JP4441719B2

JP4441719B2 - Fuel cell separator

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Publication number: JP4441719B2
Application number: JP2003077164A
Authority: JP
Inventors: 礼弘光; 栄樹新尾; 豪一三上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004288419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータ、更に詳しくは燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムである。燃料電池は、発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない。そのために、燃料電池は、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面にアノード電極及びカソード電極を配置した、電極−電解質膜接合体と呼ばれる単電池を、炭素系材料又は金属材料からなるセパレータを介して複数枚積層したスタックと呼ばれる構造からなる。
【０００４】
燃料電池から電気を発生させるには、電池反応を起こすための燃料として、燃料ガスとなる水素を主成分とする混合ガス及び水蒸気をアノード極側に、酸化剤ガスとなる空気及び水蒸気をカソード極側にそれぞれ供給する。供給されるガスの温度は、電池の運転条件により異なるが、それぞれ約８０〜９０℃程度の高温であり、それ故、セパレータはそれら高温のガスに晒されることから、高い耐熱性を備えていることが要求される。また、セパレータは、固体高分子電解質がスーパアシッド（超酸）であること、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両雰囲気下で使用されること等から、高い耐食性（耐腐食性）を備えていることが必要とされる。
【０００５】
セパレータに耐熱性及び耐食性を付与する方法として、例えば、(１)単電池を挟持するセパレータをカーボンによって構成する方法（例えば、特許文献１）。
【０００６】
(２) 単電池を挟持するセパレータを金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成する方法（例えば、特許文献２）、(３)単電池を挟持するセパレータを金属によって構成し、金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施す方法（例えば、特許文献３）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法には種々の欠点がある。
【０００８】
(１)の方法では、セパレータは耐熱性及び耐食性に優れているものの、カーボンの加工が困難であるため、セパレータにガスを供給するためのガス供給流路を形成させるのに多大のコストを必要とする。また、カーボンの加工が難しいという理由から、薄い形状のセパレータを製造することが極めて困難である。それ故、該方法は、一段のコスト低減及び低容積化が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、カーボンにより構成されるセパレータは、耐震性に乏しく、ピンホール、ひび割れ等の発生を回避できない。
【０００９】
(２)の方法により、セパレータにクロム又は導電性ポリマーからなる被膜を形成させるだけでは、耐食性、殊に高温高湿環境での耐食性が不十分である。また白金族金属又はその酸化物からなる被膜は耐食性が向上するものの、尚不十分であり、しかも長時間での安定性が十分ではない。
【００１０】
(３)の方法では、銀、白金等の高価な貴金属の使用が必要であったり、また窒化クロムの形成にもコストの要するスパッタリング法、ＰＶＤ法等の適用が不可欠である。それ故、該方法は、(１)の方法と同様に、一段のコスト低減が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、窒化クロムをスパッタリング法、ＰＶＤ法等により形成した場合、クロムがイオン化して電極及び／又は電解質膜中に溶出するのが避けられず、そのために電池性能が低下する欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２７２７３１号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開平６−３４９５０８号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
特開平１１−１６２４７８号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属板からなるセパレータの少なくとも片面にリン含有層を形成させることにより、高度に優れた耐熱性及び耐食性を備えたセパレータが得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
１．本発明は、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した燃料電池セルを隔離するセパレータであって、該セパレータが金属板からなり、該金属板の少なくとも片面にリン含有層が形成されているセパレータである。
２．本発明は、金属板の一方面にリン含有層が形成されている上記１に記載のセパレータである。
３．本発明は、金属板の両面にリン含有層が形成されている上記２に記載のセパレータである。
４．本発明は、リン含有層に含まれるリン化合物が無機リン化合物である上記１〜３のいずれかに記載のセパレータである。
５．本発明は、リン含有層が水溶性樹脂及びリン化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載のセパレータである。
６．本発明は、水溶性樹脂がアクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記５に記載のセパレータである。
７．本発明は、リン含有層が、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含む樹脂膜である上記１〜６のいずれかに記載のセパレータである。
８．本発明は、リン含有層が、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含む樹脂膜である上記１〜６のいずれかに記載のセパレータである。
９．本発明は、金属板がアルミニウム板又はアルミニウム合金板である上記１〜８のいずれかに記載のセパレータである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは金属板からなり、該金属板の少なくとも片面にリン含有層が形成されている。
【００１７】
本発明のセパレータに用いる金属板は、電極に対して電気導電性を有し集電機能を発現すると共に、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を防止する仕切り機能を有する。
【００１８】
金属板としては、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両方の雰囲気下で劣化しない又は劣化し難い公知の金属板を広く使用できる。このような金属板としては、例えば、アルミニウム板、チタン板、鉄板、アルミニウム合金板、チタン合金板、ＳＵＳ（ステンレス鋼板）等が挙げられる。
【００１９】
アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムと銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の金属との合金を例示できる。より具体的には、アルミニウム合金は、銅を添加したアルミニウム−銅系合金、マンガンを添加したアルミニウム−マンガン系合金、ケイ素を添加したアルミニウム−ケイ素系合金、マグネシウムを添加したアルミニウム−マグネシウム系合金、マグネシウム及びケイ素を添加したアルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金、亜鉛及びマグネシウムを添加したアルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金を含む。
【００２０】
使用される金属板は、低コスト且つ軽量であるアルミニウムが好ましい。
【００２１】
金属板の厚さは、金属板単体のピンホール、加工時又はハンドリング時の耐ピンホール性等を考慮すると、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、加工適性（エッチング加工、エンボス加工、ダイカスト加工等）、製品とした時の取り扱い易さ等を考慮すると、金属板の厚さは、４００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
本発明において、金属板は、少なくとも片面に、好ましくは両面に、燃料とする燃料ガス又は酸化剤ガスを電極表面上に実質的に分散させ、副生産物である水の移動を促進する燃料用ガス流路溝が形成されている。
【００２３】
ガス流路溝の構造としては、例えば、連続する波形又は蛇行（サーペンタインフロー型）模様、棒状（カラムフロー型）模様、メッシュ等の規則的又は不規則的な公知の構造のいずれでもよい。
【００２４】
このようなガス流路溝は、公知の技術、例えば、エンボス、ダイカスト、エッチング等により、金属板上に形成できる。
【００２５】
リン含有層
本発明のセパレータは、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護する。
【００２６】
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
【００２７】
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
【００２８】
リン酸の金属塩としては、例えば、リン酸Ｃｒ（III）塩、リン酸Ｃｒ（VI）塩、リン酸Ｚｒ塩、リン酸Ｔｉ塩、リン酸Ｌｉ塩、リン酸Ｃｕ塩、リン酸Ｆｅ塩、リン酸Ｍｎ塩、リン酸Ｍｇ塩、リン酸Ｚｎ塩、リン酸Ｃｏ塩、リン酸Ｓｎ塩、リン酸Ｎｉ塩、リン酸Ｗ塩、リン酸Ｍｏ塩、リン酸Ｐｔ塩、リン酸Ｒｕ塩、リン酸Ｔａ塩、リン酸Ｓｂ塩、リン酸Ｃｅ塩、リン酸Ｐｄ塩等が挙げられる。これらリン酸金属塩の中では、コスト面、リン含有層形成のために使用される処理液の安定性等の観点から、リン酸Ｃｒ（III）塩、リン酸Ｚｒ塩等が好ましい。
【００２９】
上記リン化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３０】
例えば、金属板としてアルミニウム板を使用し、このアルミニウム板をリン酸Ｃｒ（III）塩を含む液で処理した場合は、リン含有層は、ＣｒＰＯ₄（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ₄（リン酸アルミニウム）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦｘ（フツ化アルミニウム）等からなる物質から構成される。また、金属板としてアルミニウム板を使用し、このアルミニウム板をリン酸Ｚｎ（亜鉛）塩を含む液で処理した場合は、リン含有層は、Ｚｎ₂ＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ₄（リン酸アルミニウム）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦｘ（フツ化アルミニウム）等から構成される。
【００３１】
リン含有層の厚さは、通常１〜２００ｎｍ（ナノメーター）程度、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度である。
【００３２】
本発明では、リン含有層は、更に水溶性樹脂を含有していてもよい。
【００３３】
水溶性樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えばアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００３４】
アクリル系樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーからなる単独重合体又はこれらモノマーの２種以上からなる共重合体等が挙げられる。
【００３５】
フェノール系樹脂としては、公知のものを広く使用することができ、例えば、フェノール化合物、アミノフェノール化合物等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合したもの、フェノール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合したものにアミノ基を導入したもの等を挙げることができる。
【００３６】
ウレタン樹脂は、例えば分子中にアニオン性基又はカチオン性基を導入したウレタン樹脂、ウレタンポリマー末端のイソシアネート基に重亜硫酸塩を付加させて水性化したウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
本発明では、これら水溶性樹脂を１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３８】
リン含有層が更に水溶性樹脂を含有している場合、該リン含有層の厚さは、通常１００〜５００ｎｍ（ナノメーター）程度である。
【００３９】
水溶性樹脂を更に含むリン含有層は、リン化合物及び水溶性樹脂の架橋反応に基づく共有結合、配位結合等により金属板上に緻密且つ強固に形成されている。
【００４０】
本発明において、リン含有層は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜から構成されているのが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、リン含有層は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜から構成されているのが好ましい。
【００４２】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）は、配位結合、共有結合等の化学結合を介して相互に結合したり、アルミニウム板等の金属板に強固に付着している。より具体的には、アクリル系重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ）とは金属架橋により結合し、更にリン化合物（Ｃ）と金属化合物（Ｄ）とは反応により不溶性塩を形成している。
【００４３】
上記樹脂膜は、水、フッ酸等の酸成分を含有した酸性水溶液、有機溶剤等に対して難溶性を示し、優れた耐腐食性を発現する。
【００４４】
本発明では、上記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の三成分又は上記（Ａ）〜（Ｄ）の四成分が相乗的に作用して、高度に優れた耐腐食性を発揮すると共に、金属板との間に格段に優れた密着性を発現することができる。
【００４５】
樹脂膜中におけるアミノ化フェノール重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の含有割合は、密着性、耐腐食性等を考慮して、適宜選択される。
【００４６】
樹脂膜中におけるリン化合物（Ｃ）の含有割合は、密着性等を考慮して、適宜選択される。
【００４７】
樹脂膜中における金属化合物（Ｄ）の含有割合は、耐腐食性等を考慮して、適宜選択される。
【００４８】
本発明においては、樹脂膜１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約５〜約１５０ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００４９】
換言すると、本発明においては、樹脂膜１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約１〜約２００重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約５〜約１５０重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、樹脂膜１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００５１】
換言すると、本発明においては、樹脂膜１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００５２】
樹脂膜を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との割合は、耐腐食性等を考慮すると、通常、重量比で前者１重量部に対して後者が０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０６〜１０重量部の範囲とするのがよい。
【００５３】
上記樹脂膜は極めて薄く、膜厚は、通常ナノオーダーのレベル、より具体的には１００〜５００ｎｍ程度である。
【００５４】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）
アミノ化フェノール重合体（Ａ）としては、公知のものを広く使用でき、例えば、以下に示すアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。
（１）：一般式（Ｉ）
【００５５】
【化１】

【００５６】
〔式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
で表される繰返し単位及び一般式（II）
【００５７】
【化２】

【００５８】
〔式中、Ｘは前記に同じ。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（２）：上記一般式（II）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
（３）：一般式（III）で表される
【００５９】
【化３】

【００６０】
〔式中、Ｘは前記に同じ。〕
繰返し単位及び一般式（IV）
【００６１】
【化４】

【００６２】
〔式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（４）：上記一般式（IV）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシル基が１個置換した炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＸは、水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルキル基であるのが好ましい。
【００６４】
上記（１）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００６５】
上記（３）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００６６】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。
【００６７】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式
（III）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ¹Ｒ²ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。
【００６８】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００６９】
アクリル系重合体（Ｂ）
アクリル系重合体（Ｂ）としては、公知のものを広く使用できる。アクリル系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（V）で表される繰返し単位からなるアクリル系重合体、下記一般式（VI）で表される繰返し単位からなるメタクリル系重合体、下記一般式（V）で表される繰返し単位と下記一般式（VI）で表される繰返し単位とを含有するアクリル系重合体等を挙げることができる。
【００７０】
−(ＣＨ₂−ＣＨＣＯＲ)− （V）
−(ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＲ)− （VI）
〔式（V）及び（VI）において、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基又はヒドロキシエチル基を示す。〕
アクリル系重合体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成単位とする重合体であるのが好ましい。
【００７１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、上記モノマーの単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、またこれら単独重合体及び共重合体の２種類以上を後で混合（ブレンド）したものであってもよい。
【００７２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、数平均分子量５０００〜１００万程度が適当であり、好ましくは１万〜２０万である。
【００７３】
リン化合物（Ｃ）
リン化合物としては、上記したリン化合物を広く使用できる。これらのリン化合物の中でも、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が好ましい。ここでアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００７４】
金属化合物（Ｄ）
金属化合物としては、樹脂膜形成時にアミノ化フェノール重合体（Ａ）及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）と結合可能なものであれば公知のものを広く使用できる。このような金属化合物としては、例えばジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、コバルト、セリウム等の遷移元素又は内遷移元素の塩、オキソ酸又はその塩、錯フッ化物酸又はその塩等が挙げられる。
【００７５】
これら金属化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００７６】
コスト及び上記重合体との結合強度（架橋強度）を考慮すると、ジルコニウム化合物が好適である。ジルコニウム化合物としては、例えば、フッ化ジルコニウム（ジルコニウムフッ化水素酸）、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００７７】
リン含有層の形成
金属板面へのリン含有層の形成は、例えば、リン化合物、更に水溶性樹脂を含有する水溶性処理剤を、金属板の一方面、好ましくは金属板の両面、より好ましくは金属板の全面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより容易に行うことができる。
【００７８】
リン含有層を形成するに先立ち、金属板の表面に付着した圧延油、防錆油等を除去する目的で、脱脂処理を行うことができる。脱脂処理については特に制限されず、一般に行われているアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等を広く採用することができる。
【００７９】
水溶性処理剤は、リン化合物及び必要に応じて水溶性樹脂を含有する水性溶媒である。リン化合物及び水溶性樹脂の濃度は限定されるものではない。
【００８０】
水性溶媒は、通常、水であるが、水溶性処理剤の物性を調整するためにアルコール類が添加されていてもよい。ここでアルコール類としては、公知のアルコールを広く使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール等を挙げることができる。これらアルコール類の添加量は、水に対して通常約２０重量％以下、好ましくは約０．５〜約１０重量％でよい。
【００８１】
上記水溶性処理剤は、ｐＨ６以下の酸性を呈するものがよい。ｐＨの調整には、通常公知のｐＨ調整剤が広く使用できる。このようなｐＨ調整剤として、例えばリン酸、フッ酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００８２】
リン含有層の形成は、金属板面に上記水溶性処理剤を浸漬法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、グラビア印刷法等の周知の塗布方法に従い塗布した後に、加熱乾燥することにより行われる。
【００８３】
加熱乾燥は、水溶性処理剤の水分を蒸発させるため、並びにリン化合物、水溶性樹脂等の反応を促進して、得られるリン含有層を不溶化させるために行われる。加熱乾燥のエネルギー源としては、例えばガス、電気、赤外線等を挙げることができる。
【００８４】
加熱乾燥温度は、約８０〜約３００℃の範囲が好ましく、約１２０〜約２５０℃の範囲がより好ましい。加熱乾燥に要する時間は、加熱乾燥温度、塗布される水溶性処理剤の塗布量等に対応して任意に設定すればよい。
【００８５】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜も、上記リン含有層の形成方法と同様にして、金属板の一方面、好ましくは金属板の両面、より好ましくは金属板の全面に形成させることができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００８７】
本発明のセパレータは、安定性に優れているため、セパレータに形成されているリン含有層からリン等の元素が漏出する虞れは殆どない。
【００８８】
本発明のセパレータは、その加工を簡易に行うことができり、容易に低容積化を図ることができる。
【００８９】
本発明のセパレータは、耐震性に優れており、ピンホール、ひび割れ等の発生の虞れがない。
【００９０】
本発明によれば、金属板上へのリン含有層の形成が容易であり、それ故所望の性能を備えたセパレータを低コストで提供できる。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００９２】
参考例１（金属板の作製）
金属板として軟質アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ箔（株）、商品名：べスパ８０２１）を、予め５０℃の１０重量％水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、次いで温風乾燥することにより脱脂処理を行い、脱脂処理済アルミニウム板を作製した。
【００９３】
実施例１
予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を１０重量％含む水溶液と、（Ｃ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｄ）金属化合物（フッ化クロム）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００９４】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体１重量部に対して（Ｃ）リン酸及び（Ｄ）フッ化クロムの合計量が４重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ディップコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ/ｍ²となるように、参考例１で作製した調製した脱脂処理済アルミニウム板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム板の両面に樹脂膜を形成させて、本発明の燃料電池用セパレータとした。
【００９５】
実施例２
予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を５重量％及び（Ｂ）アクリル系重合体（アクリルアミド単独重合体、数平均分子量５００００、酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を５重量％含む水溶液と、（Ｃ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｄ）金属化合物（ジルコニウムフッ化水素酸）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００９６】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体及び（Ｂ）アクリル系重合体の合計１重量部に対して（Ｃ）リン酸及び（Ｄ）ジルコニウムフッ化水素酸の合計量が１重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ロールコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ/ｍ²となるように、参考例１で作製した調製した脱脂処理済アルミニウム板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム板の両面に樹脂膜を形成させて、本発明の燃料電池用セパレータとした。
【００９７】
実施例３
予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を１０重量％、（Ｂ１）アクリル系重合体（アクリルアミド単独重合体、数平均分子量５００００、酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を４．５重量％及び（Ｂ２）アクリル系重合体（アクリル酸・２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝０．８：９．２）（モル比）、数平均分子量２００００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５重量％含む水溶液と、（Ｃ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｄ）金属化合物（ジルコニウムフッ化水素酸）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００９８】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体、（Ｂ１）アクリル系重合体及び（Ｂ２）アクリル系重合体の合計１重量部に対して（Ｃ）リン酸及び（Ｄ）ジルコニウムフッ化水素酸の合計量が１重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ロールコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ/ｍ²となるように、参考例１で作製した調製した脱脂処理済アルミニウム板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム板の両面に樹脂膜を形成させて、本発明の燃料電池用セパレータとした。
【００９９】
比較例１
耐食性に優れたＳＵＳ３０４（住友金属（株）製）を、比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１００】
比較例２
未処理の軟質アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ箔（株）、商品名：べスパ８０２１）を、比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１０１】
比較例３
膨張黒鉛（日立化成（株）、商品名：カーボフィット）９０重量％にフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、商品名：スミライトレジン（Ｒ）ＰＲ）を１０重量％配合した複合材を用いて、燃料電池用セパレータを作製した。これを比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１０２】
比較例４
膨張黒鉛（日立化成（株）、商品名：カーボフィット）６０重量％にフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、商品名：スミライトレジン（Ｒ）ＰＲ）を４０重量％配合した複合材を用いて、燃料電池用セパレータを作製した。これを比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１０３】
試験例１（腐食性能促進試験）
上記で作製した実施例１〜３及び比較例１〜２のアルミニウム板を用いて、３０×５０ｍｍの試験片を作製した。これらのアルミニウム板を６０℃の５重量％硫酸水溶液中に浸漬した。
【０１０４】
３日後、５日後及び７日後における試験片の腐食状態及び表面状態を調べた。また、実施例１〜３の各アルミニウム板で作成した試験片については、樹脂膜中に含まれる重合体の官能基（カルボニル基）が流出しているがどうかを調べた。
【０１０５】
アルミニウム板の腐食状態の評価法：
各試験片を目視にて評価した。腐食の認められないものを良好として○印で示し，腐食の認められるものを不良として×印で示した。結果を表１に示す。
【０１０６】
アルミニウム板の表面状態の評価法：
各試験片を、ＥＳＣＡにてアルミニウム板上の存在原子（Ａｌ、Ｃｒ、Ｐ等）のピーク面積から、アルミニウム及び樹脂膜の流出の有無を確認した。面積が減少したならば、溶けていると判断し、×とした。変化なき場合は変化なしとした。結果を表２に示す。
【０１０７】
樹脂膜に含まれる重合体官能基流出の評価法：
各試験片のＩＲスペクトルから、樹脂膜に含まれる重合体官能基（カルボニル基）の流出の有無を確認した。官能基のピーク面積が３０％以上減少した場合は、官能基が溶けていると判断し、×とした。変化なき場合は変化なしとした。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
試験例２（電気抵抗の測定）
上記で作製した実施例１〜３及び比較例１〜４の各アルミニウム板の電気抵抗を評価するために、該アルミニウム板を電極基材として使用したカーボンペーパー（厚さ０．２７５ｍｍ、東レ（株）製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）と接触させた時の電気抵抗（接触抵抗）を測定した。
【０１１２】
各アルミニウム板の試料面積を２５ｃｍ²とし、該アルミニウム板の両面にカーボンペーパーを挟持して積層体を得た。これらの積層体に、プレス機により荷重をかけながら、直流４端子法により、接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）を測定した。結果を図１に示す。
【０１１３】
使用例１
実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータを用いて固体高分子型燃料電池用スタックを作製した。具体的には、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）の５０セルの間に、実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータとを挿入して積層し、絶縁体を介して、ステンレス製の単板と締結ロッドで２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結して、固体高分子型燃料電池用スタックを作製した。
【０１１４】
使用例２
実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータを用いて直接燃料形用のシングルセルを作製した。具体的には、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）の両面に、実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータを配置し、絶縁体を介して、ステンレス製の単板と締結ロッドで２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結して、シングルセルを作製した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例１〜４の各アルミニウム板の両面にカーボンペーパーを挟持して得られる積層体の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ²）と接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator, and more particularly to a fuel cell separator.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a system in which a catalyst layer is disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane and power is generated by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A fuel cell generates only water during power generation, and does not generate an environmental load gas such as carbon dioxide unlike a conventional internal combustion engine. Therefore, fuel cells are attracting attention as next-generation clean energy systems.
[0003]
A solid polymer fuel cell uses a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane, and an anode-cathode electrode disposed on both sides of a unit cell called an electrode-electrolyte membrane assembly, which is a carbon-based material or It has a structure called a stack in which a plurality of sheets are laminated via a separator made of a metal material.
[0004]
In order to generate electricity from the fuel cell, as a fuel for causing a cell reaction, a mixed gas mainly composed of hydrogen serving as a fuel gas and water vapor are disposed on the anode electrode side, and air and water vapor serving as an oxidant gas are disposed on the cathode electrode. Supply to each side. The temperature of the supplied gas varies depending on the operating conditions of the battery, but each is a high temperature of about 80 to 90 ° C. Therefore, since the separator is exposed to the high temperature gas, it has high heat resistance. Is required. In addition, the separator has high corrosion resistance (corrosion resistance) because the solid polymer electrolyte is superacid (superacid) and is used in both an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. Needed.
[0005]
As a method for imparting heat resistance and corrosion resistance to the separator, for example, (1) a method in which a separator for sandwiching a single cell is made of carbon (for example, Patent Document 1).
[0006]
(2) A method of forming a film made of a conductive material such as chromium, a platinum group metal or oxide thereof, or a conductive polymer on a metal surface by forming a separator that sandwiches a single cell from a metal (for example, Patent Document 2) ), (3) A method in which the separator for sandwiching the unit cell is made of metal, and the surface of the metal is plated with a material such as silver, a platinum group composite oxide, or chromium nitride (for example, Patent Document 3). Are known.
[0007]
However, these methods have various drawbacks.
[0008]
In the method (1), although the separator is excellent in heat resistance and corrosion resistance, since it is difficult to process carbon, a large amount of cost is required to form a gas supply channel for supplying gas to the separator. And In addition, it is extremely difficult to manufacture a thin separator because carbon is difficult to process. Therefore, this method is not suitable for manufacturing a fuel cell member (separator) that requires further cost reduction and volume reduction. Furthermore, the separator made of carbon is poor in earthquake resistance, and pinholes, cracks and the like cannot be avoided.
[0009]
The corrosion resistance, particularly in a high-temperature and high-humidity environment, is insufficient only by forming a film made of chromium or a conductive polymer on the separator by the method (2). A coating made of a platinum group metal or an oxide thereof is improved in corrosion resistance, but is still insufficient, and stability for a long time is not sufficient.
[0010]
In the method (3), it is necessary to use an expensive noble metal such as silver or platinum, and it is indispensable to apply a sputtering method, a PVD method, or the like, which is costly for forming chromium nitride. Therefore, like the method (1), this method is not suitable for the production of a fuel cell member (separator) that requires further cost reduction. Furthermore, when chromium nitride is formed by a sputtering method, a PVD method, or the like, it is inevitable that chromium is ionized and eluted into the electrode and / or the electrolyte membrane, so that there is a disadvantage that the battery performance is lowered.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-7-272731 (Claims)
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-6-349508 (Claims)
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-11-162478 (Claims)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the separator for fuel cells provided with the high heat resistance and corrosion resistance.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor obtained a separator having high heat resistance and corrosion resistance by forming a phosphorus-containing layer on at least one side of a separator made of a metal plate. I found out that The present invention has been completed based on such findings.
1. The present invention is a separator for isolating a fuel cell in which an anode electrode and a cathode electrode are arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, the separator comprising a metal plate, and a phosphorus-containing layer on at least one side of the metal plate It is the formed separator.
2. The present invention is the separator according to 1 above, wherein a phosphorus-containing layer is formed on one surface of the metal plate.
3. The present invention is the separator described in 2 above, wherein a phosphorus-containing layer is formed on both surfaces of a metal plate.
4). This invention is a separator in any one of said 1-3 whose phosphorus compound contained in a phosphorus content layer is an inorganic phosphorus compound.
5. The present invention is the separator according to any one of the above 1 to 4, wherein the phosphorus-containing layer contains a water-soluble resin and a phosphorus compound.
6). The present invention is the separator according to 5 above, wherein the water-soluble resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, phenolic resins, and urethane resins.
7). The present invention is the separator according to any one of 1 to 6 above, wherein the phosphorus-containing layer is a resin film containing an aminated phenol polymer (A), a phosphorus compound (C), and a metal compound (D).
8). Any of the above 1 to 6, wherein the phosphorus-containing layer is a resin film containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B), a phosphorus compound (C), and a metal compound (D). It is a separator as described in above.
9. This invention is a separator in any one of said 1-8 whose metal plate is an aluminum plate or an aluminum alloy plate.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator of the present invention comprises a metal plate, and a phosphorus-containing layer is formed on at least one side of the metal plate.
[0017]
The metal plate used for the separator of the present invention has a partition function for preventing the mixing of the oxidant gas and the fuel gas as well as exhibiting a current collecting function with respect to the electrodes.
[0018]
As the metal plate, a well-known metal plate that does not deteriorate or hardly deteriorates in both an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere can be widely used. Examples of such a metal plate include an aluminum plate, a titanium plate, an iron plate, an aluminum alloy plate, a titanium alloy plate, and SUS (stainless steel plate).
[0019]
Examples of the aluminum alloy include alloys of aluminum and metals such as copper, manganese, silicon, magnesium, and zinc. More specifically, the aluminum alloy includes an aluminum-copper alloy added with copper, an aluminum-manganese alloy added with manganese, an aluminum-silicon alloy added with silicon, an aluminum-magnesium alloy added with magnesium, An aluminum-magnesium-silicon alloy added with magnesium and silicon, and an aluminum-zinc-magnesium alloy added with zinc and magnesium are included.
[0020]
The metal plate used is preferably aluminum which is low cost and light weight.
[0021]
The thickness of the metal plate is preferably 80 μm or more, more preferably 100 μm or more in consideration of pinholes of the metal plate alone, pinhole resistance during processing or handling, and the like. In consideration of processability (etching, embossing, die-casting, etc.), ease of handling when the product is used, the thickness of the metal plate is preferably 400 μm or less, and more preferably 200 μm or less.
[0022]
In the present invention, the metal plate is for a fuel that promotes the movement of water as a by-product by substantially dispersing a fuel gas or an oxidant gas as a fuel on the electrode surface on at least one side, preferably on both sides. A gas channel groove is formed.
[0023]
The structure of the gas flow path groove may be any known structure such as a continuous corrugation, a meandering (serpentine flow type) pattern, a rod (column flow type) pattern, a mesh, or the like.
[0024]
Such a gas channel groove can be formed on the metal plate by a known technique such as embossing, die casting, etching, or the like.
[0025]
Phosphorus-containing layer
In the separator of the present invention, a phosphorus-containing layer is formed on at least one surface of the metal plate constituting the separator, preferably on both surfaces of the metal plate, more preferably on the entire surface of the metal plate. The phosphorus-containing layer protects the surface of the metal plate from corrosion by the superacid (superacid) of the solid polymer electrolyte.
[0026]
The substance constituting the phosphorus-containing layer varies depending on the type of metal plate, the type of phosphorus compound used in forming the phosphorus-containing layer, and the like.
[0027]
As the phosphorus compound used for forming the phosphorus-containing layer, known inorganic phosphorus compounds can be widely used, and examples thereof include condensed phosphoric acid such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as ammonium salts, sodium salts, and potassium salts, and metal salts.
[0028]
Examples of the phosphoric acid metal salt include Cr (III) phosphate, Cr (VI) phosphate, Zr phosphate, Ti phosphate, Li phosphate, Cu phosphate, and Fe phosphate. , Phosphoric acid Mn salt, phosphoric acid Mg salt, phosphoric acid Zn salt, phosphoric acid Co salt, phosphoric acid Sn salt, phosphoric acid Ni salt, phosphoric acid W salt, phosphoric acid Mo salt, phosphoric acid Pt salt, phosphoric acid Ru salt , Phosphoric acid Ta salt, phosphoric acid Sb salt, phosphoric acid Ce salt, phosphoric acid Pd salt and the like. Among these metal phosphates, a phosphoric acid Cr (III) salt, a phosphoric acid Zr salt, and the like are preferable from the viewpoint of cost and the stability of the treatment liquid used for forming the phosphorus-containing layer.
[0029]
The said phosphorus compound is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0030]
For example, when an aluminum plate is used as the metal plate and this aluminum plate is treated with a liquid containing a Cr (III) phosphate salt, the phosphorus-containing layer is CrPO._Four(Chromium phosphate), AlPO_Four(Aluminum phosphate), Al₂O_Three(Aluminum oxide), Al (OH) x (aluminum hydroxide), AlFx (aluminum fluoride) and the like. In addition, when an aluminum plate is used as the metal plate and this aluminum plate is treated with a solution containing Zn (zinc) phosphate, the phosphorus-containing layer is Zn₂PO_Four・ 4H₂O (zinc phosphate hydrate), AlPO_Four(Aluminum phosphate), Al₂O_Three(Aluminum oxide), Al (OH) x (aluminum hydroxide), AlFx (aluminum fluoride) and the like.
[0031]
The thickness of the phosphorus-containing layer is usually about 1 to 200 nm (nanometer), preferably about 10 to 50 nm.
[0032]
In the present invention, the phosphorus-containing layer may further contain a water-soluble resin.
[0033]
As the water-soluble resin, known resins can be widely used, and examples thereof include acrylic resins, phenol resins, and urethane resins.
[0034]
As the acrylic resin, known resins can be widely used. For example, homopolymers composed of monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, or the like of these monomers Examples thereof include copolymers composed of two or more kinds.
[0035]
As the phenolic resin, known resins can be widely used. For example, phenolic compounds such as phenolic compounds and aminophenolic compounds, which are polycondensed with formaldehyde, and those obtained by polycondensing phenolic compounds with formaldehyde are amino acids. Examples thereof include those having a group introduced therein.
[0036]
Examples of the urethane resin include a urethane resin in which an anionic group or a cationic group is introduced into the molecule, and a urethane resin that is made water-soluble by adding a bisulfite to an isocyanate group at the end of the urethane polymer.
[0037]
In the present invention, these water-soluble resins can be used singly or in combination of two or more.
[0038]
When the phosphorus-containing layer further contains a water-soluble resin, the thickness of the phosphorus-containing layer is usually about 100 to 500 nm (nanometer).
[0039]
The phosphorus-containing layer further containing the water-soluble resin is densely and firmly formed on the metal plate by a covalent bond, a coordinate bond, or the like based on a crosslinking reaction between the phosphorus compound and the water-soluble resin.
[0040]
In the present invention, the phosphorus-containing layer is preferably composed of a resin film containing an aminated phenol polymer (A), a phosphorus compound (C), and a metal compound (D).
[0041]
In the present invention, the phosphorus-containing layer is composed of a resin film containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B), a phosphorus compound (C), and a metal compound (D). Is preferred.
[0042]
The aminated phenol polymer (A), the acrylic polymer (B), the phosphorus compound (C), and the metal compound (D) are bonded to each other through a chemical bond such as a coordination bond or a covalent bond. It is firmly attached to a metal plate such as a plate. More specifically, the acrylic polymer (B) and the metal compound (D) are bonded by metal crosslinking, and the phosphorus compound (C) and the metal compound (D) form an insoluble salt by reaction. .
[0043]
The resin film exhibits poor solubility in an acidic aqueous solution containing an acid component such as water and hydrofluoric acid, an organic solvent, and the like, and exhibits excellent corrosion resistance.
[0044]
In the present invention, the above three components (A), (C) and (D) or the above four components (A) to (D) act synergistically to exhibit highly excellent corrosion resistance. The adhesiveness which was remarkably excellent between metal plates can be expressed.
[0045]
The content ratio of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the resin film is appropriately selected in consideration of adhesion, corrosion resistance, and the like.
[0046]
The content ratio of the phosphorus compound (C) in the resin film is appropriately selected in consideration of adhesion and the like.
[0047]
The content ratio of the metal compound (D) in the resin film is appropriately selected in consideration of corrosion resistance and the like.
[0048]
In the present invention, the resin film 1 m²The aminated phenol polymer (A) is about 1 to about 200 mg, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus, and the metal compound (D) is about 0.5 to about 50 mg in terms of metal. The aminated phenol polymer (A) is about 5 to about 150 mg, the phosphorus compound (C) is about 1 to about 40 mg in terms of phosphorus, and the metal compound (D) is in terms of metal. More preferably, it is contained in a proportion of about 1 to about 40 mg.
[0049]
In other words, in the present invention, the resin film 1 m²The aminated phenol polymer (A) is about 1 to about 200 parts by weight, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 parts by weight in terms of phosphorus, and the metal compound (D) is about 0. The aminated phenol polymer (A) is preferably contained in an amount of about 5 to about 50 parts by weight, the phosphorus compound (C) is about 1 to about 40 parts by weight in terms of phosphorus. The metal compound (D) is more preferably contained in a proportion of about 1 to about 40 parts by weight in terms of metal.
[0050]
In the present invention, the resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 mg, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus, and the metal compound (D). Is preferably contained in a proportion of about 0.5 to about 50 mg in terms of metal, and the total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 5 to about 150 mg, phosphorus compound More preferably, (C) contains about 1 to about 40 mg in terms of phosphorus and the metal compound (D) in a proportion of about 1 to about 40 mg in terms of metal.
[0051]
In other words, in the present invention, the resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 parts by weight, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 parts by weight in terms of phosphorus, and the metal. The compound (D) is preferably contained in a proportion of about 0.5 to about 50 parts by weight in terms of metal, and the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) are about 5 in total. More preferably, about 150 parts by weight, about 1 to about 40 parts by weight of phosphorus compound (C) in terms of phosphorus, and about 1 to about 40 parts by weight of metal compound (D) in terms of metal are more preferred. .
[0052]
The ratio of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) constituting the resin film is usually 0.1% by weight with respect to 1 part by weight of the former in consideration of corrosion resistance and the like. It is good to set it as the range of 05-20 weight part, Preferably it is 0.06-10 weight part.
[0053]
The resin film is extremely thin, and the film thickness is usually on the order of nanometers, more specifically, about 100 to 500 nm.
[0054]
Aminated phenol polymer (A)
A well-known thing can be widely used as aminated phenol polymer (A), For example, the aminated phenol polymer shown below can be mentioned.
(1): General formula (I)
[0055]
[Chemical 1]

[0056]
[Wherein, X is at least one group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group and a benzyl group. ]
A repeating unit represented by formula (II)
[0057]
[Chemical 2]

[0058]
[Wherein X is the same as defined above. R¹And R²Are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. ]
Aminated phenol polymer having a repeating unit represented by
(2): Aminated phenol polymer comprising a repeating unit represented by the above general formula (II)
(3): represented by the general formula (III)
[0059]
[Chemical Formula 3]

[0060]
[Wherein X is the same as defined above. ]
Repeating units and general formula (IV)
[0061]
[Formula 4]

[0062]
[Where X, R¹And R²Is the same as above. ]
Aminated phenol polymer having a repeating unit represented by
(4): Aminated phenol polymer comprising a repeating unit represented by the above general formula (IV)
In the general formulas (I) to (IV), X, R¹And R²As the alkyl group represented by, for example, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, or the like A branched alkyl group may be mentioned. X, R¹And R²As the hydroxyalkyl group represented by, for example, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which one hydroxyl group such as a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group is substituted.
[0063]
X in the general formulas (I) to (IV) is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group.
[0064]
The aminated phenol polymer of the above (1) is preferably an aminated phenol polymer containing a repeating unit represented by the above general formula (I) at a ratio of about 80 mol% or less, more preferably the above general formula (I). The aminated phenol polymer which contains the repeating unit represented by formula (II) at a ratio of about 25 to about 55 mol%.
[0065]
The aminated phenol polymer of the above (3) is preferably an aminated phenol polymer containing a repeating unit represented by the above general formula (III) at a ratio of about 80 mol% or less, more preferably the above general formula (III). The aminated phenol polymer which contains the repeating unit represented by formula (II) at a ratio of about 25 to about 55 mol%.
[0066]
The number average molecular weight of the aminated phenol polymer (A) is preferably about 500 to about 1 million, more preferably about 1000 to about 20,000.
[0067]
The aminated phenol polymer (A) is obtained by, for example, polycondensation of a phenol compound or a naphthol compound with formaldehyde, and the above general formula (I) or general formula
A polymer composed of the repeating unit represented by (III) is produced, and then formaldehyde and amine (R¹R²NH) to form a water-soluble functional group (—CH₂NR¹R²) Is introduced into the polymer obtained above.
[0068]
An aminated phenol polymer (A) is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0069]
Acrylic polymer (B)
As an acrylic polymer (B), a well-known thing can be used widely. Examples of the acrylic polymer (B) include an acrylic polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (V), a methacrylic polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (VI), Examples thereof include an acrylic polymer containing a repeating unit represented by the general formula (V) and a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0070]
-(CH₂-CHCOR)-(V)
-(CH₂-C (CH_Three) COR)-(VI)
[In the formulas (V) and (VI), R represents a hydroxyl group, an amino group or a hydroxyethyl group. ]
As the acrylic polymer (B), a polymer having at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as a structural unit. Is preferred.
[0071]
The acrylic polymer (B) may be either a homopolymer or a copolymer of the above monomers, or may be a mixture (blended) of two or more of these homopolymers and copolymers. Good.
[0072]
The molecular weight of the acrylic polymer (B) is suitably about 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000.
[0073]
Phosphorus compound (C)
As the phosphorus compound, the above-described phosphorus compounds can be widely used. Among these phosphorus compounds, condensed phosphoric acid such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, and ammonium salts and alkali metal salts thereof are preferable. Examples of the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt.
[0074]
Metal compound (D)
Any known metal compound can be used as long as it can be combined with the aminated phenol polymer (A) and / or the acrylic polymer (B) at the time of forming the resin film. Examples of such metal compounds include transition elements such as zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, vanadium, manganese, cobalt, and cerium, salts of inner transition elements, oxo acids or salts thereof, complex fluoride acids or salts thereof, and the like. Can be mentioned.
[0075]
These metal compounds are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0076]
In view of cost and bond strength (crosslinking strength) with the polymer, a zirconium compound is preferred. Examples of the zirconium compound include zirconium fluoride (zirconium hydrofluoric acid), zirconium fluoride ammonium, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium, zirconium nitrate and the like.
[0077]
Formation of phosphorus-containing layer
The formation of the phosphorus-containing layer on the surface of the metal plate is performed, for example, by using a phosphorus compound and a water-soluble treatment agent containing a water-soluble resin on one surface of the metal plate, preferably both surfaces of the metal plate, more preferably the entire surface of the metal plate. It can be easily carried out by applying to the substrate and then drying by heating.
[0078]
Prior to forming the phosphorus-containing layer, a degreasing treatment can be performed for the purpose of removing rolling oil, rust-preventing oil, and the like attached to the surface of the metal plate. The degreasing treatment is not particularly limited, and generally used alkali dipping methods, electrolytic cleaning methods, acid cleaning methods, electrolytic acid cleaning methods, acid activation methods, and the like can be widely employed.
[0079]
The water-soluble treatment agent is an aqueous solvent containing a phosphorus compound and, if necessary, a water-soluble resin. The concentration of the phosphorus compound and the water-soluble resin is not limited.
[0080]
The aqueous solvent is usually water, but alcohols may be added to adjust the physical properties of the water-soluble treatment agent. Here, as alcohols, known alcohols can be widely used, and examples thereof include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. The amount of these alcohols added is usually about 20% by weight or less, preferably about 0.5 to about 10% by weight based on water.
[0081]
The water-soluble treatment agent preferably exhibits an acidity of pH 6 or less. For adjusting the pH, generally known pH adjusting agents can be widely used. Examples of such a pH adjuster include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, succinic acid, malic acid and citric acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as ammonium salt, sodium salt, and potassium salt.
[0082]
The phosphorus-containing layer is formed by applying the water-soluble treatment agent on the metal plate surface according to a known application method such as a dipping method, bar coating method, roll coating method, spin coating method, spray method, gravure printing method, and the like. This is done by drying.
[0083]
The heat drying is performed to evaporate the water content of the water-soluble treatment agent and to promote the reaction of the phosphorus compound, the water-soluble resin, etc. to insolubilize the resulting phosphorus-containing layer. Examples of the energy source for heat drying include gas, electricity, infrared rays, and the like.
[0084]
The heat drying temperature is preferably in the range of about 80 to about 300 ° C, more preferably in the range of about 120 to about 250 ° C. What is necessary is just to set arbitrarily the time which heat drying requires according to heat drying temperature, the application amount of the water-soluble processing agent apply | coated, etc.
[0085]
The resin film containing the aminated phenol polymer (A), the acrylic polymer (B), the phosphorus compound (C), and the metal compound (D) is also formed on the metal plate in the same manner as the formation method of the phosphorus-containing layer. It can be formed on one side, preferably both sides of the metal plate, more preferably the entire surface of the metal plate.
[0086]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for fuel cells provided with the high heat resistance and corrosion resistance can be provided.
[0087]
Since the separator of the present invention is excellent in stability, there is almost no possibility that an element such as phosphorus leaks from the phosphorus-containing layer formed in the separator.
[0088]
The separator of the present invention can be easily processed and can easily be reduced in volume.
[0089]
The separator of the present invention is excellent in earthquake resistance, and there is no possibility of occurrence of pinholes, cracks and the like.
[0090]
According to the present invention, it is easy to form a phosphorus-containing layer on a metal plate, and therefore a separator having a desired performance can be provided at low cost.
[0091]
【Example】
The present invention will be further clarified by the following examples.
[0092]
Reference Example 1 (Production of metal plate)
A soft aluminum foil (thickness: 100 μm, Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd., trade name: Vespa 8021) as a metal plate was previously immersed in a 10 wt% sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 seconds, and then deionized water. Degreasing treatment was performed by washing with water and then drying with warm air to prepare a degreased aluminum plate.
[0093]
Example 1
In advance, (A) an aminated phenol polymer (wherein X is a hydrogen atom, 50 mol% of a repeating unit represented by the general formula (I), X is a hydrogen atom, R¹Is a methyl group, R²An aqueous solution containing 10% by weight of a polymer having a number average molecular weight of 5000 containing 50 mol% of repeating units represented by the general formula (II) in which is a methyl group, and (C) a phosphorus compound (phosphoric acid) An aqueous solution containing 20% by weight and (D) 5.5% by weight of a metal compound (chromium fluoride) was prepared.
[0094]
(A) The two aqueous solutions are mixed so that the total amount of (C) phosphoric acid and (D) chromium fluoride is 4 parts by weight per 1 part by weight of the aminated phenol polymer. did. Using a dip coater, the coating amount of the above mixture is 3 ml / m²The mixed solution was applied to both sides of the prepared degreased aluminum plate prepared in Reference Example 1 and dried at 180 ° C. to form a resin film on both sides of the aluminum plate. This was a fuel cell separator.
[0095]
  Example 2
  In advance, (A) an aminated phenol polymer (wherein X is a hydrogen atom, 50 mol% of a repeating unit represented by the general formula (I), X is a hydrogen atom, R¹Is a methyl group, R²5% by weight of a polymer having a number average molecular weight of 5000 containing 50 mol% of repeating units represented by the general formula (II) in which is a methyl group, and (B) an acrylic polymer (acrylamide homopolymer, Number average molecular weight 50000, acidPriceAn aqueous solution containing 5% by weight of 0 mg KOH / g) and an aqueous solution containing (C) 20% by weight of a phosphorus compound (phosphoric acid) and (D) 5.5% by weight of a metal compound (zirconium hydrofluoric acid) were prepared. I left it.
[0096]
  (C) phosphoric acid and (D) with respect to a total of 1 part by weight of (A) aminated phenol polymer and (B) acrylic polymerZirconium hydrofluoric acidThe above two aqueous solutions were mixed so that the total amount of was 1 part by weight. Using a roll coater, the coating amount of the above mixture is 3 ml / m²The mixed solution was applied to both sides of the prepared degreased aluminum plate prepared in Reference Example 1 and dried at 180 ° C. to form a resin film on both sides of the aluminum plate. This was a fuel cell separator.
[0097]
  Example 3
  In advance, (A) an aminated phenol polymer (wherein X is a hydrogen atom, 50 mol% of a repeating unit represented by the general formula (I), X is a hydrogen atom, R¹Is a methyl group, R²10% by weight of a polymer having a number average molecular weight of 5000 containing 50 mol% of repeating units represented by the general formula (II) in which is a methyl group, (B1) an acrylic polymer (acrylamide homopolymer, Number average molecular weight 50000, acidPrice0 mg KOH / g) and 4.5 wt% and (B2) acrylic polymer (acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate (acrylic acid: 2-hydroxyethyl acrylate = 0.8: 9.2) (molar ratio), 4. an aqueous solution containing 0.5% by weight of a number average molecular weight of 20,000 and an acid value of 50 mgKOH / g), (C) 20% by weight of a phosphorus compound (phosphoric acid) and (D) a metal compound (zirconium hydrofluoric acid). An aqueous solution containing 5% by weight was prepared.
[0098]
  (C) phosphoric acid and (D) with respect to a total of 1 part by weight of (A) aminated phenol polymer, (B1) acrylic polymer and (B2) acrylic polymerZirconium hydrofluoric acidThe above two aqueous solutions were mixed so that the total amount of was 1 part by weight. Using a roll coater, the coating amount of the above mixture is 3 ml / m²The mixed solution was applied to both sides of the prepared degreased aluminum plate prepared in Reference Example 1 and dried at 180 ° C. to form a resin film on both sides of the aluminum plate. This was a fuel cell separator.
[0099]
Comparative Example 1
SUS304 (Sumitomo Metal Co., Ltd.) excellent in corrosion resistance was used as a fuel cell separator for comparison.
[0100]
Comparative Example 2
Untreated soft aluminum foil (thickness 100 μm, Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd., trade name: Vespa 8021) was used as a fuel cell separator for comparison.
[0101]
Comparative Example 3
A composite material containing 90% by weight of expanded graphite (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit) and 10% by weight of phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name: Sumilite Resin (R) PR) is used. Thus, a fuel cell separator was produced. This was used as a fuel cell separator for comparison.
[0102]
Comparative Example 4
Using a composite material containing 60% by weight of expanded graphite (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit) and 40% by weight of phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name: Sumilite Resin (R) PR) Thus, a fuel cell separator was produced. This was used as a fuel cell separator for comparison.
[0103]
Test example 1 (corrosion performance promotion test)
Using the aluminum plates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 prepared above, 30 × 50 mm test pieces were prepared. These aluminum plates were immersed in a 5 wt% aqueous sulfuric acid solution at 60 ° C.
[0104]
After 3 days, 5 days, and 7 days, the corrosion state and surface state of the test piece were examined. Moreover, about the test piece created with each aluminum plate of Examples 1-3, it was investigated whether the functional group (carbonyl group) of the polymer contained in the resin film was flowing out.
[0105]
Evaluation method of corrosion state of aluminum plate:
Each test piece was visually evaluated. Those with no corrosion were marked as good, and those with corrosion were marked as bad with a cross. The results are shown in Table 1.
[0106]
Evaluation method of surface condition of aluminum plate:
Each test piece was confirmed by ESCA from the peak area of the existing atoms (Al, Cr, P, etc.) on the aluminum plate for the presence or absence of outflow of aluminum and the resin film. If the area decreased, it was judged as melted, and it was set as x. When there was no change, it was assumed that there was no change. The results are shown in Table 2.
[0107]
Evaluation method of polymer functional group outflow contained in resin film:
From the IR spectrum of each test piece, the presence or absence of the outflow of the polymer functional group (carbonyl group) contained in the resin film was confirmed. When the peak area of the functional group decreased by 30% or more, it was determined that the functional group was dissolved, and x was determined. When there was no change, it was assumed that there was no change. The results are shown in Table 3.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
[Table 3]

[0111]
Test Example 2 (Measurement of electrical resistance)
In order to evaluate the electrical resistance of each of the aluminum plates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above, carbon paper (thickness 0.275 mm, Toray (stock) ), Product name: TGP-H-090), and the electrical resistance (contact resistance) was measured.
[0112]
Sample area of each aluminum plate is 25cm²Then, carbon paper was sandwiched between both surfaces of the aluminum plate to obtain a laminate. While applying a load to these laminates with a press, the contact resistance (mΩ · cm²) Was measured. The results are shown in FIG.
[0113]
Example 1
Using the fuel cell separator obtained in Example 1, Example 2 or Example 3, a polymer electrolyte fuel cell stack was produced. Specifically, it is obtained in Example 1, Example 2 or Example 3 between 50 cells of an electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) in which an anode electrode and a cathode electrode are arranged on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane. 20 kgf / cm with a single plate made of stainless steel and a fastening rod through an insulator.²The polymer polymer fuel cell stack was prepared by fastening at a pressure of
[0114]
Example 2
Using the fuel cell separator obtained in Example 1, Example 2 or Example 3, a direct fuel type single cell was produced. Specifically, the fuel obtained in Example 1, Example 2 or Example 3 on both surfaces of an electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) in which an anode electrode and a cathode electrode are disposed on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane. A battery separator is placed, and a stainless steel single plate and a fastening rod are inserted through an insulator to 20 kgf / cm.²The single cell was produced by fastening with the pressure of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a load (kgf / cm) of a laminate obtained by sandwiching carbon paper on both surfaces of each aluminum plate of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.²) And contact resistance (mΩ · cm²).

Claims

A separator to isolate the fuel cell disposed anode and cathode electrodes on both sides of the polymer electrolyte membrane, the separator is made of a metal plate, and at least one side to the phosphorus-containing layer is formed of the metal plate , aminated phenol polymer phosphorous-containing layers (a), the inorganic phosphorus compound (C) and the resin film der Ru separator comprising a metal compound (D).

The separator according to claim 1, wherein a phosphorus-containing layer is formed on one surface of the metal plate.

The separator according to claim 2, wherein a phosphorus-containing layer is formed on both surfaces of the metal plate.

The phosphorus-containing layer is a resin film containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B), an inorganic phosphorus compound (C), and a metal compound (D). Separator.

A separator according to any one of claims 1 to 4 metal plate Ru aluminum plate or aluminum alloy plate der.