JP4430391B2 - ガラスビーズおよびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、光応用で使用されるガラスビーズ、かかるガラスビーズから製造されるデバイス、および光学装置で使用されるガラスのスクリーニング方法に関する。

ガラスビーズおよびミクロスフェアは当該分野において既知であり、様々な用途のために開発され、使用されている。ガラスビーズは、再帰反射製品において、充填材として、プロッピングおよびピーニングの用途において、ならびに光学装置において使用されている。これらの既知のビーズの組成物は一般的に、従来のガラス形成組成物、または好ましい融解性および加工性を有する高屈折率組成物に限定されている。例えば、約７０パーセントのシリカを含むソーダ石灰シリカガラスの路面表示ビーズが一般的である。高屈折率ビーズは典型的に、より少ないシリカを含み、かつ実質的な量のチタニア、バリア（ｂａｒｉａ）、鉛またはビスマスを含有する。視感度を増加させる蛍光を提供するために、高屈折率路面表示ビーズは希土類元素でドープされている。機械的用途のためのビーズはしばしば、著しい量のアルミナまたはジルコニアを含有する。

光学装置で使用されるビーズは、光ファイバーおよびレーザーガラスのような高純度の光学材料に由来する。かかる材料は、所望の極端に高いＱファクターまたは低い損失を提供し、共振器デバイスに関して望ましい。従って、この種類のビーズとしては、純粋なシリカビーズ、純粋なフッ化ガラスビーズ（いわゆるＺＢＬＡおよびＺＢＬＡＮ）、および高リン酸塩レーザーガラスのビーズが挙げられる。共振器の用途に関して、これらのガラスは、それらを光学活性化するために低レベルの希土類薬剤でドープされることがある。光ファイバーの先端を融解することによって製造されるビーズは、主に純粋なシリカまたは純粋なフッ化ガラスを含むが、光ファイバーのコア領域に由来する追加成分を含む非常に小さい中心領域を有する。

加えて、高純度ガラスは、導波管、光ファイバーまたは高Ｑ共振器におけるような、ガラスが光を伝達する用途に関して不可欠である。遷移金属または希土類の不純物は可視光および赤外光を強く吸収する可能性があり、これがデバイスにおける光学損失の増加を導く可能性があることは既知である。例えば、鉄、銅およびバナジウムのような遷移金属は、１−１０ｅＶ範囲（〜１２４０−〜１２５ｎｍ）の結晶場分裂エネルギーおよび幅広い吸収帯を有し、これらは可視および近ＩＲ領域において有害である。例えば、シリカ中の鉄（ＩＩＩ）の存在は、１．３μｍにおいて１３０ｄＢ／ｋｍ／ｐｐｍの誘発吸収を導く可能性がある。同様に、希土類イオンは、可視およびＩＲスペクトルにおいて強いが狭い吸収帯を示す。例えば、フルオロジルコニウム塩中のＴｂ³⁺は、フルオロジルコニウム塩で３．０μｍにおいて１５０ｄＢ／ｋｍ／ｐｐｍの吸収を誘発する。

加えて、不純物イオンはガラスの局所構造を変更する可能性があり、そして近接カチオンの周囲で異なる結晶場環境を導く可能性がある。希土類ドープガラスの場合、局所場は、放射スペクトルの寿命および幅を指示する。高純度ガラスの使用は、伝達の用途、例えば、増幅器光ファイバーにおいて不可欠であるため、そのガラスが光学装置においてどのように機能するかについての最も正確な情報を得る目的で組成物をスクリーニングするために、高純度ガラスを使用することは賢明である。

ケイ酸塩において、ヒドロキシルイオンは、２．７５、２．２２、１．３８、１．２４および０．９５μｍにおける不要な吸収帯を付与する。１．３８μｍ吸収帯は、遠距離通信の用途に関して特に問題となる。ケイ酸塩光ファイバーにおいて、この吸収は、１．３８μｍにおける約４０ｄＢ／ｋｍ／ｐｐｍヒドロキシルイオン損失をもたらす。従って、遠距離通信デバイスおよび導波管に関しては、約１ｐｐｍ未満のヒドロキシル濃度を有することが望ましい。またヒドロキシルイオンの存在が、希土類ドープガラスの励起状態寿命を減少させることも報告されている。またヒドロキシルイオンはガラスの粘度も変更する。粘度は、約０．００１８／ｐｐｍヒドロキシルイオンで対数的に減少する。例えば、ガラス中の１００ｐｐｍのヒドロキシルイオンは、ガラスの粘度を約４０％減少させる。

必要とされるものは、均質ビーズ、製造方法、および高純度の適合された組成物を含むデバイスである。かかるビーズは、共振器において選択された周波数帯を広幅化するために、光トリム可能なデバイスのために、および光学装置、例えば光ファイバーを製造するためのガラス組成物をスクリーニングするために有用である。

一態様において、本発明は、８０重量％より多いシリカと、１以上の活性希土類ドーパントと、１以上の変性ドーパントとを含む光学活性固体ガラスビーズを提供する。変性ドーパントは、カチオン種であってもアニオン種であってもよい。

もう１つの態様において、本発明は、８０重量％より多いシリカと少なくとも２つの活性希土類ドーパントとの混合物を含む固体ガラスビーズを提供する。

もう１つの態様において、本発明は、８０重量％より多い、シリカとゲルマニアとの組み合わせを含む感光性固体ガラスビーズを提供する。ゲルマニアは、少なくとも５重量％の量で固体ガラスビーズに存在する。シリカとゲルマニアとを含むガラスビーズは感光性である。シリカとゲルマニアとを含むガラスビーズは、１以上の変性ドーパントをさらに含んでもよい。

もう１つの態様において、本発明は、２０アニオンモル％から９０アニオンモル％の少なくとも１つの非酸化物アニオンを含む固体ガラスビーズを提供する。

本発明のガラスビーズの実施形態は、典型的に、約１００ｐｐｍ以下のヒドロキシル基、または約１ｐｐｍ未満のヒドロキシル基を含有してよい。

本発明のガラスビーズは、様々なレベルの活性希土類および変性ドーパントを含有してよく、かつ光学活性ガラスビーズを提供するために有効な量を含有してよい。本発明のガラスビーズ組成物は、好ましくは機能的に均質である。

もう１つの実施形態において、本発明は、ガラス前駆体を含む溶液を形成する工程と、前駆体をガラス前駆体粉末へと変換する工程と、ハロゲンガスの存在下でガラス前駆体粉末を加熱して、ガラス前駆体粉末を脱水する工程と、ガラス前駆体粉末を炎光に暴露して、固体ガラスビーズを形成する工程とを含む、固体ガラスビーズの製造方法を提供する。

もう１つの態様において、本発明は、ガラス組成物をスクリーニングするための固体ガラスビーズを使用することによる、ガラス組成物を含む光学装置の製造方法を提供する。一実施形態において、本発明の方法は、所望の特性のためにスクリーニングされる少なくとも２つのガラス組成物のそれぞれの少なくとも１つの固体光学活性ガラスビーズを提供する工程と、少なくとも２つのガラス組成物のそれぞれの少なくとも１つのガラスビーズを光に暴露する工程と、少なくとも２つのガラス組成物の少なくとも１つのガラスビーズからの放射光を収集する工程と、放射光を分析する工程と、所望の特性を有するガラス組成物を選択する工程と、固体ガラスビーズ以外の形態である選択されたガラス組成物を、光学装置に組み入れる工程とを含む。上記本発明の方法は、本発明のガラスビーズに制限されず、光学活性ガラスまたはガラス−セラミックビーズのいずれをも含む。

もう１つの態様において、本発明は、ガラスビーズを化学線に暴露する工程を含む、感光性ガラスビーズの屈折率を変更する方法を提供する。

もう１つの態様において、本発明は、出力が変更される光学装置中のガラスビーズを化学線に暴露する工程を含む、ガラスビーズを含む光学装置の出力を変更する方法を提供する。

もう１つの態様において、本発明は、本発明の固体ガラスビーズを含む光学装置を提供する。

「活性希土類ドーパント」は、電子の励起に応じて光放射を提供する希土類ドーパントを意味する。

「光学活性ガラス」は、一般的に、入射光に対する有用な応答、入射光の変調、または入射光の操作を提供するガラスを意味する。光学活性ガラスの具体例としては、制限されないが、蛍光、誘発放射、複屈折、感光性および光学的非線形性を示すガラスが挙げられる。

「複屈折」は、異なる方向に沿う異なる屈折率を意味する。

「感光性」は、光への暴露からの、少なくとも１×１０^-5の屈折率の変化を意味する。

「光学的非線形性」は、屈折率または吸収係数が光の強度の関数であることを意味する。

「機能的に均質」は、不均質特徴または異なる組成物を有する領域を除いて、光伝播に関して評価できる選択された組成物の連続領域を提供する材料を意味する。「異なる組成物」は、選択された組成物の領域内のいずれの１マイクロメートル断面におけるドーパントイオン濃度が、１マイクロメートル領域の外側の選択された組成物の領域と比較して、２０％より多く変わらないことを意味する。

「光」は、例えば、ＵＶ、可視、赤外、Ｘ線、マイクロ波、電波およびガンマ線を含む、いずれかの波長の電磁放射を意味する。

一態様において、本発明は、８０重量％より多いシリカと、１以上の活性希土類ドーパントと、１以上の変性ドーパントとを含むガラスビーズを提供する。これらのビーズは典型的に低濃度のヒドロキシル基、すなわち１００ｐｐｍ未満のヒドロキシルを有し、そしてもう１つの実施形態においては１ｐｐｍ未満のヒドロキシルを有する。活性希土類ドーパントは光学活性を提供するように有効量で使用され、そして所望の光吸収および放射特性を提供するように選択されてよい。ガラスビーズが８０重量％より多いシリカ（ＳｉＯ₂）を含む限り、本態様の固体ガラスビーズは、活性希土類および変性ドーパントのいずれもの組み合わせを含有してもよい。

他の実施形態において、シリカ、活性希土類ドーパントおよび変性ドーパントを含むガラスビーズは、８０．１、８０．２、８０．３、８０．４、８０．５、８０．６、８０．７、８０．８、８０．９、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９重量％以上のシリカ、８０重量％と９９．９重量％との間、および８０重量％より多くと９９．９重量％との間のシリカを含有する。

一実施形態において、８０重量％より多いシリカと、活性希土類ドーパントと、変性ドーパントとを含む本発明のガラスビーズは、少なくとも０．００１５カチオンモル％の活性希土類ドーパントを含有する。もう１つの実施形態において、ガラスビーズは、５カチオンモル％以下の活性希土類ドーパントを含有してよい。もう１つの実施形態において、ガラスビーズは、０．００１５カチオンモル％から５カチオンモル％の活性希土類ドーパントを含有してよく、０．００１５カチオンモル％と５カチオンモル％との間のいずれかの完全または分数量を含有してよい。

一実施形態において、８０重量％より多いシリカと、活性希土類ドーパントと、変性ドーパントとを含むガラスビーズは、少なくとも０．０２カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントを含有する。もう１つの実施形態において、本発明のガラスビーズは、少なくとも０．１カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントを含有する。もう１つの実施形態において、本発明のガラスビーズは、少なくとも１．０カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントを含有する。もう１つの実施形態において、本発明のガラスビーズは、少なくとも４カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントを含有する。もう１つの実施形態において、ガラスビーズは、２０カチオンモル％および／またはアニオンモル％以下の変性ドーパントを含有する。もう１つの実施形態において、ガラスビーズは、１５カチオンモル％および／またはアニオンモル％以下の変性ドーパントを含有する。他の実施形態において、ガラスビーズは、０．０２カチオンモル％および／またはアニオンモル％から２０カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントを含有してよく、そして０．０２カチオンモル％および／またはアニオンモル％と２０カチオンモル％および／またはアニオンモル％との間のいずれかの完全または分数量を含有してよい。他の実施形態において、本発明のガラスビーズは、４カチオンモル％および／またはアニオンモル％から１５カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントを含有し、そして４カチオンモル％および／またはアニオンモル％と１５カチオンモル％および／またはアニオンモル％との間のいずれかの完全または分数量を含有する。

上記本発明のガラスビーズにおいて、ガラス組成物におけるシリカの量は、最初に酸素原子の存在をケイ素原子の存在に帰属させ、次いで他のカチオンに帰属させることにより決定される。例えば、９５モルのＳｉ、５モルの活性希土類（ＲＥ）、１９０モルのＯ、および１５モルのＦを有するガラス試料は、９５モルのＳｉＯ₂および５モルのＲＥＦ₃を有するものとして定義される。この例において、ＲＥがランタンである場合、ガラス組成物の約８５重量％がシリカである。この例において、Ｆのアニオンモル％は７．３アニオンモル％（１５／（１９０＋１５）×１００％）であり、かつＬａのカチオンモル％は５．０である。

もう１つの態様において、本発明の感光性ガラスビーズは、８０重量％より多い、シリカとゲルマニアとの組み合わせを含み、そして少なくとも５重量％のゲルマニアを含有する。一実施形態において、シリカ濃度は６０重量％から９５重量％の範囲であってよく、かつ６０重量％と９５重量％との間のいずれかの完全または分数量を含有してよい。これらのガラスビーズも、０アニオンモル％またはカチオンモル％から２０アニオンモル％またはカチオンモル％の変性ドーパントを含有してよく、そしてガラスビーズが、８０重量％のシリカとゲルマニアとの組み合わせを含有し、そして少なくとも５重量％のゲルマニアを含有する限り、これらの範囲の間のいずれかの完全または分数量を含有してよい。本発明の感光性ガラスビーズの屈折率は、ガラスビーズを化学線に暴露することによって変更することができる。

他の実施形態において、本発明のシリカおよびゲルマニア含有ガラスビーズは、５重量％から４０重量％のゲルマニア、ならびに５重量％から３０重量％のゲルマニアおよび５重量％と４０重量％との間のいずれかの完全または分数量を含有するが、ただし、前記ガラスビーズは、少なくとも８０重量％のシリカとゲルマニアとの組み合わせを含有する。

もう１つの態様において、本発明は、２０アニオンモル％から９０アニオンモル％の少なくとも１つの非酸化物アニオンを含む固体ガラスビーズを提供する。他の実施形態において、これらの固体ガラスビーズは、３０アニオンモル％から９０アニオンモル％、または５０アニオンモル％から９０アニオンモル％の非酸化アニオン、および２０アニオンモル％と９０アニオンモル％との間のいずれかの完全または分数量を含む。他の実施形態において、本発明のガラスビーズは、少なくとも２つの非酸化アニオンを含む。

上記ガラスビーズのバランスは、アルカリ金属、アルカリ土属金属、遷移金属、主族金属、ランタニド、アクチニドおよび活性希土類から選択される１以上のカチオンを含んでよい。他の実施形態において、カチオンとしては、ジルコニウム、バリウム、ランタン、アルミニウム、ナトリウム、亜鉛、チタンおよび活性希土類イオンを挙げることができる。

本発明のガラスビーズを含有している非酸化物アニオンの例としては、フッ化物、硫化物、セレン化物、他のハロゲン化物およびカルコゲン化物、ならびにヒ化物を含有するガラス組成物から製造されるものが挙げられる。本発明の具体的な有用な非酸化物アニオンを含有するガラスビーズとしては、Ｚｒ−Ｂａ−Ｌａ−Ａｌ−Ｎａフッ化ガラスのようなＺｒをベースとするハロゲン化物を含有するもの、ならびに１以上のＳ、ＳｅおよびＴｅアニオンとＧｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＢｉまたはＰのカチオンとを含むカルコゲン化ガラスが挙げられる。本発明の非酸化物アニオン含有ガラスビーズとしては、酸素変性ハロゲン化ガラス、酸素変性カルコゲン化物、ケイ素オキシ−ハロゲン化ガラス、および混合酸化物／カルコゲン化ガラスを含むガラスが挙げられる。

本願において、「活性希土類ドーパント」としては、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびそれらの混合物を含有する化合物が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態において、活性希土類ドーパントは活性希土類酸化物の形態である。また透明ガラスセラミックを形成することが可能なオキシフッ化物組成物は、有用な非酸化物アニオンを含有する組成物である。有用なガラスセラミック形成組成物は、デジネカ（Ｄｅｊｎｅｋａ）、ＭＲＳ ブリティン（ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、１９９８年１１月、ｐ．５７、「透明オキシフッ化ガラスセラミック（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）」に記載されている。

変性ドーパントは、典型的に、ガラスビーズの特性を変更するために、活性希土類ドーパントと組み合わせて使用される。かかる変更としては、例えば、活性希土類ドーパントの溶解性の増加、放射および吸収スペクトルの変更、ガラスビーズの屈折率の増加または減少、ならびにガラスの物理特性の変更が挙げられる。

有用な変性ドーパントとしては、ランタン、イットリウム、ルテチウム、スカンジウムを含む非蛍光性希土類イオン；アルカリ土属金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルを含む遷移金属；ガリウム、インジウム、スズ、ホウ素、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、窒素を含む主族イオン；イオウ、セレン、テルルおよびポロニウムを含むカルコゲンのようなアニオン；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含むハロゲン化物；アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび亜鉛；ならびにいずれの上記カチオンおよびアニオンの組み合わせのようなカチオンまたはアニオン含有化合物が挙げられる。活性希土類および変性ドーパントは、酸化物の形態であってよい。活性希土類化合物および変性ドーパントは純粋な形態で入手可能であり、かつ元素の混合物を含有してもよいことは理解される。

適合された屈折率を提供するように、本発明のガラスビーズを製造することもできる。一般的に、ガラスビーズの屈折率は、選択された変性ドーパントおよび／または他の添加剤の添加によって適合されることができる。例えば、ランタン、イットリウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび活性希土類イオンのような金属酸化物イオンはシリカガラスの屈折率を増加させるのに対し、フッ化物またはホウ素酸化物のいずれかの添加はシリカを含んでいるガラスの屈折率を下げる。一実施形態において、本発明のガラスビーズは１．６０未満の屈折率を有する。もう１つの実施形態において、ガラスビーズは１．５０未満の屈折率を有する。もう１つの実施形態において、本発明のガラスビーズは１．４０から１．５０の屈折率を有し、そして１．４０と１．５０との間のいずれの完全または分数量の屈折率を有してもよい。

好ましくは、本発明のガラスビーズは機能的に均質である。一般的に、機能的に均質なビーズは実質的に均質である。しかしながら、機能的に均質なビーズは、特定の不均質な特徴を有し得る。例えば、コア領域および異なるガラス組成物のシェル領域を有するガラスビーズは、主にまたは排他的にシェル領域において光が伝播する用途および分析のためのシェルのガラス組成物を有する均質なガラスビーズと同様に作用する。本発明の有用なガラスビーズは機能的に均質であり、かつ不均質な特徴または異なる組成物を有する領域を除いて、光伝播に関して評価可能な明示された適合された組成物の連続的領域を提供する。

もう１つの実施形態において、本発明のガラスビーズは、最低仮想温度がガラスビーズの中心領域の付近または中で生じ、かつ最高仮想温度がガラスビーズの端部または表面の付近で生じ、仮想温度勾配が一般的に光ファイバーのものと類似するような密度または仮想温度勾配を有する。この特性は典型的に、形成された時に迅速に急冷されてアニーリングされないガラスビーズにおいて生じ、組成勾配に関連しない。かかる特性は、ガラスビーズの外部が内部より迅速に冷却して、ガラスビーズ表面または付近で濃密ではなく、より低い屈折率ガラスが得られ、ガラスビーズコアまたは付近で、より高い屈折率が得られるため生じる。

本発明のガラスビーズは、一般的に、ガラス前駆体を混合して溶液を製造し、前駆体材料を変換して粉末を形成し、ハロゲンガス（例えば塩素）またはハロゲンガス源（例えば、ＳＯＣｌ₂）の存在下で粉末を加熱し、得られたガラス粒子を炎光に暴露してガラスビーズを形成し、ガラスビーズを回収および冷却し、次いで、ビーズを大きさで分離することにより製造される。

例えば、本発明のガラスビーズは、一般的に高純度シリカ、活性希土類ドーパントおよび変性ドーパント前駆体から製造される。一般的に、高純度シリカ前駆体は、１０００ｐｐｍ未満の金属原子またはケイ素以外のイオンを含有する。他の実施形態において、高純度シリカ前駆体は、１０００ｐｐｍ未満の金属原子またはケイ素以外のイオン、および１００ｐｐｍ未満の遷移金属を含有する。他の実施形態において、高純度シリカ前駆体は、１０００ｐｐｍ未満の金属原子またはケイ素以外のイオン、および１ｐｐｍ未満の遷移金属を含有する。

有用なシリカ前駆体としては、アルコキシシラン、シロキサン、ハロゲン化ケイ素、コロイド状シリカ、可溶性フルオロケイ酸塩およびそれらの混合物が挙げられる。具体的な有用なシリカ前駆体としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランおよび四塩化ケイ素が挙げられる。

有用な活性希土類ドーパント前駆体としては、活性希土類ハロゲン塩、活性希土類硝酸塩、硫酸塩、ケトン酸塩、アルコキシド、錯酸塩を含むカルボン酸塩、β−ジケトン酸塩、フルオロ−β−ジケトン酸塩が挙げられる。具体的な有用な活性希土類ドーパント前駆体としては、エルビウム、プラセオジミウム、ツリウム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの硝酸塩および塩化物が挙げられる。

有用な変性ドーパント前駆体としては、変性ドーパント元素の可溶性アルコキシド、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、ケトン酸塩、β−ジケトン酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。具体的な有用な変性ドーパント前駆体としては、アルミニウム第二級ブトキシド、硝酸アルミニウム水和物、塩化ランタン水和物、硝酸ランタン水和物、テトラエトキシゲルマン、塩化ゲルマニウム、ホウ酸、硝酸ガリウム水和物、２，４−ペンタンジオン酸ガリウム（ＩＩＩ）およびそれらの組み合わせが挙げられる。

一般的に、ガラス前駆体の溶液は、それぞれのガラス前駆体を、そのガラス前駆体に適切な溶媒に溶解して保存液を製造することにより製造される。次いで、それぞれの保存液の一部をシリカ溶液に添加し、ガラスビーズの前駆体溶液を製造する。有用な溶媒としては、アルコール、水、アミド、ポリオール、ニトリル、ケトン、アルデヒド、アセテート、エーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

一般的に、適切な塩基を使用して溶液のｐＨを増加させることによって、ガラス前駆体溶液を沈殿させることができる。有用な塩基の例としては、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、水酸化アルカリ金属、アミン等が挙げられる。他の場合において、例えば、１以上の成分が塩基溶液に溶けるか、または異なる組成に対する沈殿動力学が著しく異なる場合、前駆体溶液を濃縮することができ、そしてエバポレーションによって乾燥させることができる。かかる方法は、例えば、リンケイ酸塩に関して特に良好に作用する。

酸化物および非酸化物化合物が前駆体として使用される場合、最初に酸化物および非酸化物沈殿粉末を別々に形成し、次いで、例えば高剪断混合を使用して、それぞれのスラリー、ゲルまたは懸濁液を組み合わせることが望ましいこともある。例えば、ランタニドまたはアルカリ土属の硝酸塩水溶液にフッ化アンモニウム水溶液を添加することによって、フッ化物成分を形成することができる。得られた沈殿物を洗浄し、そしてケイ酸塩前駆体溶液または沈殿物と混合して組み合わせる。

塩基をガラスビーズ前駆体溶液と組み合わせた後、沈殿物が迅速に形成する。沈殿物は、典型的に、吸引濾過されて、脱イオン水で洗浄され、湿潤粉末が得られる。次いで、典型的に約８０℃〜１００℃で湿潤粉末を乾燥させる。十分な時間、不透明にならない温度で、得られた粉末を焼成して、粉末を粒子へと高密度化し、そしていずれかの残留有機物を除去する。もう１つの実施形態において、焼成の間、粉末をハロゲンガス、例えば塩素ガスに暴露し、これによりガラスマトリックスからヒドロキシル基が除去される。ハロゲンガスを表面ヒドロキシル基と反応させてＨＣＬを形成させるのに十分な時間、粉末をハロゲンガスに暴露させる。暴露時間は、９００℃から１３００℃の焼成温度で、酸素／ハロゲン雰囲気で、典型的に約１０分である。

従来のガラスビーズ製造方法を使用して、粉末を水素／酸素炎に暴露し、次いで、得られた粒子を冷却することによって、ガラス前駆体粉末をガラスビーズへと形成させる。得られたガラスビーズを回収し、そして大きさで分画する。ガラスビーズの典型的な製造方法は、米国特許第６，２４５，７００号Ｂ１に記載されている。任意に、単離されたガラスビーズをアニーリングして、それらの構造を均質にし、選択された種を酸化させ、または透明なナノ結晶性ガラスセラミック構造を製造することができる。

ガラスの直接環境において不活性雰囲気を維持しながら、窒素ガスのジェットに所望の組成物の融解物を注入することによって、混合アニオンを含有するガラスビーズを形成することができる。

高シリカ含有光学部品または光学装置のものに類似の熱的特性、機械的特性および光学的特性を有するように、本発明のガラスビーズを有利に製造することができる。例えば、光学部品のものに類似の融点、粘度、屈折率および熱膨張係数を有するガラスビーズを製造することができる。例えば、本発明のガラスビーズは、光ガラスファイバーのコアのガラス組成物を含んでもよい。もう１つの実施形態において、繊維引抜の間、光ガラスファイバーのものと類似の方法で、本発明のガラスビーズを熱的に加工する。例えば、融解温度および急冷速度は、光ファイバーまたは他の光学装置のものと類似していることが可能である。

また本発明の固体ガラスビーズを、光学装置における部品として使用することができる。かかる使用の例としては、以下のものが挙げられる。高品質−ファクター共振器、低閾値希土類マイクロレーザー、非標準波長で表面増加放射を有するレーザー、アップコンバージョンレーザー、近視野散乱光学顕微鏡のための光源、オール−オプティカルアド／ドロップデバイス、狭線幅コンパクトダイオードレーザー源における部品、高感度歪みセンサー、周波数ロッキングイン半導体レーザー、狭帯域フィルター、スペクトル分析器、モジュレーター、光電子工学マイクロ波発振器および第２の調波発生器。共振周波数、帯域幅、励起状態寿命、ラマンシフト、非線形係数、感光性等のような光学装置特性は、ガラスビーズの変性ドーパントの量を調節することによって適合させることができる。所望量までビーズの少なくとも表面領域の屈折率を変化させるために、ビーズを光または化学線に暴露することにより、感光性ビーズを含んでいる共振器型デバイスを調節、適合または「トリム」することができる。ガラスビーズを含む他の光学装置において、ガラスビーズを化学線に暴露することにより、強度、方向および／または出力光の波長を変更することができる。

もう１つの態様において、本発明は、ガラスビーズの形態の少なくとも２つのガラス組成物のスクリーニングを通して、光学装置を製造する方法を提供する。この方法は、少なくとも２つのガラス組成物のそれぞれの１以上の光学活性ガラスビーズを提供する工程と、ガラス組成物のそれぞれの少なくとも１つのガラスビーズを光に暴露する工程と、暴露されたガラスビーズからの放射光を収集し、分析する工程と、所望のガラス組成物を選択する工程と、選択されたガラス組成物を光学装置に組み入れる工程とを含む。選択された組成物は、ガラスビーズ以外の形態である。所望の光学的および／または物理的特性を有するガラスが選択されるまで、スクリーニング工程は典型的に繰り返される。ガラス組成物の識別は、少なくとも２つのビーズ組成物に由来するデータの補間または補外を含み得る。

この方法は、光学装置における使用のための、ガラスをスクリーニングする迅速かつ安価な方法を提供する。この方法は、光学装置において有用である、いずれかの組成物を有する、いずれもの固体ガラスまたはガラスセラミックビーズのために適切である。例えば、この方法のガラスビーズは、シリカおよび活性希土類ドーパント、高屈折率ガラス、フッ化ガラスおよびオキシフッ化ガラス、カルコゲン化物、亜テルル酸塩、または重金属酸化物ガラスを含んでよい。

本発明の方法のもう１つの実施形態において、ガラスビーズは、ガラスビーズを製造することによって提供される。上記方法またはいずれかの他の従来のガラスビーズ形成方法によって、ガラスビーズを製造することができる。

ガラスビーズの特徴付けは、１以上のガラスビーズを光源からの光に暴露し、次いで、１以上のガラスビーズからの放射光を収集し、分析することによって実行することができる。一実施形態において、光源は、ＵＶ、可視または赤外線レーザーである。ガラスビーズへの光源の光の伝達を生じるいずれかの手段によって、光源からの光を粒子に送達することができる。かかる光送達手段の例としては、ピグテールファイバー、エバネセントプリズムカップリング、単一モード光ファイバー、研磨ハーフブロックプリズムカプラー、ハイブリッドファイバープリズムカプラー、およびストリップ線ペデスタル抗共振反射導波管（スパロー（ＳＰＡＲＲＯＷ））が挙げられる。

ガラスビーズからの放射光は、供給光の光ファイバー、または放射光の光学的特性を測定する他の光収集手段によって収集することができる。具体的な放射光収集手段としては、上記の光送達手段が挙げられる。

供給光のパルシングまたはチョッピング、およびガラスビーズからの放射光の強度の減衰を測定することによって、活性希土類の励起状態寿命を決定することができる。ガラスビーズを適切な光源からの光に暴露し、次いで、いずれかの市販品として入手可能なマイクロラマン機器を使用してラマンシフトを測定することにより、ラマンシフトを測定することができる。

上記方法のデバイスのためのガラス組成物の有用な形態の例としては、ガラス光ファイバーのコアまたはクラッディング、およびプレーナ型または他の光導波管のクラッディングまたは光輸送領域が挙げられる。また、この方法のガラス組成物は、光学装置における非ビーズ部分の部品を含むことが可能である。固体ガラスビーズ以外の形態であるスクリーニングされたガラス組成物が内部に組み入れられる光学装置の例としては、光ファイバー；配列導波管デバイス、スプリッター、カプラー、フィルター、レーザー、アド／ドロップデバイス、増幅器、格子を含むプレーナデバイス；スペクトル分析器；モジュレーター；光電子工学マイクロ波発振器が挙げられる。

ガラス中の変性ドーパントの量を調整することにより、共振周波数、帯域幅、励起状態寿命、ラマンシフト、非線形係数、感光性等のような光学装置特性を適合させることができる。

例えば、光ファイバーが、（１）１５００−１６００ｎｍの領域で放射を有する単純な２成分または３成分コアガラス；（２）４６ｎｍより高い放射半値全幅；（３）１５３２ｎｍ未満のピーク放射波長；（４）８０％より高い長期寿命１５５０ｎｍ希土類放射；および（５）ドーパントイオンの最小濃度を有することが望まれる場合、以下の実施例に記載のものと同様の実験を行うことにより、様々な量のＧｅおよびＡｌを有するエルビウムドープケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩をスクリーニングすることができる。この方法を採用する場合、所望の特性を得るためにアルミノケイ酸塩ガラスが望ましいということが迅速に発見されるだろう。実施例１０〜１４から、６モル％よりわずかに多いが８モル％未満のアルミニウムを有するガラスは、おそらく全ての必要条件を満たすことがさらに発見される。ガラス組成物をさらに精製するために、６モル％から８モル％のアルミニウム含有量を有するガラスビーズのもう一組をスクリーニングすることができる。もちろん、適切なガラス組成物が決定されたら、「希土類ドープファイバーレーザーおよび増幅器（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ ｆｉｂｅｒ ｌａｓｅｒｓ ａｎｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ）」、Ｍ．Ｊ．Ｆ．ディゴネット（Ｍ．Ｊ．Ｆ．Ｄｉｇｏｎｎｅｔ）編、１９９３、マルセル デッカー インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）に記載されるもののような周知の方法によってガラスファイバーまたは他の光学機器を製造することができる。

用語集
「ＦＷＨＭ（−３ｄＢ）」は、エルビウム⁴Ｉ_13/2→⁴Ｉ_15/2放射ピークの半値全幅を意味する。ＦＷＨＭ値は、（１）放射強度が最大である（放射強度対波長プロットの微分はゼロである）波長の決定；（２）放射強度がピーク時の５０パーセントである（最大ピークの強度より３ｄＢ低い）波長、−３ｄＢ右および−３ｄＢ左の決定；ならびに（３）−３ｄＢ右ピークの波長から−３ｄＢ左の波長の減算により決定される。

脱イオン水は、少なくとも１８ＭΩの比抵抗を有する水である。

シリカ保存液
テトラエトキシシラン（２２３ｍＬ、アルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）から入手可能）；無水エタノール（２２３ｍＬ、アーパー アルコール（Ａａｐｅｒ Ａｌｃｏｈｏｌ）、ケンタッキー州、シェルビービル（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，ＫＹ）から入手可能）；脱イオン水（１７．２８ｍＬ）；および０．０７Ｎ塩酸（０．７１ｍＬ）を、２Ｌの反応フラスコ中で組み合わせた。得られる透明溶液を６０℃まで加熱し、そして９０分間撹拌した。溶液を冷却させ、そしてプラスチック瓶へ移し、０℃の冷凍室で保存した。溶液は５年より長い間安定していることが予想される。得られる溶液は、２．１６ＭのＳｉＯ₂濃度を有した。

ガラスビーズの一般的な調製
酸化物前駆体の同時沈殿によって、高密度化された酸化物の供給原料を調製した。所望の酸化物成分のアルコキシドまたはハロゲン化金属塩を、メタノールまたはエタノールのようなアルコールと混合し、酸性の標準化保存液を形成した。次いで、予め決められた量の保存液を組み合わせて、均質なガラスビーズ前駆体溶液を形成した。追加の水を添加し、加水分解および濃縮を促進した。さらに前駆体イオンの加水分解および架橋を促進するために、ガラスビーズ前駆体溶液を約３０分間、約５０℃で加熱してもよい。得られる酸性の均質溶液を、迅速に撹拌しながら水酸化アンモニウム／メタノール溶液に添加し、酸化物を沈殿させた。吸引濾過または溶媒のロータリーエバポレーションを経て、沈殿粉末を単離した。高温で湿潤粉末を乾燥させ、所望の大きさ（好ましくは２００マイクロメートル未満）まで篩がけし、塩素源へ短時間暴露しながら加熱し（典型的に９００℃≦Ｔ≦１３００℃）、粉末を高密度化および脱ヒドロキシル化し、次いで、水素／酸素またはメタン／酸素トーチを使用して粉末をビーズへと炎形成させた。次いで、標準篩の使用によって、ガラスビーズを分画した。

データの収集および分析のための一般手順
ファイバーポンプ／コレクションスキームを使用して、光ルミネセンスのデータを得た。水平に整列された光ファイバーの末端で静電力を経て、ビーズを浮遊させた。ｘ−ｙトランスレーターを使用して、ポンプファイバーの近接の範囲内でビーズを操作した。最大蛍光放射に対してビーズ位置を最適化し、これを光スペクトル分析器（ＯＳＡ）で監視した。光学顕微鏡で、取り付けおよび初期整列操作を検視した（安全目的のためにポンプ力は存在しない）。波長分割マルチプレクサ（ＷＤＭ）を経て、ポンプ（典型的に９８０ｎｍ）をビーズに連結させた。ＯＳＡを経てポンプファイバーにより、１４５０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲の放射光を収集した。

約１０Ｈｚで供給光をパルシングし、そして放射強度の減衰を監視することによって、放射減衰曲線を収集した。標準ソフトウェアを使用して、一重、二重または三重指数関数的に適合させて、放射減衰曲線を適合させた。減衰曲線の分析から、励起状態電子の励起状態寿命（低速、高速および超高速）およびそれぞれの相対的なパーセンテージを決定することが可能であった。マックコンバー（ＭｃＣｕｍｂｅｒ）理論を使用して、放射スペクトルから吸収スペクトルを予測した。次いで、吸収スペクトルを使用して、ジャイルズ（Ｇｉｌｅｓ）パラメーターを計算した。これは光増幅器の共通モデルで利用される。ジャイルズパラメーターは、光ファイバー製造に関する正確な組成物設計を考慮に入れた。

ラマンスペクトル
市販のレニシャー システム １０００ ラマン（Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｓｙｓｔｅｍ １０００ Ｒａｍａｎ）（マイクロラマン（ｍｉｃｒｏＲａｍａｍ））機器を使用して、自然ラマン散乱スペクトルを収集した。１０×対物レンズの後方散乱モードで、データを収集した。励起波長は７８２ｎｍであった。

参考例１〜６
下記の通り、複数のエルビウムドープシリカビーズを調製および分析した。ガラスビーズを分析およびスクリーニングし、ガラスビーズの光学的特性に及ぼすエルビウムイオン濃度の影響を調査した。シリカ保存液、脱イオン水、およびメタノール中０．１Ｍ塩化エルビウム水和物（１００ｍＬメタノール中、４．０６ｇのＥｒＣｌ₃・７．４Ｈ₂Ｏ（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）、９９．９９９９パーセント））を容器中で組み合わせた。組成を以下の表１に示す。

組成物１〜６を、メタノール（２５０ｍＬ）および２９重量％水酸化アンモニウム水溶液（５０ｇ）の混合物に添加した。得られる溶液を、それらがゲル化するまで撹拌した（約１０秒）。吸引濾過によってゲルを単離した。ゲルを８０℃で一晩加熱し、試料を乾燥させた。乾燥させた試料をセラミック乳鉢および乳棒で粉砕し、１５０マイクロメートル未満まで凝集体の大きさを低下させた。粉砕試料をアルミナボート（クアーズ（Ｃｏｏｒｓ））に移し、そして静大気において１１００℃で８時間焼成し、全ての有機物を高密度化および除去した。

得られる焼成粉末を４つの粒子画分：＞５００マイクロメートル、２１０〜５１０マイクロメートル、５０〜２１０マイクロメートルおよび＜５０マイクロメートルに分離した。各々の粒子画分は、円筒ディスペンサーから水素／酸素炎へと重力送りされた。炎中のＨ₂／Ｏ₂比は５：２であった。各々の粒子画分は、底部にコレクショントラフを有する水冷式アルミニウム傾斜上へ炎光によって噴出された。各々の画分からのガラスビーズおよび未融解粒子をトラフに収集した。ガラスビーズを再び水素／酸素トーチに通すことによって再融解し、収率を最大にした。収集されたガラスビーズを１時間、１００℃のオーブンにおいて乾燥させ、そして標準篩で約１５０マイクロメートル、１５０〜２１０マイクロメートルおよび＋２１０マイクロメートルの画分に分画した。得られるガラスビーズの理論組成を表２に示す。

上記一般手順を使用して、蛍光スペクトルおよび寿命データを得た。データを表３に示す。

これらのデータは、変性ドーパントを含まない希土類ドープシリカガラスビーズが、非常に狭いＦＷＨＭ；レッドシフトした放射ピーク；および比較的長いエルビウム励起状態寿命を与えることを示す。また、このデータは、シリカ中のエルビウム濃度の増加が、ＦＷＨＭにおけるわずかな増加；放射ピークのより短い波長へのわずかなシフト；および低速（良好）寿命パーセントのわずかな減少をもたらすことを示す。またそれは、特徴付け設定から識別可能な信号を得るために必要な最小限のエルビウム濃度（１立方センチメートルあたり約２×１０¹⁸のエルビウム原子）を示す。

このデータは、変性因子を含まないシリカ中エルビニウムの主な欠点は、増幅デバイスにおける狭い増幅帯域幅を導く、狭いＦＷＨＭ（変性ガラスに関する約４０＋ｎｍに対して約１５ｎｍ）であることを説明する。

参考例７〜９
以下の表４に記載の通りに変更して、参考例１の通りにエルビウムドープシリカガラスビーズを調製した。

５００ｍＬメタノール中１００ｇの濃水酸化アンモニウムにより、上記組成物を沈殿させた。溶媒のエバポレーションによって固体を単離した。６５０℃で６時間（１０℃／分ランプ速度）、流動空気中で粉末を焼成し、次いで直ちに１０℃／分で１１００℃まで加熱し、そして１０時間保持した。ガラスビーズ組成を以下の表５に示す。

上記の通り、ガラスビーズを分析およびスクリーニングした。上記一般手順を使用して、蛍光スペクトルおよび寿命データを得た。データを以下の表６に示す。

上記データと比較して、これらのデータは、異なる調製条件が光学的特性に及ぼし得る影響を説明する。例えば、同一量のエルビウムを含む試料と比較して、低速寿命および低速寿命の相対的なパーセントは減少した。調製手順の主な差異は、時間／温度処理にあった。参考例６〜９と比較して、参考例１〜５はより長く、かつより高温で焼成された。

実施例１０〜１４
下記の通り、本発明のエルビウムドープアルミノケイ酸塩ガラスビーズを調製および分析した。テトラエトキシシラン、メタノールおよび水を容器中で混合した。組成物を２００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間１５分間、６０℃で加熱し、無色透明溶液を形成した。次いで、塩化エルビウム六水和物をシリカ溶液に添加した。アルミニウム第二級ブトキシドおよびイソプロピルアルコールを別の容器中で混合し、そして一晩静置した。組成を以下の表７に示す。

翌日、２つの溶液を組み合わせて、わずかに濁った前駆体溶液を形成した。次いで、参考例１〜６の通り、５つの前駆体溶液をメタノールおよび水酸化アンモニウム水溶液の混合物に添加した。各々の溶液を撹拌し、そして約２０分後に混濁状態に転化した。１．５時間後、前駆体溶液は不透明であった。各々の試料中の溶媒をエバポレーションによって除去し、そして試料を５０℃で乾燥させた。乾燥させた試料を、空気中で１時間、７５０℃で加熱し、空気中で１時間、１３００℃で高密度化した。得られる粉末を粉砕し、そして５００、２１０および９０マイクロメートル標準篩で篩がけした。篩がけされた粉末を、水素／酸素トーチにおいて炎形成させた。各々の組成物に関して、スフィアは直径１５０〜１７０マイクロメートルまで形成され；長方形ガラスビーズは２００マイクロメートル（最大軸）まで形成され；そして２００マイクロメートルより多い供給原料は大部分が未融解であった。融解画分を最大化するために、ガラスビーズの全てを再融解させた。実施例１０〜１４のガラスビーズの組成を以下の表８に示す。

上記一般手順に記載の通り、光ルミネセンスのデータを得た。結果を以下の表９に示す。

これらのデータは、長い平均寿命および低速寿命のエルビウム部位の高い相対的なパーセンテージを維持する間の、アルミニウムのような変性因子がＦＷＨＭ放射ピーク波長に及ぼす影響を示す。より多くのチャンネルを同時に増幅することができるという点で、増幅器に関して幅広い放射ピークは非常に有利である。長寿命エルビウムの高いパーセンテージは、非常に有効な増幅の可能性を指示する。

参考例１５〜１７
シリカ保存液とテトラエトキシゲルマンおよび０．１Ｍ塩化エルビウムとを組み合わせることにより、以下のモル比を有する組成物を調製した。組成を表１０に示す。

上記の通り、組成物を沈殿させ、乾燥させ、粉砕し、８時間、１１００℃で焼成し、再び粉砕し、そして水素／酸素トーチにより炎形成させた。ガラスビーズの組成を表１１に示す。

上記一般手順に記載の通り、光ルミネセンスのデータを得た。結果を以下の表１２に示す。

このデータは、非常に低濃度の変性ドーパントイオンの濃度におけるわずかな変化が、ガラスビーズの放射スペクトルのＦＷＨＭおよび放射波長ピークに著しく影響を及ぼすことを示す。ＦＷＨＭにおける変化は、低濃度領域における変性ドーパントの１ｎｍ／０．０２モル％桁であった。

参考例１８〜２０
参考例１８および２０は、本発明のスクリーニング方法を実証し、そして実施例１９は、本発明のガラスビーズを提供した。シリカ保存液、無水エタノール、脱イオン水、および濃リン酸を混合し、ガラス前駆体組成物を形成した。組成を以下の表１３に記載する。

上記試薬を混合し、そして一晩静置した。翌日、組成物を一晩１００℃で加熱した。加熱後、溶媒が除去されて、そして組成物は固体化し、巨大な透明ガラス質断片の形態であった。固体部分を粉砕し、篩がけし、そしてアルミナボートへと移した。粉末を、１時間、１０℃／分で３５０℃まで加熱し、１時間、１０℃／分で６５０℃まで加熱し、そして最後に８時間、１０℃／分で８００℃まで加熱した。冷却後、上記の通り、粉末を粉砕し、篩がけし、そして炎形成させた。得られるガラスビーズの組成を以下の表１４に示す。

レニシャー システム １０００ ラマン（Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｓｙｓｔｅｍ １０００ Ｒａｍａｎ）を使用して、１０×対物レンズの後方散乱モードで、参考例１８〜２０における自然ラマン散乱スペクトルを収集した。励起波長は７８２ｎｍであった。ガラスビーズのリン濃度が増加すると、約４６５ｃｍ^-1（１３．２ＴＨｚ）の第１のシリカピークの相対強度は増加した。リンを含むガラスビーズにおいて、約１３１５ｃｍ^-1のピークが現れた。このピークは、ガラスビーズのＰ＝Ｏ部分の存在に帰属した。

参考例２１〜２４
シリカ保存液、無水エタノール、テトラエトキシゲルマン、０．０７Ｎ塩酸、および脱イオン水を混合して、表１５に記載の組成物を形成した。

脱イオン水の添加から１／２時間後に、１００ｍＬの水酸化アンモニウムおよび５００ｍＬのメタノールで溶液を同時沈殿させた。組成物を吸引濾過し、得られる粉末を一晩、８０℃の乾燥オーブンに置いた。粉末を粉砕し、篩がけし、そして１時間、９５０℃で加熱した。９５０℃で粉末を加熱する最初の１０分間に、塩素ガスおよび空気を管状炉中および粉末上に導入し、粉末を脱ヒドロキシル化した。加熱の最後の５０分間は、空気のみを粉末上に流動させた。上記の通り、燃焼された粉末を粉砕し、篩がけし、そして炎形成させた。また粉末部分をメタン／酸素炎で炎形成した。ガラスビーズ組成を以下の表１６に示す。

このデータは、参考例２１〜２４はラマン活性および感光性であることを示す。参考例２１〜２４は、４６５ｃｍ^-1から＋４２０ｃｍ^-1へのラマンシフトを提供し、非晶質シリカと非晶質ゲルマニアの回旋を特徴とする。

Claims (1)

1. ８０重量％より多いシリカと、
   セリウム、プラセオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも０．００１５カチオンモル％の活性希土類ドーパントと、
   ランタン、イットリウム、ルテチウム、スカンジウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ガリウム、インジウム、スズ、ホウ素、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、窒素、イオウ、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも０．０２カチオンモル％および／またはアニオンモル％の変性ドーパントと
   の混合物を含む、光応用で使用される固体ガラスビーズ。