JP4937433B2

JP4937433B2 - Laminated material and packaging container using the same

Info

Publication number: JP4937433B2
Application number: JP04034299A
Authority: JP
Inventors: 満金井; 英樹黒川; 充典都築; 秀明高橋; 浩山本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: JP2000238175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、内容物る対する保存性等に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品、特に、ドレッシング、油、醤油、味噌、ソ−ス、酢、マヨネ−ズ等の液体調味料等に対する充填包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コ−トナイロンフィルム等を使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等におけるバリア性能は、アルミニウム箔等のバリア材と比べて、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等においては、バリア性能を上げるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あるいは、バリア層と共に積層材の全体の層の厚さを厚くすること等が試みられている。
しかしながら、上記のような透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層それ自体が、可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材等においては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を著しく損なうという問題点がある。
次にまた、上記のような透明バリアフィルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を押し出しコ−ト加工、あるいは、ドライラミネ−ト加工等を行って包装用積層材を製造する場合、透明バリアフィルムとラミネ−ト用接着剤、アンカ−コ−ト剤等との接着力が低いという問題点もあり、而して、そのようなラミネ−ト強度の低下により、しばしば、袋体を構成する積層材において、層間剥離等を引き起こすという問題点がある。
特に、内容物として、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装すると、その内容物の影響を受けて、その袋体を構成する積層材において、ラミネ−ト強度に欠けて、その層間において剥離現象等を引き起こし、その用をなさいないという問題点がある。
而して、上記のラミネ−ト強度等を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、透明バリアフィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、蒸着層に傷をつけるという問題点がある。
また、上記の液体調味料等を充填包装する場合、無機酸化物の蒸着膜を設ける基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したものに比較して、基材フィルムの保香性等の違いから、保香性等が劣るという問題点がある。
更にまた、上記の場合に、無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を主材とするゾルゲルコ−ティング剤によるガスバリア性被膜を積層した透明バリア性フィルムも提案されているが、基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等を使用したものと比較して、保香性等が劣るという問題点を解決し得ないものであるというのが実状である。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と酸素ガス、水蒸気等に対する高いバリア性とを有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、内容物に対する保存性等に富み、かつ、後加工適性を有し、また、ラミネ−ト強度に優れ、内容物、特に、液体調味料に対する充填包装適性の良好な積層材およびそれを使用した包装用容器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れ、強靱性に富む二軸延伸ナイロンフィルム、無機酸化物の薄膜とポリビニルアルコ−ル系樹脂によるバリア性樹脂層との組み合わせ、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤、伸長性を有するポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等に着目し、まず、二軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルアルコ−ル系樹脂ビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、次いで、該包装用容器内に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器等を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる積層材およびそれを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる積層材Ａは、図１に示すように、ナイロンフィルム１の一方の面に、無機酸化物の薄膜２の１層、または、その２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の薄膜２の上に、ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層３を設け、更にまた、該バリア性樹脂層３の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層した構成からなることを基本構造とするものである。
更に、本発明にかかる積層材について、他の例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す積層材Ａにおいて、バリア性樹脂層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４との間に、アンカ−コ−ト剤層５、または、ラミネ−ト用接着剤層５ａを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる積層材Ｂを挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって本発明は限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
なお、本発明において、無機酸化物の薄膜と、バリア性樹脂層と、アンカ−コ−ト剤層、または、ラミネ−ト用接着剤層とは、密接着性等の作用効果を奏するために、この順序で相互に隣接して積層していることが重要であるが、その他の各基材は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図３の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部６、６、６を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
【０００９】
或いはまた、本発明において、本発明にかかる包装用容器としては、図４の概略的斜視図に示すように、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の二方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部６、６を形成して、本発明にかかる二方シ−ル型の軟包装用容器Ｄを製造することができる。
而して、上記の二方シ−ル型の軟包装用容器Ｄにおいては、上記と同様に、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成する材料、その製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々のものを採用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成するナイロンフィルムとしては、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れ、強靱性に富み、更に、無機酸化物の薄膜を保持し得るポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トは、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の１〜２軸延伸方法で１〜２軸方向に延伸加工した１〜２軸延伸ポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを使用することが望ましく、また、その膜厚としては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともでき、また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、火炎処理、その他等の表面処理を任意に施すことができる。
本発明においては、上記のようなポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを基材として使用することにより、それが有する強度、耐衝撃性、耐突き刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有する積層材を製造することができるものである。
【００１１】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成する無機酸化物の薄膜について説明すると、かかる無機酸化物の薄膜は、基本的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１２】
ところで、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を使用するものである。
而して、本発明において、ナイロンフィルムの上に、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、上記の製膜化法について更に説明すると、例えば、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化してナイロンフィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させてナイロンフィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
本発明において、上記の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１層の厚さとしては、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ましくは、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。
【００１３】
本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出すナイロンフィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上のナイロンフィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成したナイロンフィルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、次いで、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、無機酸化物の薄膜を有するナイロンフィルム１１３を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜をからなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
【００１４】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法によって無機酸化物の薄膜を２層以上に重層する製膜化法について具体例を例示すると、図６は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図６に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル２１３からナイロンフィルム２１４を繰り出し、更に、補助ロ−ル２１５を介して一定の速度で搬送され、次いで、冷却・電極ドラム２１６周面上において、原料揮発供給装置２１７、２１８、２１９から供給される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル２２０を通して導入し、グロ−放電プラズマ２２１によって、ナイロンフィルム２１４の一方の面に、酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成し製膜化し、而して、冷却・電極ドラム２１６は、真空チャンバ−２１２外に配置されている電源２２２から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプラズマの発生を促進し、次に、上記で酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成したナイロンフィルム２１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、無機酸化物の薄膜を有するナイロンフィルムを製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
なお、図中、２２５は、真空ポンプを表す。
【００１５】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）とプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
上記において、製膜化の順序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化してもよいものである。
【００１６】
上記において、無機酸化物の薄膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、５０〜５００Åの範囲内であることが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１７】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層について説明すると、かかるバリア性樹脂層としては、まず、例えば、ポリビニルアルコ−ル系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記の樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法により、コ−ティング量、例えば、０．１ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位になるようにコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるバリア性樹脂層を形成することができる。
上記の樹脂組成物としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂を溶解ないし混練し、更に、これらを硬化させることから、アルコ−ル・水系溶液等を使用して調整した樹脂組成物を使用することが好ましく、而して、上記のアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル等を使用することができ、また、上記のアルコ−ル・水系溶液において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル、５０〜７０重量部に対し水、５０〜３０重量部の割合で配合してアルコ−ル−水系溶液を調整することが望ましい。
【００１８】
上記において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られる水溶性のポリビニルアルコ−ル樹脂を使用することができる。
また、上記において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記のポリビニルアルコ−ル系樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等に優れているものである。
而して、上記のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体においては、エチレン含有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も悪くなることから好ましくなく、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００１９】
また、上記の樹脂組成物において、添加剤としては、具体的には、ポリビニルアルコ−ル樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル等と反応し、該ポリビニルアルコ−ル樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合で結び付けて、三次元網状構造（硬化）の高分子化合物等を構成し得る多官能性化合物を使用することができる。
上記の多官能性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウムチタニウムアルコキシド化合物等の金属アルコキシド化合物、あるいは、その加水分解物等を使用することができる。
更に、本発明において、上記の多官能性化合物として、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ₂基、＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ基、エポキシ基、エチレンイミン基等の活性水素と反応する官能基を有する化合物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂基等の活性水素を有する化合物、その他、ハロゲン基、塩、キレ−ト形成基等を有する化合物等からなる架橋剤を使用することができる。
具体的には、例えば、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ジイミド化合物、ジないし多価アルコ−ル化合物、ジアミン化合物、ジイソシアナ−ト化合物、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合物、ジビニル化合物、ジルコニウム化合物、チタンキレ−ト化合物、その他等を使用することができる。
【００２０】
次にまた、本発明において、上記の多官能性化合物として、二元反応性を有するシランカップリング剤を使用することができる。
上記のシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの１種ないしそれ以上を使用することができる。
その使用量としては、微量添加するだけでよい。
なお、本発明においては、ポリビニルアルコ−ル樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル基等と上記の金属アルコキシド化合物、架橋剤、シランカップリング剤等とが反応し、架橋構造を構成する際に、例えば、硬化触媒等を添加することができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三アミン類、例えば、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等、また、酸類として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸等の有機酸等を使用することができる。
その使用量としては、微量添加することで充分である。
【００２１】
また、上記の樹脂組成物において、添加剤としては、例えば、無機酸化物の薄膜と密接着性に富むポリマ−を使用することができる。
上記のポリマ−としては、例えば、ポリエチレンイミン等のＮ−未置換ポリアルキレンイミン、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンイミン、Ｎ−アシル置換ポリアルキレンイミン等のポリエチレンイミン系ポリマ−、ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミド系ポリマ−、ポリビニルピロリドン、ポリアルキル化ビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体等のポリビニルピロリドン系ポリマ−等を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリマ−を使用することによって、無機酸化物の薄膜とバリア性樹脂層との密接着性を向上させることができ、層間剥離等を防止し得るものである。
【００２２】
ところで、本発明において、上記のポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、添加剤を任意に添加し、アルコ−ル・水系溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調整し、これを通常のコ−ティング法でコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施すことにより形成するバリア性樹脂層は、無機酸化物の薄膜との密接着性に優れ、その両者の接着強度は極めて強く、その層間において剥離する等の現象は認められず、更に、本発明においては、無機酸化物の薄膜と上記のバリア性樹脂層との２層が相乗してバリア性膜を構成し、それにより、その酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を著しく向上させ、かつ、透明性、耐熱性、耐熱水性、ラミネ−ト適性、その他等にも優れ、極めて良好な積層材を製造し得るものである。
【００２３】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２４】
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、例えば、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらの各々を共押し出ししてなる共押し出しフィルムからなる多層のヒ−トシ−ル性樹脂層でもよいものである。
【００２５】
次に、本発明において、上記のバリア性樹脂層面に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位、より好ましくは、０．４〜６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の押し出しラミネ−ション法により積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
【００２６】
なお、本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されてラミネ−ト用接着剤を使用して形成することが好ましいものである。
具体的には、前述の多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型硬化型ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤層のの膜厚としては、０．１〜６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、上記と同様に、接着剤層を構成する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２７】
ところで、本発明において、上記の本発明にかかる積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層としては、ＪＩＳＫ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度は、積層材を構成する無機酸化物の薄膜、バリア性樹脂層、ラミネ−ト用接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
【００２８】
なお、本発明にかかる積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができる。
上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の第１のバリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００２９】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３０】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３１】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３２】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、本発明にかかる包装用容器に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装する場合、内容物が、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を発生し、その要なさないことがあることから、袋体を構成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間の水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが望ましいものである。
上記において、水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、あるいは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包装用材料としての実用強度が得られないとういことから好ましくないものである。
なお、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３３】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
まず、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液の１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性樹脂層面に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜／バリア性樹脂層／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３４】
実施例２
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で１分加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。
次いで、上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／バリア性樹脂層／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３５】
実施例３
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着膜を２層重層して形成して多層膜を形成した。
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を２層重層して形成して多層膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で１分加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜２層／バリア性樹脂層／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３６】
実施例４
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を２層重層し、多層膜を形成した。
次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を２層重層して形成した多層膜面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、酢酸ジルコニウムの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してバリア性樹脂層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜２層／バリア性樹脂層／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３７】
実施例５
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次に、該酸化珪素の蒸着膜の上に、更に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。
次に、上記で形成した２層の蒸着膜を重層した多層膜面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、カルボジイミドの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これを上記の実施例１と同様のグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理して、バリア性樹脂層を形成した。
次に、上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜・酸化アルミニウムの蒸着膜／バリア性樹脂層／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３８】
実施例６
まず、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。
次に、上記で形成した２層の蒸着膜を重層した多層膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ²（乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で１分加熱処理して、バリア性樹脂層を形成した。
上記で形成したバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜・酸化ケイ素の蒸着膜／バリア性樹脂層／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３９】
実施例７
上記の実施例１において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液の１００重量部からなる樹脂組成物を使用する代わりに、ポリビニルアルコ−ル樹脂のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液の１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、実施例１と同様に、本発明にかかる積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４０】
実施例８
上記の実施例２において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用する代わりに、ポリビニルアルコ−ル樹脂１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、その他は、上記の実施例２と同様にして、実施例２と同様に、本発明にかかる積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４１】
実施例９
上記の実施例６において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用する代わりに、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液の１００重量部に対し、ポリエチレンイミン（日本触媒化学株式会社製）の５％溶液を２０重量部添加して、充分に混練してなる樹脂組成物を使用し、その他は、上記の実施例６と同様にして、実施例６と同様に、本発明にかかる積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４２】
比較例１
化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４３】
比較例２
物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例２と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４４】
実験例１
上記の実施例１〜９で製造した各積層材と包装用容器、上記の比較例１〜２で製造した各積層材と包装用容器を使用し、実施例１〜９のものは、バリア性樹脂層の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面、比較例１〜２のものは、蒸着膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試験を行なった。
上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
また、引き裂き性試験は、積層材の端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂き感を評価した。
その結果を下記の表１に示す。
【００４５】

上記の表１において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗なく引き裂けること、×は、基材とシ−ラント層とが泣き別れし、引き裂けないことを意味するものである。
【００４６】
上記の表１に示すように、実施例１〜９のものは、比較例１〜２のものに対し、ラミネ−ト強度が著しく高く、このことより、コ−ティング薄膜を形成することで剥離強度が向上することが判明した。
また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例１〜２のものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかった。
【００４７】
実験例２
更に、上記の実施例１〜９で製造した積層材と、上記の比較例１〜２で製造した積層材を使用し、これらをを製袋ないし製函して製造した包装用容器について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕で測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００４８】

上記の表２において、酸素透過度は、ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ²／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００４９】
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１〜９のものは、酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜２のものは、そのいずれも、劣るものであった。
【００５０】
実験例３
上記の実施例１〜９で製造した積層材と、上記の比較例１〜２で製造した積層材とを使用し、これを製袋ないし製函して小袋包装用容器を製造し、次いで、該小袋包装用容器内に、ドレッシング（青ジソドレッシング）を１０ｃｃ充填し、密封して、小袋包装体２５０袋を製造し、次いで、該小袋包装体をアルミニウム箔を積層した包装材料で製造したパウチの中に入れて密封し、３７℃２日間保管した後、パウチを開封し、パネラ−５人で官能評価実験を行った。
その結果を下記の表３に示す。
【００５１】

上記の表３において、官能評価点は、殆ど臭わない５点、多少臭う３点、かなり臭う１点の評価点で評価し、その合計点で評価し、最高を２５点として評価した。
【００５２】
上記の表３より明らかなように、実施例１〜９のものは、保香性に優れた保存適性を有するものであるのに対し、比較例１〜２のものは、保香性に劣り保存適性に欠けるものであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れた強靱性を有するナイロンフィルム、無機酸化物の薄膜とポリビニルアルコ−ル系樹脂によるバリア性樹脂膜との組み合わせ、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤、伸長性を有するポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等に着目し、まず、ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリビニルアルコ−ル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層を設け、更に、該バリア性樹脂層面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層等を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、次いで、該包装用容器内に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、液状ないし粘体状の内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品、特に、液状ないし粘体状の内容物の包装適性を有するする透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器等を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図６】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ナイロンフィルム
２無機酸化物の薄膜
３バリア性樹脂層
４ヒ−トシ−ル性樹脂層
５アンカ−コ−ト剤層
５ａラミネ−ト用接着剤層
６シ−ル部
Ａ積層材
Ｂ積層材
Ｃ三方シ−ル型の軟包装用容器
Ｄ二方シ−ル型の軟包装用容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated material and a packaging container using the same, and more specifically, transparency, barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., aroma retention, impact resistance, puncture resistance, laminating strength, content Excellent storage stability, etc., and various articles in the food packaging field, pharmaceutical packaging field, detergent, shampoo, oil, toothpaste and other non-food fields, especially dressing, oil, soy sauce, miso, sauce, The present invention relates to a laminated material having filling and packaging suitability for liquid seasonings such as vinegar and mayonnaise, and having microwave oven suitability and excellent post-processing suitability, and a packaging container using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed and proposed as packaging materials having a barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. and having good storage ability. Recently, flexible plastics are one of them. A transparent barrier film having a structure in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on a base material, a laminated material for packaging and a packaging container using the transparent barrier film have been proposed.
This is superior in transparency and has a high barrier property against water vapor, oxygen gas, etc., as compared with conventional laminates for packaging using aluminum foil, polyvinylidene chloride resin coated nylon film, etc. It has a fragrance retention property and has no environmental problems at the time of disposal, and the demand for packaging materials, etc. is highly expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the barrier performance of the transparent barrier film and the packaging laminate using the transparent barrier film has a problem that the barrier performance against oxygen gas, water vapor and the like is inferior to that of a barrier material such as aluminum foil.
For this reason, in the above transparent barrier film, a packaging laminate using the same, etc., in order to improve the barrier performance, the film thickness of the deposited film is increased, or the entire layer of the laminate together with the barrier layer. Attempts have been made to increase the thickness.
However, in the transparent barrier film as described above, and the laminate for packaging using the same, the barrier layer itself made of an inorganic oxide vapor-deposited film is inferior in flexibility. Or, if it is bent, it is easy to generate cracks in the deposited film. For example, when post-processing such as printing / lamination, etc., the above operation is used, cracks are generated easily and once cracks are generated. Then, there is a problem that the barrier property is remarkably lowered.
Further, in the above transparent barrier film and a packaging laminate using the same, for example, in order to improve the barrier property, when attempting to increase the thickness of the deposited film, conversely, the deposited film By increasing the film thickness, cracks and the like are likely to occur, and there are problems similar to the above.
Furthermore, in the above transparent barrier film and the laminated material for packaging using the same, if this causes a dimensional change due to moisture absorption, the deposited film is difficult to follow the dimensional change and easily cracks. This also has the same problems as described above.
Further, when the above-mentioned film thickness is improved, the deposited film is colored. For example, when used as a packaging material, there is a problem that the commercial value of the contents is remarkably impaired.
Next, when manufacturing a laminated material for packaging by extruding another transparent resin film or sheet to the transparent barrier film as described above, or performing dry lamination, etc. There is also a problem that the adhesive strength between the barrier film and the adhesive for laminating, the anchoring agent, etc. is low, and therefore, the bag body is often constituted by such a decrease in the laminating strength. There is a problem that the laminated material causes delamination and the like.
In particular, as a content, when filling and packaging a liquid or viscous content such as a liquid seasoning, under the influence of the content, the laminated material constituting the bag body lacks the laminating strength, There is a problem that a peeling phenomenon or the like is caused between the layers and the use is not allowed.
Thus, in order to improve the laminating strength and the like, pretreatment such as corona treatment may be performed. However, the effect is not recognized so much in the transparent barrier film. There is a problem of attaching.
In addition, when filling and packaging the above liquid seasonings and the like, as a base film for providing a vapor-deposited film of an inorganic oxide, those using a nylon film or the like are compared to those using a polyethylene terephthalate film, There is a problem that the aroma retaining property is inferior due to the difference in the aroma retaining property of the base film.
Furthermore, in the above case, a transparent barrier film in which a gas barrier film made of a sol-gel coating agent mainly composed of a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is laminated on an inorganic oxide vapor-deposited film is also proposed. However, the use of a nylon film or the like as the base film cannot solve the problem of inferior aroma retention compared to the use of a polyethylene terephthalate film or the like. That is the case.
Therefore, in view of the circumstances as described above, the present invention has excellent transparency and a high barrier property against oxygen gas, water vapor and the like, and further, aroma retention, impact resistance, puncture resistance, and preservation for contents. Providing laminated materials with excellent laminating properties, excellent laminating strength, excellent laminating strength, and good filling and packaging properties for contents, especially liquid seasonings, and packaging containers using the same It is intended to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has developed a biaxially stretched nylon film excellent in impact resistance, puncture resistance, and the like and rich in toughness, a thin film of inorganic oxide, and polyvinyl alcohol. Focusing on a combination with a barrier resin layer made of a resin, an organic and inorganic silane coupling agent, a stretchable polyurethane resin, a polyester resin, etc. A multilayer film of one or more inorganic oxide thin films is provided on the surface, and a resin composition comprising a polyvinyl alcohol-based resin vehicle as a main component is further formed on the inorganic oxide thin film. A barrier resin layer is provided, and further, at least a heat-seal resin layer is laminated on the barrier resin layer to produce a laminate, and thus the laminate is used. Bag making or box making When a packaging container is manufactured, and then the contents, especially liquid or viscous contents such as liquid seasonings are filled and packaged in the packaging container, excellent transparency and resistance to oxygen gas or water vapor, etc. It has high barrier properties, and is excellent in aroma retention, impact resistance, puncture resistance, laminating strength, etc., and excellent in storage stability for liquid or viscous contents such as liquid seasonings, and , No cracks or the like during post-processing, has very high post-processing suitability, and even if the packaged product is subjected to a microwave oven, it has sufficient suitability for microwave ovens, and filling and packaging of various articles as packaging materials The present invention has been completed by finding that a laminated material having suitability and a packaging container using the laminated material can be produced.
[0005]
That is, according to the present invention, one layer of an inorganic oxide thin film or two or more multilayer films are provided on one surface of a nylon film, and a polyvinyl alcohol resin is further formed on the inorganic oxide thin film. A laminate material comprising: a barrier resin layer made of a resin composition containing as a main component of a vehicle; and at least a heat-seal resin layer laminated on the barrier resin layer. And a packaging container using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the configuration of a laminated material according to the present invention and a packaging container using the same will be described with reference to the drawings. FIGS. 1 and 2 show the layer configuration of the laminated material according to the present invention. FIG. 3 and FIG. 4 are schematic perspective views showing the configuration of a packaging container that is formed into a bag or boxed using the above-described laminated material according to the present invention.
[0007]
First, as shown in FIG. 1, a laminated material A according to the present invention has one layer of an inorganic oxide thin film 2 or a multilayer film of two or more layers (not shown) on one surface of a nylon film 1. And a barrier resin layer 3 made of a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin as a main component of the vehicle, and further, the barrier resin layer. The basic structure is a structure in which at least a heat-seal resin layer 4 is laminated on 3.
Furthermore, as another example of the laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 2, in the laminated material A shown in FIG. 1, the barrier resin layer 3 and the heat seal resin layer 4 are used. And a laminated material B formed by laminating at least the heat-sealable resin layer 4 via the anchor coat agent layer 5 or the laminating adhesive layer 5a. Can do.
Thus, the examples given above are a few examples constituting the laminated material according to the present invention, and the present invention is not limited thereby. For example, in the present invention, although not illustrated, In addition to the heat-sealable resin layer, etc., other base materials may be arbitrarily laminated depending on the purpose of use, the contents to be filled and packed, the distribution channel, the sales form, the application, etc. A laminated material can be designed and manufactured.
In the present invention, the inorganic oxide thin film, the barrier resin layer, the anchor coating agent layer, or the laminating adhesive layer have the effects such as tight adhesion. It is important that the layers are laminated adjacent to each other in this order, but the other base materials are arbitrarily laminated depending on the purpose of use, application, etc., and various types of laminated materials are designed. Can be manufactured.
[0008]
Next, in the present invention, the structure of the packaging container according to the present invention formed by bag-making or box-making using the laminate material as described above will be described. Explaining and exemplifying a packaging container made or packaged using the laminate A shown in FIG. 1, two laminates A and A are prepared as shown in the schematic perspective view of FIG. The heat-

seal resin layers

4 and 4 located in the innermost layer are overlapped with each other facing each other, and thereafter, the three ends of the outer periphery are heat-sealed to seal the seal portion 6. , 6 and 6 can be used to manufacture the three-way seal type flexible packaging container C according to the present invention.
Thus, in the above-mentioned three-way seal type soft packaging container C, the contents are filled from the upper opening, and then the opening is heat-sealed, so that various packaging can be performed. The product can be manufactured.
[0009]
Alternatively, in the present invention, as the packaging container according to the present invention, as shown in the schematic perspective view of FIG. 4, the laminate A shown in FIG. 1 is used, and the heater located in the innermost layer is used. The surfaces of the

tosyl resin layers

4 and 4 are made to face each other, and thereafter, the

seal parts

6 and 6 are formed by heat-sealing the two ends of the outer periphery and forming the

seal parts

6 and 6. The two-sided seal type flexible packaging container D according to the invention can be manufactured.
Thus, in the above two-way seal type flexible packaging container D, the contents are filled from the opening above the same as described above, and then the opening is heated to the heat seal. Various packaged products can be manufactured.
In the present invention, it is needless to say that the present invention is not limited to the illustrated packaging containers illustrated above, and various types of packaging containers can be manufactured according to the purpose, application, and the like. Needless to say.
[0010]
Next, in the present invention, the laminated material according to the present invention as described above, the material constituting the packaging container, and the production method thereof will be described. Various materials, production methods, etc. are adopted. be able to.
First, in the present invention, the nylon film constituting the laminated material, packaging container, etc. according to the present invention is excellent in impact resistance, puncture resistance, etc., has high toughness, and retains an inorganic oxide thin film. Any polyamide resin film or sheet may be used.
Specifically, for example, various polyamide-based resin (nylon) films or sheets such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 7, nylon 11, nylon 12, etc. are used. can do.
Thus, the above-mentioned polyamide resin (nylon) film or sheet is formed in the 1-2 axis direction by a normal 1-2 axis stretching method such as a tenter method or a tuber method. It is desirable to use a film or sheet of stretched and processed biaxially stretched polyamide resin (nylon), and the film thickness is preferably about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 50 μm.
If necessary, the polyamide resin film or sheet may be subjected to surface smoothing treatment by coating with an anchor coating agent or the like. Surface treatments such as discharge treatment, ozone treatment, flame treatment, and others can be optionally applied.
In the present invention, by using the above-described polyamide resin (nylon) film or sheet as a base material, the strength, impact resistance, puncture resistance and other toughness that it has are utilized. A laminated material having these characteristics can be produced.
[0011]
Next, in the present invention, the inorganic oxide thin film constituting the laminated material, packaging container and the like according to the present invention will be described. The inorganic oxide thin film basically comprises a metal oxide that is amorphous (non-coated). Any crystalline thin film can be used, for example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na). , Boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other thin metal oxides can be used.
Thus, as a material suitable for a packaging material, a thin film obtained by making an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) amorphous (amorphous) can be given.
Thus, a thin film obtained by making the above metal oxide amorphous can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. _X AlO _X , MgO _X MO etc. _X (In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, except for silicon (Si) and aluminum (Al), there are generally few examples used. Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
[0012]
By the way, in the present invention, as the inorganic oxide thin film, an inorganic oxide thin film comprising one layer of the inorganic oxide thin film as described above or a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films is used. To do.
Thus, in the present invention, a method for forming a single layer or two or more layers of inorganic oxide thin films on a nylon film will be described. Examples of such methods include vacuum deposition and sputtering. Chemical vapor deposition such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition, etc., or physical vapor deposition such as ion plating or physical vapor deposition (PVD) (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) and the like.
In the present invention, the film-forming method will be further described. For example, the above-described metal oxide is used as a raw material, and this is heated to vaporize and vapor-deposited on a nylon film, or Oxidation reaction vapor deposition method that uses metal or metal oxide as raw material, oxidizes by introducing oxygen and deposits on nylon film, plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method that promotes oxidation reaction with plasma, etc. Can be used to form a deposited film.
In the present invention, when a silicon oxide vapor deposition film is formed, the vapor deposition film can be formed by plasma chemical vapor deposition using organosiloxane as a raw material.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide thin film varies depending on the type of metal or metal oxide used, but for example, the thickness of one layer of the inorganic oxide thin film is 50 to It is desirable to select and form arbitrarily within a range of about 2000 mm, preferably within a range of 100 to 1000 mm, and the thickness of the multilayer film of two or more inorganic oxide thin films is about 100 to 4000 mm, Preferably, a position of 120 to 2000 is desirable.
[0013]
In the present invention, a specific example of the method for forming a single layer or two or more layers of an inorganic oxide thin film will be described. FIG. 5 is a schematic configuration showing an example of a wind-up vacuum deposition apparatus. FIG.
As shown in FIG. 5, the nylon film 113 fed out from the unwinding roll 112 in the vacuum chamber 111 passes through the coating drum 114 and enters the vapor deposition chamber-115, where the crucible 116 is placed. The evaporation source heated in the step evaporates, and if necessary, oxygen or the like is blown out from the oxygen blowing port 117, and the

masks

118, 118 are formed on the nylon film 113 on the cooled coating drum 114. Then, the inorganic oxide vapor deposition film is formed into a film, and the nylon film 113 on which the vapor deposition film is formed is fed into the vacuum chamber 111 and then wound around the take-up roll 119, thereby A nylon film 113 having a thin film can be manufactured.
Thus, in the present invention, the film formation as described above is repeated, or although not shown, the above-described winding-type vacuum vapor deposition machines are connected in two or more to continuously deposit the film. By doing so, an inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films can be formed.
[0014]
Further, in the present invention, a specific example of a film forming method in which two or more inorganic oxide thin films are stacked by the above-described plasma chemical vapor deposition method is illustrated. FIG. 6 illustrates an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus. FIG.
As shown in FIG. 6, the nylon film 214 is fed out from the unwinding roll 213 disposed in the vacuum chamber-212 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 211, and further conveyed at a constant speed via the auxiliary roll 215. Next, on the circumferential surface of the cooling / electrode drum 216, a mixed gas made of, for example, an organic silicon compound, oxygen gas, inert gas, or the like supplied from the raw material

volatilization supply devices

217, 218, 219 is supplied to the raw material supply nozzle 220. The thin film of an inorganic oxide such as a vapor deposition film of silicon oxide is formed on one surface of the nylon film 214 by the glow discharge plasma 221 to form a film. A predetermined voltage is applied from a power source 222 arranged outside the vacuum chamber -212, and in the vicinity of the cooling / electrode drum 216, The magnet 223 is disposed to promote the generation of plasma. Next, the nylon film 214 on which the inorganic oxide thin film such as a silicon oxide vapor deposition film is formed is wound up via the auxiliary roll 215. A nylon film having a thin film of an inorganic oxide can be manufactured by winding it around the cable 224.
Thus, in the present invention, the film formation as described above is repeated, or although not shown, the plasma chemical vapor deposition apparatus as described above is connected in two or more to perform continuous deposition. Thus, an inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films can be formed.
In the drawing, 225 represents a vacuum pump.
[0015]
Further, in the present invention, as a method of forming a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films, the physical vapor deposition method (Physical) such as the above-described vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, etc. may be used. A combination of a vapor deposition method (PVD method) and a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and a photochemical vapor deposition method. An inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films can be produced by superposing two or more layers of inorganic oxide thin films.
That is, although not shown in the figure, first, the first inorganic oxide thin film is formed using the above-described winding type vacuum vapor deposition machine, and then the above plasma chemical vapor deposition is performed on the inorganic oxide thin film. An inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films formed by forming a second inorganic oxide thin film using the apparatus. Can be formed.
In the above, the order of film formation may be any, for example, first, it may be formed into a film using a winding type vacuum vapor deposition machine, and then may be formed into a film using a plasma chemical vapor deposition apparatus. The film may be formed in the reverse order.
[0016]
In the above, the thin film mainly composed of a vapor-deposited film of silicon oxide as the inorganic oxide thin film is composed of a silicon compound having at least silicon and oxygen as constituent elements, and further, as a trace constituent element, one or more kinds of carbon or hydrogen It is preferable that the film thickness is in the range of 50 to 500 mm.
Thus, in the present invention, the above-described silicon oxide thin film is a vapor-deposited film formed using a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a raw material and utilizing a low-temperature plasma generator or the like. be able to.
In the above, as the organosilicon compound, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl Silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. .
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and the deposited film formed In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, generators such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, and microwave plasma can be used. Therefore, in the present invention, highly active and stable plasma is used. It is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0017]
Next, in the present invention, a description will be given of a barrier resin layer made of a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin constituting the laminate, packaging container, etc. of the present invention as a main component of the vehicle. As the layer, for example, one or more polyvinyl alcohol-based resins are mainly used as the main component of the vehicle, and if necessary, for example, a filler, a stabilizer, a plasticizer, an antioxidant. , Light stabilizers such as UV absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, cross-linking agents, and other additives are optionally added and kneaded thoroughly with solvents, diluents, etc. A resin composition comprising a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type is prepared.
Thus, in the present invention, the above resin composition is used. For example, a roll coat method, a gravure roll coat method, a kiss roll coat method, a squeeze roll coat method, A coating amount, for example, 0.1 g / m, by a coating method such as a reverse roll coating method, a curtain flow coating method, or the like. ² ~ 20g / m ² (Dry state) position, preferably 0.5 g / m ² -10g / m ² The barrier resin layer according to the present invention can be formed by coating so as to be in a (dry state) position, followed by heat drying and further an aging treatment.
As the above resin composition, a polyvinyl alcohol-based resin is dissolved or kneaded and further cured, so that a resin composition prepared using an alcohol / aqueous solution or the like can be used. Preferably, the above alcohol component includes, for example, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, and the like. In the above alcohol / aqueous solution, the blending ratio of alcohol and water is, for example, alcohol, 50 to 70 parts by weight of water, 50 to 30% by weight. It is desirable to prepare an alcohol-water solution by blending at a ratio of parts.
[0018]
In the above, as the polyvinyl alcohol-based resin, for example, a water-soluble polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used.
In the above, as the polyvinyl alcohol-based resin, for example, an ethylene content of 25 to 50 mol% obtained by completely saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of about 79 to 92 wt% is used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used.
Said polyvinyl alcohol-type resin or ethylene-vinyl alcohol copolymer has a high gas barrier property, and is further excellent in aroma retaining property, transparency and the like.
Thus, in the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer, those having an ethylene content of 50 mol% or more are not preferable because the oxygen gas barrier property is drastically lowered and the transparency is also deteriorated. In addition, if the amount is 25 mol% or less, the thin film becomes brittle, and the oxygen gas barrier property decreases under high humidity, which is not preferable.
[0019]
In the above resin composition, as an additive, specifically, a polyvinyl alcohol resin, or a hydroxyl or the like of an ethylene-vinyl alcohol copolymer reacts with the polyvinyl alcohol resin, Alternatively, a polyfunctional compound capable of constituting a polymer compound having a three-dimensional network structure (cured) by binding the ethylene-vinyl alcohol copolymer molecules to each other through a chemical bond can be used.
Examples of the polyfunctional compound include alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane, zirconium alkoxide compounds such as tetramethoxyzirconium and tetraethoxyzirconium, tetramethoxytitanium and tetraethoxytitanium titanium alkoxide. A metal alkoxide compound such as a compound, or a hydrolyzate thereof can be used.
Furthermore, in the present invention, as the polyfunctional compound, for example, —CH═CH ₂ Group, a compound having a functional group that reacts with active hydrogen such as —C═O group, —C≡N group, epoxy group, ethyleneimine group, —OH group, —SH group, —COOH group, —NH ₂ A crosslinking agent comprising a compound having an active hydrogen such as a group, a compound having a halogen group, a salt, a chelate-forming group, or the like can be used.
Specifically, for example, dialdehyde compounds, dicarboxylic acid compounds, diimide compounds, di- or polyhydric alcohol compounds, diamine compounds, diisocyanate compounds, bisepoxy compounds, bisethyleneimine compounds, divinyl compounds, zirconium compounds, Titanium chelate compounds, etc. can be used.
[0020]
Next, in the present invention, a silane coupling agent having binary reactivity can be used as the polyfunctional compound.
Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylsilicone One kind You can use more or less.
As the amount of use, it is only necessary to add a trace amount.
In the present invention, the hydroxyl group or the like of the polyvinyl alcohol resin or ethylene-vinyl alcohol copolymer reacts with the above metal alkoxide compound, crosslinking agent, silane coupling agent, etc. to form a crosslinked structure. For example, a curing catalyst or the like can be added.
Examples of the curing catalyst include tertiary amines that are substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent, such as N.I. N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like, and as acids, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like can be used.
As the amount of use, it is sufficient to add a trace amount.
[0021]
In the above resin composition, as the additive, for example, a polymer rich in close adhesion to an inorganic oxide thin film can be used.
Examples of the polymer include N-unsubstituted polyalkyleneimines such as polyethyleneimine, N-alkyl-substituted polyalkyleneimines, polyethyleneimine-based polymers such as N-acyl-substituted polyalkyleneimines, and polycarbodiimides such as polycarbodiimide. Polyvinyl pyrrolidone polymers such as a polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylated vinyl pyrrolidone, a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, a copolymer of vinyl pyrrolidone and styrene, and the like can be used.
Thus, in the present invention, by using the polymer as described above, the tight adhesion between the inorganic oxide thin film and the barrier resin layer can be improved, and delamination can be prevented. It is.
[0022]
By the way, in the present invention, the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin is the main component of the vehicle, and if necessary, additives are optionally added thereto, and the mixture is sufficiently kneaded with an alcohol / aqueous solvent, a diluent or the like. The barrier resin layer formed by coating a resin composition obtained by coating with a normal coating method, then drying by heating, and further applying an aging treatment is an inorganic material. It is excellent in tight adhesion with an oxide thin film, the adhesive strength between the two is extremely strong, and there is no phenomenon such as peeling between the layers. Further, in the present invention, the inorganic oxide thin film and the above barrier The two layers with the conductive resin layer synergistically constitute a barrier film, thereby significantly improving the barrier property against oxygen gas, water vapor gas, etc., and transparency, heat resistance, hot water resistance, laminating For aptitude, etc. Excellent, it is capable of producing a very good laminate.
[0023]
Next, in the present invention, the heat-sealable resin forming the heat-sealable resin layer constituting the laminated material, packaging container and the like according to the present invention is melted by heat and fused to each other. A resin film or sheet that can be used can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer Polyolefin resin such as methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene Acid-modified polyolefin resins, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins modified with unsaturated carboxylic acids such as lauric acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid Other resin films or sheets can be used.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 150 μm.
[0024]
In the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is particularly used as the heat-seal resin forming the heat-seal resin layer. Is preferred.
Thus, as the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst, for example, a catalyst by a combination of a metallocene complex and an alumoxane such as a catalyst by a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, that is, An ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst can be used.
The metallocene catalyst is also called a single site catalyst because the current catalyst is called a multi-site catalyst with heterogeneous active sites, while the active sites are uniform.
Specifically, the product name “Carnel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the product name “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., the product name “Exact” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., USA (EXACT) ”, ethylene, α-olefin polymerized using a metallocene catalyst such as“ Affinity ”, trade name“ ENGAGE ”manufactured by Dow Chemical Co., USA Copolymers can be used.
Therefore, in the present invention, the resin of the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the metallocene catalyst as described above is a film or sheet, or a copolymer containing a composition containing the copolymer. -It can be used in the state of a coating film or the like, thereby functioning as a film or sheet of resin having a heat seal property constituting the innermost layer, and thus its low temperature heat sheet. By virtue of the property, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like generated in the inorganic oxide thin film or the like during post-processing such as bag making.
The thickness of the film or film or sheet is about 3 μm to 300 μm, preferably about 5 μm to 100 μm.
In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using the above metallocene catalyst is further used, for example, partially crosslinked ethylene-propylene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPR). One of thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), etc. A heat-sealable resin layer made of a resin composition to which more is added can also be used.
In the present invention, as the heat-sealable resin layer, for example, linear low density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst are used. A multilayer heat-sealable resin layer made of a co-extruded film formed by co-extruding each of the above may be used.
[0025]
Next, in the present invention, as a method of laminating the above heat-seal resin layer on the above-mentioned barrier resin layer surface, for example, through a laminating adhesive layer with a laminating adhesive. Can be performed by a dry lamination method in which layers are laminated, or an extrusion lamination method in which layers are laminated through a melt-extruded resin layer made of a melt-extruded adhesive resin.
In the above, as the laminating adhesive, for example, one-pack or two-pack curable or non-cured vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, etc. Laminate adhesives such as solvent-type, epoxy-type, rubber-type, and other solvent-type, aqueous-type, and emulsion-type can be used.
Thus, as a coating method for the above-mentioned adhesive for laminating, for example, direct gravure roll coating method, gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating , Fonten method, transfer roll coating method, etc., and the coating amount is 0.1 to 10 g / m. ² (Dry state) position, more preferably 0.4 to 6 g / m ² (Dry state) is desirable.
In the present invention, for example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the laminating adhesive.
Next, in the above, as the melt-extrusion adhesive resin, the thermoplastic resin that forms the above-described thermoplastic resin layer can be similarly used.
Therefore, in the present invention, as the melt-extrusion adhesive resin, it is particularly preferable to use low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene or acid-modified polyethylene.
The film thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-described melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, more preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, when it is necessary to obtain a stronger adhesive strength when laminating by the above extrusion lamination method, for example, an anchor coating agent or the like is applied to the surface of the coating thin film. It is also possible to coat an adhesion improver or the like.
Specific examples of the anchor coat agent include organic titanium anchor coat agents such as alkyl titanate, isocyanate anchor coat agents, and polyethyleneimine anchor coats. -Various anchor coating agents such as water-based or oil-based coating agents such as a coating agent, a polybutadiene anchor coating agent, and the like can be used.
Accordingly, in the present invention, the above-mentioned anchor coating agent is used, for example, as a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, or other coating methods. Coating, and drying the solvent, diluent, etc. to form an anchor coating layer.
In the above, the coating amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m. ² (Dry state) is desirable.
[0026]
In the present invention, as the above-mentioned adhesive for laminating, a laminating adhesive is used in which a film is formed by a curing reaction between polyester polyol or polyether polyol and isocyanate. It is preferable to form them.
Specifically, polymers obtained by the reaction of the aforementioned polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate. Aromatic polyisocyanates such as polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, and polyether polyols and polyester polyols. A laminating adhesive composition comprising a one-component or two-component curable polyurethane resin obtained by a reaction with a hydroxyl group-containing compound such as polyacrylate polyol as a main component of a vehicle. For example, roll coat, gravure coat, knife coat, dip coat, spray - DOO, other co - plating method in co - can form a preparative adhesive layer - and coating, the solvent, and drying the diluent or the like, laminating constituting the laminate according to the present invention.
In the above, the film thickness of the laminating adhesive layer is 0.1 to 6 g / m. ² (Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based resin as described above, the degree of elongation of the thin film constituting the adhesive layer is improved in the same manner as described above, for example, laminating or manufacturing. It improves post-processing suitability such as bag processing, and prevents the occurrence of cracks and the like in the thin film of inorganic oxide during post-processing.
[0027]
By the way, in the present invention, as an adhesive layer for laminating which is formed into a film by a curing reaction of polyester polyol or polyether polyol and isocyanate constituting the laminate material according to the present invention, No. 4 dumbbell according to JIS K6301 at 300 ° C / min. In an environment of 23 ° C and 50% RH. It is desirable to have a tensile elongation of 300% to 550% as measured under the following speed conditions.
In the present invention, the tensile elongation of the laminating adhesive layer is as follows: an inorganic oxide thin film, a barrier resin layer, a laminating adhesive layer, and a heat-sealable resin constituting the laminated material. This improves the tight adhesion to the layer and the like, thereby preventing the occurrence of cracks and the like in the inorganic oxide thin film.
In the above, if the tensile elongation is less than 300%, the flexibility is insufficient, and in post-processing such as laminating or bag making or box making, cracks etc. occur in the inorganic oxide thin film, which is not preferable. On the other hand, if the tensile elongation exceeds 550%, the flexibility becomes excessive and the tearability is inferior. For example, the unsealing property of the packaging container is inferior.
[0028]
In addition, in the laminated material concerning this invention, the printed pattern layer which consists of a character, a figure, a pattern, a symbol etc. can be formed in any layer which comprises this, for example.
Examples of the printed picture layer include ink compositions such as a normal gravure ink composition, offset ink composition, letterpress ink composition, screen ink composition, and the like on the first barrier thin film. Using a printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, a silk screen printing method, etc., for example, a desired consisting of characters, figures, pictures, symbols, etc. This can be configured by forming a printed pattern.
[0029]
Next, in the present invention, as a material constituting the laminated material, packaging container and the like according to the present invention, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, straight chain having barrier properties such as water vapor and water Film or sheet of resin such as low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc., polyvinyl alcohol having barrier properties against oxygen, water vapor, etc., saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Films or sheets of the above-mentioned resins, colorants such as pigments to the resin, and other various colored resin films or sheets having light-shielding properties obtained by kneading into a film by adding desired additives. Can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0030]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
Further, in the present invention, any layer constituting the laminated material according to the present invention may be formed of, for example, offset printing, gravure printing, silk screen printing, or other desired characters, graphics, designs, symbols, etc. It goes without saying that a printed pattern layer can also be formed.
[0031]
Next, in the present invention, a description will be given of a method for making a bag or a box using the laminated material as described above. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. Using the laminated material manufactured in Step 1, the inner heat-seal resin layer faces the opposite side, and the two layers are folded or overlapped with each other. -A bag body can be constructed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0032]
In the present invention, the packaging containers produced as described above are various foods, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, various articles such as cosmetics, pharmaceuticals, and the like, particularly liquids such as liquid seasonings. It is also used for filling and packaging viscous articles.
Thus, in the present invention, when a packaging container according to the present invention is filled with contents, particularly liquid or viscous contents such as liquid seasonings, the contents affect the inner surface of the bag body. Often, a phenomenon such as delamination occurs, which may not be necessary. In a laminated material constituting a bag body, an inorganic oxide thin film and a heat seal resin constituting the laminated material are used. It is desirable that the peel strength in water between the layers is 50 g / 15 mm width or more, and the peel strength at 25 ° C. is 200 g / 15 mm width or more.
In the above, when the peel strength in water is less than 50 g / 15 mm width, for example, for use in sterilization in hot water such as boil and retort, or when used under high humidity, a packaging material For example, it is not preferable because sufficient strength cannot be obtained and, for example, the oxygen gas barrier property is deteriorated, and when the peel strength at 25 ° C. is less than 200 g / 15 mm width, It is not preferable because the practical strength cannot be obtained.
In addition, the laminated material concerning this invention can be bonded together to the flange part of a plastic molding container, for example, and can also be used as a cover material.
[0033]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
First, a 200-nm-thick silicon oxide vapor deposition film was formed on one surface of the 15 μm-thick biaxially stretched nylon 6 film by chemical vapor deposition (CVD).
Next, a gravure printing machine is used on the surface of the deposited silicon oxide film formed as described above, and a roll for gravure coating is arranged for the first color, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene-containing copolymer) is formed. A resin composition comprising 100 parts by weight of a 15% solution of ion-exchanged water and an n-propyl alcohol (1/1) solvent at a rate of 32 mol%, and this was coated by the gravure roll coat method. Thickness, 1.1g / m ² A coating film (dried state) was formed, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes to form a barrier resin layer.
Next, on the surface of the barrier resin layer formed as described above, a laminating adhesive composed of 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin composed of polyester polyol and isocyanate is used. Then, using a gravure roll coating method, this was coated to a film thickness of 1 μm to form an adhesive layer for laminating, and then, on the surface of the laminating adhesive layer, linear low A heat-sealable resin comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm using a density polyethylene and an ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst, each of which is coextruded to a thickness of 30 μm. A layer was formed to produce a laminated material according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film / Vapor deposited film of silicon oxide / Barrier resin layer / Laminate adhesive layer / Heat seal resin layer
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0034]
Example 2
First, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm by using physical vapor deposition (PVD).
Next, using a gravure printing machine on the vapor deposition film surface of the aluminum oxide formed above, a roll for gravure coating is arranged in the first color, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene-containing copolymer) 10 parts by weight, 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.17 parts by weight of tertiary amine catalyst, and 3.4 parts by weight of epoxysilane. An aqueous resin composition was used, and this was coated by a gravure roll coating method to obtain a thickness of 0.9 g / m ² A (dry state) coating film was formed, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 minute to form a barrier resin layer.
Next, a laminating adhesive comprising 7% ethyl acetate and a toluene solution of a two-part curable polyurethane resin comprising a polyether polyol and an isocyanate is formed on the surface of the barrier resin layer formed as described above. This is coated using a gravure roll coating method to a thickness of 1 μm to form a laminating adhesive layer, and then the laminating adhesive layer surface is coated with a line. Heat-seal comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm, each of which is made of a low-density polyethylene and an ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. The laminated material concerning this invention which consists of the following layer structure was formed.
Biaxially stretched nylon 6 film / deposited film of aluminum oxide / barrier resin layer / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0035]
Example 3
First, on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, a vapor-deposited silicon oxide film having a thickness of 150 mm is formed by using two layers by using chemical vapor deposition (CVD). A film was formed.
Next, the vapor deposition film of silicon oxide is formed in two layers as described above, and a gravure printing machine is used on the surface of the multilayer film, and a gravure roll is disposed on the first color, and ethylene- 10 parts by weight of vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%), 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.17 parts by weight of tertiary amine catalyst, An aqueous resin composition comprising 3.4 parts by weight of epoxy silane was used, and this was coated by the gravure roll coating method to obtain a thickness of 0.9 g / m ² A (dry state) coating film was formed, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 minute to form a barrier resin layer.
Next, on the surface of the barrier resin layer formed as described above, a laminating adhesive comprising 7% ethyl acetate and a toluene solution of a two-part curable polyurethane resin comprising a polyether polyol and an isocyanate. This is coated using a gravure roll coating method to a film thickness of 1 μm to form a laminating adhesive layer, and then the laminating adhesive layer surface is coated with a wire. Heat-seal comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm, each of which is made of a low-density polyethylene and an ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. The laminated material concerning this invention which consists of the following layer structure was formed.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide vapor deposited film 2 layers / barrier resin layer / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0036]
Example 4
First, on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, two layers of vapor-deposited aluminum oxide films having a thickness of 200 mm were stacked by using physical vapor deposition (PVD) to form a multilayer film. .
Next, ion-exchanged water of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) and n-propyl alcohol are formed on the multilayer film surface formed by stacking the two aluminum oxide vapor deposition films as described above. (1/1) A resin composition obtained by adding 1 part by weight of a 30% solution of zirconium acetate in the same solvent to 100 parts by weight of a 15% solution in a solvent is obtained by a gravure roll coat method. Coated, thickness 1.1g / m ² A coating film (dried state) was formed, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes to form a barrier resin layer.
Next, on the surface of the barrier resin layer formed as described above, an adhesive for laminating composed of 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin composed of polyester polyol and isocyanate is applied. This is coated using a gravure roll coating method to a film thickness of 1 μm to form an adhesive layer for laminating, and then on the surface of the laminating adhesive layer, Heat-seal properties comprising low-density polyethylene and ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst, each of which is coextruded to a thickness of 30 μm, and a coextruded film having a thickness of 60 μm A resin layer was formed to produce a laminated material according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film, aluminum oxide vapor deposition film 2 layers / barrier resin layer / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0037]
Example 5
First, a vapor-deposited film of silicon oxide having a thickness of 200 mm is formed on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm by chemical vapor deposition (CVD). Further, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed on the deposited film by physical vapor deposition (PVD), and a multilayer film was formed by stacking two deposited films.
Next, ion-exchanged water of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) and n-propyl alcohol (1 / 1) Using a resin composition obtained by adding 1 part by weight of a 30% solution of carbodiimide in the same solvent to 100 parts by weight of a 15% solution in a solvent, this is the same gravure roll as in Example 1 above. -Thickness 1.1g / m after coating ² A coating film (dried state) was formed, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes to form a barrier resin layer.
Next, on the surface of the barrier resin layer formed as described above, an adhesive for laminating composed of 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin composed of polyester polyol and isocyanate is applied. This is coated using a gravure roll coating method to a film thickness of 1 μm to form an adhesive layer for laminating, and then on the surface of the laminating adhesive layer, Heat-seal properties comprising low-density polyethylene and ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst, each of which is coextruded to a thickness of 30 μm, and a coextruded film having a thickness of 60 μm A resin layer was formed to produce a laminated material according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide deposited film, aluminum oxide deposited film / barrier resin layer / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0038]
Example 6
First, a vapor-deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm is formed on one surface of the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm by using physical vapor deposition (PVD). A 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the aluminum vapor deposition film by chemical vapor deposition (CVD), and a multilayer film was formed by overlaying two vapor deposition films.
Next, a gravure printing machine is used on the multilayer film surface on which the two vapor-deposited films formed above are overlaid, and a gravure roll is arranged for the first color, so that the ethylene-vinyl alcohol is coated. 2. 10 parts by weight of polymer (ethylene content 32 mol%), 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.17 part by weight of tertiary amine catalyst, and other epoxy silanes. An aqueous resin composition comprising 4 parts by weight was used, and this was coated by a gravure roll coating method to obtain a thickness of 0.9 g / m ² A coating film (dry state) was formed, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 minute to form a barrier resin layer.
On the surface of the barrier resin layer formed as described above, a laminating adhesive composed of a 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin composed of polyether polyol and isocyanate is used. This is coated with a gravure roll coating method to a film thickness of 1 μm to form an adhesive layer for laminating, and then, on the surface of the laminating adhesive layer, linear low A heat-sealable resin comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm using a density polyethylene and an ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst, each of which is coextruded to a thickness of 30 μm. A layer was formed to produce a laminated material according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film, vapor deposited film of aluminum oxide, vapor deposited film of silicon oxide / barrier resin layer / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0039]
Example 7
In Example 1 above, 100 parts by weight of a 15% solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) in ion-exchanged water and n-propyl alcohol (1/1) solvent was used. Instead of using a resin composition, a resin composition consisting of 100 parts by weight of a 15% solution of polyvinyl alcohol resin in ion-exchanged water and n-propyl alcohol (1/1) solvent was used. In the same manner as in Example 1, the laminated material according to the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0040]
Example 8
In Example 2 above, ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) 10 parts by weight, tetraethoxysilane 34 parts by weight, water 15 parts by weight, isopropyl alcohol 10 parts by weight, tertiary amine Instead of using 0.17 parts by weight of catalyst and 3.4 parts by weight of epoxy silane, 10 parts by weight of polyvinyl alcohol resin, 34 parts by weight of tetraethoxysilane, 15 parts by weight of water, isopropyl An aqueous resin composition comprising 10 parts by weight of alcohol, 0.17 parts by weight of a tertiary amine catalyst, and 3.4 parts by weight of epoxy silane was used. Others were carried out in the same manner as in Example 2 above. In the same manner as in Example 2, a laminated material according to the present invention was produced.
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0041]
Example 9
In Example 6 above, ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) 10 parts by weight, tetraethoxysilane 34 parts by weight, water 15 parts by weight, isopropyl alcohol 10 parts by weight, tertiary amine Instead of using 0.17 part by weight of catalyst and 3.4 parts by weight of epoxysilane, ion-exchanged water and n of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) are used. -20 parts by weight of a 5% solution of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of a 15% solution in a propyl alcohol (1/1) solvent and kneaded sufficiently. A laminate material according to the present invention was produced in the same manner as in Example 6 except that the resin composition was used.
Next, using the laminate material produced above, a three-sided seal type plastic bag is produced by a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning. As a result, a filled and packed product was produced. As a result, it had a high barrier property, no deterioration of the barrier property was observed, and an extremely good result of excellent laminating strength was obtained.
[0042]
Comparative Example 1
A 200 μm thick biaxially-stretched nylon 6 film having a 200 μm thick silicon oxide deposited film formed by chemical vapor deposition (CVD) is formed on the 200 μm thick silicon oxide deposited film surface. A laminating adhesive composed of 7% ethyl acetate and a toluene solution of the same two-component curable polyurethane resin as in Example 1 was used, and this was formed into a film thickness of 1 μm using a gravure roll coating method. Coating is performed to form a laminating adhesive layer, and then, on the surface of the laminating adhesive layer, linear low density polyethylene and ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst are coated. Each of these was coextruded to a thickness of 30 μm to form a heat-sealable resin layer made of a coextruded film having a thickness of 60 μm, and a laminate material having the following layer structure was produced.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide vapor deposition film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Using the laminated material produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning, and then the opening is heat sealed. Filled packaging products were manufactured.
[0043]
Comparative Example 2
On the surface of the aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 μm, the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm and having the vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm formed by using physical vapor deposition (PVD), A laminating adhesive composed of 7% ethyl acetate and a toluene solution of the same two-component curable polyurethane resin as in Example 2 was used, and this was formed into a film thickness of 1 μm using a gravure roll coating method. Coating is performed to form a laminating adhesive layer, and then, on the surface of the laminating adhesive layer, linear low density polyethylene and ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst are coated. Each of these was coextruded to a thickness of 30 μm to form a heat-sealable resin layer made of a coextruded film having a thickness of 60 μm, and a laminate material having the following layer structure was produced.
Biaxially stretched nylon 6 film, evaporated aluminum film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Using the laminated material produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with a liquid seasoning, and then the opening is heat sealed. Filled packaging products were manufactured.
[0044]
Experimental example 1
Each laminate material and packaging container produced in Examples 1 to 9 above, and each laminate material and packaging container produced in Comparative Examples 1 to 2 above were used. The surface of the resin layer and the surface of the heat-sealable resin layer having a thickness of 60 μm, and those of Comparative Examples 1 and 2, are the surface of the deposited film and the surface of the heat-sealable resin layer having a thickness of 60 μm. Laminate strength tests and tearability tests were performed.
The laminating strength test described above uses a peel tester (Orientec Co., Ltd., model name, Tensilon universal tester), sample 15 mm wide, peel angle 90 degrees, load cell 5 kgf, peel rate 50 mm / min. It performed on condition of this.
In the tearability test, a 5 mm incision was made at the end of the laminated material, and teared by hand, and the tearing feeling was evaluated.
The results are shown in Table 1 below.
[0045]

In Table 1 above, the tearability is understood as follows: ◯ means tearing without resistance, and x means that the base material and the sealant layer are separated from each other and do not tear.
[0046]
As shown in Table 1 above, those of Examples 1 to 9 have significantly higher laminating strength than those of Comparative Examples 1 and 2, and from this, the coating thin film was peeled off. It was found that the strength was improved.
The tearability was also good.
On the other hand, those of Comparative Examples 1 and 2 were not preferred because the laminating strength was not improved so much.
[0047]
Experimental example 2
Furthermore, about the packaging container manufactured by bag-making thru | or box-producing these using the laminated material manufactured in said Examples 1-9 and the laminated material manufactured in said Comparative Examples 1-2, The data was measured.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 100% RH.
The measurement results are shown in Table 2 below.
[0048]

In Table 2 above, the oxygen permeability is cm. ^Three / M ² / Day · 23 ° C · 90% RH, and water vapor permeability is g / m ² / Day · 40 ° C · 100% RH unit.
[0049]
As is clear from the results shown in Table 2 above, those of Examples 1 to 9 were good in oxygen permeability and water vapor permeability, whereas those of Comparative Examples 1 and 2 were Both were inferior.
[0050]
Experimental example 3
Using the laminates produced in Examples 1 to 9 above and the laminates produced in Comparative Examples 1 to 2 above, this is made into a bag or box to produce a sachet packaging container, The sachet packaging container is filled with 10 cc of dressing (blue diso dressing) and sealed to produce 250 sachets, and then the sachet is made of packaging material laminated with aluminum foil. The pouch was opened after being stored at 37 ° C. for 2 days, and a sensory evaluation experiment was conducted with 5 panelists.
The results are shown in Table 3 below.
[0051]

In Table 3 above, the sensory evaluation point was evaluated with an evaluation point of 5 points with almost no odor, 3 points with some odor, and 1 point with a considerable odor, and was evaluated with the total score, with the maximum being 25 points.
[0052]
As is apparent from Table 3 above, those in Examples 1 to 9 have storage suitability excellent in scent retention, whereas those in Comparative Examples 1 and 2 are inferior in scent retention. It was lacking in storage suitability.
[0053]
【Effect of the invention】
As is apparent from the above description, the present invention provides a nylon film having a toughness excellent in impact resistance, puncture resistance, and the like, a thin film of inorganic oxide, and a barrier resin film made of a polyvinyl alcohol-based resin. Focusing on combination, organic and inorganic silane coupling agents, stretchable polyurethane resins, polyester resins, etc., first, one layer of an inorganic oxide thin film on one side of a nylon film A multilayer film of two or more layers is provided, and a barrier resin layer made of a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin as a main component of the vehicle is further provided on the inorganic oxide thin film. At least through the adhesive layer for laminating formed on the resin layer surface by the curing reaction of polyester polyol or polyether polyol and isocyanate. The heat-seal resin layer is laminated to produce a laminated material, and thus the laminated material is used to produce a packaging container by making a bag or box, and then the packaging container Filled and packed with contents, especially liquid or viscous contents such as liquid seasonings, with excellent transparency and high barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc. It has excellent puncture resistance, laminating strength, etc., has filling and packaging suitability for liquid or viscous contents, has no cracks during post-processing, has extremely high post-processing suitability, and Even if the packaged product is subjected to a microwave oven, the transparent barrier film has sufficient suitability for the microwave oven and has packaging suitability for various articles, particularly liquid or viscous contents, and lamination using the same. Able to manufacture materials and packaging containers It is that possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated material according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing a configuration of a packaging container that is made into a bag or box using the laminated material according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing the configuration of a packaging container that is made into a bag or box using the laminated material according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a wind-up type vapor deposition machine.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Nylon film
2 Thin film of inorganic oxide
3 Barrier resin layer
4 Heat seal resin layer
5 Anchor coat layer
5a Laminate adhesive layer
6 Seal part
A Laminate
B Laminate
C Three-way seal type soft packaging container
D Two-way seal type soft packaging container

Claims

On one surface of the biaxially stretched nylon film, a multilayer film of one or more inorganic oxide vapor-deposited films is provided,
Further, a polyvinyl alcohol-based resin is used as a main component of the vehicle on the inorganic oxide vapor-deposited film, and further reacted with the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol-based resin, thereby the polyvinyl alcohol. Metal alkoxide compound or hydrolyzate, cross-linking agent, silane coupling agent, or inorganic oxide vapor-deposited film that can form a polymer compound with a three-dimensional network structure by linking resin with chemical bonds Providing a barrier resin layer by a resin composition containing one kind of polymer rich in
Furthermore, a film is formed on the barrier resin layer by a curing reaction of polyester polyol or polyether polyol and polyfunctional isocyanate, and a film thickness of 0.1 to 6 g / m ² ( In a dry state) using a No. 4 dumbbell according to JIS K6301 in an environment of 23 ° C. and 50% RH at 300 mm / min. Ethylene which is polymerized by using at least a linear low density polyethylene and a metallocene catalyst through a laminating adhesive layer having a tensile elongation of 300% to 550% as measured under the following speed conditions : A laminate comprising a multilayer heat-seal resin layer made of a co-extruded film obtained by co-extruding an α-olefin copolymer .

The laminated material according to claim 1, wherein the inorganic oxide vapor-deposited film comprises a silicon oxide or aluminum oxide vapor-deposited film.

The laminated material according to any one of claims 1 to 2, wherein the polyvinyl alcohol-based resin is a polyvinyl alcohol resin or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

The laminated material according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal alkoxide compound or a hydrolyzate thereof comprises tetraethoxysilane or a hydrolyzate thereof.

4. The laminated material according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent is made of zirconium acetate or carbodiimide.

The laminated material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer rich in tight adhesion to the inorganic oxide vapor-deposited film is made of polyethyleneimine.