JP4366565B2 - Resin film coated aluminum sheet - Google Patents

Description

【００４３】
〔式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
で表される繰返し単位及び一般式（II）
【００４４】
【化２】

【００４５】
〔式中、Ｘは前記に同じ。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（２）：上記一般式（II）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
（３）：一般式（III）で表される
【００４６】
【化３】

【００４７】
〔式中、Ｘは前記に同じ。〕
繰返し単位及び一般式（IV）
【００４８】
【化４】

【００４９】
〔式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（４）：上記一般式（IV）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。Ｘ、Ｒ¹及びＲ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシル基が１個置換した炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＸは、水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルキル基であるのが好ましい。
【００５１】
上記（１）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００５２】
上記（３）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００５３】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは約１０００〜約１００万、より好ましくは約２０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体（Ａ）の数平均分子量が約１０００未満になると、樹脂膜形成能が低下する傾向となり、アルミニウム薄板上にピンホールのある樹脂膜が形成される虞れが生ずる。
【００５４】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式
（III）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ¹Ｒ²ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。
【００５５】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５６】
アクリル系重合体（Ｂ）
アクリル系重合体（Ｂ）としては、公知のものを広く使用できる。アクリル系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（V）で表される繰返し単位からなるアクリル系重合体、下記一般式（VI）で表される繰返し単位からなるメタクリル系重合体、下記一般式（V）で表される繰返し単位と下記一般式（VI）で表される繰返し単位とを含有するアクリル−メタクリル系重合体等を挙げることができる。
【００５７】
−(ＣＨ₂−ＣＨＣＯＲ)− （V）
−(ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＲ)− （VI）
〔式（V）及び（VI）において、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基又はヒドロキシエチル基を示す。〕
アクリル系重合体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成単位とする重合体であるのが好ましい。
【００５８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、上記モノマーの単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、またこれら単独重合体及び共重合体の２種類以上を後で混合（ブレンド）したものであってもよい。
【００５９】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、数平均分子量５０００〜１００万程度が適当であり、好ましくは１万〜２０万である。
【００６０】
リン化合物（Ｃ）
リン化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。より具体的には、リン酸水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等が挙げられる。
【００６１】
金属化合物（Ｄ）
金属化合物としては、樹脂膜形成時にアミノ化フェノール重合体（Ａ）及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）と結合可能なものであれば公知のものを広く使用できる。このような金属化合物としては、例えばジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、コバルト、セリウム等の遷移元素又は内遷移元素の塩、オキソ酸又はその塩、錯フッ化物酸又はその塩等が挙げられる。
【００６２】
これら金属化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００６３】
コスト及び上記重合体との結合強度（架橋強度）を考慮すると、ジルコニウム化合物が好適である。ジルコニウム化合物としては、例えば、フッ化ジルコニウム（ジルコニウムフッ化水素酸）、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００６４】
樹脂膜の形成
アルミニウム薄板面への樹脂膜の形成は、例えば、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）及び金属化合物（Ｄ）、必要に応じて更にリン化合物（Ｃ）を含有する水性処理剤を、アルミニウム薄板面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより容易に行うことができる。
【００６５】
樹脂膜を形成するに先立ち、アルミニウム薄板の表面に付着した圧延油、防錆油等を除去する目的で、アルミニウム薄板の脱脂を行うことができる。脱脂方法については特に制限されず、一般に行われている溶剤による脱脂、アルカリによる脱脂、酸による脱脂等を広く採用することができる。
【００６６】
水性処理剤は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）及び金属化合物（Ｄ）、必要に応じて更にリン化合物（Ｃ）を水性溶媒に溶解及び又は混和させたものであり、これら各成分の濃度は限定されるものではない。各成分の含有割合は、後に形成される樹脂膜中に含まれる各成分の割合になるように適宜決定することができる。水性溶媒は、通常、水であるが、水性処理剤の物性を調整するためにアルコール類が添加されていてもよい。ここでアルコール類としては、公知のアルコールを広く使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール等を挙げることができる。これらアルコール類の添加量は、水に対して通常約２０重量％以下、好ましくは約０．５〜約１０重量％がよい。
【００６７】
上記水性処理剤は、ｐＨ６以下の酸性を呈するものがよい。ｐＨの調整には、通常公知のｐＨ調整剤が広く使用できる。このようなｐＨ調整剤として、例えばリン酸、フッ酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００６８】
樹脂膜の形成は、アルミニウム薄板面に上記水性処理剤を浸漬法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、グラビアコート法、ディッピングコート法等の周知の塗布方法に従い塗布した後に、加熱乾燥することにより行われる。
【００６９】
加熱乾燥は、水性処理剤の水分を蒸発させるため、並びにアミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、金属化合物（Ｄ）等の反応を促進して、得られる樹脂膜を不溶化させるために行われる。加熱乾燥のエネルギー源としては、例えばガス、電気、赤外線等を挙げることができる。
【００７０】
加熱乾燥温度は、約８０〜約３００℃の範囲が好ましく、約１２０〜約２５０℃の範囲がより好ましい。加熱乾燥に要する時間は、加熱乾燥温度、塗布される水性処理剤の塗布量等に対応して任意に設定すればよい。
【００７１】
アルミニウム薄板にラミネートされるフィルム
本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板に、フィルムをラミネートする場合、その方法は従来のクロメート処理により下地皮膜を形成したアルミニウム薄板にフィルムをラミネートする場合と同様に行うことができる。このラミネートは、本発明アルミニウム薄板の樹脂膜に対してフィルムをラミネートすることにより行われる。
【００７２】
ラミネートするフィルムは、特に制限されず、従来より使用されているフィルム、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミド（ナイロン）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートナイロン、ＰＶＤＣコートポリプロピレン等のラミネート用フィルムを広く使用することができる。これらのフィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよく、更に多層共押出フィルムであってもよい。
【００７３】
多層共押出フィルムとしては、多層共押出延伸ポリアミド系フィルムが挙げられ、より具体的には、ナイロン６／エチレンビニルアルコール共重合体／ナイロン６、ナイロン６／メタキシレン変性ポリアミド／ナイロン６等を例示できる。
【００７４】
ラミネートするフィルムの形状は特に制限されないが、通常、板状又はシート状のものを使用する。フィルム厚は、通常約５〜約３００μｍ程度、好ましくは約１２〜約２００μｍ程度である。
【００７５】
フィルムのラミネート方法についても特に制限はなく、接着剤でラミネートするドライラミネーション、熱溶融した樹脂を間に挟んでラミネートする押出しラミネーション等を適用できる。
【００７６】
また、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板に、フィルムをラミネートする代わりに、樹脂膜被覆アルミニウム薄板の樹脂膜に対して、樹脂を押出したり、樹脂を含む液をコーティングして、樹脂膜アルミニウム薄板に樹脂皮膜を形成することもできる。ここで樹脂としては、上記フィルムを構成する樹脂と同様の樹脂を使用できる。より具体的には、ポリエステル、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等を含む）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体鹸化物等である。
【００７７】
樹脂の押出し及び樹脂を含む液のコーティングには、公知の方法を広く適用することができる。
【００７８】
本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板の使用形態
本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板は、密着性、耐腐食性、遮光性、防湿性、ガスバリア性、保香性等に優れており、飲料・食品用、医薬品用、電子部品用等の包材又は容器として広く使用できる。
【００７９】
また、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板にフィルムをラミネートしたり、該薄板に樹脂を押出したり又は該薄板に樹脂を含む液をコーティングし、乾燥することにより、該薄板上に樹脂被膜を形成し、更に該樹脂被膜上に公知のラミネート法、コーティング法等に従い樹脂、フィルム、シート、紙、金属等からなる１種又は２種以上の基材層を設けたり、あるいはこれらの基材層のいずれかの層に印刷を施すことにより得られる積層体を、包装材料として使用することもできる。
【００８０】
シーラント層（熱融着樹脂層）につき、以下に説明する。
【００８１】
本発明において、熱溶着することで包装容器を形成する為になるシーラント層（熱融着層）を構成するヒートシール樹脂層としては、熱によって溶着し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができ、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリブテンポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００８２】
尚、本発明において熱溶着することで包装容器を形成する為になるヒートシール樹脂層を形成するヒートシール性樹脂としては、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することもできる。
【００８３】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわちメタロセン触媒を使用してなるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００８４】
尚、本発明においては上記の樹脂に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマーの１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒートシール性樹脂層を使用することもできる。
【００８５】
また、本発明においてヒートシール性樹脂層としては、上記樹脂を溶媒に溶かしてなるヒートシール剤、ホットメルト等を用いることもできる。
【００８６】
上記ヒートシール剤、はグラビア法、ロールコート法、その他等の方法により、コーティングすることで形成することができ、その塗布量は、約０．１〜約５ｇ／ｍ²程度（乾燥状態）が好ましい。
【００８７】
また、上記ホットメルトは、グラビア法、ロールコート法、ダイコート法、その他等の方法により、コーティングすることで形成されるが、その塗布量は約５〜約３０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が好ましい。
【００８８】
本発明において、上記のヒートシール樹脂層、基材等を積層する方法としては、例えばアンカーコート剤、又はラミネート用接着剤によるアンカーコート剤層、またはラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは溶融押出し接着性樹脂による溶融押出し樹脂層を介して積層する押出しラミネーション法等既知のラミネート方法で行うことができる。
【００８９】
上記において、アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性あるいは溶剤系（油性）等の各種アンカーコート剤を使用することができる。
【００９０】
また、上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他の水性型、溶剤型あるいはエマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。
【００９１】
上記ラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースコート法、トランスファーロールコート法、その他等の方法で塗布することができ、そのコーティング量としては約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位、より好ましくは約１〜約６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
【００９２】
上記のアンカーコート剤を例えばロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレイコート法、その他の既知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカーコート層を形成することができる。
【００９３】
上記において、アンカーコート剤の塗布量としては約０．１〜約５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
【００９４】
尚、本発明においては、上記のラミネート用接着剤、アンカーコート剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
【００９５】
上記において、溶融押出し接着性樹脂としては、前述の熱融着樹脂層を形成する樹脂を同様に使用することができる。尚、溶融押出し樹脂層の形成の際には特にアンカーコート剤を介さず、本発明のアルミニウム薄板に直接押出しラミネートすることも有り、また、他のラミネート層についても同様にアンカーコート剤層無しで押出しラミネート等を行い樹脂膜を形成することもできる。
【００９６】
本発明において、溶融押出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、直鎖（線状）低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等を使用することが好ましいものである。
【００９７】
上記の溶融押出し接着性樹脂による溶融押出し樹脂層の膜厚としては、約５〜約２００μｍ位、より好ましくは約５〜約６０μｍ位が望ましい。
【００９８】
尚、本発明において、上記のラミネート用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオール又はポリエ−テルポリオールとイソシアネートとの硬化反応により皮膜形成されるラミネート用接着剤を使用して形成することが望ましい。
【００９９】
具体的には、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマー、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール等のヒドロキシル基化合物との反応により得られる一液ないしニ液型硬化型ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネート用接着剤組成物を使用し、これを例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレイコート法、その他の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるアルミニウム薄板を含む積層材を構成するラミネート用接着剤を形成することができる。
【０１００】
上記において、ラミネート用接着剤の膜厚としては、約０．１〜約６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
【０１０１】
尚、本発明にかかるラミネート包材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができる。
【０１０２】
上記の印刷絵柄層としては、例えば通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【０１０３】
尚、本発明において、本発明にかかるラミネート包材を構成する材料としては特に制限されず、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、エチレン−プロピレン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる着色樹脂のフィルムないしシート等を任意に選択して使用することができる。
【０１０４】
これらの材料は、１種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
その他、例えばセロハンなどのフィルム、合成紙、紙等も使用することができる。
【０１０６】
本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないしニ軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用でき、押し出し溶融法によりラミネート時にフィルム状に形成されたもの、コーティング液として塗布することにより膜形成されたものも使用することができる。
【０１０７】
更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、特に制限はなく、押し出し製膜、インフレーション製膜、Ｔダイ製膜、コーティング膜などのいずれの性状の膜でもよい。フィルム厚は通常約５〜約３００μｍ程度、好ましくは約１２〜約２００μｍ程度である。
【０１０８】
次に、本発明において、上記の様に積層してなる包装材料を使用して製袋ないし製函等をする方法について説明すると、上記の様な方法で製造した包装材料を使用し、ヒートシール樹脂層の面を対抗させてそれを折り重ねるか、或いはそのニ枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。
【０１０９】
その製袋方法としては、上記の包装材料を、そのヒートシール樹脂層の面を対抗させて折り曲げるか、或いはそのニ枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピロー型）、ひだ付きシール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を形成製造することができる。
【０１１０】
その他、例えば、スタンディングパウチ（自立性包装袋）、ラミネートチューブなども製造することが可能である。
【０１１１】
上記においてヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１１２】
尚、本発明においては上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウピースタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取りつけることができる。
【０１１３】
本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板を用いた包装形態としては、例えば、パウチ（二方シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガセット袋、スタンディングパウチ、四面体包装、その他口栓付き容器等）、上包み（食パン型上包み、カートン又はトレー上包み、キャラメル型上包み、ダイ成形上包み、紙巻きたばこ型上包み、ロール上包み、棒状上包み、ひねり上包み、葉巻たばこ上包み、対角線上包み、フィルム底折畳み上包み、ひだ折り上包み等）、深絞り包装（トレー、カップ容器、ポーションパック等）、ストリップ包装、チューブ（金属チューブ、ラミネートチューブ等）、複合紙容器、バッグインボックス、バッグインドラム、バッグインコンテナ、ＰＴＰ包装、蓋材、インサートインジェクション（インモールドラベル、ピラード等）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板を上記各種の包装に使用した具体的な層構成例を以下に示す。
【０１１５】
以下の層構成において、右側は内面、即ち内容物側であり、左側は外面である。
【０１１６】
また、使用する略号は、次の通りである。
Ａｌ：本発明樹脂膜被覆アルミニウム薄板（アルミニウム薄板の両面が樹脂膜で被覆されている）
ＰＥ：ポリエチレン
ＤＬ：ドライラミネーション
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン
ＯＮ：延伸ナイロンフィルム
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム
ＭＴ：防湿セロハン
ＷＬ：ウエットラミネーション
ＨＭ：ホットメルト
ＰＴ：プレーンセロハン
ＥＭＡＡ：エチレン−メタアクリル酸共重合体
ＥＡＡ：エチレン−アクリル酸共重合体
ＩＯ：アイオノマー
ＣＮ：未延伸ナイロン
Ｃ−ＰＥＴ：結晶化ポリエステル
ＨＳＯＰＰ：ヒートシーラブル延伸ポリプロピレン
基材は、ＰＥＴ、ＯＮ、ＰＴ、ＯＰＰ、紙等の単体フィルムであり、更にこれらフィルム等を積層したフィルム等を含む。
層構成例
１．パウチ
Ａｌ／ＰＥ／紙／ＰＥ
Ａｌ／ＷＬ／紙／ＰＥ
Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／ＯＮ／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＮ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＮ／ＰＥ／ＣＰＰ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＣＰＰ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥ／ＣＰＰ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＰＥ／紙／ＰＥ／ＡＬ／ＰＥ
基材／ＰＥ／紙／ＰＥ／ＡＬ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＰＰ／ＰＥ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＯＰＰ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＮ／ＤＥ／ＰＥ
基材／ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／ＰＥＴ／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＰＥ／ＰＥ／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＰＰ／ＰＥ
上記各種の構成例において、Ａｌに積層されるＰＥは、ＥＭＡＡ、ＥＡＡ、ＩＯ等に置き換えることができる。
２．上包み
Ａｌ／ＤＬ／ＭＴ
基材／ＤＬ／Ａｌ／サーリン／紙
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＷＬ／紙／ＨＭ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＷＬ／紙／ＨＭ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＷＬ／紙／ＨＭ
基材／ＤＬ／紙／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／紙／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／紙／ＨＭ
基材／ＤＬ／紙／ＰＥ／Ａｌ
上記各種の構成例において、ＨＭは、ＥＭＡＡ、ＰＥ等に置き換えることができる。
３．トレー
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＮ／ＤＬ／ＣＰＰ
４．複合紙容器
基材／紙／ＥＭＡＡ／Ａｌ／Ｄｌ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／紙／ＥＭＡＡ／Ａｌ／Ｄｌ／ＰＥＴ／ＤＬ／ＰＥ
５．蓋材
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＮ／ＤＬ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＯＮ／ＤＬ／ＰＥ
Ａｌ／ＤＬ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／ＡＬ／ＰＥ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／Ｃ−ＰＥＴ
基材／ＤＬ／紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＤＬ／紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
基材／ＤＬ／紙／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＰＥ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＷＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥ
上記５．におけるＰＥ及びＣＰＰは、イージーオープン機能を付与したＰＥ、ＰＰ等の樹脂を用いたフィルム、樹脂を含む。
６．インモールドラベル
基材／ＤＬ／ＰＥＴ／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＨＳＯＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＨＳＯＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＣＰＰ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥ
７．チューブ
基材／ＥＭＡＡ／Ａｌ／ＥＭＡＡ／ＰＥ
基材／ＥＭＡＡ／Ａｌ／ＥＭＡＡ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥ
基材／ＤＬ／Ａｌ／ＤＬ／ＰＥＴ／ＤＬ／ＰＥ
上記Ａｌはアルミニウム薄板の両面が樹脂膜で被覆されている場合を例示したが、Ａｌの一方面が樹脂膜で被覆されている場合であってもよい。樹脂膜はＡｌの右側に被覆されている場合が多いが、その逆でもよい。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ラミネートされるフィルムとの密着性に優れた樹脂膜被覆アルミニウム薄板が提供される。本発明のアルミニウム薄板が発現する密着性能は、従来のクロメート処理により奏される密着性能と同等又はそれ以上であり、格段に優れている。それ故、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム薄板にフィルムをラミネートした積層材料に対して、絞り加工、絞りしごき加工等の厳しい加工を施しても、該フィルムが本発明アルミニウム薄板から実質的に剥離しないという利点を備えている。
【０１１８】
本発明によれば、高い耐腐食性を備えた樹脂膜被覆アルミニウム薄板が提供される。
【０１１９】
そのために、本発明樹脂膜被覆アルミニウム薄板にフィルムをラミネートした積層材料は、飲料・食品用、医薬品用、電子部品用等の包材又は容器として好適に使用できる。
【０１２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【０１２１】
参考例（水性処理剤の調製）
水性処理剤に配合される成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
Ａ−１：アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²がメチル基である一般式（II）で表される繰返し単位を５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）
ａ−１：昭和高分子株式会社製「ショウノールＢＲＬ‐１５７」（水性フェノール重合体溶液、固形分４３ｗｔ％）
ａ−２：日立化成工業株式会社製「ヒタノール７１００」（水性フェノール重合体溶液、固形分濃度４８ｗｔ％）
（Ｂ）成分
Ｂ−１：アクリルアミド単独重合体（数平均分子量５００００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−２：アクリル酸・メタクリル酸共重合体（アクリル酸：メタクリル酸＝４：６（モル比）、数平均分子量１０００００、酸価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−３：アクリル酸・２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝０．８：９．２（モル比）、数平均分子量２００００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ）成分
Ｃ−１：リン酸
Ｃ−２：リン酸水素二アンモニウム
（Ｄ）成分
Ｄ−１：ジルコニウムフッ化水素酸
Ｄ−２：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｄ−３：チタンフッ化水素酸
水１リットルに、下記表１に示す量（ｇ）の上記各成分（溶液の場合は乾燥固形分換算値で表示）を配合して、水性処理剤Ｉ〜Ｘを調製した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
実施例１
（１）アルミニウム箔の調製
軟質アルミニウム箔（厚さ４０μｍ、住軽アルミ箔（株）製、商品名：べスパ８０２１）を、予め５０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し、更に脱イオン水で洗浄し、温風乾燥することにより、脱脂処理を施した軟質アルミニウム箔を得た。
【０１２４】
（２）アルミニウム箔面上への樹脂膜の形成
脱脂処理済軟質アルミニウム箔の片面にロールコーターを用いて表１に示す水性処理剤Ｉを表２に示す含有量となるように塗布し、より詳しくは塗布量が３ｍｌ／ｍ²となるように塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１２５】
実施例２
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤IIを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１２６】
実施例３
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤IIIを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１２７】
実施例４
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤IVを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１２８】
比較例１
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤VIを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１２９】
比較例２
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤VIIを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１３０】
比較例３
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤VIIIを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１３１】
比較例４
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤IXを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１３２】
比較例５
脱脂処理したアルミニウム箔をそのまま用いた。
【０１３３】
比較例６
水性処理剤Ｉの代わりに水性処理剤Ｘを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の片面に樹脂膜を形成させ、樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１３４】
上記実施例１〜４並びに比較例１〜４及び６で形成される樹脂膜中の各成分の含有量は、次のようにして求めた。
【０１３５】
樹脂膜１ｍ²中の炭素量は、アルミニウム箔に樹脂膜を形成させた段階で、全有機体炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定し、この測定値に次に示す係数を乗ずることにより算出した値を重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量とした。
【０１３６】
【数１】

【０１３７】
上記式において、（Ａ）係数は、重合体（Ａ）の重量を重合体（Ａ）中に含まれる炭素の量で除した数値であり、重合体の種類により定まっている。Ａ−１の係数は１．３、ａ−１の係数は１．３、ａ−２の係数は１．３である。
【０１３８】
上記式において、（Ｂ）係数は、重合体（Ｂ）の重量を重合体（Ｂ）中に含まれる炭素の量で除した数値であり、重合体の種類により定まっている。Ｂ−１の係数は２．０、Ｂ−２の係数は２．０、Ｂ−３の係数は１．９である。
【０１３９】
樹脂膜１ｍ²中の（Ｃ）の含有量（リン含有量）及び（Ｄ）の含有量（金属含有量）は、アルミニウム箔に樹脂膜を形成させた段階で、蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製、ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００）を用いて測定した。
【０１４０】
測定結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
上記で作成した実施例１〜４及び比較例１〜６の樹脂皮覆アルミニウム箔を用い以下の手順で耐食性評価を行った。
▲１▼樹脂被覆アルミニウム箔を５０×５０ｍｍにカットし、エッジカバーするようにテープでアクリル板に貼付した。
▲２▼上記アクリル板をバット内に設置し、５％塩酸水溶液を満たした。
▲３▼浸漬後１５分、３０分経過時の樹脂被覆アルミニウム箔からの発泡の程度を目視評価した。
評価基準は、次の通りである。◎：発泡がない、○：実用上問題のない程度の軽微な発泡が見られる、△：実用上問題になると考えられる中程度の発泡が見られる、×：明らかに実用上問題となる著しい発泡が見られる：×
▲４▼浸漬４０分後樹脂被覆アルミニウム箔をバットから取り出し水洗乾燥し、外観評価した。
評価基準は、次の通りである。○：変色がほとんどない、△：白灰色に変色、×：溶解し消失
結果を表３にまとめて示した。
【０１４３】
【表３】

【０１４４】
実施例５
実施例１と同様にして、脱脂処理を施した軟質アルミニウム箔を調製した。次に、この軟質アルミニウム箔の片面にロールコーターを用いて表１に示す水性処理剤Ｉを、片面当たりの塗布量が３ｍｌ／ｍ²となるように塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム箔の両面に樹脂膜を形成させ、本発明の樹脂膜被覆アルミニウム箔を製造した。
【０１４５】
上記で得られた樹脂膜被覆アルミニウム箔を用い、樹脂膜被覆アルミニウム箔の一面に外層を、他面に内層を形成させて、以下のような層構成の３方シールパウチ袋を作成した。
【０１４６】
ＰＥＴ／ＤＬ／実施例５の被覆アルミニウム箔／変性ＰＰ／ＣＰＰ
外層の形成
樹脂膜被覆されていないアルミニウム箔面上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ１２２／ＣＡＴ−１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ²となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＰ６０）のコロナ放電処理面とを貼り合せて、外層を形成させた。
【０１４７】
内層の形成
外層形成後、樹脂膜被覆アルミニウム箔面上に、Ｔダイ押出機を用いて無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１５μｍの厚さで押し出し、３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＫ）をサンドラミネーションして内層を形成させた。
【０１４８】
この３方シールパウチ袋に、市販の染毛剤、合成ゴム溶剤系接着剤（キシレン含有合成ゴム接着剤）又はパテ（有機過酸化物硬化剤使用）を充填し、１ヶ月経過後の各３方シールパウチ袋の状態を調べた。
【０１４９】
いずれの３方シールパウチ袋も、層間の剥離は見当たらず、また使用しているアルミニウム箔の腐食も認められなかった。
【０１５０】
実施例６
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（東洋紡績（株）製、商品名：Ｔ４１０２）のコロナ処理面に印刷（インキはザ・インクテック製、商品名ＣＬＩＯＳを使用）を施し、その印刷面にアンカーコート剤（ザインクテック製、商品名：ＡＣＱ）を塗布乾燥後、そのアンカーコート剤面にＬＤＰＥ（三井住友化学製、商品名：Ｍ１１Ｐ）を押出し、乳白ポリエチレンフィルム（大日本樹脂製、商品名：ＮＷ１白）をラミネートし、更にそのＰＥＴの非印刷面に上記と同じアンカーコート剤を塗布乾燥後にそのアンカーコート剤面に上記と同じＬＤＰＥを押出し、これらの積層体を基材とした。
【０１５１】
この基材にＥＭＡＡ樹脂（三井デュポン社製、商品名：Ｎ１１０８Ｃ）を押出し、片面に樹脂被覆したアルミニウム薄板（実施例５で製造したもの）の非樹脂被覆面とラミネートし、更にそのアルミニウム薄板の樹脂被覆面に同様に上記と同じＥＭＡＡ樹脂を押出し、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（大日本樹脂製、商品名：ＪＭＥ）をラミネートした。
【０１５２】
外側から、
押出しＬＤＰＥ６０μｍ／アンカーコート／ＰＥＴ１２μｍ／インキ／アンカーコート／ＰＥ２０μｍ／乳白ＰＥ５０μｍ／ＥＭＡＡ２０μｍ／Ａｌ薄板１０μｍ／樹脂被覆／ＥＭＡＡ３５μｍ／直鎖低密度ポリエチレン５０μｍ
という構成になる。
【０１５３】
比較として、樹脂被覆のないＡＬ箔を用いた以外は上記と同様の構成とした包材を作成した。
【０１５４】
これらの包材を、内側のＬＬＤＰＥと外側のＬＤＰＥが接する様な形で筒状にし、高周波シール法にて、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥを熱溶着させて筒体にし、その筒をインジェクション成型型にインサートして型部、注出部を成型してラミネートチューブを作成した。
【０１５５】
そのラミネートチューブの中に市販の毛染剤、合成ゴム溶剤系接着剤（キシレン含有合成ゴム接着剤）又はパテ（有機過酸化物硬化剤使用）を充填して熱融着にて密封し、４０℃中で保管、１ヶ月後の各ラミネートチューブの状態を観察した。
【０１５６】
実施例６のラミネートチューブはいずれの内容物においても層間の剥離、熱融着部の剥離等は見当たらず、ＡＬ箔の腐食も認められなかった。
【０１５７】
一方、比較例のものについては、層間に一部剥離が見られ、キシレン含有合成ゴム接着剤においてはＡｌ箔の腐食も見受けられた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin film-coated aluminum sheet.
[0002]
[Prior art]
Laminating materials made by laminating aluminum thin plates or aluminum alloy thin plates are excellent in light-shielding properties, moisture-proofing properties, gas barrier properties, fragrance retention properties, etc. It is used.
[0003]
Especially in laminated materials laminated with film, the adhesion between the aluminum sheet and the film to be laminated is high, especially when severe processing such as drawing is applied, the film does not peel from the aluminum sheet. For the purpose of imparting and for the purpose of preventing corrosion of the aluminum sheet due to the contents, the surface of the aluminum sheet is pretreated.
[0004]
Conventionally, phosphoric acid chromate treatment or chromate chromate treatment has been widely adopted from the viewpoints of performance quality, workability, cost, etc. as a base treatment for imparting high adhesion, corrosion resistance, etc. to an aluminum thin plate. .
[0005]
However, in recent years, the problem of global environmental conservation has been highlighted, and the chromate treatment is being regulated or abolished worldwide.
[0006]
From such a viewpoint, various non-chromium type surface treatment agents have been developed.
[0007]
For example, Patent Document 1 discloses a treatment agent containing polyacrylic acid resin, fluorinated zirconium acid, or the like.
[0008]
Patent Document 2 discloses a treating agent containing a copolymer of anionic polyacryl and polyacrylamide, a zirconium ammonium fluoride compound and nitric acid.
[0009]
Patent Document 3 discloses a treating agent containing a zirconium compound such as fluorozirconic acid, a water-soluble resin such as fluorine ion and polyacrylic acid, and an aluminum salt such as aluminum nitrate.
[0010]
Patent Document 4 discloses a ground treatment agent containing a water-soluble zirconium compound, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, and a water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent.
[0011]
However, the non-chromium type surface treatment agents disclosed in each of the above patent documents are insufficient in adhesion strength with the film to be laminated and corrosion resistance to the contents, and can provide performance at a practical level. Absent.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 55-38997 A
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-4-232281
[0014]
[Patent Document 3]
JP 2001-303267 A
[0015]
[Patent Document 4]
JP 2002-265821 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin film-coated aluminum thin plate capable of exhibiting excellent adhesion when a film is laminated.
[0017]
An object of the present invention is to provide a resin film-coated aluminum sheet having high corrosion resistance.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a desired aluminum thin plate can be obtained by laminating a specific resin film on the aluminum thin plate. The present invention has been completed based on such findings.
1. The present invention is a resin film-coated aluminum sheet in which a resin film containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B) and a metal compound (D) is laminated on at least one surface of an aluminum sheet. is there.
2. The present invention is a resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 mg and the metal compound (D) is contained in a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of metal. 2. The aluminum thin plate according to 1 above.
3. The present invention is the aluminum thin plate as described in 1 above, wherein the metal compound (D) is a zirconium compound.
4). In the present invention, the ratio of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) constituting the resin film is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the former. Or it is the aluminum thin plate of 2.
5). In the present invention, the acrylic polymer (B) has at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as a monomer constituent unit. It is an aluminum thin plate in any one of said 1-4 which is a polymer.
6). Any of the above 1 to 5, wherein the resin film is a resin film containing a phosphorus compound (C) together with an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B) and a metal compound (D). It is an aluminum thin plate as described above.
7. The present invention is a resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 mg, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus, and the metal compound (D). Is an aluminum thin plate as described in 6 above, which is contained at a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of metal.
8). The present invention is the aluminum thin plate according to any one of 1 to 7 above, wherein the aluminum thin plate before lamination is a soft aluminum foil having a thickness of about 6 to about 200 μm.
9. This invention is a packaging material formed by laminating | stacking 1 type, or 2 or more types of base material layers on the one side or both surfaces of the resin film coating | coated aluminum thin plate in any one of said 1-8.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin film-coated aluminum sheet of the present invention is formed by laminating a resin film containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B), and a metal compound (D) on at least one surface of an aluminum sheet. Is.
[0020]
Aluminum sheet
The aluminum thin plate acts as a barrier layer for preventing gas such as light, water vapor gas and oxygen gas from entering from the outside.
[0021]
In the present invention, the aluminum thin plate includes an aluminum alloy thin plate. Examples of the aluminum alloy include alloys of aluminum and metals such as copper, manganese, silicon, magnesium, and zinc. More specifically, the aluminum alloy includes an aluminum-copper alloy added with copper, an aluminum-manganese alloy added with manganese, an aluminum-silicon alloy added with silicon, an aluminum-magnesium alloy added with magnesium, An aluminum-magnesium-silicon alloy added with magnesium and silicon, and an aluminum-zinc-magnesium alloy added with zinc and magnesium are included.
[0022]
The thickness of the aluminum thin plate is usually about 6 to about 200 μm, preferably about 7 to about 150 μm, in view of ensuring barrier properties, processing suitability during processing, and the like.
[0023]
The aluminum sheet is preferably a soft aluminum foil.
[0024]
Resin film
The resin film is provided on the surface side of the aluminum thin plate on which the film is laminated in order to improve the adhesion between the film and the aluminum thin plate and to improve the corrosion resistance of the laminated aluminum thin plate.
[0025]
This resin film contains an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B), and a metal compound (D). These components are bonded to each other through chemical bonds such as coordination bonds and covalent bonds, and are firmly bonded to or attached to the aluminum thin plate. More specifically, the acrylic polymer (B) and the metal compound (D) are bonded by metal crosslinking.
[0026]
When the resin film contains a phosphorus compound (C), the phosphorus compound (C) forms an insoluble salt by reaction with the metal compound (D).
[0027]
In particular, when a film is laminated on the resin film, polar groups such as hydroxyl groups existing in the aminated phenol polymer (A) act to further improve the adhesion between the aluminum thin plate and the laminated film. .
[0028]
The resin film of the present invention exhibits poor solubility in an acidic aqueous solution containing an acid component such as water or hydrofluoric acid, an organic solvent, etc., and exhibits excellent corrosion resistance.
[0029]
In the present invention, the above three components (A), (B) and (D) (preferably the above four components (A), (B), (C) and (D)) act synergistically. In addition to exhibiting excellent corrosion resistance, it is possible to express remarkably excellent adhesion between the aluminum thin plate and the laminated film.
[0030]
The content ratio of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the resin film is appropriately selected in consideration of adhesion, corrosion resistance, draw forming processability, and the like.
[0031]
The content ratio of the metal compound (D) in the resin film is appropriately selected in consideration of corrosion resistance and the like.
[0032]
In the present invention, the resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 mg and the metal compound (D) is contained in a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of metal. Preferably, the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) are contained in a total amount of about 5 to about 150 mg and the metal compound (D) in a proportion of about 1 to about 40 mg in terms of metal. More preferably.
[0033]
In other words, in the present invention, the resin film 1 m²The ratio of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 parts by weight in total and the metal compound (D) is about 0.5 to about 50 parts by weight in terms of metal. The aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) are about 5 to about 150 parts by weight in total and the metal compound (D) is about 1 to about 1 in terms of metal. More preferably, it is contained in a proportion of 40 parts by weight.
[0034]
In the present invention, it is preferable that the resin film contains a phosphorus compound (C). When the phosphorus compound (C) is contained, adhesion, corrosion resistance and the like are further improved.
[0035]
The content ratio of the phosphorus compound (C) in the resin film is appropriately selected in consideration of adhesion and the like.
[0036]
In the present invention, the resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 mg, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus, and the metal compound (D). Is preferably contained in a proportion of about 0.5 to about 50 mg in terms of metal, and the total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 5 to about 150 mg, phosphorus compound More preferably, (C) contains about 1 to about 40 mg in terms of phosphorus and the metal compound (D) in a proportion of about 1 to about 40 mg in terms of metal.
[0037]
In other words, in the present invention, the resin film 1 m²The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is about 1 to about 200 parts by weight, the phosphorus compound (C) is about 0.5 to about 50 parts by weight in terms of phosphorus, and the metal. The compound (D) is preferably contained in a proportion of about 0.5 to about 50 parts by weight in terms of metal, and the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) are about 5 in total. More preferably, about 150 parts by weight, about 1 to about 40 parts by weight of phosphorus compound (C) in terms of phosphorus, and about 1 to about 40 parts by weight of metal compound (D) in terms of metal are more preferred. .
[0038]
The ratio of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) constituting the resin film is usually 0.05 to 20 with respect to 1 part by weight of the former in consideration of corrosion resistance and the like. It is good to set it as the range of a weight part, Preferably it is 0.06-10 weight part.
[0039]
The resin film is extremely thin and the film thickness is usually about 0.002 to about 0.5 μm, but is not limited thereto.
[0040]
Aminated phenol polymer (A)
In the present invention, it is essential to use the aminated phenol polymer (A). By using the aminated phenol polymer (A), the problems of the present invention can be solved.
[0041]
A well-known thing can be widely used as aminated phenol polymer (A), For example, the aminated phenol polymer shown below can be mentioned.
(1): General formula (I)
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
[Wherein, X is at least one group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group and a benzyl group. ]
A repeating unit represented by formula (II)
[0044]
[Chemical formula 2]

[0045]
[Wherein X is the same as defined above. R¹And R²Are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. ]
Aminated phenol polymer having a repeating unit represented by
(2): Aminated phenol polymer comprising a repeating unit represented by the above general formula (II)
(3): represented by the general formula (III)
[0046]
[Chemical 3]

[0047]
[Wherein X is the same as defined above. ]
Repeating units and general formula (IV)
[0048]
[Formula 4]

[0049]
[Where X, R¹And R²Is the same as above. ]
Aminated phenol polymer having a repeating unit represented by
(4): Aminated phenol polymer comprising a repeating unit represented by the above general formula (IV)
In the general formulas (I) to (IV), X, R¹And R²As the alkyl group represented by, for example, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, or the like A branched alkyl group may be mentioned. X, R¹And R²As the hydroxyalkyl group represented by, for example, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which one hydroxyl group such as a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group is substituted.
[0050]
X in the general formulas (I) to (IV) is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group.
[0051]
The aminated phenol polymer of the above (1) is preferably an aminated phenol polymer containing a repeating unit represented by the above general formula (I) at a ratio of about 80 mol% or less, more preferably the above general formula (I). The aminated phenol polymer which contains the repeating unit represented by formula (II) at a ratio of about 25 to about 55 mol%.
[0052]
The aminated phenol polymer of the above (3) is preferably an aminated phenol polymer containing a repeating unit represented by the above general formula (III) at a ratio of about 80 mol% or less, more preferably the above general formula (III). The aminated phenol polymer which contains the repeating unit represented by formula (II) at a ratio of about 25 to about 55 mol%.
[0053]
The number average molecular weight of the aminated phenol polymer (A) is preferably about 1000 to about 1 million, more preferably about 2000 to about 20,000. When the number average molecular weight of the aminated phenol polymer (A) is less than about 1000, the resin film forming ability tends to be reduced, and a resin film having pinholes may be formed on the aluminum thin plate.
[0054]
The aminated phenol polymer (A) is obtained by, for example, polycondensation of a phenol compound or a naphthol compound with formaldehyde, and the above general formula (I) or general formula
A polymer composed of the repeating unit represented by (III) is produced, and then formaldehyde and amine (R¹R²NH) to form a water-soluble functional group (—CH₂NR¹R²) Is introduced into the polymer obtained above.
[0055]
An aminated phenol polymer (A) is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0056]
Acrylic polymer (B)
As an acrylic polymer (B), a well-known thing can be used widely. Examples of the acrylic polymer (B) include an acrylic polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (V), a methacrylic polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (VI), An acrylic-methacrylic polymer containing a repeating unit represented by the general formula (V) and a repeating unit represented by the following general formula (VI) can be exemplified.
[0057]
-(CH₂-CHCOR)-(V)
-(CH₂-C (CH_Three) COR)-(VI)
[In the formulas (V) and (VI), R represents a hydroxyl group, an amino group or a hydroxyethyl group. ]
As the acrylic polymer (B), a polymer having at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as a structural unit. Is preferred.
[0058]
The acrylic polymer (B) may be either a homopolymer or a copolymer of the above monomers, or may be a mixture (blended) of two or more of these homopolymers and copolymers. Good.
[0059]
The molecular weight of the acrylic polymer (B) is suitably about 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000.
[0060]
Phosphorus compound (C)
As a phosphorus compound, a well-known thing can be widely used, For example, condensed phosphoric acid, such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, these salts, etc. are mentioned. Here, examples of the salt include alkali metal salts such as ammonium salt, sodium salt, potassium salt and the like. More specifically, monoammonium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate and the like can be mentioned.
[0061]
Metal compound (D)
Any known metal compound can be used as long as it can be combined with the aminated phenol polymer (A) and / or the acrylic polymer (B) at the time of forming the resin film. Examples of such metal compounds include transition elements such as zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, vanadium, manganese, cobalt, and cerium, salts of inner transition elements, oxo acids or salts thereof, complex fluoride acids or salts thereof, and the like. Can be mentioned.
[0062]
These metal compounds are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0063]
In view of cost and bond strength (crosslinking strength) with the polymer, a zirconium compound is preferred. Examples of the zirconium compound include zirconium fluoride (zirconium hydrofluoric acid), zirconium fluoride ammonium, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium, zirconium nitrate and the like.
[0064]
Formation of resin film
The resin film is formed on the aluminum sheet surface by, for example, an aqueous solution containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B) and a metal compound (D), and optionally a phosphorus compound (C). The treatment agent can be easily applied by applying it to the aluminum sheet surface and then drying by heating.
[0065]
Prior to forming the resin film, the aluminum thin plate can be degreased for the purpose of removing rolling oil, rust preventive oil, and the like attached to the surface of the aluminum thin plate. The degreasing method is not particularly limited, and general degreasing with a solvent, degreasing with an alkali, degreasing with an acid, and the like can be widely employed.
[0066]
The aqueous treatment agent is obtained by dissolving and / or mixing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B) and a metal compound (D), and optionally a phosphorus compound (C) in an aqueous solvent. The concentration of each of these components is not limited. The content ratio of each component can be appropriately determined so as to be the ratio of each component included in the resin film to be formed later. The aqueous solvent is usually water, but alcohols may be added to adjust the physical properties of the aqueous treatment agent. Here, as alcohols, known alcohols can be widely used, and examples thereof include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. The amount of these alcohols added is usually about 20% by weight or less, preferably about 0.5 to about 10% by weight, based on water.
[0067]
The aqueous treatment agent preferably exhibits an acidity of pH 6 or less. For adjusting the pH, generally known pH adjusting agents can be widely used. Examples of such a pH adjuster include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, succinic acid, malic acid and citric acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as ammonium salt, sodium salt, and potassium salt.
[0068]
The resin film is formed by applying the aqueous treatment agent on a thin aluminum plate surface according to a well-known coating method such as a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a spray method, a gravure coating method, or a dipping coating method. It is performed by heating and drying.
[0069]
Heat drying is used to evaporate the water content of the aqueous treatment agent and promote the reaction of the aminated phenol polymer (A), the acrylic polymer (B), the metal compound (D), etc. This is done to insolubilize. Examples of the energy source for heat drying include gas, electricity, infrared rays, and the like.
[0070]
The heat drying temperature is preferably in the range of about 80 to about 300 ° C, more preferably in the range of about 120 to about 250 ° C. What is necessary is just to set arbitrarily the time which heat drying requires according to heat drying temperature, the coating amount of the aqueous processing agent apply | coated, etc.
[0071]
Film laminated on aluminum sheet
When laminating a film on the resin film-coated aluminum thin plate of the present invention, the method can be carried out in the same manner as in the case of laminating a film on an aluminum thin plate having a base film formed by conventional chromate treatment. This lamination is performed by laminating a film on the resin film of the aluminum thin plate of the present invention.
[0072]
The film to be laminated is not particularly limited, and conventionally used films such as polyester film, polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polypropylene film, polycarbonate film, polyamide (nylon) film, polystyrene film, Laminating films such as acrylonitrile film, vinyl chloride film, polyvinyl alcohol film, polyvinylidene chloride (PVDC) -coated nylon, and PVDC-coated polypropylene can be widely used. These films may be stretched films or unstretched films, and may be multilayer coextruded films.
[0073]
Examples of the multilayer coextrusion film include a multilayer coextrusion stretched polyamide film, and more specifically, nylon 6 / ethylene vinyl alcohol copolymer / nylon 6, nylon 6 / metaxylene modified polyamide / nylon 6 and the like. it can.
[0074]
The shape of the film to be laminated is not particularly limited, but usually a plate or sheet is used. The film thickness is usually about 5 to about 300 μm, preferably about 12 to about 200 μm.
[0075]
The method for laminating the film is not particularly limited, and dry lamination in which lamination is performed with an adhesive, extrusion lamination in which lamination is performed with a hot-melt resin interposed therebetween, and the like can be applied.
[0076]
In addition, instead of laminating the film on the resin film-coated aluminum sheet of the present invention, the resin film is coated with a resin-containing aluminum sheet by extruding a resin or coating a resin-containing liquid. A resin film can also be formed. Here, as the resin, the same resin as that constituting the film can be used. More specifically, polyester, polyethylene (including low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polycarbonate, polyamide (nylon), polystyrene Polyacrylonitrile, vinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
[0077]
Known methods can be widely applied to the extrusion of the resin and the coating of the liquid containing the resin.
[0078]
Usage of the resin film-coated aluminum sheet of the present invention
The resin film-coated aluminum thin plate of the present invention is excellent in adhesion, corrosion resistance, light shielding properties, moisture proofing, gas barrier properties, fragrance retention, etc., and packaging materials for beverages / foods, pharmaceuticals, electronic parts, etc. Or it can be widely used as a container.
[0079]
In addition, a resin film is formed on the thin plate by laminating a film on the resin film-coated aluminum thin plate of the present invention, extruding a resin on the thin plate, or coating the thin plate with a resin-containing liquid and drying. Further, one or two or more kinds of base layers made of resin, film, sheet, paper, metal, etc. are provided on the resin coating according to a known laminating method, coating method, etc. A laminate obtained by printing on such a layer can also be used as a packaging material.
[0080]
The sealant layer (heat sealing resin layer) will be described below.
[0081]
In the present invention, as a heat seal resin layer constituting a sealant layer (heat fusion layer) for forming a packaging container by heat welding, a resin film or sheet that can be fused by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-methacrylate Acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polybutene polymer, ethylene-propylene copolymer, polyethylene or Polyolefin resin such as polypropylene is acrylic acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as tacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, etc. It is possible to use a resin film or sheet.
[0082]
In the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is used as the heat-sealable resin for forming the heat-seal resin layer that forms the packaging container by heat welding. You can also
[0083]
As the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst, for example, a catalyst using a combination of a metallocene complex and an alumoxane such as a catalyst using a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, that is, a metallocene catalyst is used. An ethylene / α-olefin copolymer can be used.
[0084]
In the present invention, for example, partially crosslinked ethylene-propylene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isobutylene-styrene block are used in the above resin. It is also possible to use a heat-sealable resin layer made of a resin composition obtained by adding one or more thermoplastic elastomers such as a copolymer (SIS) and a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS).
[0085]
In the present invention, as the heat-sealable resin layer, a heat-sealing agent obtained by dissolving the above resin in a solvent, a hot melt, or the like can be used.
[0086]
The heat sealant can be formed by coating by a gravure method, a roll coating method, or the like, and the coating amount is about 0.1 to about 5 g / m.²The degree (dry state) is preferred.
[0087]
The hot melt is formed by coating by a gravure method, a roll coating method, a die coating method, or the like, and the coating amount is about 5 to about 30 g / m.²(Dry state) is preferred.
[0088]
In the present invention, as a method of laminating the heat seal resin layer, the base material and the like, for example, an anchor coat agent, or an anchor coat agent layer with a laminating adhesive, or a dry lamination laminated via an adhesive layer for laminating. Or a known lamination method such as an extrusion lamination method in which lamination is performed via a melt-extruded resin layer made of a melt-extruded adhesive resin.
[0089]
In the above, examples of the anchor coating agent include organic titanium anchor coating agents such as alkyl titanates, isocyanate anchor coating agents, polyethyleneimine anchor coating agents, polybutadiene anchor coating agents, and other aqueous or solvent-based (oil-based) agents. Various anchor coating agents such as these can be used.
[0090]
In the above, as the laminating adhesive, for example, one-pack or two-pack curable or non-cured vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, Epoxy-based, rubber-based, other water-based, solvent-type or emulsion-type adhesives for laminating can be used.
[0091]
As the coating method of the adhesive for laminating, for example, it can be applied by a direct gravure method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse coating method, a transfer roll coating method, etc. About 0.1 g / m²~ About 10g / m²(Dry state) position, more preferably about 1 to about 6 g / m²(Dry state) is desirable.
[0092]
The above-mentioned anchor coating agent is coated by, for example, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a dip coating method, a spray coating method, or other known coating methods, and the solvent, diluent, etc. are dried, and the anchor coating layer Can be formed.
[0093]
In the above, the application amount of the anchor coating agent is about 0.1 to about 5 g / m.²(Dry state) is desirable.
[0094]
In the present invention, for example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the above-mentioned laminating adhesive and anchor coating agent.
[0095]
In the above, as the melt-extrusion adhesive resin, the resin for forming the above-mentioned heat-sealing resin layer can be used in the same manner. In addition, when forming the melt-extruded resin layer, there is a case where it is directly extruded and laminated to the aluminum thin plate of the present invention without using an anchor coating agent, and other laminate layers are similarly provided without an anchor coating agent layer. A resin film can also be formed by extrusion lamination or the like.
[0096]
In the present invention, as the melt-extrusion adhesive resin, it is particularly preferable to use low density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, acid-modified polyethylene or the like.
[0097]
The film thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-mentioned melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to about 200 μm, more preferably about 5 to about 60 μm.
[0098]
In the present invention, the laminating adhesive is preferably formed using a laminating adhesive that forms a film by a curing reaction between polyester polyol or polyether polyol and isocyanate.
[0099]
Specifically, for example, a polymer obtained by reaction of a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound, specifically, for example, aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, etc. Obtained by reaction of polyisocyanates or polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylene diisocyanate with hydroxyl group compounds such as polyether polyols, polyester polyols and polyacrylate polyols. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a DIPCO, and the like. Coating, spray coating, and other known coating methods, and drying a solvent, a diluent, etc., can form a laminating adhesive that constitutes a laminated material including an aluminum thin plate according to the present invention. .
[0100]
In the above, the film thickness of the laminating adhesive is about 0.1 to about 6 g / m.²(Dry state) is desirable.
[0101]
In the laminated packaging material according to the present invention, for example, a printed picture layer made up of characters, figures, pictures, symbols, etc. can be formed on any of the layers constituting this.
[0102]
As the printed picture layer, for example, an ordinary gravure ink composition, an offset ink composition, a relief ink composition, a screen ink composition, and other ink compositions are used, for example, a gravure printing method, an offset printing method, etc. Using a printing method such as a letterpress printing method, a silk screen printing method, or the like, for example, it can be configured by forming a desired printed pattern made up of characters, figures, patterns, symbols, etc.
[0103]
In addition, in this invention, it does not restrict | limit especially as a material which comprises the laminate packaging material concerning this invention, Low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene- Propylene copolymer, polyester typified by polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polypropylene, polystyrene, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide typified by nylon, polycarbonate, polyacrylonitrile, ethylene-propylene copolymer, ionomer Resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer , Poly (meth) acrylic resins, polyacrylonitrile resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene resins (ABS resins), polyester resins, polyamide resins, Polycarbonate resin, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, resin film or sheet such as nitrocellulose, etc. Colorants such as pigments are added to the resin, and other additives are added and kneaded. Thus, a colored resin film or sheet formed into a film can be arbitrarily selected and used.
[0104]
These materials can be used alone or in combination.
[0105]
In addition, for example, a film such as cellophane, synthetic paper, paper and the like can be used.
[0106]
In the present invention, the film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched, etc., and is formed into a film at the time of lamination by an extrusion melting method, as a coating liquid Those formed into a film by coating can also be used.
[0107]
Furthermore, in the present invention, the film or sheet is not particularly limited, and may be any film having properties such as extrusion film formation, inflation film formation, T-die film formation, and coating film. The film thickness is usually about 5 to about 300 μm, preferably about 12 to about 200 μm.
[0108]
Next, in the present invention, a method for making a bag or a box using the packaging material laminated as described above will be described. Using the packaging material produced by the above method, heat sealing A bag body can be formed by folding the resin layers facing each other, or by overlapping the two sheets, and further heat-sealing the peripheral edge portion to provide a seal portion.
[0109]
As the bag making method, the packaging material is folded with the heat seal resin layer facing the surface, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side seal type, Two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, joint-attached seal type (pillow type), pleated seal type, flat-bottom seal type, square-bottom seal type, etc. Thus, various types of packaging containers according to the present invention can be formed and manufactured.
[0110]
In addition, for example, standing pouches (self-supporting packaging bags), laminated tubes, and the like can be manufactured.
[0111]
In the above, as a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal or the like can be used.
[0112]
In the present invention, for example, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0113]
As a packaging form using the resin film-coated aluminum thin plate of the present invention, for example, a pouch (two-side sealed bag, three-side sealed bag, four-side sealed bag, gusset bag, standing pouch, tetrahedral packaging, other container with a stopper, etc.) , Overwrap (bread-type overwrap, carton or tray overwrap, caramel overwrap, die-mold overwrap, cigarette overwrap, roll overwrap, rod-like overwrap, twist overwrap, cigarette overwrap, diagonal top Wrapping, film bottom folding top wrapping, fold fold top wrapping, etc.), deep drawing packaging (tray, cup containers, portion packs, etc.), strip packaging, tubes (metal tubes, laminate tubes, etc.), composite paper containers, bag-in-box, Bag-in drum, bag-in-container, PTP packaging, lid material, insert injection (in-mold label, Lard, etc.) and the like.
[0114]
Specific layer constitution examples in which the resin film-coated aluminum thin plate of the present invention is used in the above various packaging are shown below.
[0115]
In the following layer structure, the right side is the inner surface, that is, the contents side, and the left side is the outer surface.
[0116]
The abbreviations used are as follows.
Al: The present invention resin film-coated aluminum sheet (both surfaces of the aluminum sheet are coated with a resin film)
PE: Polyethylene
DL: Dry lamination
PET: Polyethylene terephthalate
CPP: Unstretched polypropylene
ON: stretched nylon film
OPP: Biaxially oriented polypropylene film
MT: Moisture-proof cellophane
WL: Wet lamination
HM: Hot melt
PT: Plain cellophane
EMAA: ethylene-methacrylic acid copolymer
EAA: ethylene-acrylic acid copolymer
IO: Ionomer
CN: Unstretched nylon
C-PET: Crystallized polyester
HSOPP: Heat-sealable stretched polypropylene
The base material is a single film such as PET, ON, PT, OPP, and paper, and further includes a film obtained by laminating these films.
Layer configuration example
1. Pouch
Al / PE / paper / PE
Al / WL / paper / PE
Al / DL / PET / PE
Base material / DL / Al / DL / PE
Base material / DL / Al / DL / CPP
Base material / DL / ON / DL / Al / DL / CPP
Base material / DL / Al / DL / ON / PE
Base material / DL / Al / DL / ON / PE / CPP
Base material / PE / Al / PE
Base material / DL / Al / PE
Base material / PE / Al / PE / CPP
Base material / PE / Al / PE / CPP
Base material / DL / Al / PE / CPP
Base material / PE / Al / DL / PET / PE
Base material / DL / Al / DL / PET / PE
Base material / Al / DL / PET / DL / PE
Base material / DL / Al / DL / PET / DL / PE
Base material / PE / paper / PE / AL / PE
Base material / PE / paper / PE / AL / DL / PE
Base material / DL / Al / DL / OPP / PE
Base material / PE / Al / PE / OPP / PE
Base material / DL / Al / PE
Base material / DL / Al / DL / PET / DL / PE
Base material / DL / Al / DL / PET / PE
Base material / DL / Al / DL / ON / DE / PE
Base material / PE / paper / PE / Al / PE
Base material / PE / Al / PE / PET / PE
Base material / DL / PET / DL / Al / PE
Base material / PE / PE / DL / Al / DL / OPP / PE
In the above various configuration examples, PE laminated on Al can be replaced with EMAA, EAA, IO, or the like.
2. wrapper
Al / DL / MT
Base material / DL / Al / Surlin / Paper
Base material / DL / Al / WL / paper / HM
Base material / DL / Al / WL / paper / HM
Base material / DL / Al / WL / paper / HM
Base material / DL / paper / DL / Al / DL / PE
Base material / DL / Al / DL / paper / PE
Base material / DL / Al / DL / paper / HM
Base material / DL / paper / PE / Al
In the above various configuration examples, HM can be replaced with EMAA, PE, or the like.
3. tray
Base material / DL / Al / DL / ON / DL / CPP
4). Composite paper container
Base material / paper / EMAA / Al / Dl / PET / PE
Base material / paper / EMAA / Al / Dl / PET / DL / PE
5). Lid material
Base material / DL / Al / DL / ON / DL / CPP
Base material / DL / Al / DL / ON / DL / PE
Al / DL / CPP
Base material / DL / AL / PE
Base material / PE / Al / DL / PET / PE
Base material / DL / Al / DL / CPP
Base material / DL / Al / DL / C-PET
Base material / DL / paper / PE / Al / PE
Base material / PE / Al / PE
Base material / DL / paper / PE / Al / PE
Base material / DL / paper / DL / Al / PET / DL / PE
Base material / PE / Al / DL / PET / PE
Base material / WL / Al / DL / PET / PE
Base material / DL / Al / PET / PE
Base material / DL / Al / PET / PP
Base material / DL / Al / PET / CPP
Base material / DL / Al / DL / PET / PE / CPP
Base material / DL / Al / DL / PET / PE / PE
5. above. The PE and CPP include a film and a resin using a resin such as PE and PP imparted with an easy open function.
6). In-mold label
Base material / DL / PET / DL / Al / DL / HSOPP
Base material / DL / Al / DL / HSOPP
Base material / DL / Al / DL / CPP
Base material / DL / Al / DL / PE
7. tube
Base material / EMAA / Al / EMAA / PE
Base material / EMAA / Al / EMAA / PE
Base material / DL / Al / DL / PE
Base material / DL / Al / DL / PET / DL / PE
Although the above Al illustrated the case where both surfaces of the aluminum thin plate were covered with the resin film, the case where one surface of Al is covered with the resin film may be used. The resin film is often coated on the right side of Al, but the reverse is also possible.
[0117]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin film coat | covered aluminum thin plate excellent in adhesiveness with the film to laminate is provided. The adhesion performance exhibited by the aluminum thin plate of the present invention is equivalent to or better than the adhesion performance exhibited by the conventional chromate treatment, and is remarkably superior. Therefore, even if the laminated material obtained by laminating the film on the resin film-coated aluminum thin plate of the present invention is subjected to severe processing such as drawing and ironing, the film does not substantially peel from the aluminum thin plate of the present invention. It has the advantage that.
[0118]
According to the present invention, a resin film-coated aluminum thin plate having high corrosion resistance is provided.
[0119]
Therefore, the laminated material obtained by laminating a film on the resin film-coated aluminum thin plate of the present invention can be suitably used as a packaging material or container for beverages / foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like.
[0120]
【Example】
The present invention will be further clarified by the following examples and comparative examples.
[0121]
Reference example (preparation of aqueous treatment agent)
The components blended in the aqueous treatment agent are as follows.
(A) component
A-1: Aminated phenol polymer (50 mol% of the repeating unit represented by the general formula (I) where X is a hydrogen atom, X is a hydrogen atom, R¹Is a methyl group, R²A polymer having a number average molecular weight of 5000 and containing 50 mol% of a repeating unit represented by the general formula (II) in which is a methyl group)
a-1: “Shonol BRL-157” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (aqueous phenol polymer solution, solid content 43 wt%)
a-2: “Hitanol 7100” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (aqueous phenol polymer solution, solid concentration 48 wt%)
(B) component
B-1: Acrylamide homopolymer (number average molecular weight 50000, acid value 0 mgKOH / g)
B-2: Acrylic acid / methacrylic acid copolymer (acrylic acid: methacrylic acid = 4: 6 (molar ratio), number average molecular weight 100,000, acid value 700 mgKOH / g)
B-3: Acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer (acrylic acid: 2-hydroxyethyl acrylate = 0.8: 9.2 (molar ratio), number average molecular weight 20000, acid value 50 mgKOH / g)
(C) component
C-1: Phosphoric acid
C-2: Diammonium hydrogen phosphate
(D) component
D-1: Zirconium hydrofluoric acid
D-2: Ammonium zirconium carbonate
D-3: Titanium hydrofluoric acid
Aqueous treatment agents I to X were prepared by blending 1 liter of water with the above-mentioned components (in the case of a solution, expressed in terms of dry solid content) in the amount (g) shown in Table 1 below.
[0122]
[Table 1]

[0123]
Example 1
(1) Preparation of aluminum foil
A soft aluminum foil (thickness 40 μm, manufactured by Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd., trade name: Vespa 8021) was previously immersed in a 10% sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 seconds, then washed with water, and further deionized water. By washing with hot air and drying with warm air, a soft aluminum foil subjected to degreasing treatment was obtained.
[0124]
(2) Formation of resin film on aluminum foil surface
Using a roll coater on one side of the degreased soft aluminum foil, the aqueous treatment agent I shown in Table 1 was applied so as to have the content shown in Table 2. More specifically, the application amount was 3 ml / m.²Then, the resin film was heated and dried at 180 ° C. to form a resin film on one side of the aluminum foil, thereby producing the resin film-coated aluminum foil of the present invention.
[0125]
Example 2
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent II was used in place of the aqueous treatment agent I to produce the resin film-coated aluminum foil of the present invention.
[0126]
Example 3
A resin film was formed on one surface of the aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent III was used in place of the aqueous treatment agent I to produce the resin film-coated aluminum foil of the present invention.
[0127]
Example 4
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent IV was used in place of the aqueous treatment agent I to produce the resin film-coated aluminum foil of the present invention.
[0128]
Comparative Example 1
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent VI was used in place of the aqueous treatment agent I to produce a resin film-coated aluminum foil.
[0129]
Comparative Example 2
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent VII was used in place of the aqueous treatment agent I to produce a resin film-coated aluminum foil.
[0130]
Comparative Example 3
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent VIII was used instead of the aqueous treatment agent I, to produce a resin film-coated aluminum foil.
[0131]
Comparative Example 4
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent IX was used in place of the aqueous treatment agent I to produce a resin film-coated aluminum foil.
[0132]
Comparative Example 5
The degreased aluminum foil was used as it was.
[0133]
Comparative Example 6
A resin film was formed on one surface of an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that the aqueous treatment agent X was used in place of the aqueous treatment agent I to produce a resin film-coated aluminum foil.
[0134]
Content of each component in the resin film formed in the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 and 6 was calculated | required as follows.
[0135]
Resin film 1m²The carbon content is measured using a total organic carbon meter (manufactured by Shimadzu Corporation, TOC-5000A) at the stage of forming a resin film on the aluminum foil, and this measured value is multiplied by the following coefficient. The calculated value was defined as the contents of the polymer (A) and the polymer (B).
[0136]
[Expression 1]

[0137]
In the above formula, the (A) coefficient is a numerical value obtained by dividing the weight of the polymer (A) by the amount of carbon contained in the polymer (A), and is determined by the type of polymer. The coefficient of A-1 is 1.3, the coefficient of a-1 is 1.3, and the coefficient of a-2 is 1.3.
[0138]
In the above formula, the (B) coefficient is a numerical value obtained by dividing the weight of the polymer (B) by the amount of carbon contained in the polymer (B), and is determined by the type of polymer. The coefficient of B-1 is 2.0, the coefficient of B-2 is 2.0, and the coefficient of B-3 is 1.9.
[0139]
Resin film 1m²(C) content (phosphorus content) and (D) content (metal content) in the stage where a resin film was formed on an aluminum foil, a fluorescent X-ray measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation, LAB) CENTER XRF-1700).
[0140]
The measurement results are shown in Table 2.
[0141]
[Table 2]

[0142]
The corrosion resistance was evaluated by the following procedure using the resin-coated aluminum foils of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 prepared above.
(1) A resin-coated aluminum foil was cut to 50 × 50 mm and attached to an acrylic plate with a tape so as to cover the edge.
(2) The acrylic plate was placed in a vat and filled with a 5% hydrochloric acid aqueous solution.
(3) The degree of foaming from the resin-coated aluminum foil at the lapse of 15 minutes and 30 minutes after immersion was visually evaluated.
The evaluation criteria are as follows. ◎: No foaming, ○: Minor foaming to the extent that there is no practical problem, △: Moderate foaming that is considered to be a practical problem, ×: Significant foaming that is clearly a practical problem Can be seen: ×
(4) After immersion for 40 minutes, the resin-coated aluminum foil was removed from the vat, washed and dried, and the appearance was evaluated.
The evaluation criteria are as follows. ○: Almost no discoloration, △: Discoloration to white gray, ×: Dissolution and disappearance
The results are summarized in Table 3.
[0143]
[Table 3]

[0144]
Example 5
In the same manner as in Example 1, a degreased soft aluminum foil was prepared. Next, using a roll coater on one side of this soft aluminum foil, the aqueous treatment agent I shown in Table 1 was applied at a rate of 3 ml / m on one side.²Then, it was heated and dried at 180 ° C. to form a resin film on both surfaces of the aluminum foil, thereby producing the resin film-coated aluminum foil of the present invention.
[0145]
Using the resin film-coated aluminum foil obtained above, an outer layer was formed on one surface of the resin film-coated aluminum foil, and an inner layer was formed on the other surface to produce a three-side sealed pouch bag having the following layer structure.
[0146]
PET / DL / coated aluminum foil of Example 5 / modified PP / CPP
Formation of outer layer
3 g / m after drying urethane-based dry laminate adhesive (product name: AD122 / CAT-10, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) on the aluminum foil surface not coated with a resin film²The adhesive layer is formed by coating the adhesive layer and the corona discharge treated surface of a 12 μm biaxially stretched PET film (trade name: Lumirror P60, manufactured by Toray Industries, Inc.). The outer layer was formed.
[0147]
Inner layer formation
After forming the outer layer, maleic anhydride-modified polypropylene was extruded to a thickness of 15 μm using a T-die extruder on the surface of the resin film-coated aluminum foil, and a 30 μm unstretched polypropylene film (trade name, manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd., trade name) : FCZK) was sand-laminated to form an inner layer.
[0148]
This three-side sealed pouch bag is filled with a commercially available hair dye, synthetic rubber solvent-based adhesive (xylene-containing synthetic rubber adhesive) or putty (using an organic peroxide curing agent). The state of the side seal pouch bag was examined.
[0149]
None of the three-side sealed pouch bags showed any delamination between layers, and no corrosion of the aluminum foil used was observed.
[0150]
Example 6
Biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) (product name: T4102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is printed on the corona-treated surface (ink is manufactured by The Inktec, using the product name CLIOS), and the printed surface is anchored. After coating and drying the coating agent (trade name: ACQ, manufactured by Zinktec), LDPE (trade name: M11P, manufactured by Sumitomo Mitsui Chemicals, Ltd.) is extruded onto the anchor coating agent surface, and milk white polyethylene film (trade name, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) : NW1 white) was further laminated, and the same anchor coating agent as described above was applied to the non-printing surface of the PET and dried, and then the same LDPE was extruded onto the anchor coating agent surface, and these laminates were used as substrates.
[0151]
An EMAA resin (trade name: N1108C, manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd.) was extruded on this base material, laminated with a non-resin coated surface of a resin-coated aluminum sheet (produced in Example 5), and the aluminum sheet Similarly, the same EMAA resin as described above was extruded onto the resin-coated surface, and a linear low density polyethylene (LLDPE) film (manufactured by Dainippon Resin, trade name: JME) was laminated.
[0152]
From the outside,
Extruded LDPE 60 μm / anchor coat / PET 12 μm / ink / anchor coat / PE 20 μm / milk white PE 50 μm / EMAA 20 μm / Al thin plate 10 μm / resin coating / EMAA 35 μm / linear low density polyethylene 50 μm
It becomes the composition.
[0153]
For comparison, a packaging material having the same structure as described above was prepared except that an AL foil without resin coating was used.
[0154]
These wrapping materials are made into a cylindrical shape so that the inner LLDPE and the outer LDPE are in contact with each other, and the LLDPE and LDPE are thermally welded into a cylindrical body by a high frequency sealing method, and the cylinder is inserted into an injection mold. The mold part and the pouring part were molded to produce a laminate tube.
[0155]
The laminate tube is filled with a commercially available hair dye, synthetic rubber solvent-based adhesive (xylene-containing synthetic rubber adhesive) or putty (using an organic peroxide curing agent) and sealed by heat sealing. The state of each laminate tube was observed after 1 month storage at 1 ° C.
[0156]
In any of the contents of the laminated tube of Example 6, no delamination between layers, exfoliation of the heat-sealed portion, etc. were found, and no corrosion of the AL foil was observed.
[0157]
On the other hand, in the comparative example, some peeling was observed between the layers, and corrosion of the Al foil was also observed in the xylene-containing synthetic rubber adhesive.

Claims (8)

A resin film-coated aluminum in which a resin film containing an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B) , a phosphorus compound (C), and a metal compound (D) is laminated on at least one surface of an aluminum thin plate A thin plate ,
The acrylic polymer (B) is an acrylamide homopolymer (B-1) or an acrylamide homopolymer (B-1) and an acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer (B-3) or acrylic. It is a mixture with an acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer,
The phosphorus compound (C) is phosphoric acid
Aluminum thin plate (however, in a battery exterior laminate in which an aluminum foil and an inner layer are sequentially laminated, an aminated phenol polymer (A), an acrylic polymer (B), a phosphorus compound (C) between the aluminum foil and the inner layer. And a laminate for battery exterior including a resin film layer containing a zirconium compound (D) . The aluminum thin plate according to claim 1, wherein the acrylic polymer (B) is an acrylamide homopolymer (B-1). The acrylic polymer (B) is a mixture of an acrylamide homopolymer (B-1) and an acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer (B-3) or an acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer. The thin aluminum plate according to claim 1. The total amount of the aminated phenol polymer (A) and the acrylic polymer (B) is 1 to 200 mg, and the phosphorus compound (C) is 0.003 in terms of phosphorus per 1 m ^{2 of the} resin film. 5 to 50 mg and the metal compound (D) in a metal conversion of 0 . 5 to 5 0 mg aluminum sheet according to claim 1, which is contained in an amount of. Aluminum sheet according to any one of claims 1-4 aluminum sheet prior to lamination is A aluminum foil having a thickness of 6~2 00μm. The packaging material formed by laminating | stacking 1 type, or 2 or more types of base material layers on the one side or both surfaces of the resin film coating | coated aluminum thin plate of any one of Claims 1-5 . A film is laminated on a resin film-coated aluminum thin plate by extrusion lamination in which a hot-melt resin is laminated, and a resin film is formed on the thin plate, and a base material layer is further laminated on the resin film. Item 7. A packaging material according to Item 6. The packaging material according to claim 6, wherein a resin film is formed on the resin film-coated aluminum thin plate by extrusion of resin or coating of a liquid containing resin, and further a base material layer is laminated on the resin film.