JP4428602B2 - Decorative sheet and method for producing the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系の化粧シートに関し、特に表面に木目導管溝の凹凸模様を有する木目調の意匠で、なお且つ天然木の持つ照りの移動効果の再現も良好な化粧シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然木目の板の表面は、「照り」と呼称される特有の光沢を持つ。この照りは、板表面の全面に均一な光沢があるわけではなく、各板材固有の特定の領域が、パターン状に光沢を有する。そして、この光沢パターンは、光源から板への光線の入射方向と観察者が板を見る視線方向との組み合わせに応じて、パターン形状及び位置が変化する。これを「照りの移動効果」という。
従来、上記の如き木目の照りの移動効果を再現できる化粧シートとしては、例えば、化粧シート層内に照り表現の為に微細な万線状凹凸模様を設けた化粧シート等があった。例えば、特公平７−２２９８９号公報では、先ず、図８（Ａ）の如く、光輝性を有する着色基材シート５１に、木目模様インキ層５２を印刷形成した後、木目模様インキ層の上からに更にエンボス版ローラで万線状溝の凹凸模様５４を賦形した凹凸シート５０を作成する。そして次に、図８（Ｂ）の如く、この凹凸シート５０と透明表面シート５３とを、間に２液硬化型ウレタン樹脂接着剤からなる透明接着剤層５６を介してドライラミネートして積層シート６０とする。通常は更にこの後、透明接着剤層を完全硬化させる為に養生（４０〜６０℃で３〜５日程度）する。そして次に、図８（Ｃ）の如く、この積層シート６０の透明表面シート５３側にエンボス版ローラで木目導管溝の凹凸模様５５を賦形して、目的とする化粧シート７０とする。或いは、図８（Ｄ）の如く、透明表面シート５３の表面へのエンボスは行わず、透明表面シート５３表面に木目導管溝柄５７を低光沢インキで印刷し、視覚的に木目導管溝の凹部を再現した化粧シート７０ａとする事もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の様な構成の従来の化粧シートでは、次の様な問題があった。すなわち、ドライラミネート時に接着剤が完全硬化していない時点で、透明表面シートに木目導管溝の凹凸模様をエンボス加工すると、エンボス加工時の加熱により、既に形成されている万線状溝の凹凸模様が、それを形成した時の残留応力が開放される事で、その凹凸が平坦面に戻って消失してしまう場合があった。しかも、接着剤も加熱で軟化する為、凹凸の戻りを抑制できないという問題もあった。
そこで、接着剤の完全硬化を待って、木目導管溝の凹凸模様のエンボス加工を行えば、凹凸の戻りは改善されるが、ドライラミネートから木目導管溝のエンボス加工までの時間が長くなり過ぎ、生産効率が悪く、また中間製品（上記積層シート）の保管のスペースも必要であった。
【０００４】
一方、木目導管溝を凹凸では無く低光沢インキで代用した化粧シートでは、木目導管溝の再現性が不十分であり、照りの移動は表現できるが、肝心の木目模様の意匠性に乏しい。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、木目調で表面に木目導管溝の表面凹凸模様を有し、、なお且つ天然木の持つ照りの移動効果の再現も良好で、意匠性に優れた化粧シートを提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の化粧シートでは、少なくとも表面が光輝性となったポリオレフィン系樹脂から成る着色基材シートの表面に、木目模様インキ層、ポリオレフィン系樹脂から成る透明表面シートをこの順に積層して成り、前記木目模様インキ層表面には、凸部及び凹部の幅が１〜１０００μｍで平面視形状が平行直線群状、平行曲線群状、又は平行直線群と平行曲線群とを組み合わせた線群状の万線状溝の凹凸模様が賦形され、且つ前記凹凸模様が賦形された面に前記透明表面シートが透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して積層されると共に、その表面には前記凹凸模様と異なる形状の木目導管溝の凹凸模様が賦形されて成る化粧シートである。
また、請求項３に記載の発明は、上記化粧シートの製造方法であって、連続帯状の前記着色基材シートの表面に前記木目模様インキ層を印刷し、次いで、前記着色基材シートを加熱軟化させた上で、前記着色基材シートの裏面側を加圧ローラで押圧し且つ前記木目模様インキ層側を前記万線状溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版ローラで押圧し、冷却固化させる事によって、前記木目模様インキ層表面へ前記万線状溝の凹凸模様を賦形し、次いで、前記着色基材シートの前記万線状溝の凹凸模様上に透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して、前記透明表面シートを成膜及び積層する際に、前記着色基材シート裏面側から加圧ローラで押圧し且つ前記透明表面シート表面側から前記木目導管溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版兼冷却ローラで押圧して前記透明表面シートを冷却する事によって、前記透明表面シート表面に前記透明表面シートの表面と裏面に形成される凹凸模様が異なる形状の木目導管溝の凹凸模様を賦形するものである。
【０００７】
この様な構成とすることで、（１）化粧シート層内の特定の万線状溝の凹凸模様により天然木同様の照りの移動を表現できる上、化粧シート表面の凹凸模様によりリアルな木目導管溝も表現できる為、高意匠な木目調の外観が得られる。
しかも、（２）表側の透明表面シートを押出ラミネート方式で成膜と同時に積層し、なお且つその表面に成膜と同時に木目導管溝の凹凸模様を賦形しているので、生産効率向上及び製造原価低減の効果も得られる。
また、（３）化粧シート表面の凹凸模様をエンボス加工で賦形する際に、着色基材シート上の万線状溝の凹凸模様は、殆ど消失し無いので、再現性良く照りの移動を表現できる事になる。なぜならば、従来の如く化粧シート表面の木目導管溝の凹凸模様を、透明表面シートを木目模様インキ層形成済みの着色基材シートに積層した積層シートとした後で、エンボス形成する場合には、積層シート全層を加熱軟化させて、エンボス版を押圧した後、表面から冷却固化させる為に、万線状溝は長時間加熱軟化状態になる。これに対して、本発明の構成では、着色基材シート上の万線状溝の凹凸模様の温度上昇も、加熱時間も大幅に低減されるからである。それは、本発明の構成では、着色基材シートは室温のままの状態で、透明表面シートとする加熱熔融した透明樹脂と接し、そして、該透明樹脂の熱は速やかに裏面は着色基材シート側へ、また表面はエンボス版兼冷却ローラ側へ流出し冷却するからである。但し、透明表面シート表面側は、熔融状態で瞬時にエンボス版兼冷却ローラの凹凸に追従し、賦形された後冷却となる為、木目導管溝の凹凸模様は忠実に賦形できる事になる。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記構成に対して更に、前記木目模様インキ層と前記透明表面シートとの間に、２液硬化型ウレタン樹脂から成る透明接着剤層を有して成る化粧シートである。
また、請求項４に記載の発明は、上記化粧シートの製造方法であって、前記着色基材シート表面上の前記木目模様インキ層側に前記万線状溝の凹凸模様を賦形した後に、前記着色基材シートの前記万線状溝の凹凸模様上に未硬化状態の透明接着剤層を塗工形成し、前記透明接着剤層上に透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して前記透明表面シートを成膜及び積層するものである。
【０００９】
この様な構成とすることで、透明表面シートがポリオレフィン系樹脂からなるシートでも、木目模様インキ層が形成された着色基材シートに密着良く積層した化粧シートとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の化粧シートについて、実施の形態を説明する。
【００１１】
〔概要〕
本発明の化粧シートは、図１（Ｃ）の化粧シートＳとして例示する如く、少なくとも表面が光輝性となったポリオレフィン系樹脂から成る着色基材シート１の表面に、木目模様インキ層２、ポリオレフィン系樹脂から成る透明表面シート３をこの順に積層して成り、該木目模様インキ層２表面には、凸部及び凹部の幅が１〜１０００μｍで平面視形状が平行直線群状、平行曲線群状、又は平行直線群と平行曲線群とを組み合わせた線群状の万線状溝の凹凸模様４が賦形されて、且つ前記透明表面シート３表面には木目導管溝の凹凸模様５が賦形されて成る化粧シートであって、しかも、凹凸模様４及び凹凸模様５は各々特定の方法で賦形されたものであって、透明表面シート３も特定の方法で積層されたものである。
すなわち、万線状溝の凹凸模様４は、図１（Ａ）の如く、連続帯状の着色基材シート１の表面に木目模様インキ層２を印刷したものを印刷シート１０とすれば、この印刷シート１０について、図２に例示の如く、その着色基材シートを、赤外線ヒータ２１及び加熱ドラム２２等によって加熱軟化させた上で、該印刷シートの裏面側（つまり着色基材シートの裏面側）を加圧ローラ２３で押圧し且つ木目模様インキ層側を前記万線状溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版ローラ２４で押圧し、冷却固化させる事によって、図１（Ｂ）の如き凹凸シート２０として木目模様インキ層２側の着色基材シート１表面へ万線状溝の凹凸模様４を賦形する。この凹凸シート２０について、図３に例示の如く、Ｔダイ３１からポリオレフィン系樹脂からなる透明樹脂３２を熔融押出塗工して、凹凸シート２０に於ける着色基材シートの木目模様インキ層上に、透明表面シート３を成膜及び積層すると同時に、凹凸シート２０の裏面側（つまり着色基材シート裏面側）から加圧ローラ３３で押圧し且つ透明表面シート３表面側から木目導管溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版兼冷却ローラ３４で押圧し、透明表面シートを冷却する事によって、透明表面シート３表面に木目導管溝の凹凸模様５を賦形する、事により製造されて成る、図１（Ｃ）に示す構成の化粧シートＳとする。
【００１２】
なお、図１（Ｄ）に例示の化粧シートＳの如く、透明表面シート３の密着性を良くする為に、木目模様インキ層２及び万線状溝の凹凸模様４が形成された着色基材シート１（つまり凹凸シート２０）には、２液硬化型ウレタン樹脂からなる透明接着剤層６を設けた後、図３の如く方法にて透明表面シート３の積層及び該シート表面への木目導管溝の凹凸模様５を賦形しても良い。
また、化粧シート表面、つまり透明表面シート３表面には、表面保護等の為に、表面樹脂層７を設けても良い。
【００１３】
以下、各層毎に更に本発明について詳述する。
【００１４】
〔着色基材シート〕
着色基材シート１は、少なくとも表面が光輝性を呈するポリオレフィン系樹脂から成り、且つ着色されている樹脂シートである。なおもちろんの事、上記表面のみが光輝性を呈する場合で且つ内部が不透明の場合には、該表面とは透明表面シートを積層する側の面である。この様な、着色基材シートとしては、着色樹脂に公知の光輝性顔料を練り込んだ着色光輝性樹脂シートや、図４に例示の化粧シートＳの如く、光輝性インキ層１Ａをポリオレフィン系樹脂からなる着色樹脂シート１Ｂに印刷或いは塗工で形成した樹脂シート等を使用する。この光輝性は、万線状溝の凹凸模様と共に、天然木の照りの移動を表現する為の一要素となる。
【００１５】
なお、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉等の金属粉や金属箔片、金属蒸着合成樹脂フィルムの断裁片等の金属光沢を有する顔料、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の鱗片状箔片からなる真珠光沢や干渉光沢を有する顔料（所謂パール顔料）が使用できる。
また、光輝性インキ層は、光輝性顔料を公知の樹脂からなるビヒクル中に添加したインキで形成できる。該樹脂としては後述する木目模様インキ層のビヒクルに使用する樹脂等を使用できる。
【００１６】
また、着色樹脂シート１Ｂとしては、着色顔料や染料等の公知の着色剤を練り込んで着色した樹脂シートや、着色インキ層をポリオレフィン系樹脂からなる無着色透明樹脂シートの表面全面に印刷或いは塗工で形成した樹脂シートも使用できる。この着色は、化粧シートを貼着する被着体の色を隠蔽したり、化粧シートで表現する木目調外観の基調色とする為の色である。なお、図４に例示の化粧シートＳの様に、着色樹脂シート１Ｂに対して更に着色イキ層１Ｃを設けても良い。これにより、例えば着色樹脂シートのロットによる色のバラツキや着色樹脂シートの色合いの調整ができる。
なお、着色インキ層は、着色剤を公知の樹脂からなるビヒクル中に添加したインキで形成できる。該樹脂も後述する木目模様インキ層のビヒクルに使用する樹脂等を使用できる。
【００１７】
上記の如き着色基材シートに使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００１８】
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの質量比で５質量％以上５０質量％以下のものである。
【００１９】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの質量比が５質量％未満のものが専ら使用されていた。
しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりエンボス加工するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの質量比を５質量％以上とすることにより、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの質量比が２０質量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの質量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて木目模様インキ層を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２０】
２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の質量比はプロピレンが９０質量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００質量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加してなるものである。
【００２１】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００２２】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合で混合する。
【００２３】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（質量比）である。
【００２４】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０質量部、(B) が１０〜６０質量部で、(A) ＋(B) ＝１００質量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００質量部の配合比となる。
【００２５】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００２６】
（７）極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、木目模様インキ層、光輝性インキ層、着色インキ層、透明接着剤層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００２７】
上記のようなポリオレフィン系樹脂は、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等の成膜方法によって、シート（フィルム）とすることができる。なお、使用するシートの厚みは用途等によるが、２０〜３００μｍ程度である。例えば、ポリプロピレン系のポリオレフィン系樹脂で８０〜１００μｍ程度の厚さのシートとして使用する。
【００２８】
これらポリオレフィン系樹脂からなる着色基材シート或いは樹脂シート等のシートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。このシートには、必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。これら添加剤としては、例えば後述の透明表面シート中の添加剤として例示したものと同様のものの中から選ぶことが出来る。
【００２９】
なお、着色基材シートは、２層以上の異種又は同種の樹脂シートの積層体でも良い。特に着色基材シートをＴダイから熔融押出法で成膜する場合であって、且つシートの厚みが１００μｍ未満の薄膜の場合、単層で押出しすると、粘性抵抗によるＴダイのスリット部に於けるシート厚み方向の速度勾配の増大、レオロジー的効果等に起因して、シートに筋状、魚目状の欠点が多発して来る。これを防止する為、図９の如く、着色基材シート１を３層（表層１ａ／芯層１ｂ／裏層１ｃ）共押出しとし、着色剤、充填剤等の固体粒子の添加剤は芯層のみに添加し、表層、裏層には添加しない様に構成することが好ましい。この場合、各層の厚み比は、〔表層（或いは裏層）厚み／芯層厚み〕＝１０／９０〜５０／５０程度とする。
【００３０】
〔木目模様インキ層〕
木目模様インキ層２は、天然木等の木目模様を再現する為のパターンを少なくとも有する層であり、インキ（本発明では、後述の如く塗工形成時でも塗料と呼ばずにインキと呼ぶことにする。）を用いて形成された層である。また、木目模様インキ層としては、上記パターンを表現する柄パターン層の他に、全面に形成される着色ベタ層を併用する事もある。なお、着色ベタ層の場合は（照り表現の為の下の万線状溝の凹凸模様からの光反射を有効にする為に）透明とする。なお、柄パターン層は公知の印刷法で形成されるが、着色ベタ層は公知の塗工法で形成する事もできる。なお、印刷法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等であり、塗工法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート等である。
【００３１】
木目模様インキ層に用いるインキは、着色基材シート等との密着性を考慮して、公知のものから適宜選択すれば良い。インキは、バインダーとする樹脂等からなるビヒクル中に、着色剤の他、適宜その他添加剤を添加したものであるが、該樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の樹脂を一種又は二種以上混合して用いる。例えば、万線状溝の凹凸模様をエンボス時に、エンボス版ローラにインキが取られ難い点では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合系等は好ましい樹脂の一例である。また、透明表面シート中に光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を添加する場合はその性能発揮の点で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の様な塩素含有樹脂では無く塩素未含有の樹脂、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が好ましい樹脂である。
なお、着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）等を用いる。
【００３２】
そして、図１（Ａ）の如き印刷シート１０が、上述の如き木目模様インキ層２を、前述した光輝性の着色基材シート１に形成する事で得られる。なお、木目模様インキ層２は、図１（Ａ）の如く、着色基材シート１上に形成することが好ましい。その理由は、着色基材シート１上に木目模様インキ層２を直接印刷することによって、着色基材シート１の色調及び光輝性と、木目模様インキ層２とが組み合わされ複合された化粧シート全体としての最終的な外観・意匠の仕上がりを、印刷時点で直接確認出来、色合わせがし易い為である。但し、もちろん、透明表面シート３側に木目模様インキ層２を形成することも可能である（図示は略）。
【００３３】
〔万線状溝の凹凸模様〕
万線状溝の凹凸模様４は、着色基材シートが呈する光輝性と共に、照りの外観を再現する為のもう一つの要素となるもので、特にこの特定の凹凸模様４によって、照りがパターン化され、且つ該パターンの形状及び位置が観察者の見る角度及び光源からの光線の入射角度との組み合わせによって変化し、また移動して視認される様になる。すなわち、この特定の凹凸模様４は、凸部及び凹部の幅が１〜１０００μｍで平面視形状が平行直線群状、平行曲線群状、又は平行直線群と平行曲線群とを組み合わせた線群状の万線状溝からなる凹凸模様である。
【００３４】
すなわち、該凹凸模様４は、その万線状溝の平面視形状が呈するパターンが、図５に示す様に、平行曲線群状パターンＬａ〔図５（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）〕、平行曲線群状パターンＬａと平行直線群状パターンＬｂを適宜組合わせてなる線群状のパターン〔図５（Ｂ）〕、或いは、図示は省略するが平行直線群状パターンからなるものである。平行曲線群としては正弦波曲線、サイクロイド曲線、ベッセル関数曲線、楕円関数曲線、円弧の曲線単位を連結したものを複数本互いに平行移動して配列したものが代表例である。図５（Ｄ）に示す線群状パターンは輪郭線にて囲まれた各領域内にそれぞれの平行曲線群を有する線群の集合体であり且つ該輪郭線及び平行曲線群の形状又は線方向が各輪郭線領域毎に異なるよう構成された線群状パターンの例である。特に図５（Ｃ）及び（Ｄ）に例示の如き構成からなる線群状パターンによれば、照り部分が塊状或いは渦巻状になって分散して現出する所謂、杢（もく）調の如き照り外観が得られる。
【００３５】
また、上述の様な線群状パターンの万線状溝からなる凹凸模様４は、いずれもその線と直交する断面形状が、図６に示す様に、凹部４Ａの幅ｗ１と凸部４Ｂの幅ｗ２が１〜１０００μｍである凹凸形状をなす。凸部及び凹部の幅が１０００μｍを越える場合は、各平行線群の１本１本の線が肉眼で識別できる程度に目立って幾何学的な風合いとなり、天然木の照り移動の再現には不向きである。したがって、凹凸模様の凸部及び凹部の幅ｗ１及びｗ２としては、明瞭でリアル感のある照りを現出し易い点から５〜１００μｍの範囲がより好ましい。また凹部の深さは通常１〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜３０μｍである。更に凹部の深さは単一なものでも良いが、異なるものでも良い。例えば、凹部の深さを、区画した各領域毎に深さを適宜配分して規則的（段階的）に変える事により、該領域によって照り感が微妙に変化する照り外観を現出させる事もできる。
【００３６】
なお、凹凸模様４は、照りが化粧シート全面に及ぶ木目の場合には着色基材シートの全面に設け、照りが部分的な木目の場合には着色基材シートの必要な部分のみに設ければ良い。なお、これと同様に着色基材シートも、照りが部分的な木目の場合には、着色基材シートの必要な部分のみが光輝性を呈するものでも良い。
【００３７】
この凹凸模様４によって、特に柾目木材板の照りを忠実に再現する為には、例えば、いわゆる「縦照り」を再現する場合は、図７に示す様に、木目模様インキ層２が表現する木目の平均的流れ方向Ｙと、凹凸模様４（となる平面視形状が波状の線群状パターン）の流れ方向Ｘとが、直交、或いは略直交する様に設けると良い。この様に設定すると、照りのパターンが、図７のＹ方向に走る複数の互いに平行な縞模様状となる。
一方、いわゆる「横照り」を再現する場合は、図示は省くが、木目の平均的流れ方向Ｙと、凹凸模様４の流れ方向Ｘとが、平行、或いは略平行となる様に設けると良い。この様に設定すると、照りのパターンが、木目の平均的流れ方向と直交するＸ方向に走る互いに平行な複数の縞模様状となる。
【００３８】
この万線状溝の凹凸模様４を賦形するには、図２で概念的に示す如く、連続帯状の着色基材シートの表面に木目模様インキ層を印刷した印刷シート１０について、その着色基材シートを、適宜赤外線ヒータ２１を外周近傍に設置し内部には加熱蒸気等の熱源を通して加熱した加熱ドラム２２等で、加熱軟化させた上で、該印刷シート１０の着色基材シート側の裏面側を、加圧ローラ２３で押圧し、且つ該印刷シート１０の木目模様インキ層側を、上述の如き万線状溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版ローラ２４で押圧し、エンボス版ローラ２４及び冷却ローラ２５により印刷シートの着色基材シートを冷却固化させる事によって、印刷シート１０の着色基材シート上に形成された木目模様インキ層表面へ万線状溝の凹凸模様４を賦形する。その結果、木目模様インキ層が形成された着色基材シートの木目模様インキ層側の面に万線状溝の凹凸模様が賦形された凹凸シート２０が得られる。
【００３９】
なお、エンボス版ローラ２４は、ローラ表面がエンボス版面となる円筒状の回転するローラである。例えば、中空円筒の鉄製ローラの表面に銅層をメッキで形成して、銅層表面にフォトエッチング法、ミル彫刻法等の方法によって、所望の凹凸模様を形成したローラが使用できる。円筒の中空内には、水等の冷却媒体を通して、凹凸模様４が賦形される着色基材シートを押圧と同時に冷却する。
また、加圧ローラ（圧胴とも言う）２３は、通常、鉄芯の周囲をシリコーンゴム等の弾性体で被覆して成るローラを用いる。
【００４０】
〔透明表面シート〕
透明表面シート３は、着色基材シートに対して化粧シートの表側面となって最表面層とする事ができる層で、ポリオレフィン系樹脂から成る透明な樹脂シートからなり、なお且つその表側面の表面に木目導管溝の凹凸模様を有する樹脂シートである。上記ポリオレフィン系樹脂としては、前述した着色基材シートで述べた如きポリオレフィン系樹脂を使用できる。したがって、該樹脂に対する更なる説明はここでは省略する。なお、透明とは、無着色透明の他、下側に木目模様インキ層が視認出来る程度であれば、着色透明、半透明でも良い。
【００４１】
この透明表面シート３を着色基材シートに積層するには、本発明では図３の如く、木目模様インキ層及び万線状溝の凹凸模様を形成済みの着色基材シート、すなわち凹凸シート２０〔図１（Ｂ）参照〕に対して、Ｔダイ３１からポリオレフィン系樹脂からなる透明樹脂３２を熔融押出塗工して透明表面シートとして成膜して積層すると同時に、凹凸シート２０の着色基材シート側の裏面側から加圧ローラ（圧胴）３３で押圧し且つ 透明表面シート３表面側から木目導管溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版兼冷却ローラ３４で押圧し、透明表面シートを冷却する事によって、透明表面シート表面に木目導管溝の凹凸模様５を賦形する。
【００４２】
なお、Ｔダイによる樹脂の押し出しは、公知の押出機を使用すれば良い。そして、剥離ローラ３５でエンボス版兼冷却ローラ３４から、冷却したシートを剥離すれば、積層シート３０として本発明の化粧シートＳが得られる。
【００４３】
また、エンボス版兼冷却ローラ３４は、ローラ表面がエンボス版と冷却面となる円筒状の回転するローラである。例えば、中空円筒の鉄製ローラの表面に銅層をメッキで形成して、銅層表面にフォトエッチング法、ミル彫刻法等の方法によって、所望の凹凸模様を形成したローラが使用できる。円筒の中空内には、水等の冷却媒体を通して、成膜・積層と同時に凹凸模様５が賦形される透明表面シートを冷却する。
【００４４】
透明表面シート３の厚さは、その表面に形成する木目導管溝の凹凸模様の深さにもよるが、通常５０〜２００μｍ程度である。例えば、ポリプロピレン系のポリオレフィン系樹脂で８０〜１００μｍ程度の厚さとする。
【００４５】
また、透明表面シートも着色基材シート同様に、必要に応じ適宜、各種添加剤を添加する。添加剤は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー等の無機粉末等の充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、フェノール系等の酸化防止剤、ワックス、シリコーン樹脂等の滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
特に、透明表面シートは着色基材シートに対して化粧シート表側となるので、耐候（光）性向上が要求される用途では、紫外線吸収剤、光安定剤のいずれか片方又は両方を耐候剤として添加して、耐候（光）性を向上させる事が好ましい。特に、後述する如く、表面樹脂層を２液硬化型ウレタン樹脂で透明表面シート上に更に設ける場合には、紫外線吸収剤として分子中に水酸基を有するものを用いる態様がある。なお、耐候剤の添加量は通常０．１〜５質量％の範囲である。これら耐候剤は、もちろん、着色基材シートにも使用できる。
なお、透明表面シートを着色透明とする場合には、前述木目模様インキ層において列記した様な公知の着色剤を、樹脂中に練り混む等しておけば良い。
【００４６】
上述の如く、本発明の化粧シートでは、透明表面シートとその表面の木目導管溝の凹凸模様の賦形は、透明表面シートを押出ラミネート方式で成膜と同時に、既に万線状溝の凹凸模様が賦形された着色基材シート（凹凸シート）に積層すると同時に賦形しているので、着色基材シート上の万線状溝の凹凸模様は殆ど消失せずに、透明表面シートの積層と化粧シート表面の木目導管溝の凹凸模様の賦形が成されている化粧シートとなる。しかも、本発明の化粧シートは、上記の様に、透明表面シートの成膜、積層、及び該シート表面への凹凸模様賦形の三者を同時に行う構成としている為、生産効率向上、中間製品保管場所の節減、及び製造原価低減の効果も得られる事になる。
【００４７】
なお、透明表面シートの密着性向上が必要な場合には、図３に示す如く、Ｔダイ３１から押し出された熔融状態の透明樹脂３２に対して、オゾン吹付けノズル３６からオゾンを吹き付ける等して、オゾン処理を行っても良い。
【００４８】
〔透明接着剤層〕
また、透明表面シートと着色基材シートとの密着性向上には、透明表面シート積層前の着色基材シート〔すなわち、図１（Ｂ）の凹凸シート２０〕に対して、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の接着強化処理を行っても良いが、図１（Ｄ）に例示の化粧シートＳの如く、これらの接着強化処理無しに或いは処理後に、透明接着剤層６を形成しておくことが、透明表面シートとの接着力強化の点で好ましい。透明接着剤層を形成するには、ロールコート、グラビアコート、コンマコート等の公知の塗工法で、接着剤を塗工すれば良い。なお、透明表面シートの積層は、透明接着剤層が硬化性樹脂の場合、完全硬化させる前に行うのが密着性の点で好ましい。なお、透明接着剤層６の厚さ次第では、着色基材シート１に形成された万線状溝の凹凸模様４の凹凸は、図１（Ｄ）の如く完全に埋まる事もあるし、埋まらない事もある。
【００４９】
透明接着剤層に用いる接着剤としては、ウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等を使用すれば良いが、密着性の点で特に好ましいのはウレタン樹脂である。ウレタン樹脂としては、熱可塑性ウレタン樹脂、２液硬化型ウレタン樹脂等があるが、特に硬化性樹脂である２液硬化型ウレタン樹脂が密着性の点でより好ましい。
【００５０】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールは分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。
中でも、未硬化状態で透明表面シートを積層したり、エンボス加工時の熱によって残留溶剤や未硬化の低分子量成分の発泡による不良を生じ無いと言う点では、次の様なものが好ましい。
【００５１】
すなわち、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー又は該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと脂肪族系多価イソシアネートからなるイソシアネート成分と、ポリオール及び／又は該ポリオールと脂肪族系多価イソシアネートとからの水酸基末端ウレタンプレポリマーからなるポリオール成分とからなる、２液硬化型ウレタン樹脂である。
この様な２液硬化型ウレタン樹脂に於いて、上記イソシアネート成分としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成するポリオール及び過剰のイソシアネートのうち、ポリオールが、（Ａ）少なくとも水酸基当量３００〜１５００のポリエステルポリオール、（Ｂ）水酸基当量３００〜１５００のポリエステルポリオール、及び、（Ｃ）水酸基当量３００未満の３〜８価のポリオールの３成分からなるが、上記性能の点で特に好ましい。
また、上記イソシアネート成分に於ける上記ポリオールを、更に上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分のポリオール他に、（Ｄ）水酸基当量２５０〜２０００のポリジエンポリオールを加えた４成分として、各ポリオールの当量比が、（Ａ）の当量１に対して、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計の当量が１以下とするのも、前記性能の点でより好ましい。
【００５２】
なお、前記熱可塑性ウレタン樹脂は、２価のポリオールと２価のイソシアネートとをウレタン結合させた線状高分子である。
【００５３】
〔表面樹脂層〕
図１（Ｄ）に例示する化粧シートＳの如く、木目導管溝の凹凸模様５が賦形された後の透明表面シート３の表面に、表面保護、或いは塗装感や艶調整等の意匠性付与の目的の為に、必要に応じ適宜、表面樹脂層７を設けても良い。
【００５４】
表面樹脂層は、要求物性に応じた適宜樹脂で形成すれば良いが、２液硬化型ウレタン樹脂の架橋硬化物層として形成するのが、耐擦傷性、可撓性、及び、ポリオレフィン系樹脂からなる透明表面シートとの密着性の点で好ましい上、該透明表面シート中に紫外線吸収剤（それも水酸基を有するもの）を添加した場合にそのブリードアウト防止の点でも好ましい。なお、表面樹脂層の樹脂としては、この他にも、（メタ）アクリレート系、エポキシ系等の電離放射線硬化性樹脂等も使用できる。なお、上記２液硬化型ウレタン樹脂としては、前述透明接着剤層で述べた如き樹脂が使用できるので、更なる説明は省略する。
【００５５】
なお、上記ブリードアウト防止を目的する場合には、表面樹脂層中に２液硬化型ウレタン樹脂のイソシアネート基が残存する様にする。表面樹脂層が有するイソシアネート基によって、分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤が、透明表面シート中からブリードアウト（滲出）して来て表面樹脂層中に入ったときに、その紫外線吸収剤の水酸基と該イソシアネート基とがウレタン化反応して、表面樹脂層中に捕捉されて、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防げる事になるからである。特にこの構成は、本発明では透明表面シートに、有機系紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン系樹脂を使用しているので、効果的である。
【００５６】
表面樹脂層中にイソシアネート基を有する様にするには、２液硬化型ウレタン樹脂のイソシアネート成分のイソシアネート基の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実にしかも多数残留させる様にすると良い。この場合、〔イソシアネート基数／水酸基数〕の比は最大１．４程度までとする。
【００５７】
なお、透明表面シート中に添加する分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤としては、分子中に水酸基を有する有機系の化合物を使用できる。
例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等の、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の、２ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が使用できる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応性紫外線吸収剤等も使用できる。
【００５８】
また、紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるためには、光安定剤としてラジカル捕捉剤も、透明表面シートに添加しておくことが好ましい。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物などのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
なお、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を透明表面シート中に添加する場合、該シートに透明接着剤層や木目模様インキ層が接する場合には、これら層中には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で好ましい。それは、もしも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩素含有樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれら樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応して、その作用を失活・阻害する為に、耐候性が十分に向上しないからである。
【００５９】
なお、表面樹脂層中には、必要に応じ適宜、アルミナ（特にα−アルミナが耐摩耗性の点で好ましい）、シリカ等の微粒子からなる減磨剤兼艶消剤、銀ゼオライト等の抗菌剤、ワックス等の滑剤、或いは紫外線吸収剤、光安定剤等を添加しても良い。艶消剤では、表面樹脂層の表面をマット調等と艶調整できる。
【００６０】
また、表面樹脂層の形成は、ロールコート、グラビアコート、コンマコート等の公知の塗工法で形成すれば良い。表面樹脂層の厚みは、透明表面シート表面に賦形した木目導管溝の凹凸模様が埋め尽くされない程度の厚さがその凹凸感を活かす為には好ましく、通常は２〜２５μｍ程度である。
【００６１】
〔その他の付随的な構成要素〕
図示は省略するが、木目導管溝の凹凸模様５の凹部内には、着色部を形成しても良い。着色部を形成するには、例えば、公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって着色インキを凹部に充填すれば良い。着色インキは前述木目模様インキ層のインキと同様の物が使用できる。但し、耐磨耗性の点では、２液硬化型ウレタン樹脂等の硬化性樹脂をバインダーの樹脂に使用したインキが好ましい。
なお、この着色部に加えて前記表面樹脂層も形成する場合は、凹凸模様５が埋まらない程度の厚さで上記表面樹脂層形成後に、着色部を形成する事もできるが、通常は着色部に対する耐摩耗性等を考慮して、凹凸模様５内に着色部を形成した後に表面樹脂層を形成する。
【００６２】
また、図示は省略するが、化粧シートの裏面側には、必要に応じ適宜、化粧シートを被着体に貼着する為の裏面接着剤層を設けても良い。裏面接着剤層は、被着体材質、用途等に応じ、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化等による硬化性樹脂等の従来公知の接着剤を、公知の塗工法で形成すれば良い。
【００６３】
また、例えば図４に例示の化粧シートＳの如く、層間の接着力強化が望まれる所望の層間には、プライマー層８を設けても良い。プライマー層は、ウレタン樹脂等の公知のプライマー剤を塗工形成すれば良い。
【００６４】
〔化粧シートの用途〕
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装、窓硝子の化粧等である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の化粧シートを実施例により更に説明する。
【００６６】
〔実施例１〕
図４の断面図で示す如き構成の化粧シートＳを次の様にして作成した。
先ず着色基材シート１としては、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレン７０質量部とソフトセグメントであるアタクチックポリプロピレン３０質量部を混合して成るポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに、チタン白、弁柄及び黄鉛を主成分とする着色剤を添加してなる厚さ１００μｍの着色樹脂シート１Ｂに対して、その表裏両面にコロナ放電処理を施した後、片面に、アクリルポリオール１００質量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０質量部からなる２液硬化型ウレタン樹脂プライマー剤を塗工した後、アクリルポリオールをバインダーの樹脂として、チタン白、弁柄及び黄鉛を主成分とする着色剤を用いた着色インキを全面に印刷する事で、プライマー層８及び着色インキ層１Ｃを順次形成した。そして、この上から更に、バインダーの樹脂に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂及びセルロース系樹脂からなる混合樹脂を用い、二酸化チタン被覆雲母の鱗片状箔片からなる光輝性顔料を用いたパールインキを全面に固形分塗布量２ｇ／ｍ2 で塗工して光輝性インキ層１Ａを形成して、光輝性を有する着色基材シート１とした。
【００６７】
そして、上記着色基材シート１の光輝性インキ層１Ａの上に、バインダーの樹脂は上記パールインキと同様で、弁柄、カーボンブラックを主成分とする着色剤を用いた柄インキを印刷して、木目模様インキ層２を形成して、図１（Ａ）の様な印刷シート１０とした。
【００６８】
そして、上記印刷シート１０の木目模様インキ層２側の面に、図２の様にしてエンボス版ローラ２４及び加圧ローラ２３によりエンボス加工を施し、凸部及び凹部の幅が各々３０μｍ、深さが２０μｍで平面視形状が正弦波からなる平行曲線群状の万線状溝の凹凸模様４を賦形して、断面が図１（Ｂ）、平面視が図７の様な凹凸シート２０とした。
【００６９】
次に、上記凹凸シート２０の凹凸模様４が賦形された面側に、透明接着剤層６としてポリエステルポリオール１００質量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０質量部とを使用した２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を固形分基準で１０ｇ／ｍ2 塗工した後、その上に、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン９０質量％）にエルカ酸アミド５００ｐｐｍ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤８０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤４０００ｐｐｍを添加したポリオレフィン系樹脂を、図３の様に、加圧ローラ３３及びエンボス版兼冷却ローラ３４を使用してＴダイから熔融押出塗工による押出ラミネートを行って、厚さ８０μｍの透明表面シート３の成膜・積層及び該シート表面への木目導管溝の凹凸模様５の賦形の三者を同時に行って、積層シート３０を得た。なお、エンボス兼冷却ローラには、木目導管溝の凹凸模様と逆凹凸（平均深さ７０μｍ）をローラ冷却面に有するローラを使用した。
【００７０】
本発明の化粧シートとしては上記積層シートのままでも良いが、更に、木目導管溝の凹凸模様が賦形された側の面に、アクリルポリオール１００質量部に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部を添加した２液硬化型ウレタン樹脂系塗料を全面に固形分基準で２ｇ／ｍ2 塗工して、透明な表面保護層とする表面樹脂層７を形成して、図４の如き化粧シートＳとした。
【００７１】
得られた化粧シートは、表面の木目導管溝の凹凸模様と共に天然木同様の照りの移動感が得られ、高意匠な木目調の外観を呈する化粧シートとなった。
【００７２】
【発明の効果】
(A) 本発明の化粧シートによれば、天然木同様の照りの移動を表現できる上、化粧シート表面の凹凸模様によりリアルな木目導管溝も表現できるので、高意匠な木目調の外観が得られる。
(B) また、表側の透明表面シートを、Ｔダイからの熔融押出塗工による押出ラミネート方式で成膜と同時に積層し、なお且つその表面に成膜と同時に木目導管溝の凹凸模様を賦形しているので、生産効率向上及び製造原価低減の効果も得られる。
(C) また、化粧シート表面の凹凸模様は、透明表面シートを積層後のエンボス加工で賦形されたものでは無く、上記の如く透明表面シートの成膜と同時に賦形したものであるので、化粧シート層内の万線状溝の凹凸模様は殆ど消失し無い為、確実に照りの移動が表現できる。
(D) また、着色基材シートと透明表面シート間に２液硬化型ウレタン樹脂の透明接着剤層を設ければ、ポリオレフィン系樹脂からなる透明表面シートが密着良く積層した化粧シートとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートを、その形成過程で段階的に説明する断面図。
【図２】本発明の化粧シートにて、万線状溝の凹凸模様の形成法を説明する概念図。
【図３】本発明の化粧シートにて木目導管溝の凹凸模様の形成法を説明する概念図。
【図４】本発明の化粧シートの一形態を説明する断面図。
【図５】万線状溝の凹凸模様を構成する線群状パターンの幾つかを例示する平面図。
【図６】万線状溝の凹凸模様の断面形状の一例を例示する断面図。
【図７】万線状溝の凹凸模様と木目模様インキ層との組み合わせ例を示す平面図。
【図８】従来の化粧シートの一例を、その形成過程で段階的に説明する断面図。
【図９】本発明に用いる着色基材シートであって、３層共押出しした構成を示す断面図。
【符号の説明】
１ 着色基材シート
１ａ （着色基材シート）の表層
１ｂ （着色基材シート）の芯層
１ｃ （着色基材シート）の裏層
１Ａ 光輝性インキ層
１Ｂ 着色樹脂シート
１Ｃ 着色インキ層
２ 木目模様インキ層
３ 透明表面シート
４ 万線状溝の凹凸模様
４Ａ （万線状溝の凹凸模様の）凹部
４Ｂ （万線状溝の凹凸模様の）凸部
５ 木目導管溝の凹凸模様
６ 透明接着剤層
７ 表面樹脂層
８ プライマー層
１０ 印刷シート
２０ 凹凸シート
２１ 赤外線ヒータ
２２ 加熱ドラム
２３ 加圧ローラ
２４ エンボス版ローラ
２５ 冷却ローラ
３０ 積層シート
３１ Ｔダイ
３２ 透明樹脂
３３ 加圧ローラ
３４ エンボス版兼冷却ローラ
３５ 剥離ローラ
３６ オゾン吹付けノズル
５０ 凹凸シート
５１ 着色基材シート
５２ 木目模様インキ層
５３ 透明表面シート
５４ 万線状溝の凹凸模様
５５ 木目導管溝の凹凸模様
５６ 透明接着剤層
５７ 木目導管溝柄
６０ 積層シート
７０、７０ａ 従来の化粧シート
Ｌａ 平行曲線群状パターン
Ｌｂ 平行直線群状パターン
Ｓ 化粧シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyolefin-based decorative sheet, and in particular, a decorative sheet having a grain-like design having an uneven pattern of a grain conduit groove on the surface, and also having a good reproduction of the effect of shifting the shine of natural woodAnd its manufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
The surface of the natural wood board has a specific luster called “shine”. This shine does not mean that the entire surface of the plate has a uniform gloss, but a specific area unique to each plate material has a gloss in a pattern. The gloss pattern changes in pattern shape and position according to the combination of the incident direction of light rays from the light source to the plate and the line-of-sight direction in which the observer looks at the plate. This is called “shine movement effect”.
Conventionally, as a decorative sheet capable of reproducing the above-mentioned effect of moving the shining of the wood grain, for example, there is a decorative sheet provided with a fine line-like uneven pattern for expressing shine in the decorative sheet layer. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 7-22989, first, as shown in FIG. 8 (A), after a wood grain pattern ink layer 52 is printed and formed on a colored base sheet 51 having brilliancy, Furthermore, the uneven | corrugated sheet | seat 50 which shaped the uneven | corrugated pattern 54 of a line-like groove with the embossing plate roller is created. Then, as shown in FIG. 8 (B), the uneven sheet 50 and the transparent surface sheet 53 are dry-laminated through a transparent adhesive layer 56 made of a two-component curable urethane resin adhesive, and a laminated sheet. 60. Usually, after this, in order to cure the transparent adhesive layer completely, it is cured (at 40 to 60 ° C. for about 3 to 5 days). Then, as shown in FIG. 8 (C), an uneven pattern 55 of the wood grain conduit groove is formed on the transparent surface sheet 53 side of the laminated sheet 60 with an embossing plate roller to obtain a target decorative sheet 70. Alternatively, as shown in FIG. 8D, the surface of the transparent surface sheet 53 is not embossed, and the wood conduit groove pattern 57 is printed on the surface of the transparent surface sheet 53 with low gloss ink, so that the concave portion of the wood surface conduit groove is visually observed. May be used as a decorative sheet 70a.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional decorative sheet having the above-described configuration has the following problems. In other words, when the adhesive is not completely cured at the time of dry laminating, embossing the uneven pattern of the wood grain conduit groove on the transparent surface sheet, the uneven pattern of the line-shaped groove already formed by heating at the embossing process However, when the residual stress when it is formed is released, the unevenness sometimes returns to the flat surface and disappears. Moreover, since the adhesive is also softened by heating, there is a problem in that the return of the unevenness cannot be suppressed.
Therefore, if the embossing of the uneven pattern of the wood grain conduit groove is performed after waiting for the adhesive to fully cure, the return of the unevenness is improved, but the time from embossing of the wood conduit groove is too long, Production efficiency was poor, and storage space for the intermediate product (the laminated sheet) was also necessary.
[0004]
On the other hand, a decorative sheet in which a wood grain conduit groove is replaced with low-gloss ink instead of unevenness is insufficient in the reproducibility of the wood conduit groove and can express the movement of the shimmer, but the wood grain pattern design is essential.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a decorative sheet that has a grainy surface and has a textured pattern on the surface of a grain conduit groove, has a good reproduction of the shimmering effect of natural wood, and is excellent in design. Is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, in order to solve the above problems, in the decorative sheet of the present invention, at least the surface of the colored base sheet made of a polyolefin resin having a glittering surface, a wood grain pattern ink layer, a transparent surface made of a polyolefin resin The sheets are stacked in this order,AboveOn the surface of the grain pattern ink layer, the width of the convex part and the concave part is 1-1000 μm, and the shape in plan view is a parallel straight line group, a parallel curve group, or a line group that combines a parallel straight line group and a parallel curve group. Uneven pattern of linear groove is shapedAndandOn the surface where the uneven pattern is shapedThe transparent surface sheetIs laminated by melt extrusion coating a transparent resin from a T-die, and the surface has a shape different from the uneven pattern.It is a decorative sheet that has an uneven pattern of wood grain conduit grooves.is there.
  Moreover, invention of Claim 3 is a manufacturing method of the said decorative sheet.There is a continuous beltAboveOn the surface of the colored base sheetAbovePrint the wood grain ink layer, thenAboveAfter heating and softening the colored substrate sheet,AbovePressing the back side of the colored base sheet with a pressure roller;AboveBy pressing the wood grain pattern ink layer side with an embossing plate roller having the above-mentioned line-like grooves and reverse irregularities on the surface, and cooling and solidifying,AboveTo the grain pattern ink layer surfaceAboveShape the concavo-convex pattern of the line-shaped groove, thenOn the concavo-convex pattern of the line-shaped grooves of the colored base sheetA transparent resin is melt extrusion coated from a T die,AboveWhen forming and laminating a transparent surface sheet,AbovePress with a pressure roller from the back side of the colored base sheet andAboveFrom the surface side of the transparent surface sheetAbovePress with an embossing plate / cooling roller that has a grain conduit groove and reverse irregularities on the surface.AboveBy cooling the transparent surface sheet,AboveTransparent surface sheet surfaceThe uneven pattern formed on the front and back surfaces of the transparent surface sheet has different shapes.Shape uneven pattern of wood grain conduit grooveIs a thing.
[0007]
By adopting such a configuration, (1) it is possible to express the movement of shine similar to natural wood by the uneven pattern of a specific line-shaped groove in the decorative sheet layer, and the realistic grain conduit by the uneven pattern on the surface of the decorative sheet Since grooves can also be expressed, a highly-designed woodgrain appearance can be obtained.
In addition, (2) The transparent surface sheet on the front side is laminated at the same time as the film formation by the extrusion laminating method, and the uneven pattern of the wood grain conduit groove is formed on the surface at the same time as the film formation. Cost reduction effect can also be obtained.
In addition, (3) When embossing the uneven pattern on the surface of the decorative sheet, the uneven pattern of the line-shaped grooves on the colored substrate sheet hardly disappears, so the movement of the shine is expressed with good reproducibility. It will be possible. This is because when the embossing is performed after forming the uneven pattern of the grain conduit groove on the surface of the decorative sheet as a conventional laminated sheet obtained by laminating the transparent surface sheet on the colored base sheet formed with the grain pattern ink layer, After heating and softening the entire layer of the laminated sheet and pressing the embossed plate, the line-shaped groove is heated and softened for a long time in order to cool and solidify from the surface. On the other hand, in the structure of this invention, it is because the temperature rise of the uneven | corrugated pattern of the line-shaped groove | channel on a coloring base material sheet and a heating time are reduced significantly. In the configuration of the present invention, the colored base sheet is in contact with the heat-melted transparent resin as a transparent surface sheet while the room temperature remains at room temperature. This is because the surface flows out to the embossing plate / cooling roller side and cools. However, since the surface of the transparent surface sheet immediately follows the unevenness of the embossing plate / cooling roller in the molten state and is cooled after being shaped, the uneven pattern of the wood grain conduit groove can be shaped faithfully. .
[0008]
  In addition, the decorative sheet of the present invention further includes the above-described configuration.AboveWith wood grain ink layerAboveA decorative sheet having a transparent adhesive layer made of a two-component curable urethane resin between the transparent surface sheet andis there.
  Moreover, invention of Claim 4 is a manufacturing method of the said decorative sheet.There,AboveOn the colored substrate sheet surfaceAboveOn the grain pattern ink layer sideAboveAfter shaping the concavo-convex pattern of the line-shaped grooveAnd saidColored base sheetOf the line-like grooveApply and form an uncured transparent adhesive layer on the uneven pattern,AboveOn the transparent adhesive layerA transparent resin is melt extrusion coated from a T-die to form and laminate the transparent surface sheet..
[0009]
By setting it as such a structure, even if a transparent surface sheet consists of polyolefin resin, it becomes a decorative sheet laminated | stacked on the coloring base material sheet in which the woodgrain pattern ink layer was formed closely.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0011]
〔Overview〕
The decorative sheet of the present invention has, as exemplified by the decorative sheet S in FIG. 1 (C), at least the surface of a colored base sheet 1 made of a polyolefin-based resin having a glossy surface, a wood grain pattern ink layer 2, a polyolefin. A transparent surface sheet 3 made of a resin is laminated in this order. On the surface of the wood grain pattern ink layer 2, the width of the protrusions and the recesses is 1 to 1000 μm, and the shape in plan view is a group of parallel straight lines, a group of parallel curves Or a line-group-like line-shaped groove uneven pattern 4 formed by combining a parallel straight line group and a parallel curve group, and an uneven pattern 5 of a wood grain conduit groove is formed on the surface of the transparent surface sheet 3. The concave and convex pattern 4 and the concave and convex pattern 5 are each shaped by a specific method, and the transparent surface sheet 3 is also laminated by a specific method.
That is, the concavo-convex pattern 4 of the line-shaped groove is formed by printing the wood sheet pattern ink layer 2 on the surface of the continuous belt-like colored base sheet 1 as shown in FIG. As illustrated in FIG. 2, the colored substrate sheet is heated and softened by the infrared heater 21 and the heating drum 22, and the back side of the printed sheet (that is, the back side of the colored substrate sheet). Is pressed by the pressure roller 23 and pressed by the embossing plate roller 24 having the surface of the line-shaped groove and the reverse unevenness on the surface of the wood grain pattern ink layer, and is cooled and solidified, whereby the uneven sheet as shown in FIG. As 20, the concavo-convex pattern 4 of the line-shaped grooves is formed on the surface of the colored base material sheet 1 on the side of the grain pattern ink layer 2. As illustrated in FIG. 3, a transparent resin 32 made of a polyolefin-based resin is melt-extruded and coated on the textured ink layer of the colored base sheet of the uneven sheet 20. At the same time as forming and laminating the transparent surface sheet 3, it is pressed by the pressure roller 33 from the back surface side of the uneven sheet 20 (that is, the back surface side of the colored base material sheet) and reversely uneven from the surface of the transparent surface sheet 3 to the wood grain conduit groove The embossed plate / cooling roller 34 having the surface is pressed with the cooling roller 34 to cool the transparent surface sheet, thereby forming the uneven pattern 5 of the wood grain conduit groove on the surface of the transparent surface sheet 3. A decorative sheet S having the structure shown in FIG.
[0012]
In addition, in order to improve the adhesiveness of the transparent surface sheet 3 like the decorative sheet S illustrated in FIG. 1D, the colored base material on which the grain pattern ink layer 2 and the concavo-convex pattern 4 of the linear grooves are formed. After the transparent adhesive layer 6 made of a two-component curable urethane resin is provided on the sheet 1 (that is, the concavo-convex sheet 20), the transparent surface sheet 3 is laminated by the method as shown in FIG. You may shape the uneven | corrugated pattern 5 of a groove | channel.
Further, a surface resin layer 7 may be provided on the surface of the decorative sheet, that is, the surface of the transparent surface sheet 3 for surface protection or the like.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each layer.
[0014]
[Colored substrate sheet]
The colored base sheet 1 is a resin sheet that is made of a polyolefin-based resin having at least a surface exhibiting glitter and is colored. Of course, when only the above surface exhibits glitter and the inside is opaque, the surface is the surface on which the transparent surface sheet is laminated. As such a colored base sheet, a glittering ink layer 1A is made of a polyolefin-based resin, such as a colored glittering resin sheet in which a known glittering pigment is kneaded into a colored resin, or a decorative sheet S illustrated in FIG. A resin sheet formed by printing or coating is used on the colored resin sheet 1B. This glitter is an element for expressing the movement of the shimmering of natural wood, along with the uneven pattern of the line-like grooves.
[0015]
Examples of the glitter pigment include metal powder such as aluminum powder, copper powder, brass powder, metal foil pieces, metal glossy pigments such as metal-deposited synthetic resin film cut pieces, titanium dioxide-coated mica, and fish scale foil. A pigment having a pearly luster or interference luster made of a scale-like foil piece such as bismuth acid chloride (so-called pearl pigment) can be used.
Further, the glitter ink layer can be formed of an ink obtained by adding a glitter pigment to a vehicle made of a known resin. As this resin, the resin etc. which are used for the vehicle of the grain pattern ink layer mentioned later can be used.
[0016]
Further, as the colored resin sheet 1B, printing or coating is performed on the entire surface of a resin sheet colored by kneading a known colorant such as a color pigment or dye, or a non-colored transparent resin sheet made of a polyolefin resin. Resin sheets formed by engineering can also be used. This coloring is a color for concealing the color of the adherend on which the decorative sheet is pasted, or as the base color of the wood-tone appearance expressed by the decorative sheet. In addition, like the decorative sheet S illustrated in FIG. 4, a colored layer 1 </ b> C may be further provided on the colored resin sheet 1 </ b> B. Thereby, for example, it is possible to adjust the color variation depending on the lot of the colored resin sheet and the color tone of the colored resin sheet.
The colored ink layer can be formed with an ink in which a colorant is added to a vehicle made of a known resin. As the resin, a resin used for a vehicle of a wood grain pattern ink layer described later can be used.
[0017]
Polyolefin resins used for the colored base sheet as described above include polyethylene (low density, medium density, or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer. Highly crystalline non-elastomeric polyolefin resins such as various olefinic thermoplastic elastomers can be used. As the olefin-based thermoplastic elastomer, for example, the following can be used.
[0018]
(1) As described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, (A) as a soft segment, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio Mw / Mn ≦ 7 of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn 10 to 90% by mass of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by mass of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of
Among these olefinic thermoplastic elastomers, so-called “necking” is unlikely to occur, and those having good suitability when formed into various shapes or embossed by heating and pressurization are isotactic polypropylene and atactic polypropylene. The mixing ratio is 5 mass% or more and 50 mass% or less in terms of the mass ratio of atactic polypropylene.
[0019]
The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the mass ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Those less than mass% were exclusively used.
However, if this is applied to a new application such as forming into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape or embossing, necking occurs as described above, and good processing is impossible.
Therefore, contrary to the conventional composition design, in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, by setting the mass ratio of atactic polypropylene to 5% by mass or more, embossing or three-dimensional shape, It is possible to eliminate defects such as uneven deformation of the sheet due to necking at the time of molding into an uneven article surface shape, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern. The case where the mass ratio of atactic polypropylene is 20% by mass or more is particularly good. On the other hand, if the mass ratio of atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is easily deformed, and when the sheet is passed through a printing machine, the sheet is deformed, the pattern is distorted, or it is not well-registered in the case of multicolor printing Such defects are likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. The upper limit of the mass ratio of atactic polypropylene is to print a wood grain ink layer using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and to emboss sheet, vacuum forming, V cut processing, injection molding simultaneous lamination Etc., it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
[0020]
2) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene-propylene-butene copolymer resin. Here, as the butene, any of three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. As a copolymer, it is a random copolymer and contains a part of amorphous part. Preferable specific examples of the ethylene-propylene-butene copolymer include the following (i) to (iii).
(i) As described in JP-A-9-1111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene, propylene and butene. The mass ratio of the monomer component is 90% by mass or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by mass of a transparent nucleating agent having a phosphoric acid aryl ester compound as a main component and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by mass of such a ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by mass are melt kneaded.
(ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by mass of a crystalline polypropylene is added to 80 to 0% by mass of an amorphous polymer having a propylene component content of 50% by mass or more. % Addition.
(iii) Those described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, 1-butene, and the content of propylene and / or 1-butene is 50% by mass or more with respect to 20-100% by mass of the low crystalline polymer, 0.5% by mass of an oil gelling agent such as N-acylamino acid amine salt or N-acylamino acid ester is added to a composition in which 80 to 0% by mass of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed. It will be.
[0021]
The ethylene-propylene-butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin-based resins may be further mixed with the above (i) to (iii) as necessary.
[0022]
(3) As described in Japanese Patent Publication No. 53-21021 (A) An olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) a partially crosslinked ethylene- Monoolefin copolymer rubber such as propylene copolymer rubber and unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is used as a soft segment, and these are uniformly blended and mixed. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (mass ratio).
[0023]
(4) As described in JP-B-53-34210, etc., (B) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) and (A) olefin copolymer (crystalline, hard segment) and crosslinked. An olefin-based elastomer that is mixed with an agent, heated, and partially dynamically crosslinked while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (mass ratio).
[0024]
(5) Mixing and heating with peroxides such as (A) isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc., as described in JP-B-56-15741, etc., reduces the molecular weight. Mixing and heating with peroxide-decomposable olefin polymer (hard segment) that increases fluidity and (B) peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber Peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) that crosslinks to reduce fluidity, (C) Crosslinks with peroxides such as polyisobutylene and butyl rubber do not crosslink and heat, fluidity remains unchanged, Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) paraffinic, naphtho An olefin-based elastomer obtained by mixing a mineral oil-based softener such as a ten-based or aromatic-based softener and dynamically heat-treating it in the presence of an organic peroxide. (A) is 90 to 40 parts by mass, (B) is 10 to 60 parts by mass, and (A) + (B) = 100 parts by mass, and (C) and / or (D) is 5 It becomes a compounding ratio of -100 mass parts.
[0025]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer comprising an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0026]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to the above (1) to (6), which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a polar group. For example, an olefinic thermoplastic elastomer into which a hydroxyl group is introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like and a carboxyl group is introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups adhere to other layers such as a wood grain pattern ink layer, a glitter ink layer, a colored ink layer, and a transparent adhesive layer. Has the effect of improving the nature.
[0027]
The polyolefin resin as described above can be formed into a sheet (film) by a film forming method such as a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method or the like. In addition, although the thickness of the sheet | seat to be used depends on a use etc., it is about 20-300 micrometers. For example, a polypropylene polyolefin resin is used as a sheet having a thickness of about 80 to 100 μm.
[0028]
A sheet such as a colored base sheet or a resin sheet made of polyolefin resin can be used as either a stretched sheet or an unstretched sheet, but the unstretched sheet is better in formability such as V-cut processing. . Various additives such as a filler, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are added to this sheet as necessary. These additives can be selected from those similar to those exemplified as additives in the transparent surface sheet described later.
[0029]
The colored base sheet may be a laminate of two or more different or similar resin sheets. In particular, when a colored substrate sheet is formed from a T die by a melt extrusion method and the sheet is a thin film having a thickness of less than 100 μm, if it is extruded as a single layer, it will be in the slit portion of the T die due to viscous resistance. Due to an increase in the velocity gradient in the sheet thickness direction, rheological effects, and the like, the sheet has many streak-like and fish-like defects. In order to prevent this, as shown in FIG. 9, the colored base sheet 1 is co-extruded in three layers (surface layer 1a / core layer 1b / back layer 1c), and additives for solid particles such as colorants and fillers are core layers. It is preferable to add only to the surface layer and not to the surface layer and the back layer. In this case, the thickness ratio of each layer is [surface layer (or back layer) thickness / core layer thickness] = about 10/90 to 50/50.
[0030]
[Wood pattern ink layer]
The grain pattern ink layer 2 is a layer having at least a pattern for reproducing a grain pattern of natural wood or the like. In the present invention, the ink is referred to as ink instead of paint even at the time of coating formation as described later. ). In addition to the pattern pattern layer expressing the above pattern, a colored solid layer formed on the entire surface may be used in combination as the woodgrain ink layer. In the case of the colored solid layer, it is transparent (in order to effectively reflect light from the uneven pattern of the lower line-shaped groove for expressing the illumination). The pattern pattern layer is formed by a known printing method, but the colored solid layer can be formed by a known coating method. Examples of the printing method include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and the like, and examples of the coating method include gravure coating, roll coating, comma coating, and the like.
[0031]
The ink used for the wood grain pattern ink layer may be appropriately selected from known ones in consideration of adhesion to a colored substrate sheet or the like. Ink is a vehicle made of a resin or the like as a binder, with other additives added as appropriate in addition to a colorant. Examples of the resin include chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, and polyesters. A resin, such as a resin, a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or a cellulose resin is used alone or in combination. For example, a mixed system of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin is an example of a preferable resin in that ink is not easily taken on the embossing plate roller when embossing the concavo-convex pattern of the linear groove. In addition, when a hindered amine radical scavenger is added as a light stabilizer in the transparent surface sheet, a chlorine-free resin, not a chlorine-containing resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, in terms of performance. For example, acrylic resin and urethane resin are preferable resins.
Examples of the colorant include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone yellow, Hansa Yellow A, quinacridone red, Permanent red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, organic pigments (including dyes) such as aniline black, etc. are used.
[0032]
And the printing sheet 10 as shown to FIG. 1 (A) is obtained by forming the above wood grain pattern ink layer 2 in the above-mentioned glossy colored base material sheet 1. The woodgrain ink layer 2 is preferably formed on the colored base sheet 1 as shown in FIG. The reason is that the entire decorative sheet in which the color tone and glitter of the colored base sheet 1 and the wood pattern ink layer 2 are combined by printing the wood pattern ink layer 2 directly on the colored base sheet 1 is combined. This is because the final appearance and finish of the design can be confirmed directly at the time of printing and color matching is easy. However, it is of course possible to form the wood grain pattern ink layer 2 on the transparent surface sheet 3 side (not shown).
[0033]
[Uneven pattern of line-like grooves]
The concavo-convex pattern 4 of the line-shaped groove is another element for reproducing the appearance of the shine as well as the radiance exhibited by the colored base sheet, and the shine is patterned by the specific concavo-convex pattern 4 in particular. In addition, the shape and position of the pattern change depending on the combination of the viewing angle of the observer and the incident angle of the light beam from the light source, and the pattern is moved and visually recognized. That is, the specific concavo-convex pattern 4 is a line group shape in which the width of the convex part and the concave part is 1 to 1000 μm and the shape in plan view is a parallel straight line group, a parallel curve group, or a parallel straight line group and a parallel curve group It is a concavo-convex pattern consisting of a multi-line groove.
[0034]
That is, the concave-convex pattern 4 has a parallel curve group pattern La [FIGS. 5A, 5C, and 5D] as shown in FIG. A line group pattern (FIG. 5B) formed by appropriately combining the parallel curve group pattern La and the parallel line group pattern Lb, or a parallel line group pattern which is not shown. . A representative example of the parallel curve group is a plurality of parallelly connected sine wave curves, cycloid curves, Bessel function curves, elliptic function curves, and arc units that are connected in parallel. The line group pattern shown in FIG. 5 (D) is an aggregate of line groups having parallel curve groups in each region surrounded by the contour lines, and the shape or line direction of the contour lines and parallel curve groups. Is an example of a line group pattern configured to be different for each contour region. In particular, according to the line group pattern having the structure as illustrated in FIGS. 5C and 5D, the so-called so-called 調 -like tone in which the shining portion appears in a lump or spiral shape and is dispersed. Such a shimmering appearance can be obtained.
[0035]
Moreover, as for the uneven | corrugated pattern 4 which consists of the line-like groove | channel of the above line group-like patterns, as for all, the cross-sectional shape orthogonal to the line has the width w1 of the recessed part 4A, and the convex part 4B as shown in FIG. An uneven shape with a width w2 of 1 to 1000 μm is formed. When the width of the convex part and the concave part exceeds 1000 μm, each line of each parallel line group has a noticeable geometric texture so that it can be distinguished with the naked eye, and is not suitable for reproducing the shimmering movement of natural wood. It is. Accordingly, the widths w1 and w2 of the convex and concave portions of the concavo-convex pattern are more preferably in the range of 5 to 100 μm from the viewpoint that clear and realistic shine can be easily revealed. Moreover, the depth of a recessed part is about 1-100 micrometers normally, More preferably, it is 20-30 micrometers. Further, the depth of the concave portion may be a single depth, but may be different. For example, by changing the depth of the recesses in a regular (stepwise) manner by appropriately allocating the depth to each divided area, it is possible to reveal a shimmering appearance in which the shimmering feeling slightly changes depending on the area. it can.
[0036]
The uneven pattern 4 is provided on the entire surface of the colored substrate sheet when the shine is on the entire surface of the decorative sheet, and is provided only on a necessary portion of the colored substrate sheet when the shine is on a partial wood surface. It ’s fine. In the same manner as above, the colored base sheet may also be one in which only a necessary part of the colored base sheet exhibits glitter when the shimmer is partially grained.
[0037]
In order to faithfully reproduce the shimmering of the wood grain board by this uneven pattern 4, for example, when so-called “vertical shimmering” is reproduced, the wood grain represented by the wood grain pattern ink layer 2 as shown in FIG. The average flow direction Y and the flow direction X of the concavo-convex pattern 4 (which has a wavy line group pattern in plan view) are preferably provided so as to be orthogonal or substantially orthogonal. When set in this way, the shimmer pattern becomes a plurality of parallel stripes running in the Y direction of FIG.
On the other hand, when reproducing the so-called “horizontal lighting”, although not shown, it is preferable that the average flow direction Y of the grain and the flow direction X of the concavo-convex pattern 4 are parallel or substantially parallel. When set in this manner, the shimmer pattern has a plurality of parallel stripes running in the X direction orthogonal to the average flow direction of the grain.
[0038]
In order to shape the concavo-convex pattern 4 of the line-shaped grooves, as conceptually shown in FIG. 2, as for the printing sheet 10 having a wood grain pattern ink layer printed on the surface of a continuous belt-like colored base material sheet, After the material sheet is appropriately heat-softened with a heating drum 22 or the like heated by a heat source such as heated steam inside the infrared heater 21 in the vicinity of the outer periphery, the back side of the printing sheet 10 on the colored substrate sheet side The embossing plate roller 24 is pressed with the embossing plate roller 24 having the surface of the printing sheet 10 and the surface of the printing layer 10 having the surface of the linear grooves and the reverse irregularities as described above. Then, by cooling and solidifying the colored base material sheet of the printing sheet by the cooling roller 25, the concavo-convex pattern 4 of the line-like grooves is formed on the surface of the wood grain pattern ink layer formed on the colored base material sheet of the printing sheet 10. . As a result, a concavo-convex sheet 20 is obtained in which a concavo-convex pattern of line-like grooves is formed on the surface of the colored base material sheet on which the wood pattern ink layer is formed.
[0039]
The embossing plate roller 24 is a cylindrical rotating roller whose roller surface is an embossing plate surface. For example, a roller in which a copper layer is formed by plating on the surface of a hollow cylindrical iron roller and a desired uneven pattern is formed on the surface of the copper layer by a method such as photoetching or mill engraving can be used. In the hollow of the cylinder, the colored base sheet on which the concavo-convex pattern 4 is shaped is cooled simultaneously with pressing through a cooling medium such as water.
Further, as the pressure roller (also referred to as an impression cylinder) 23, a roller in which an iron core is covered with an elastic body such as silicone rubber is usually used.
[0040]
[Transparent surface sheet]
The transparent surface sheet 3 is a layer that can be used as the outermost surface layer of the decorative sheet with respect to the colored base sheet, and is made of a transparent resin sheet made of a polyolefin-based resin. It is a resin sheet having an uneven pattern of wood grain conduit grooves on the surface. As said polyolefin resin, polyolefin resin as described in the colored base material sheet mentioned above can be used. Therefore, further explanation for the resin is omitted here. In addition, the transparent means may be colored transparent or translucent as long as the wood grain ink layer can be visually recognized on the lower side in addition to non-colored transparent.
[0041]
In order to laminate the transparent surface sheet 3 on the colored base sheet, in the present invention, as shown in FIG. 3, the colored base sheet on which the concavo-convex pattern of the grain pattern ink layer and the line-shaped grooves has been formed, that is, the concavo-convex sheet 20 [ In contrast to FIG. 1 (B)], a transparent resin 32 made of a polyolefin resin is melt-extruded from a T die 31 to form a transparent surface sheet and laminated, and at the same time, a colored base sheet of the concavo-convex sheet 20 Pressed by the pressure roller (pressure drum) 33 from the back side of the side and pressed by the embossing plate / cooling roller 34 having the grain conduit groove and reverse irregularities on the surface from the surface side of the transparent surface sheet 3 to cool the transparent surface sheet By the thing, the uneven | corrugated pattern 5 of a wood grain conduit groove is formed in the transparent surface sheet surface.
[0042]
In addition, what is necessary is just to use a well-known extruder for extrusion of resin by T die. And if the cooled sheet | seat is peeled from the embossing plate and cooling roller 34 with the peeling roller 35, the decorative sheet S of this invention will be obtained as the lamination sheet 30. FIG.
[0043]
The embossing plate / cooling roller 34 is a cylindrical rotating roller whose roller surface is an embossing plate and a cooling surface. For example, a roller in which a copper layer is formed by plating on the surface of a hollow cylindrical iron roller and a desired uneven pattern is formed on the surface of the copper layer by a method such as photoetching or mill engraving can be used. In the hollow of the cylinder, the transparent surface sheet on which the concavo-convex pattern 5 is shaped is cooled simultaneously with film formation and lamination through a cooling medium such as water.
[0044]
The thickness of the transparent surface sheet 3 is usually about 50 to 200 μm, although it depends on the depth of the concavo-convex pattern of the grain conduit groove formed on the surface. For example, it is made into the thickness of about 80-100 micrometers with a polypropylene-type polyolefin-type resin.
[0045]
In addition, the transparent surface sheet is appropriately added with various additives as necessary, similarly to the colored base sheet. Additives include, for example, fillers such as calcium carbonate, silica, alumina, clay and other inorganic powders, flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, phenolic antioxidants, lubricants such as waxes and silicone resins UV absorbers, light stabilizers and the like.
In particular, since the transparent surface sheet is on the front side of the decorative sheet with respect to the colored base sheet, in applications where weather resistance (light) improvement is required, either or both of the UV absorber and the light stabilizer are used as the weather resistance agent. It is preferable to add to improve the weather resistance (light). In particular, as will be described later, when the surface resin layer is further provided on the transparent surface sheet with a two-component curable urethane resin, there is an embodiment in which an ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule is used. In addition, the addition amount of a weathering agent is the range of 0.1-5 mass% normally. Of course, these weathering agents can also be used for a colored base sheet.
When the transparent surface sheet is colored and transparent, known colorants such as those listed in the wood grain ink layer may be kneaded into the resin.
[0046]
As described above, in the decorative sheet of the present invention, the concave and convex pattern of the transparent surface sheet and the wood grain conduit groove on the transparent surface sheet is formed at the same time as forming the transparent surface sheet by the extrusion laminating method. Is formed at the same time as being laminated on the colored substrate sheet (concave sheet), so that the uneven pattern of the line-shaped grooves on the colored substrate sheet is hardly lost, and the transparent surface sheet is laminated. The decorative sheet has a textured pattern formed on the surface of the decorative sheet. Moreover, since the decorative sheet of the present invention is configured to simultaneously perform film formation and lamination of a transparent surface sheet, and uneven pattern shaping on the surface of the sheet as described above, the production efficiency is improved and the intermediate product is formed. This will also save storage space and reduce manufacturing costs.
[0047]
When it is necessary to improve the adhesion of the transparent surface sheet, as shown in FIG. 3, ozone is sprayed from the ozone spray nozzle 36 to the molten transparent resin 32 extruded from the T die 31. Then, ozone treatment may be performed.
[0048]
(Transparent adhesive layer)
Further, for improving the adhesion between the transparent surface sheet and the colored base sheet, the corona discharge treatment and the plasma are performed on the colored base sheet before the transparent surface sheet is laminated (that is, the uneven sheet 20 in FIG. 1B). Although the adhesion strengthening process such as the treatment or the ozone treatment may be performed, the transparent adhesive layer 6 is formed without or after these adhesion strengthening processes as in the decorative sheet S illustrated in FIG. It is preferable to keep the adhesive strength with the transparent surface sheet. In order to form the transparent adhesive layer, the adhesive may be applied by a known coating method such as roll coating, gravure coating, or comma coating. In addition, when a transparent adhesive bond layer is curable resin, lamination | stacking of a transparent surface sheet is preferable from an adhesive point before performing fully hardening. Depending on the thickness of the transparent adhesive layer 6, the irregularities 4 of the line-shaped grooves formed on the colored substrate sheet 1 may be completely buried as shown in FIG. Sometimes it is not.
[0049]
As an adhesive used for the transparent adhesive layer, a urethane resin, a chlorinated polyolefin resin or the like may be used, but urethane resin is particularly preferable in terms of adhesion. The urethane resin includes a thermoplastic urethane resin, a two-component curable urethane resin, and the like, and in particular, a two-component curable urethane resin that is a curable resin is more preferable in terms of adhesion.
[0050]
The two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like are used. As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic (or alicyclic) isocyanates are used. Alternatively, adducts or multimers of the above various isocyanates, for example, adducts of tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimers, and the like are also used.
Among them, the following is preferable in that a transparent surface sheet is laminated in an uncured state, or a defect due to foaming of a residual solvent or an uncured low molecular weight component does not occur due to heat during embossing.
[0051]
Namely, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer or an isocyanate component comprising the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and an aliphatic polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer from a polyol and / or the polyol and an aliphatic polyvalent isocyanate. It is a two-component curable urethane resin comprising a polyol component comprising
In such a two-component curable urethane resin, as the isocyanate component, among the polyol and the excess isocyanate constituting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer, the polyol is (A) a polyester having at least a hydroxyl equivalent of 300 to 1500. It consists of three components: a polyol, (B) a polyester polyol having a hydroxyl group equivalent of 300 to 1500, and (C) a 3 to 8 valent polyol having a hydroxyl group equivalent of less than 300, which is particularly preferred in terms of the above performance.
In addition to the above three polyols (A), (B) and (C), (D) a polydiene polyol having a hydroxyl group equivalent of 250 to 2000 is added to the above polyol in the above isocyanate component. As for the equivalent ratio of each polyol, it is more preferable in terms of the performance that the total equivalent of (B), (C) and (D) is 1 or less with respect to equivalent 1 of (A).
[0052]
The thermoplastic urethane resin is a linear polymer in which a divalent polyol and a divalent isocyanate are urethane-bonded.
[0053]
[Surface resin layer]
As shown in the decorative sheet S illustrated in FIG. 1D, the surface of the transparent surface sheet 3 after the uneven pattern 5 of the wood grain conduit groove is formed is given surface protection or design properties such as painting feeling and gloss adjustment. For this purpose, the surface resin layer 7 may be provided as necessary.
[0054]
The surface resin layer may be formed of an appropriate resin according to the required physical properties, but it is formed from a scratch-resistant, flexible, and polyolefin-based resin that is formed as a cross-linked cured product layer of a two-component curable urethane resin. In addition, it is preferable from the viewpoint of adhesion to the transparent surface sheet, and also when a UV absorber (which also has a hydroxyl group) is added to the transparent surface sheet, it is also preferable from the viewpoint of preventing bleeding out. In addition, as the resin for the surface resin layer, ionizing radiation curable resins such as (meth) acrylate type and epoxy type can also be used. As the two-component curable urethane resin, since the resin as described in the transparent adhesive layer can be used, further description is omitted.
[0055]
For the purpose of preventing the bleed out, the isocyanate group of the two-component curable urethane resin remains in the surface resin layer. When the ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule is bleed out from the transparent surface sheet by the isocyanate group of the surface resin layer and enters the surface resin layer, the hydroxyl group of the ultraviolet absorber This is because the urethanization reaction between the isocyanate group and the isocyanate group is trapped in the surface resin layer, thereby preventing the ultraviolet absorber from bleeding out over time. In particular, this configuration is effective because a transparent resin is used for the transparent surface sheet in the present invention, since the polyolefin-based resin in which the organic ultraviolet absorber is easy to bleed out.
[0056]
In order to have an isocyanate group in the surface resin layer, the number of isocyanate groups (mole number) of the isocyanate component of the two-component curable urethane resin is larger than the number of hydroxyl groups (reaction equivalent) of the polyol to be reacted therewith. In addition, it is preferable that a large number of unreacted isocyanate groups remain even after the polyol and isocyanate are reacted. In this case, the ratio of [number of isocyanate groups / number of hydroxyl groups] is about 1.4 at maximum.
[0057]
In addition, as an ultraviolet absorber which has a hydroxyl group in the molecule | numerator added in a transparent surface sheet, the organic type compound which has a hydroxyl group in a molecule | numerator can be used.
For example, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5) 2'-hydroxyphenyl-5-chlorobenzo such as' -methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Triazole ultraviolet absorbers, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazol Benzotriazole-based UV absorbers such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2′-hydroxyphenylbenzotriazole-based UV absorbers, 2,2′-dihydroxy-4 2,2′-dihydroxybenzophenone-based UV absorbers such as 2-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2- 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers such as hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone, benzophenone ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, salicylate esters such as 4-tert-butyl-phenyl-salicylate UV absorbers can be used . In addition, a reactive ultraviolet absorber having an acryloyl group or a methacryloyl group introduced into the benzotriazole skeleton can also be used.
[0058]
In order to further prevent deterioration due to ultraviolet rays and improve weather resistance, it is preferable to add a radical scavenger as a light stabilizer to the transparent surface sheet. As radical scavengers, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, In addition, for example, hindered amine radical scavengers such as compounds disclosed in JP-B-4-82625, piperidyl radical scavengers, and the like are used.
When a hindered amine radical scavenger is added to the transparent surface sheet, when the transparent adhesive layer or wood grain ink layer is in contact with the sheet, these layers contain molecules such as urethane resin and acrylic resin. It is preferable to use a resin containing no chlorine atom in terms of improving weather resistance. If a chlorine-containing resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used, hydrogen chloride is generated from these resins by dechlorination by the action of ultraviolet rays or heat, and this reacts with a hindered amine radical scavenger, This is because the weather resistance is not sufficiently improved to deactivate or inhibit the action.
[0059]
In the surface resin layer, an antibacterial agent such as an abrasive (particularly α-alumina is preferable from the viewpoint of wear resistance), a matting agent and a matting agent composed of fine particles such as silica, and silver zeolite, as necessary. Further, a lubricant such as wax, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or the like may be added. With the matting agent, the gloss of the surface resin layer can be adjusted to a matte tone or the like.
[0060]
The surface resin layer may be formed by a known coating method such as roll coating, gravure coating, comma coating or the like. The thickness of the surface resin layer is preferably such that the unevenness pattern of the grain conduit groove formed on the surface of the transparent surface sheet is not filled in order to make use of the unevenness, and is usually about 2 to 25 μm.
[0061]
[Other incidental components]
Although illustration is omitted, a colored portion may be formed in the concave portion of the concave-convex pattern 5 of the wood grain conduit groove. In order to form the colored portion, for example, the concave portion may be filled with the colored ink by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312). The same color ink as that of the above-mentioned grain pattern ink layer can be used. However, in terms of abrasion resistance, an ink using a curable resin such as a two-component curable urethane resin as a binder resin is preferable.
When the surface resin layer is also formed in addition to the colored portion, the colored portion can be formed after the surface resin layer is formed with a thickness that does not fill the uneven pattern 5, but usually the colored portion. The surface resin layer is formed after the colored portion is formed in the concavo-convex pattern 5 in consideration of the wear resistance to the surface.
[0062]
Moreover, although illustration is abbreviate | omitted, you may provide the back surface adhesive layer for sticking a decorative sheet to a to-be-adhered body suitably as needed on the back surface side of a decorative sheet. The back surface adhesive layer is formed by a known coating method using a conventionally known adhesive such as a thermoplastic resin such as polyamide or a curable resin such as a urethane resin, depending on the material and application of the adherend. It ’s fine.
[0063]
Further, for example, as in the decorative sheet S illustrated in FIG. 4, a primer layer 8 may be provided between desired layers where the adhesion strength between layers is desired. The primer layer may be formed by coating a known primer agent such as urethane resin.
[0064]
[Use of decorative sheet]
The decorative sheet of the present invention is laminated on various adherends and subjected to a predetermined molding process or the like as required, and used for various applications. For example, interior decorations for buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations for furniture or cabinets for light electrical / OA equipment, vehicle interiors for automobiles, trains, aircraft, ships, etc. Window glass makeup.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be further described with reference to examples.
[0066]
[Example 1]
A decorative sheet S configured as shown in the sectional view of FIG. 4 was prepared as follows.
First, as the colored base sheet 1, a polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer obtained by mixing 70 parts by mass of isotactic polypropylene as a hard segment and 30 parts by mass of atactic polypropylene as a soft segment, titanium white, valve A colored resin sheet 1B having a thickness of 100 μm formed by adding a colorant mainly composed of a handle and chrome lead is subjected to corona discharge treatment on both front and back surfaces, and thereafter, 100 parts by mass of acrylic polyol and 1 part on one side. , 6-Hexamethylene diisocyanate 10 parts by mass of a two-part curable urethane resin primer agent, and then using acrylic polyol as a binder resin, titanium white, petal and chrome-based colorant By printing the colored ink over the entire surface, the primer layer 8 and the colored ink layer 1C The following form. Further, from this, a binder resin comprising a mixed resin comprising a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a thermoplastic urethane resin and a cellulose resin, and a glitter pigment comprising a scaly foil piece of titanium dioxide-coated mica. Apply the pearl ink used on the entire surface to a solid content of 2g / m2Was applied to form a glittering ink layer 1A to obtain a colored substrate sheet 1 having glitter.
[0067]
Then, on the glittering ink layer 1A of the colored base sheet 1, the binder resin is the same as the pearl ink, and a pattern ink using a colorant mainly composed of a valve and carbon black is printed. The wood grain pattern ink layer 2 was formed to obtain a printing sheet 10 as shown in FIG.
[0068]
Then, the surface of the printing sheet 10 on the side of the wood grain pattern ink layer 2 is embossed by the embossing plate roller 24 and the pressure roller 23 as shown in FIG. 2, and the width of the convex portion and the concave portion is 30 μm and the depth, respectively. Is a concave and convex sheet 20 having a cross-sectional view as shown in FIG. 1B and a plan view as shown in FIG. did.
[0069]
Next, a two-component curable type using 100 parts by mass of polyester polyol and 10 parts by mass of 1,6-hexamethylene diisocyanate as the transparent adhesive layer 6 on the surface side where the uneven pattern 4 of the uneven sheet 20 is shaped. 10 g / m of urethane resin adhesive based on solid content2After coating, a polyolefin resin obtained by adding 500 ppm of erucamide, 8000 ppm of benzotriazole UV absorber, and 4000 ppm of hindered amine radical scavenger to ethylene-propylene-butene copolymer (90% by mass of propylene). As shown in FIG. 3, by using the pressure roller 33 and the embossing plate / cooling roller 34, extrusion lamination by melt extrusion coating is performed from the T die, and the transparent surface sheet 3 having a thickness of 80 μm is formed and laminated. The laminated sheet 30 was obtained by simultaneously performing the three processes of forming the uneven pattern 5 of the wood grain conduit groove on the surface of the sheet. As the embossing / cooling roller, a roller having an uneven pattern of the wood conduit groove and reverse unevenness (average depth 70 μm) on the roller cooling surface was used.
[0070]
As the decorative sheet of the present invention, the laminated sheet may be used as it is. However, on the surface of the side where the uneven pattern of the wood grain conduit groove is shaped, 100 parts by mass of acrylic polyol, 8 masses of 1,6-hexamethylene diisocyanate. 2g / m of 2 parts curable urethane resin paint with added parts2By coating, a surface resin layer 7 as a transparent surface protective layer was formed, and a decorative sheet S as shown in FIG. 4 was obtained.
[0071]
The resulting decorative sheet obtained a sense of movement of shine similar to that of natural wood along with the uneven pattern of the wood grain conduit groove on the surface, and became a decorative sheet exhibiting a high-design wood grain appearance.
[0072]
【The invention's effect】
(A) According to the decorative sheet of the present invention, it is possible to express the movement of shine similar to that of natural wood, and it is also possible to express a realistic wood grain conduit groove by the uneven pattern on the surface of the decorative sheet. It is done.
(B) In addition, the transparent sheet on the front side is laminated at the same time as the film formation by extrusion lamination method by melt extrusion coating from T-die, and the uneven pattern of the grain conduit groove is formed on the surface at the same time as the film formation. As a result, the production efficiency can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
(C) Moreover, the uneven pattern on the surface of the decorative sheet is not formed by embossing after laminating the transparent surface sheet, but is formed simultaneously with the film formation of the transparent surface sheet as described above. Since the uneven pattern of the line-shaped grooves in the decorative sheet layer hardly disappears, the movement of the shining can be expressed reliably.
(D) If a transparent adhesive layer of a two-component curable urethane resin is provided between the colored base sheet and the transparent surface sheet, a decorative sheet in which the transparent surface sheets made of polyolefin resin are laminated with good adhesion is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a decorative sheet of the present invention step by step in the formation process.
FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a method for forming a concavo-convex pattern of line-like grooves in the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a method for forming an uneven pattern of a wood grain conduit groove in the decorative sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are plan views illustrating some of line group patterns constituting the concavo-convex pattern of line-shaped grooves. FIGS.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of a cross-sectional shape of a concavo-convex pattern of line-like grooves.
FIG. 7 is a plan view showing an example of a combination of a concavo-convex pattern of a line-shaped groove and a wood grain pattern ink layer.
FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an example of a conventional decorative sheet step by step in the formation process thereof.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a colored base sheet used in the present invention, in which three layers are coextruded.
[Explanation of symbols]
1 Colored substrate sheet
Surface layer of 1a (colored substrate sheet)
1b (Colored substrate sheet) core layer
Back layer of 1c (colored substrate sheet)
1A glitter ink layer
1B Colored resin sheet
1C Colored ink layer
2 Wood pattern ink layer
3 Transparent surface sheet
40,000 line-shaped grooves
4A Concave part (concave pattern of line-shaped grooves)
4B Convex part (concavity and convexity of line-like groove)
5 Uneven pattern of wood grain conduit groove
6 Transparent adhesive layer
7 Surface resin layer
8 Primer layer
10 Print sheet
20 Uneven sheet
21 Infrared heater
22 Heating drum
23 Pressure roller
24 Embossed Roller
25 Cooling roller
30 laminated sheets
31 T die
32 Transparent resin
33 Pressure roller
34 Embossed plate and cooling roller
35 Peeling roller
36 Ozone spray nozzle
50 Uneven sheet
51 Colored substrate sheet
52 Wood pattern ink layer
53 Transparent surface sheet
540,000 line grooves
55 Uneven pattern of wood grain conduit groove
56 Transparent adhesive layer
57 Wood grain conduit groove pattern
60 laminated sheets
70, 70a Conventional decorative sheet
La Parallel curve group pattern
Lb Parallel straight line group pattern
S decorative sheet

Claims (4)

少なくとも表面が光輝性となったポリオレフィン系樹脂から成る着色基材シートの表面に、木目模様インキ層、ポリオレフィン系樹脂から成る透明表面シートをこの順に積層して成り、前記木目模様インキ層表面には、凸部及び凹部の幅が１〜１０００μｍで平面視形状が平行直線群状、平行曲線群状、又は平行直線群と平行曲線群とを組み合わせた線群状の万線状溝の凹凸模様が賦形され、且つ前記凹凸模様が賦形された面に前記透明表面シートが透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して積層されると共に、その表面には前記凹凸模様と異なる形状の木目導管溝の凹凸模様が賦形されて成ることを特徴とする化粧シート。 The colored surface of the substrate sheet consisting of a polyolefin resin at least surface became luster, formed by laminating grain pattern ink layer, a transparent surface sheet made of polyolefin resin in this order, the grain pattern ink layer surface The width of the convex part and the concave part is 1-1000 μm, and the plan view shape is a parallel straight line group, a parallel curved line group, or a line group-like line-shaped grooved concave / convex pattern in which the parallel straight line group and the parallel curved line group are combined. are excipients, and the uneven pattern with the transparent surface sheet to the surface that is shaped is laminated by melt extrusion coating a transparent resin from a T-die, grain shape different from the uneven pattern on its surface A decorative sheet characterized by having a concave and convex pattern on a conduit groove . 前記木目模様インキ層と前記透明表面シートとの間に、２液硬化型ウレタン樹脂から成る透明接着剤層を有して成ることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。 Decorative sheet of claim 1, wherein the between the transparent surface sheet and the grain pattern ink layer, and a transparent adhesive layer made of two-component curable urethane resin. 少なくとも表面が光輝性となったポリオレフィン系樹脂から成る着色基材シートの表面に、木目模様インキ層、ポリオレフィン系樹脂から成る透明表面シートをこの順に積層して成り、前記木目模様インキ層表面には、凸部及び凹部の幅が１〜１０００μｍで平面視形状が平行直線群状、平行曲線群状、又は平行直線群と平行曲線群とを組み合わせた線群状の万線状溝の凹凸模様が賦形され、且つ前記凹凸模様が賦形された面に前記透明表面シートが透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して積層されると共に、その表面には前記凹凸模様と異なる形状の木目導管溝の凹凸模様が賦形されて成る化粧シートの製造方法であって、
連続帯状の前記着色基材シートの表面に前記木目模様インキ層を印刷し、次いで、前記着色基材シートを加熱軟化させた上で、前記着色基材シートの裏面側を加圧ローラで押圧し且つ前記木目模様インキ層側を前記万線状溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版ローラで押圧し、冷却固化させる事によって、前記木目模様インキ層表面へ前記万線状溝の凹凸模様を賦形し、次いで、前記着色基材シートの前記万線状溝の凹凸模様上に透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して、前記透明表面シートを成膜及び積層する際に、前記着色基材シート裏面側から加圧ローラで押圧し且つ前記透明表面シート表面側から前記木目導管溝と逆凹凸を表面に有するエンボス版兼冷却ローラで押圧して前記透明表面シートを冷却する事によって、前記透明表面シート表面に前記透明表面シートの表面と裏面に形成される凹凸模様が異なる形状の木目導管溝の凹凸模様を賦形することを特徴とする化粧シートの製造方法。 At least the surface of the colored base sheet made of polyolefin resin having a glittering surface is laminated with a wood grain pattern ink layer and a transparent surface sheet made of polyolefin resin in this order. The width of the convex part and the concave part is 1-1000 μm, and the plan view shape is a parallel straight line group, a parallel curved line group, or a line group-like line-shaped grooved concave / convex pattern in which the parallel straight line group and the parallel curved line group are combined. The transparent surface sheet is laminated by melt extrusion coating a transparent resin from a T-die on the surface which is shaped and formed with the concavo-convex pattern, and the surface has a wood grain conduit having a shape different from the concavo-convex pattern A method for producing a decorative sheet having a groove uneven pattern formed thereon,
The wood grain pattern ink layer is printed on the surface of the colored base sheet having a continuous band shape, and then the colored base sheet is heated and softened, and the back side of the colored base sheet is pressed with a pressure roller. Further, by pressing the wood grain pattern ink layer side with the embossed plate roller having the surface of the line-shaped grooves and reverse irregularities on the surface and solidifying by cooling, the surface of the grain pattern ink layer is imparted with the uneven patterns of the line-shaped grooves. Then, when the transparent surface sheet is formed and laminated by melt extrusion coating a transparent resin from a T-die on the concavo-convex pattern of the line-shaped grooves of the colored base sheet, the colored group By pressing with a pressure roller from the back side of the material sheet and pressing with an embossing plate / cooling roller having a reverse unevenness on the surface from the surface of the transparent surface sheet to cool the transparent surface sheet, Transparent surface Decorative sheet manufacturing method of, wherein a concave and convex pattern formed on the surface and the back surface of the transparent surface sheet Doo surface to shape the uneven pattern of the wood grain conduit grooves of different shapes. 請求項３記載の化粧シートの製造方法において、前記着色基材シート表面上の前記木目模様インキ層側に前記万線状溝の凹凸模様を賦形した後に、前記着色基材シートの前記万線状溝の凹凸模様上に未硬化状態の透明接着剤層を塗工形成し、前記透明接着剤層上に透明樹脂をＴダイから熔融押出塗工して前記透明表面シートを成膜及び積層することを特徴とする化粧シートの製造方法。4. The decorative sheet manufacturing method according to claim 3, wherein the line of the colored base sheet is formed after forming the concavo-convex pattern of the line-shaped grooves on the wood grain pattern ink layer side on the surface of the colored base sheet. A transparent adhesive layer in an uncured state is applied and formed on the concave and convex pattern of the groove, and a transparent resin is melt-extruded from the T die on the transparent adhesive layer to form and laminate the transparent surface sheet. A method for producing a decorative sheet.
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