上に色材を含む着色部を有する印刷物であって、該着色部は、電子吸引性の置換基をα位に有するエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する水溶性の第１の化合物を含有する第１の液体組成物と、
該第１の化合物との共存下で該第１の化合物に付加する活性水素を有する水溶性の第２の化合物を含有する第２の液体組成物との反応物を更に含み、
該第１の化合物が下記式Ａ−１〜Ａ−１２から選ばれる少なくとも１つであり、かつ該第２の化合物が下記式Ｂ−１〜Ｂ−１７から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする印刷物。
【外６】
【外７】
【外８】
【外９】
【外１０】
- 請求項２〜４のいずれかに記載のインクセットと、該インクセットが備える第１の液体組成物及び第２の液体組成物とを各々別個に記録媒体に向けて吐出する手段、及び該第１の液体組成物と該第２の液体組成物とが該記録媒体上で液体状態で互いに接触する様に制御する手段を備えていることを特徴とする印刷装置。
- 請求項５〜７のいずれかに記載のインクセットと、該インクセットが備える第１の液体組成物、第２の液体組成物及びインクとを各々別個に記録媒体に向けて吐出する手段、及び該第１の液体組成物、第２の液体組成物および該インクとが記録媒体上で液体状態で互いに接触する様に制御する手段を備えていることを特徴とする印刷装置。
- 請求項１に記載のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、請求項１に記載のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部とを備えているインクカートリッジであって、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方がさらに色材を含み、該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物とを各々個別に吐出させるインクジェットヘッドに着脱可能に構成されていることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１に記載のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部、請求項１に記載のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部、及び色材を含むインクを収容しているインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、該第１の液体組成物、該第２の液体組成物及び該インクとを各々個別に吐出させるインクジェットヘッドに着脱可能に構成されていることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１に記載のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、該第１の液体収容部に収容されている該第１の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、
請求項１に記載のインクセットが備える第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部と、該第２の液体収容部に収容されている該第２の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えている記録ユニットであって、
該第１の液体組成物及び該第２の液体組成物の少なくとも一方が更に色材を含んでいることを特徴とする記録ユニット。 - 請求項１に記載のインクセットが備える第１の液体組成物を収容している第１の液体収容部と、該第１の液体収容部に収容されている該第１の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、
請求項１に記載のインクセットが備える第２の化合物を含有する第２の液体組成物を収容している第２の液体収容部と、該第２の液体収容部に収容されている該第２の液体組成物を吐出させるインクジェットヘッド、及び
色材を含むインクを収容しているインク収容部と、該インク収容部に収容されている該インクを吐出させるインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする記録ユニット。 - （ｉ）請求項１に記載のインクセットを用意する工程；及び
（ｉｉ）該インクセットが備える第１の液体組成物と第２の液体組成物を各々、記録媒体に、該第１及び第２の液体組成物とが混合もしくは接触する様に付与し、該第１の化合物及び該第２の化合物とを反応させる工程、
を有することを特徴とする高分子化合物膜を形成する方法。 - 前記工程（ｉｉ）において、該第１の液体組成物及び第２の液体組成物の少なくとも一方をインクジェット法によって記録媒体に付与する請求項２０に記載の方法。
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