JP4436949B2 - ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を多く含む排ガス中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素を効率よく浄化できるディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中のＮＯｘは光化学スモックや酸性雨の原因となるのでその発生を低減することが望まれている。
【０００３】
従来、ガソリンエンジンに三元触媒を搭載することで、排ガス中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素を効率よく浄化している。一方、ディーゼルエンジンはそのエンジン特性から排ガス中の酸素が大幅に過剰であり、排ガスを触媒によって浄化するに際し、化学量論的にＮＯｘと比較し還元剤となる炭化水素、一酸化炭素等が少なく、通常のガソリンエンジンの三元触媒を用いても排ガス中のＮＯｘはほとんど低減できない。
【０００４】
そこで、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘを除去するのに有効な触媒として、たとえば銅をゼオライトに担持してなる触媒が提案されている（特開昭６３−１００９１９号）。しかし、この触媒は、耐久性の問題や、炭化水素、一酸化炭素の浄化率が低いという問題点を有している。
【０００５】
また、還元剤として炭化水素を添加した場合にはＮＯｘの低減効果は上がるが、逆に還元剤として利用されなかった炭化水素がそのまま排出され、炭化水素、一酸化炭素の浄化率が低下するという問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の技術に鑑みてなされたもので、その目的はディーゼルエンジンの排ガスのような酸素を多く含む排ガス中のＮＯｘを効率的に除去することができ、かつ炭化水素、一酸化炭素等も除去できるディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒を提案することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒は、排ガス流路の上流側に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル）比が２０〜４０のフェリエライト、ＺＳＭ５、モルデナイトおよびＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含み、Ａｇ、Ｃｕの少なくとも１種をイオン交換で１〜１５重量％含むゼオライトを主成分とする上流側触媒と、前記排ガス流路の下流側に、タングステンを含む酸化物の耐熱性粉末とゼオライト粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の元素を０．５〜１０重量％担持した下流側触媒と、を配置してなることを特徴とする。
【０００９】
上流側触媒と下流側触媒との重量比が５：１から１：５の範囲であることが好ましい。
【００１０】
なお、上流側触媒および下流側触媒は共に耐火性三次元構造体に担持されて使用されることが好ましい。
【００１１】
この耐火性三次元構造体としては、オープンフローのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムであることが好ましい。
【００１２】
上流側触媒と下流側触媒は、同一の耐火性三次元構造体中でそれぞれ分離して配置されてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒は、排ガス流路中の上流側に上流側触媒を下流側に下流側触媒を配置し、上流側触媒では主としてＮＯｘを排ガス中の炭化水素を還元剤として利用して浄化し、下流側触媒では未反応の炭化水素、一酸化炭素を浄化する機能を付与したものである。
【００１４】
上流側触媒は、Ａｇ、Ｃｕの少なくとも１種をイオン交換で１〜１５重量％含むゼオライトを主成分とするものである。この上流側触媒は、酸素リッチ雰囲気下で還元剤となる炭化水素を排ガス中から吸着すると共にイオン交換でＡｇ、Ｃｕ担持したゼオライトによりＮＯｘが還元浄化される。
【００１５】
下流側触媒は、チタニアを含む酸化物の耐熱性粉末とゼオライト粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の元素を０．５〜１０重量％担持して形成される。下流側触媒は、排ガス流路の下流側に配置され上流側触媒で還元に使用されなかった炭化水素などを、触媒金属を担持したチタニアを含む酸化物の耐熱性粉末とゼオライト粉末に接触させることでディーゼルエンジンからの排ガス中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素を効率よく浄化することができるとともに、触媒自体の耐久性が向上する。
【００１６】
上流側触媒に含まれるＡｇ、Ｃｕの少なくとも１種は、イオン交換によりゼオライト構造に組み込まれている。そして、その量は１〜１５重量％の範囲とする。その量が１重量％未満であると上流側触媒のＮＯｘ浄化能力が低下するので好ましくない。また、１５重量％を超えてゼオライトに担持しても触媒としての浄化能力が飽和状態となりそれ以上の向上が期待できず、コストの上昇となるので好ましくない。
【００１７】
前記ゼオライトはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜５００の範囲のものが利用できる。具体的にゼオライトとしては、フェリエライト、ＺＳＭ５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライトなどを使用できる。
【００１８】
下流側触媒はチタニアおよび／またはタングステンを含む酸化物の耐熱性粉末とゼオライト粉末に触媒金属が担持されて形成されている。
【００１９】
このチタニアおよび／またはタングステンを含む酸化物の耐熱性粉末は、耐硫黄性に優れているため触媒金属のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの活性を低下させることなく触媒活性の耐久性が向上する。
【００２０】
チタニアを含む酸化物の耐熱性粉末としては、チタニア、チタンを含むアルミナ、シリカ、ジルコニアなど複合酸化物、またはタングステンを含むジルコニアなどが利用できる。
【００２１】
耐熱性粉末に担持される触媒金属の量は、０．０５〜１０重量％の範囲である。触媒金属の量が、０．０５重量％未満では、触媒としての活性が不十分であるので好ましくない。また、１０重量％を超えて担持してもその触媒活性が向上せず、コストの上昇となるので好ましくない。
【００２２】
上流側触媒と下流側触媒との比率は、重量比で５：１〜１：５の範囲とするのが好ましい。比率が１：５未満であるとＮＯｘの浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超えると炭化水素、一酸化炭素の浄化性能が低下するので好ましくない。
【００２３】
前記上流側触媒および下流側触媒は、オープンフローのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムの耐火性三次元構造体に担持することが好ましい。すなわち、排ガス流が触媒に十分に接触して上流側触媒内および下流側触媒内を効率よく流通することが排ガス浄化に必要であり、排ガス流路がオープンフロー形状となっていることが好ましい。
【００２４】
また、上記触媒は上流側、下流側の２カ所の配置となっているが、一体の型の担体で上流側と下流側の組成を分離した形状であれば、同様の効果が期待できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２６】
（参考例１）
硝酸銀１０重量部を２０重量部の脱イオン水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨを８〜１０に調整した銀アンモニア錯体溶液を得た。
【００２７】
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝４０のゼオライトＺＳＭ５ １００重量部を１００重量部の脱イオン水に分散させ、これに前記銀アンモニア錯体溶液を加えて３時間以上攪拌した。その後、１５０〜２５０℃で１２時間乾燥させ、さらに５００℃で焼成して銀イオン交換ＺＳＭ５を得た。
【００２８】
得られた銀イオン交換ＺＳＭ５を１００重量部の脱イオン水に投入し、湿式粉砕してスラリー化した。
【００２９】
上記で形成したスラリーに、断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する１０．３cm径×１５．５cm長さの円筒状コージエライト製ハニカム担体を浸漬し、２５０℃で１時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して上流側用触媒を作製した。
【００３０】
この上流側触媒のゼオライトおよび銀の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００３１】
下流側触媒は、酸化チタン７５重量部と、東ソー株製のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝３０のモルデナイト４５重量部を、脱イオン水に投入し、湿式粉砕してスラリー化した。
【００３２】
このスラリーに断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する１０．３cm径×１５．５cm長さの円筒状コージエライト製ハニカム担体を浸漬し、２５０℃で１時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。さらに、白金アンミン水溶液を用いて白金が１重量％担持した下流側用触媒を得た。
【００３３】
（参考例２）
上流側触媒で使用するゼオライトをＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０のフェリエライトとした他は、参考例１と同様にして銀イオン交換フェリエライトを得た。以下参考例１と同様にして、上流側と下流側の触媒を作製した。
【００３４】
（参考例３）
上流側触媒で使用するゼオライトをＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２５のフェリエライトとした他は、参考例１と同様にして銀イオン交換フェリエライトを得た。以下参考例１と同様にして、上流側と下流側の触媒を作製した。
【００３５】
（参考例４）
上流側触媒で使用するゼオライトをＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３０のモルデナイトとした他は、参考例１と同様にして銀イオン交換モルデナイトを得た。以下参考例１と同様にして、上流側と下流側の触媒を作製した。
【００３６】
（参考例５）
硝酸銅１５重量部を５０重量部の脱イオン水に溶解し、東ソー株製のＺＳＭ５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４０のアンモニア型）を用いて参考例１と同様にイオン交換し銅イオン交換ゼオライトを得た。以下参考例１と同様にして、上流側と下流側の触媒を作製した。
【００３７】
（参考例６）
参考例１の白金アンミン水溶液を用いる代わりにＰｄアンミン水酸塩を用いて、Ｐｄを１重量部担持する以外は参考例１と同様にして触媒を調製した。
【００３８】
（参考例７）
参考例１の白金アンミン水溶液を用いる代わりにＲｈアンミン水酸塩を用いて、Ｒｈを０．５重量部担持する以外は、参考例１と同様にして触媒を調製した。
【００３９】
（実施例１）
下流側触媒に酸化チタンを用いる代わりに第一希元素株製ジルコニアＲＣ−１００にタングステンを１重量％添加した粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして触媒を作製した。
【００４０】
（比較例１）
硝酸銀１０重量部を２０重量部の脱イオン水に溶解させ、アンモニアを加えたｐＨを８〜１０に調整し、銀アンモニア錯体溶液を得た。
【００４１】
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝４０のゼオライトＺＳＭ５１００重量部を１００重量部の脱イオン水に分散させ、前記銀アンモニア錯体溶液を加えて３時間以上攪拌した。その後１５０〜２５０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で焼成して銀イオン交換ＺＳＭ５を得た。
【００４２】
得られた銀イオン交換ＺＳＭ５を１００重量部の脱イオン水に投入し、湿式粉砕してスラリー化した。
【００４３】
得られたスラリーに断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する１０．３cm径×１５．５cm長さの円筒状コージエライト製ハニカム担体を浸漬し２５０℃で１時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して触媒を作製した。
【００４４】
この触媒のゼオライトおよび銀の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００４５】
この触媒を上流側と下流側に用いた。
【００４６】
（比較例２）
酸化チタン７５重量部と、東ソー株製のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝３０のモルデナイト４５重量部を脱イオン水に投入し、湿式粉砕してスラリー化した。
【００４７】
得られたスラリーに断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する１０．３cm径×１５．５cm長さの円筒状コージエライト製ハニカム担体を浸漬し２５０℃で１時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して触媒を作製した。
【００４８】
この触媒を上流側と下流側に用いた。
【００４９】
（比較例３）
参考例１の上流側触媒と下流側触媒との位置を逆に配置した触媒を作製した。
（触媒の評価）
実施例１、参考例１〜７及び比較例１〜３で得られた触媒のディーゼルエンジン排ガス浄化性能を以下の方法で評価した。
【００５０】
この方法は、自然吸気直噴式ディーゼルエンジン（２８００ｃｃ）車両を用いて、燃料に硫黄含有量０．０５重量％の軽油を使用し、シャシダイナモでＮＥＷ−ＥＣＥモードを走行した。排ガスの分析は、堀場製作所製ガス分析計（ＭＥＸＡ９１００）で測定し浄化率を算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

表１に示すように、上流側触媒を下流側にも配置した比較例１ではＮＯｘの浄化に関しては実施例および参考例と同じレベルであるが、一酸化炭素、炭化水素の浄化率が極端に低下している。比較例２の下流側触媒のみを上流側および下流側に配置した場合は、一酸化炭素および炭化水素の浄化能力はあるが、ＮＯｘの浄化能力が低い。また、比較例３の上流側触媒と下流側触媒の配置を逆にした場合は、炭化水素が先に浄化され、ＮＯｘの浄化の際には還元剤となる炭化水素などが存在しないのでＮＯｘの浄化能力を示さず浄化率が低い。
【００５２】
したがって、本発明の実施例および参考例のように上流側触媒と下流側触媒とを、それぞれ別種組成のものとして分けて配置することにより、ＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素が効率よく浄化され触媒としての性能を発揮させることができる。
【００５３】
すなわち、実施例１および参考例１〜７の上流側触媒に銀、銅をイオン交換で担持したゼオライトを、下流側触媒にチタニアにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを担持したものおよび、タングステンをジルコニアに担持しさらにＰｔを担持したものは、上記の比較例１〜３に比べてＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素が効率よく浄化されることを示している。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の排ガス浄化触媒を用いれば酸素を多く含むディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘを上流側で効率的に除去することができ、上流側触媒で還元剤として反応しなかった炭化水素、一酸化炭素等が下流側触媒で除去できる。つまり、組成の異なる２つのディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒を所定の流路の位置に配置することで、それぞれの触媒機能を効率よく利用でき、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化することができる。

Claims (5)

1. 排ガス流路の上流側に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル）比が２０〜４０のフェリエライト、ＺＳＭ５、モルデナイトおよびＹ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含み、Ａｇ、Ｃｕの少なくとも１種をイオン交換で１〜１５重量％含むゼオライトを主成分とする上流側触媒と、
   前記排ガス流路の下流側に、タングステンを含む酸化物の耐熱性粉末とゼオライト粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の元素を０．５〜１０重量％担持した下流側触媒と、
   を配置してなることを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒。
2. 前記上流側触媒と前記下流側触媒との重量比が５：１から１：５の範囲である請求項１に記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒。
3. 前記上流側触媒および下流側触媒は耐火性三次元構造体に担持されている請求項１または請求項２に記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒。
4. 前記耐火性三次元構造体は、オープンフローのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムである請求項３に記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒。
5. 前記上流側触媒と前記下流側触媒は、前記耐火性三次元構造体中の上流側と下流側とでそれぞれ分離して配置されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒。