JP4184516B2 - Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product - Google Patents

Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product Download PDF

Info

Publication number
JP4184516B2
JP4184516B2 JP36248298A JP36248298A JP4184516B2 JP 4184516 B2 JP4184516 B2 JP 4184516B2 JP 36248298 A JP36248298 A JP 36248298A JP 36248298 A JP36248298 A JP 36248298A JP 4184516 B2 JP4184516 B2 JP 4184516B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
sheet
resin
blow
decorative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP36248298A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2000177063A (en
Inventor
秀之 入山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP36248298A priority Critical patent/JP4184516B2/en
Publication of JP2000177063A publication Critical patent/JP2000177063A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4184516B2 publication Critical patent/JP4184516B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形と同時に成形品表面に積層して加飾する為の、ブロー成形同時加飾用シートと、そのシートを用いて得るに適した加飾ブロー成形品に関する。特に、オレフィン系樹脂のブロー成形品に積層するに適したブロー成形同時加飾用シートと、ポリオレフィン系樹脂をブロー成形樹脂とした加飾ブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ブロー成形品は例えば容器の用途で各種使用されているが、近年では、容器以外の用途として、複写機パネル等の事務機器、机、ドア、壁面パネル、住設機器等の建材用途等でも使用されている。そして、単に成形しただけの樹脂成形物単体では無く、その表面を模様や文字等で加飾すれば、意匠性や情報を付与したブロー成形品となる。また、建材用途でのブロー成形用樹脂は、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等の所謂エンジニアリングプラスチックも使用されるが、近年では、コトス、或いは特に環境問題の観点から、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が使用される様になってきている。そして、この様なポリオレフィン系樹脂等のブロー成形品を加飾する方法の一つとして、予め文字や模様が付与された加飾用シートを、樹脂成形物表面にラミネートして一体化させる方法がある。この場合、成形後の樹脂成形物に加飾用シートをラミネートして加飾ブロー成形品とする方法もあるが、予め加飾用シートを成形型内に挿入しておき、成形品の成形と同時に加飾用シートを樹脂成形物表面にラミネートして樹脂成形物と一体化させて加飾ブロー成形品とするブロー成形同時加飾の方法もある。後者の方法では、ラミネート工程と成形工程とを１工程で行える為、生産性の優れた方法となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ブロー成形同時加飾に用いる従来のブロー成形同時加飾用シートでは、優れた意匠感の得られるものが無かった。この為、例えば、ドア、壁面パネル、住設機器、建具等の建材用途で高意匠が要求される用途では、ブロー成形による加飾ブロー成形品の適用は難しかった。
【０００４】
そこで、本発明の課題は、ブロー成形同時加飾用シートとして、意匠感に優れ、しかもポリオレフィン系樹脂の成形品にも適したシートを提供する事である。また、ポリオレフィン系樹脂のブロー成形品が高意匠に加飾された加飾ブロー成形品を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで上記課題を解決すべく、本発明のブロー成形同時加飾用シートでは、ブロー成形によるプラスチック成形品の成形時に、成形型に加飾用シートを設置した後にブロー成形を行うことにより、成形品に加飾用シートを積層して加飾ブロー成形品とするブロー成形同時加飾に使用するブロー成形同時加飾用シートにおいて、表側から順に、少なくとも、上塗り層、透明基材層、接着層、絵柄層、プライマー層、基材層がこの順に積層され、且つ、上塗り層はアクリルポリオールと、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート或いはこれらイソシアネートの付加体又は多量体と、からなるウレタン樹脂、透明基材層及び基材層の両層はポリオレフィン系樹脂、接着層はポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン樹脂、絵柄層はウレタン樹脂、プライマー層はウレタン樹脂が各々使用されているとともに、前記構成のシート全層を貫通する貫通孔が直径０．０５〜０．５ｍｍの円形で、前記貫通孔の面密度が２〜５ｍｍ平方に１個形成されていることを特徴とする構成とした。また、ブロー成形によるプラスチック成形品の成形時に、成形型に加飾用シートを設置した後にブロー成形を行うことにより、成形品に加飾用シートを積層して加飾ブロー成形品とするブロー成形同時加飾に使用するブロー成形同時加飾用シートにおいて、表側から順に、少なくとも、透明基材層、接着層、絵柄層、プライマー層、基材層がこの順に積層されると共に、前記透明基材層の表面側に凹凸模様が形成され、該凹凸模様の凹部内に着色部が形成され、該着色部及び前記透明基材層を覆う上塗り層が最表面に積層され、且つ、着色部はウレタン樹脂、上塗り層はアクリルポリオールと、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート或いはこれらイソシアネートの付加体又は多量体と、からなるウレタン樹脂、透明基材層及び基材層の両層はポリオレフィン系樹脂、接着層はポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン樹脂、絵柄層はウレタン樹脂、プライマー層はウレタン樹脂が各々使用されるとともに前記透明基材層及び上塗り層には耐候剤として紫外線吸収剤と光安定剤とが添加されていることを特徴とする表面に凹凸模様を有する構成とした。その結果、高意匠の加飾をすべく絵柄層を設けても、上塗り層により変色や層間剥離等に対する耐候性、耐摩耗性等の表面物性、及び耐熱性に優れる上、上塗り層及び透明基材層により塗装感及び耐摩耗性も良好となる。しかも、裏側はポリオレフィン系樹脂を使用した基材層である為に、安価に出来るポリオレフィン系樹脂のブロー成形樹脂に対して、裏面の接着剤層無しでも樹脂成形物に密着良くラミネ−ト出来る。また、基材層及び透明基材層の両基材層は共にポリオレフィン系樹脂としてある為に、廃棄燃焼時に塩化水素ガス等を発生する塩化ビニル樹脂等に対して、環境対応型の加飾用シートとなる上、緩い形状ならばブロー成形同時加飾時に加飾用シートを伸ばして成形して立体面にラミネ−トする事もできる。また、加飾用シート各層は特定樹脂で構成した為、シート内部での層間密着性も優れる。
【０００８】
また、更に上記各構成に対して、透明基材層の表面側に凹凸模様が形成され、該凹凸模様の凹部内に着色部が形成され、且つ、該着色部はウレタン樹脂が使用されている構成とすれば、絵柄層の他に更に凹凸模様及び着色部を有する為、凹凸による高い質感を伴った高意匠の加飾が出来る。また、着色部にはウレタン樹脂が使用されてる為に、着色部とそれに隣接する透明樹脂層及び上塗り層との密着性も優れる。
【０００９】
また、本発明の加飾ブロー成形品は、ブロー成形されたポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物に、上記いずれかのブロー成形同時加飾用シートが積層されてなる構成とした。この様な構成とする事で、上記したブロー成形同時加飾用シートで得られる各種効果を享受できる。なお、本成形品は、好ましくは上記いずれかのブロー成形同時加飾用シートを用いてブロー成形同時加飾する事により得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明のブロー成形同時加飾用シート及び加飾ブロー成形品について、実施の形態を説明する。なお、図１は本発明のブロー成形同時加飾用シートをその一形態で例示する断面図、図２は本発明の加飾ブロー成形品をその一形態で例示する断面図である。
【００１１】
ブロー成形同時加飾用シート
【００１２】
図１にその一形態で例示する如く、本発明のブロー成形同時加飾用シートＳの層構成は、表側から順に、上塗り層１、透明基材層２、接着層３、模様等を表現する印刷等で形成された絵柄層４、プライマー層５ａ及び５ｂ、基材層６がこの順に積層され、且つ透明基材層はその表側にエンボス加工等による凹凸模様７が形成され、該凹凸模様７の凹部内にはワイピング法等で形成された着色部８を有する加飾用シートである。なお、凹凸模様７及び着色部８無しで装飾効果が十分な場合には、これらは省略しても良い。また、プライマー層は図１に例示の如く複層としても良いが、単層で良い。
この様なブロー成形同時加飾用シートＳを得るには、例えば、基材層６となるポリオレフィン系樹脂シートの片面に、プライマー層５ｂ、更に引き続き、プライマー層５ａを塗工形成した上で、絵柄層４を印刷形成して一旦印刷シートとする。一方、透明基材層２には透明ポリオレフィン系樹脂シートを使用し、該透明樹脂シートにエンボス加工で凹凸模様７を賦形後、その凹部にワイピング加工で着色部８を形成したシートを、前記印刷シートと、接着層３となる接着剤を用いてドライラミネーション等で貼り合わせて、更に透明基材層の側に上塗り層１を塗工形成すれば良い。
【００１３】
以下、基材層、プライマー層、絵柄層、接着層、透明基材層、凹凸模様、上塗り層、不織布、貫通孔の順に、更に詳しく説明する。
【００１４】
〔基材層〕
基材層６は、ポリオレフィン系樹脂から構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは、各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００１５】
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００１６】
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工（エンボス加工は基材層までエンボスを到達させる場合は関係するが、特に後述する透明基材層に使用する場合である。以下同様。）する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。
しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりエンボス加工するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とする、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形したり、エンボス加工したりする際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層を印刷し、また、ブロー成形同時加飾時にシートを伸ばして成形する場合、シートのエンボス加工を採用する場合は、５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００１７】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００１８】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００１９】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００２０】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００２１】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０重量部、(B) が１０〜６０重量部で、(A) ＋(B) ＝１００重量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００重量部の配合比となる。
【００２２】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００２３】
（７）極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記▲１▼から▲６▼のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、プライマー層、接着層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００２４】
上記のようなポリオレフィン系樹脂は、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等の成膜方法によって、シート（フィルム）とすることができる。なお、使用するシートの厚みは用途等によるが、２０〜３００μｍ程度である。
上記のようなポリオレフィン系樹脂は、その表面側に形成されるプライマー層、及び／又はその裏面側に積層されるブロー成形された樹脂成形物との接着（密着）性を向上させる為に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等を施して、表面、及び／又は裏面に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の極性官能基を付与（生成）させることが好ましい。
これらポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、成形適性は未延伸シートの方が良好である。このシートには、必要に応じ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ等の粉末からなる充填剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
【００２５】
基材層は無色透明でも良いが、必要に応じて、着色剤を添加して着色（透明又は不透明）しても良い。特に不透明着色とすれば、ブロー成形樹脂の色が透けて見えて加飾用シートの色調に悪影響するのを防げる。添加する着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いる。着色剤は一種又は二種以上混合して用いる。
【００２６】
〔プライマー層〕
プライマー層は、基材層と、ウレタン樹脂の絵柄層との層間の密着性を向上させる為の層である。このプライマー層には、ウレタン樹脂が好ましい。なお、プライマー層は１層のみでも良いが、必要に応じ２層以上の複層としても良い〔図１（Ａ）及び（Ｂ）参照〕。絵柄層に接するプライマー層（例えば図１のプライマー層５ａ）には絵柄層との密着性を重視したウレタン樹脂を用い、基材層に接するプライマー層（例えば図１のプライマー層５ｂ）には、基材層との密着性を重視したウレタン樹脂を使用することで、プライマー層全体として絵柄層と基材層との層間の密着性をプライマー層１層では不可能な程度以上に向上させる事ができる。この場合、絵柄層に接するプライマー層には着色剤を添加して着色ベタ層として使用する事もできる。但し、この様な着色ベタ層は絵柄層の構成要素としてのベタ柄の全ベタ層として捉える事もできる。また、プライマー層に着色剤を添加する事で、そのプライマー層で光を吸収して、より下側の層（基材層や第二のプライマー層等）の耐候性を向上させる事もできる。
【００２７】
上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型ウレタン樹脂等を使用すれば良い。
【００２８】
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
なお、イソシアネートは耐候性の点では、脂肪族及び脂環式（これらの付加体及び多量体も含む）が好ましい。
【００２９】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂の場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＯＣ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基又は水酸基を確実に、しかも多数残留させる態様がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。イソシアネート基を過剰にすると、該プライマー層に隣接する他の層との密着をより良好にする事ができる。例えば、基材層を樹脂シートとして、前記の如く表面に極性官能基（水酸基、カルボキシル基等）を付与させたものを用い、それに形成する絵柄層の樹脂にカルボキシル基、水酸基等の活性水素含有官能基を有する樹脂を用いた場合に、プライマー層は、基材層表面、及び絵柄層との層間のウレタン結合によって、これら層間の密着がより良好となる。
【００３０】
１液硬化型ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用する。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００３１】
なお、プライマー層はロールコート等の公知の塗工法、或いは公知の印刷法で形成すれば良い。
【００３２】
〔絵柄層〕
絵柄層４は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法によってインキにて形成する。また、全面ベタ柄（着色ベタ層）の場合は、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法によって塗料で形成する事もできる。
絵柄層の絵柄模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネートとポリオールからなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を一種又は二種以上混合して用いる。これらの樹脂の中でも、特に本発明の場合、基材層にポリオレフィン系樹脂を使用するので、加飾用シートの層間の密着性の点で、ウレタン樹脂が好ましい。該ウレタン樹脂としては、好ましくは、前述したプライマー層で述べた如き、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型ウレタン樹脂等を使用する。また、使用するイソシアネートは耐候性の点では、脂肪族や脂環式のイソシアネートが好ましい。また、インキ（或いは塗料）に用いる着色剤としては、例えば、前述した基材層で述べた如き着色剤を一種又は二種以上混合して用いる。
【００３３】
なお、装飾処理として形成される絵柄層は、基材層を樹脂シートから形成する場合、該樹脂シートに対して前記プライマー層を形成した後に印刷等で形成する方法以外に、透明基材層を樹脂シートから形成する場合には、この樹脂シートに接着層を形成した後に印刷等で形成しても良い。またこの場合は、接着層とプライマー層とはそのままでも良いが、透明基材側をプライマー層として、基材層側を接着層と、接着層とプライマー層とを逆にすると、密着性の点でより好ましい。それは、接着層は、ドライラミネーション時に良好な性能を発揮する様にしてあるからである。
但し、透明基材層への凹凸模様の形成を熱圧によるエンボスで行う場合には、透明基材層は柔らかい方が良いので、この点では凹凸模様をその面に直接には形成せずエンボス適性は重視或いは考慮しなくて良い基材層に対して、絵柄層は形成した方が、印刷時の伸び等が無く好ましい。
【００３４】
〔接着層〕
接着層３は、ポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン樹脂を用いる。この様なウレタン樹脂を用いる事によって、特に、ポリオレフィン系樹脂からなる透明基材層を樹脂シートとして、基材層となるポリオレフィン系樹脂基材シートに、ドライラミネーションでラミネ−トする場合に、密着良く積層できる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等を使用する。
また、イソシアネートとしては、前記プライマー層で述べた如き、各種イソシアネートを使用する。なお、耐候性の点では、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネート（これらの付加体及び多量体も含む）が好ましい。
なお、接着剤はロールコート等の公知の塗工法、或いは公知の印刷法で形成すれば良い。接着層の厚みは密着性向上効果が得られれば特に限定は無いが、エア噛み、密着性、コスト等の兼ね合いから、通常は１０〜２０μｍ程度である。
【００３５】
〔透明基材層〕
透明基材層２には、透明なポリオレフィン系樹脂を用いる。透明基材層は着色しても良い。但し、透明性（下の装飾層を透視可能にする為）を損なわない様に着色する。着色するには、例えば、前述基材層で述べた如き公知の着色剤を使用すれば良い。このような透明基材層は、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等の成膜方法によって得たポリオレフィン系樹脂シート（フィルム）を積層する事で形成できる。なお、使用するシートの厚みは用途等によるが、２０〜３００μｍ程度である。
また、ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、成形適性は未延伸シートの方が良好である。また、透明基材層中には、必要に応じ、着色剤の他、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
透明基材層についても、その表面側の上塗り層、その裏面側の接着層との接着性を向上させる為、前記の基材層のところで述べた様な極性官能基の付与を、その表面、及び／又は裏面に施すことが好ましい。
【００３６】
特に透明基材層は、前述の基材層よりも表側に近いので、耐候性向上の点で、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤の添加が好ましい。
例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤の他に、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
これらの紫外線吸収剤、及び光安定剤の添加量は通常、それぞれ０．１〜５重量％程度である。また、通常は紫外線吸収剤と光安定剤は両方併用して添加することが好ましい。
【００３７】
〔凹凸模様〕
凹凸模様７は、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、タイル貼りや煉瓦積みの目地溝、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。また、凹凸模様はこれらの組み合わせでも良い。凹凸模様は、ヘアライン加工、サンドブラスト加工、エンボス加工等の公知の賦形方法で形成すれば良い。例えば、エンボス加工は、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、透明基材層となる加熱軟化させた樹脂シートの表面にエンボス版を押圧して形成する。該樹脂シートへの熱圧によるエンボスは、透明基材層となる該樹脂シートと、基材層（となる樹脂シート）とを積層した後、或いは積層前に行う。或いは、凹凸模様は、透明基材層とする樹脂シートの成膜と同時に賦形する事もできる。すなわち、例えばＴダイから樹脂を溶融押出しして冷却ローラで冷却固化して成膜する際に、冷却ローラとしてその表面に凹凸を有するローラを使用する。なお、図１に例示の凹凸模様７は、透明基材層内に止まっているが、基材層と透明基材層とを積層後に凹凸模様を形成する場合では、基材層まで凹凸が達する凹凸模様を形成しても良い。
なお、装飾効果として、絵柄層のみ、或いは絵柄層と基材層の着色のみで十分である場合は、凹凸模様は形成する必要は無いし、もちろん、その場合は後述の着色部の形成も不要である。
【００３８】
〔着色部〕
着色部８は、公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）、バレープリント法等の公知の方法によって、着色インキを凹凸模様の凹部内に充填する事で形成できる。ワイピング法では、凹凸模様全面に着色インキを塗工し、しかる後に凸部のインキをかき取り凹部内に着色インキを残留させる。着色部となる着色インキには、前述絵柄層のバインダーの樹脂と同様の樹脂が使用できるが、特に本発明では密着性の点でウレタン樹脂が好ましい。該ウレタン樹脂としては、プライマー層の所で述べた如き、２液硬化型ウレタン樹脂、或いは１液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。なお、ウレタン樹脂に使用するイソシアネートは耐候性の点では、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂肪族や脂環式のイソシアネート（これらの付加体及び多量体も含む）が好ましい。また、ウレタン樹脂に使用するポリオールとしては、アクリルポリオールが耐候性の点で好ましい。
なお、着色部の形成は、透明基材層に凹凸模様が形成された後となるが、それは、透明基材層と基材層とを積層後でも良いし、透明基材層を樹脂シートから形成し上記積層前に既に凹凸模様を樹脂シートに形成しておく場合には、上記積層前でも、いずれでも良い。
【００３９】
〔上塗り層〕
上塗り層１は、耐摩耗性等の表面物性向上、ブロー成形同時加飾用シートの保存時のブロッキング防止等の透明な層である。この上塗り層には、最表面層である為に、更に良好な耐候性及び耐熱性が得られる点で、アクリルポリオールと無黄変イソシアネートとからなるウレタン樹脂を用いる。無黄変イソシアネートをイソシアネート成分に使用し且つアクリルポリオールをポリオール成分に使用する。
なお、上記アクリルポリオールは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種又は２種以上と、更に必要に応じ、スチレン単量体等とを共重合させて得られた共重合体で、水酸基を複数有するポリオールである。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。
また、上記無黄変イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネートを用いる。或いはまた、これらイソシアネートの付加体又は多量体を用いる事もできる。
【００４０】
なお、上塗り層は加飾用シートの最表面層となるので、耐候性向上の点で、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤の添加が、特に好ましい。紫外線吸収剤や光安定剤としては、前述透明基材層で述べた如き化合物を用いることができる。また、上塗り層には、必要に応じ適宜、シリカ、球状α−アルミナ、鱗片状α−アルミナ等の粒子からなる減摩剤、ワックス等の滑剤、着色剤、体質顔料等の添加剤も添加する。
上塗り層は、ロールコート等の公知の塗工法、或いは公知の印刷法で形成すれば良い。上塗り層の厚みは、耐候性と耐ブロッキング性の兼ね合いから、通常は１〜１０μｍ程度とする。
【００４１】
〔不織布〕
不織布９は、図１（Ｂ）に例示のブロー成形同時加飾用シートＳの如く、加飾用シートの裏側に必要に応じ適宜積層する。なお、図１（Ｂ）のブロー成形同時加飾用シートＳは、図１（Ａ）のブロー成形同時加飾用シートＳに対して更に裏面に不織布９を積層した構成の加飾用シートである。不織布９を設ける事で、ブロー成形加飾時に不織布の繊維間にブロー成形樹脂が浸入する事で、不織布無しでは密着性が不足する場合でも、密着性を向上できる。また、ブロー成形加飾時に不織布の繊維間の間隙を通して、加飾用シートと成形樹脂との間の空気が逃げ易くなり、ブロー成形同時加飾用シートと樹脂成形物間に空気が挟まれて残留する事を低減できる。
不織布の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ビニロン、アクリル、ナイロン、レーヨン、アセテート等の合成樹脂繊維や、セルロース、羊毛等の天然有機物繊維、或いは、ガラス、石綿、チタン酸カリウム、アルミナ、シリカ、炭素等からなる無機質繊維等を使用する。これらは、ブロー成形する樹脂材料等に応じて適宜選択する。なかでも、ブロー成形樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂繊維からなる不織布は好ましい。不織布を裏面に積層するには、不織布自体の熱融着、或いはウレタン樹脂等の接着剤で接着して積層すれば良い。
【００４２】
〔貫通孔〕
貫通孔（図示は省略）によって、加飾用シート裏側から表側へ空気を逃がす通気作用によって、加飾用シートと樹脂成形物間に空気を残留させにくく出来る。貫通孔の形状は断面円形、或いはその他の形状でも良い。貫通孔の大きさは、断面円形の場合で、通気作用と外観への悪影響を考慮して、最大でも１ｍｍ以下であり、好ましくは、例えば直径０．０５〜０．５ｍｍ程度である。また、貫通孔の面密度は、例えば５ｍｍ平方に一個程度とする。また、貫通孔の配置は規則的配置（一定ピッチでの二次元配置）でも不規則的配置でも良いが、規則的配置の方が、（不規則的配置にて）局所的に貫通孔の間隔が開き過ぎて、そこに気泡が残留してまう様な事が起き難い点で好ましい。要は、貫通孔の間隔の最大値を抑えられれば（不規則配置でも）良く、該間隔の最大値は５ｍｍ程度以下とすると良い。
【００４３】
〔裏面接着剤層〕
なお、本発明のブロー成形同時加飾用シートは、ブロー成形樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合に特に好適な加飾用シートであり、この場合は、裏面接着剤層無しで密着良くラミネ−トさせる事が出来る。しかし、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外の他のブロー成形樹脂の場合でも、不織布を設ける事で密着性を向上させる事ができる。しかし、他のブロー成形樹脂の場合で、不織布無しの構成では密着が不足する場合には、加飾用シートの裏面に、適宜接着剤からなる裏面接着剤層を設けても良い。裏面接着剤層としては、成形樹脂、用途等に応じて、公知の接着剤（粘着剤も包含）を使用すれば良い。例えば、接着剤としては、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の感熱接着剤、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化型接着剤、或いは、スチレンブタジエンゴム等のゴム系接着剤、を使用すれば良い。
また、加飾用シートの裏面に不織布を積層しない場合では、裏面に裏面接着剤層を設け無い場合でも、或いは裏面接着剤層を設ける場合でもその前に、基材層の裏面に、コロナ放電処理、プラズマ処理等の易接着処理を施しても良い。
【００４４】
加飾ブロー成形品
本発明の加飾ブロー成形品は、上述本発明のブロー成形同時加飾用シートが、ブロー成形されたポリオレフィン系樹脂の樹脂成形物表面にラミネ−トされた成形品である。もちろん、該加飾用シートの上塗り層側が表側となる様にラミネ−トしてある。樹脂成形物のポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂は、安価である上に、廃棄燃焼時に塩化水素ガスを発生する塩化ビニル樹脂等に比べて、環境対応の点で好適である。
【００４５】
図２に、本発明の加飾ブロー成形品の一例を示す。図２に例示する加飾ブロー成形品Ｍはベッドのフットボード（ｆｏｏｔｂｏａｒｄ）の例であり図２（Ａ）は正面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。図２（Ｂ）の断面図では、樹脂成形物Ｂの表面に積層された加飾用シートＳについては、その内部層構成の図示は煩雑化するので省略してあるが、それは既に説明した図１（Ａ）や図１（Ｂ）の如き層構成であり、基材層が樹脂成形物Ｂ側となっている。図２の加飾ブロー成形品Ｍは、中空の概略平板状で、ベッドの足側に設ける衝立状の板である。ブロー成形同時加飾用シートＳは、フットボードの中央部分に積層してある。図２は、フットボードの例だが、反対側のベット頭側に設けるヘッドホード（ｈｅａｄｂｏａｒｄ）も同様に加飾した加飾ブロー成形品を使用できる。
【００４６】
この様な構成の本発明の加飾ブロー成形品を得るには、上述したブロー成形同時加飾用シートの変則的な使い方とはなるが、既にブロー成形された樹脂成形物に、該加飾用シートを接着剤等で貼り付けても良い。しかし、ブロー成形同時加飾によってブロー成形と同時にブロー成形同時加飾用シートを樹脂成形物にラミネ−トした方が、ブロー成形とラミネ−トとが同時に一工程で完了し生産性に優れる上、加飾用シートと樹脂成形物との密着性も良好となる点で好ましい。もちろん、前者の方法で得た加飾ブロー成形品でも、上述ブロー成形同時加飾用シートによって高意匠の加飾ブロー成形品が得られる。
【００４７】
ちなみに、ブロー成形同時加飾によって、本加飾ブロー成形品を得るには、前述したブロー成形同時加飾用シートをその裏側がブロー成形樹脂側を向くようにして、型面に固定して成形型に配置し、その後は通常の公知のブロー成形同様にして、パリソンを用いてブロー成形すれば、樹脂成形物の表面にブロー成形同時加飾用シートがラミネ−トされた加飾ブロー成形品が得られる。型面にブロー成形同時加飾用シートを固定するには、型面に真空吸引孔を開けておき、加飾用シートを真空吸着する等すれば良い。
【００４８】
〔ブロー成形品の用途〕
本発明のブロー成形同時加飾用シートを利用して得られる加飾ブロー成形品、、或い本発明の加飾ブロー成形品の用途は、特に限定されず各種用途に用いられ得る。例えば、ベッド、机、箪笥等の家具、テレビ受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネット、扉、敷居、鴨居等の建具、壁面、天井、床等の建築物の内装建材、自動車、電車、航空機、船舶等の各種乗物の内装部品、或いは、収納ボックス等の各種容器等に用いられ得る。特に、ブロー成形品は、大型成形品となっても成形型が比較的安価な為、形状精度が緩く生産数量がそれほど多く無い場合に特に好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００５０】
〔実施例１〕
図１（Ａ）の如きブロー成形同時加飾用シートＳを次の様にして作製した。先ず、基材層６となる樹脂シートとして、アイソタクチックポリプロピレンを主体とするハードセグメント／水素添加スチレンブタジエンゴムを主体とするソフトセグメント＝８／２（重量比）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーにチタン白を主成分とするの着色剤及び炭酸カルシウム粉末を主成分とする充填剤を添加してなる厚み８０μｍの着色樹脂シートを用意した。この樹脂シートの表裏両面にコロナ放電処理を施した後、その片面全面にグラビア塗工で、エラストマータイプのポリウレタンポリオールとイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとキシレンジイソシアネートとを１／９重量比で使用）とからなる２液硬化型ウレタン樹脂によるプライマー層５ｂ、さらに引き続き、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなり、着色顔料とシリカ粉末を添加してなる２液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー層５ａ（着色ベタ層を兼ねる）を形成した。次いで、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとし、これに弁柄、カーボンブラック、黄鉛を主成分とする着色顔料を添加してなるインキを用いて、木目模様の絵柄層４をグラビア印刷で形成して、先ず、印刷シートとした。
【００５１】
次いで、上記印刷シートの絵柄層形成面に、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂の塗液をロールコートして厚み１５μｍの接着層３を形成し、透明基材層２として基材層と同組成のオレフィン系熱可塑性エラストマーだが着色剤及び充填剤は無添加のポリオレフィン系樹脂からなる透明樹脂シート（厚み８０μｍ）であって、表裏両面にコロナ放電処理を施したものをドライラミネーションして、積層シートとした。次いで、この積層シートの透明基材層面に、熱圧によるロールエンボス法で木目導管溝の凹凸模様７を形成した。次いで、該凹凸模様の凹部内に、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとかなる２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとし、カーボンブラックを主成分とする着色剤を添加した着色インキを用いたワイピング加工で、着色部８を形成した。更に、引き続き、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体からなるアクリルポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの無黄変イソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂の塗液をロールコートして厚み５μｍの無色透明な上塗り層１を形成して、本発明のブロー成形同時加飾用シートを得た。
【００５２】
そして、上記ブロー成形同時加飾用シートを、ブロー成形金型の型面に、基材層が成形樹脂側を向く様にして、真空吸着にて貼り付けた。次いで、ブロー成形樹脂としてポリプロピレン樹脂を用い、金型温度８０℃、樹脂温度２２０℃でブロー成形同時加飾を行い、ブロー成形同時加飾用シートが樹脂成形物表面にラミネートされた図２の如き加飾ブロー成形品Ｍを得た。なお、該加飾ブロー成形品Ｍは、ヘッドボードとフットボードとして使用されるベッドの部品である。加飾用シートは樹脂成形物と十分に密着し、またシート内部の層間で剥がれる事も無く、高意匠の成形品となった。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１のブロー成形同時加飾用シートを、断面円形の針を設けたローラと、ゴムローラとの間に挟む様にして通して、該加飾用シートの表側から針を通して、２ｍｍ間隔で縦横に配列した貫通孔を穿設した。なお、貫通孔は、直径が平均０．２ｍｍであった。そして、実施例１と同様にして加飾ブロー成形品を得た。得られた加飾ブロー成形品は、実施例１同様に、加飾用シートは樹脂成形物と十分に密着し、またシート内部の層間で剥がれる事も無く、高意匠の成形品となった。但し、実施例１で若干認められた加飾用シートと樹脂成形物間の気泡混入が低減していた。
実施例１のブロー成形同時加飾用シートに対して、２ｍｍ間隔で縦横に配列した長さ５ｍｍで断面円形の針を設けたローラと、ゴムローラとの間に挟む様にして通して、表側から針を通して貫通孔を穿設した。なお、貫通孔は、直径が平均０．２ｍｍであった。そして、実施例１と同様にして加飾ブロー成形品を得た。得られた加飾ブロー成形品は、実施例１同様に、加飾用シートは樹脂成形物と十分に密着し、またシート内部の層間で剥がれる事も無く、高意匠の成形品となった。但し、実施例１で若干認められた加飾用シートと樹脂成形物間の気泡混入が低減していた。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１のブロー成形同時加飾用シートに対して、更に基材層の裏側に、ポリオレフィン系樹脂繊維からなる不織布を２液硬化型ウレタン樹脂系の接着剤で貼り付けた構成の加飾用シートとした。
そして、実施例１と同様にして加飾ブロー成形品を得た。得られた加飾ブロー成形品は、実施例１同様に、加飾用シートは樹脂成形物と十分に密着し、またシート内部の層間で剥がれる事も無く、高意匠の成形品となった。但し、実施例１で若干認められた加飾用シートと樹脂成形物間の気泡混入は低減していた。
【００５５】
【発明の効果】
▲１▼本発明のブロー成形同時加飾用シートによれば、高意匠の加飾をすべく絵柄層を設けても、上塗り層により変色や層間剥離等に対する耐候性、耐摩耗性等の表面物性、及び耐熱性に優れる上、上塗り層及び透明基材層により塗装感及び耐摩耗性も良好となる。しかも、裏側はポリオレフィン系樹脂を使用した基材層である為に、安価に出来るポリオレフィン系樹脂のブロー成形樹脂に対して、裏面の接着剤層無しでも樹脂成形物に密着良くラミネ−ト出来る。また、基材層及び透明基材層の両基材層は共にポリオレフィン系樹脂としてある為に、廃棄燃焼時に塩化水素ガス等を発生する塩化ビニル樹脂等に対して、環境対応型の加飾用シートとなる上、緩い形状ならばブロー成形同時加飾時に加飾用シートを伸ばして成形して立体面にラミネ−トする事もできる。また、加飾用シート各層は特定樹脂で構成した為、シート内部での層間密着性も優れる。
▲２▼また、基材層の裏側に不織布を積層すれば、樹脂成形物との密着性がより向上する。
▲３▼また、シート全層を貫通する貫通孔を規則的に開けておけば、シートと樹脂成形物との密着性がより向上する。
▲４▼また、透明基材層の表面側に凹凸模様及び着色部を設ければ、凹凸による高い質感を伴った高意匠の加飾が出来る。また、着色部とそれに隣接する透明樹脂層及び上塗り層との密着性も優れる。
▲５▼本発明の加飾ブロー成形品によれば、上記ブロー成形同時加飾用シートで得られる各種効果をそれぞれ享受できる。すなわち、絵柄層や凹凸模様及び着色部による凹凸によって高い質感を伴った高意匠の加飾ブロー成形品となる。更に、上塗り層により変色や層間剥離等に対する耐候性、耐摩耗性等の表面物性、及び耐熱性に優れる上、上塗り層及び透明基材層により塗装感及び耐摩耗性も良好となる。しかも、ラミネ−トされているブロー成形同時加飾用シートの裏側はポリオレフィン系樹脂が使用されている基材層或いは不織布であり、適宜貫通孔が開けられている為に、安価なポリオレフィン系樹脂の樹脂成形物に対しても密着が良い。また、加飾用シートの基材層及び透明基材層の両基材層、更には樹脂成形物も全てポリオレフィン系樹脂である為に、廃棄燃焼時に塩化水素ガス等を発生する塩化ビニル樹脂等に対して、環境対応型の加飾ブロー成形品となる。しかも、加飾用シートが成形性が有り緩い形状ならばブロー成形同時加飾時に伸ばして成形して、立体面に加飾用シートがラミネ−トされて加飾された加飾ブロー成形品も可能となる。また、加飾用シート各層は特定樹脂で構成した為、該シート内部での層間密着性も優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブロー成形同時加飾用シートの形態例を示す断面図。
【図２】本発明で得られる加飾ブロー成形品の一形態を示す説明図。
【符号の説明】
１ 上塗り層
２ 透明基材層
３ 接着層
４ 絵柄層
５ａ プライマー層
５ｂ プライマー層
６ 基材層
７ 凹凸模様
８ 着色部
９ 不織布
Ｂ 樹脂成形物
Ｍ 加飾ブロー成形品
Ｓ ブロー成形同時加飾用シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a blow molding simultaneous decorating sheet for laminating and decorating on the surface of a molded product simultaneously with blow molding, and a decorative blow molded product suitable for obtaining using the sheet. In particular, the present invention relates to a blow molding simultaneous decorating sheet suitable for laminating on a blow molded product of an olefin resin, and a decorative blow molded product using a polyolefin resin as a blow molding resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, blow molded products have been used for various purposes such as containers, but in recent years, as applications other than containers, office equipment such as copier panels, desks, doors, wall panels, and building materials such as housing equipment Etc. are also used. And if it decorates the surface with a pattern, a character, etc. rather than the resin molding simple substance only molded, it will become a blow molded article which provided designability and information. Also, as blow molding resins for building materials, so-called engineering plastics such as ABS resins and polyamide resins are used. In recent years, polyolefin resins such as polypropylene resins have been used from the viewpoint of costos or particularly environmental problems. It has come to be used. And as one of the methods of decorating such blow molded products such as polyolefin-based resins, there is a method of laminating and integrating a decorative sheet that has been previously provided with letters and patterns on the surface of the resin molded product is there. In this case, there is also a method of laminating a decorative sheet on the molded resin molded product to make a decorative blow molded product, but the decorative sheet is inserted in the mold in advance, At the same time, there is also a blow molding simultaneous decorating method in which a decorative sheet is laminated on the surface of a resin molded product and integrated with the resin molded product to obtain a decorated blow molded product. In the latter method, the laminating step and the forming step can be performed in one step, so that the method is excellent in productivity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of the conventional blow molding simultaneous decorating sheets used for the blow molding simultaneous decorating has an excellent design feeling. For this reason, for example, in applications where a high design is required for building materials such as doors, wall panels, housing equipment, and joinery, it is difficult to apply a decorative blow molded product by blow molding.
[0004]
Then, the subject of this invention is providing the sheet | seat which is excellent in a design feeling as a blow molding simultaneous decorating sheet, and is suitable also for the molded article of polyolefin resin. Another object of the present invention is to provide a decorative blow molded product in which a blow molded product of polyolefin resin is decorated with a high design.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, in order to solve the above-described problems, the blow molded simultaneous decorating sheet of the present invention is formed by performing blow molding after the decorative sheet is placed on the mold when molding a plastic molded product by blow molding. In the blow molding simultaneous decorating sheet used for simultaneous blow molding decorating to laminate the decorative sheet on the decorative blow molded product, in order from the front side, at least the topcoat layer, the transparent substrate layer, the adhesive layer, The pattern layer, primer layer, and base material layer are laminated in this order, and the topcoat layer is made of acrylic polyol., Aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates or adducts or multimers of these isocyanates,The urethane resin, transparent substrate layer and base material layer are both polyolefin-based resins, the adhesive layer is a urethane resin composed of polyester polyol and isocyanate, the pattern layer is urethane resin, and the primer layer is urethane resin. AndA through hole penetrating the entire sheet layer having the above-described configuration is a circle having a diameter of 0.05 to 0.5 mm, and a surface density of the through hole is formed to be 2 to 5 mm square. . Also,When molding a plastic molded product by blow molding, the blow molding is performed after the decorative sheet is placed on the mold, so that the decorative blow molded product is formed by stacking the decorative sheets on the molded product. In the blow molding simultaneous decorating sheet used for decoration, at least in order from the front side, TransparentBright substrate layer, adhesive layer, pattern layer, primer layer, substrate layer are laminated in this orderIn addition, a concavo-convex pattern is formed on the surface side of the transparent base material layer, a colored portion is formed in the concave portion of the concavo-convex pattern, and an overcoat layer covering the colored portion and the transparent base material layer is laminated on the outermost surface. Is,and,Colored part is urethane resin,The topcoat layer is made of acrylic polyol, Aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates or adducts or multimers of these isocyanates,The urethane resin, transparent substrate layer and base material layer are made of polyolefin resin, the adhesive layer is made of polyester polyol and isocyanate, the pattern layer is made of urethane resin, and the primer layer is made of urethane resin.In addition, the transparent base material layer and the overcoat layer have a concavo-convex pattern on the surface, wherein a UV absorber and a light stabilizer are added as weathering agents.The configuration. As a result, even if a pattern layer is provided to decorate a high design, the top coat layer has excellent surface properties such as weather resistance and abrasion resistance against discoloration and delamination, and heat resistance. The material layer also improves the feeling of painting and wear resistance. Moreover, since the back side is a base material layer using a polyolefin-based resin, it can be laminated with good adhesion to a resin molded product without an adhesive layer on the back surface, compared to a blow-molded resin of a polyolefin-based resin that can be made inexpensively. In addition, since both the base material layer and the transparent base material layer are made of polyolefin resin, for vinyl chloride resin that generates hydrogen chloride gas at the time of waste combustion, etc. In addition to being a sheet, if it is a loose shape, the decorative sheet can be stretched and molded and laminated to a three-dimensional surface at the same time as blow molding. Moreover, since each layer of the sheet for decorating was comprised with specific resin, the interlayer adhesiveness inside a sheet | seat is also excellent.
[0008]
Furthermore, with respect to each of the above configurations, a concavo-convex pattern is formed on the surface side of the transparent substrate layer, a colored portion is formed in the concave portion of the concavo-convex pattern, and urethane resin is used for the colored portion. If it comprises, since it has an uneven | corrugated pattern and a coloring part other than a pattern layer, the decoration of the high design with the high texture by an unevenness | corrugation can be performed. In addition, since a urethane resin is used for the colored portion, adhesion between the colored portion and the transparent resin layer and the topcoat layer adjacent to the colored portion is excellent.
[0009]
Moreover, the decorative blow-molded product of the present invention has a configuration in which any of the above blow-molded simultaneous decorating sheets is laminated on a resin molded product made of blown polyolefin resin. By setting it as such a structure, the various effects obtained with the above-mentioned blow molding simultaneous decorating sheet can be enjoyed. The molded product is preferably obtained by simultaneously decorating blow molding using any one of the above blow molding simultaneous decorating sheets.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the sheet for simultaneous decorating blow molding and the decorative blow-molded product of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a cross-sectional view illustrating the blow-molding simultaneous decorating sheet of the present invention in one form thereof, and FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the decorative blow-molded product of the present invention in one form thereof.
[0011]
Sheet for simultaneous blow molding decoration
[0012]
As exemplified in FIG. 1, the layer configuration of the blow-molded simultaneous decorating sheet S of the present invention expresses the topcoat layer 1, the transparent base material layer 2, the adhesive layer 3, and the pattern in order from the front side. The pattern layer 4 formed by printing or the like, the primer layers 5a and 5b, and the base material layer 6 are laminated in this order, and the transparent base material layer has an uneven pattern 7 formed by embossing or the like on its front side. It is the sheet for decorating which has the coloring part 8 formed by the wiping method etc. in the recessed part. In the case where the decorative effect is sufficient without the uneven pattern 7 and the colored portion 8, these may be omitted. The primer layer may be a multilayer as illustrated in FIG. 1, but may be a single layer.
In order to obtain such a blow molding simultaneous decorating sheet S, for example, on one side of the polyolefin-based resin sheet to be the base material layer 6, after applying the primer layer 5b, and subsequently the primer layer 5a, The pattern layer 4 is printed to form a printing sheet. On the other hand, a transparent polyolefin-based resin sheet is used for the transparent base material layer 2, and after forming the concavo-convex pattern 7 on the transparent resin sheet by embossing, a sheet in which the colored portion 8 is formed on the concave portion by wiping, The printed sheet and an adhesive that becomes the adhesive layer 3 may be bonded together by dry lamination or the like, and the overcoat layer 1 may be formed by coating on the transparent substrate layer side.
[0013]
Hereinafter, it demonstrates in detail in order of a base material layer, a primer layer, a pattern layer, an adhesive layer, a transparent base material layer, a concavo-convex pattern, a topcoat layer, a nonwoven fabric, and a through-hole.
[0014]
[Base material layer]
The base material layer 6 is made of a polyolefin resin. Polyolefin resins include high crystalline non-elastomeric polyolefin resins such as polyethylene (low density, medium density or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, etc. Alternatively, various olefinic thermoplastic elastomers are used. As the olefin-based thermoplastic elastomer, for example, the following can be used.
[0015]
(1) As described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, (A) as a soft segment, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio Mw / Mn ≦ 7 of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of
[0016]
Among these types of olefinic thermoplastic elastomers, so-called "necking" is unlikely to occur, and it can be molded into various shapes by heating and pressurizing or embossing (embossing is relevant when embossing reaches the substrate layer, In particular, it is a case where it is used for a transparent substrate layer to be described later. The same shall apply hereinafter.) As a material having good suitability, the mixing ratio of isotactic polypropylene and atactic polypropylene is 5 by weight ratio of atactic polypropylene. % By weight to 50% by weight. The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the weight ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Less than wt% was used exclusively.
However, if this is applied to a new application such as forming into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape or embossing, necking occurs as described above, and good processing is impossible.
Therefore, contrary to the conventional design of the composition, in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, the weight ratio of the atactic polypropylene is 5% by weight or more, and the article surface shape is a three-dimensional shape or an uneven shape. It is possible to eliminate defects such as non-uniform sheet deformation due to necking during molding and embossing, and the resulting wrinkles and pattern distortion. In particular, the case where the weight ratio of atactic polypropylene is 20% by weight or more is good. On the other hand, if the weight ratio of atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is easily deformed, and when the sheet is passed through a printing machine, the sheet is deformed, the pattern is distorted, and the color becomes unregistered in the case of multicolor printing. Such defects are likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. The upper limit of the weight ratio of atactic polypropylene is to use a normal rotary printing machine such as rotogravure printing, and when embossing the sheet when the sheet is stretched during simultaneous blow molding, Is employed, it is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0017]
(2) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene-propylene-butene copolymer resin. Here, as the butene, any of three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. The following (i) to (iii) are preferred specific examples of the ethylene-propylene-butene copolymer that is a random copolymer and partially contains an amorphous part.
(i) As described in JP-A-9-1111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene, propylene and butene. The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by weight of such a ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by weight are melt kneaded.
(ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by weight of amorphous polypropylene having a propylene component content of 50% by weight or more, and 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene. % Addition.
(iii) Those described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, and 1-butene, and the content of propylene and / or 1-butene is 50 to 100% by weight of the low crystalline polymer. 0.5% by weight of an oil gelling agent such as N-acylamino acid amine salt or N-acylamino acid ester is added to a composition in which 80 to 0% by weight of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed. It will be.
[0018]
The ethylene-propylene-butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin-based resins may be further mixed with the above (i) to (iii) as necessary.
[0019]
(3) As described in Japanese Patent Publication No. 53-21021 (A) An olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) a partially crosslinked ethylene- Monoolefin copolymer rubber such as propylene copolymer rubber and unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is used as a soft segment, and these are uniformly blended and mixed. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (weight ratio).
[0020]
(4) As described in JP-B-53-34210, etc., (B) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) and (A) olefin copolymer (crystalline, hard segment) and crosslinked. An olefin-based elastomer that is mixed with an agent, heated, and partially dynamically crosslinked while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (weight ratio).
[0021]
(5) Mixing and heating with peroxides such as (A) isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc., as described in JP-B-56-15741, etc., reduces the molecular weight. Mixing and heating with peroxide-decomposable olefin polymer (hard segment) that increases fluidity and (B) peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber Peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) that crosslinks to reduce fluidity, (C) Crosslinks with peroxides such as polyisobutylene and butyl rubber do not crosslink and heat, fluidity remains unchanged, Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) paraffinic, naphtho An olefin-based elastomer obtained by mixing a mineral oil-based softener such as a ten-based or aromatic-based softener and dynamically heat-treating it in the presence of an organic peroxide. In addition, (A) is 90 to 40 parts by weight, (B) is 10 to 60 parts by weight, and (A) + (B) = 100 parts by weight, and (C) and / or (D) is 5 The blending ratio is ˜100 parts by weight.
[0022]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer comprising an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0023]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to the above (1) to (6), wherein a hydroxyl group or / and a carboxyl group are provided as polar groups. For example, an olefinic thermoplastic elastomer into which a hydroxyl group is introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like and a carboxyl group is introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups have the effect of improving the adhesion with other layers such as a primer layer and an adhesive layer.
[0024]
The polyolefin resin as described above can be formed into a sheet (film) by a film forming method such as a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method or the like. In addition, although the thickness of the sheet | seat to be used depends on a use etc., it is about 20-300 micrometers.
In order to improve the adhesion (adhesion) property with the primer layer formed on the front surface side and / or the blow-molded resin molded product laminated on the back surface side, the polyolefin resin as described above is used. It is preferable to give (generate) a polar functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group on the front surface and / or the back surface by performing discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, or the like.
These polyolefin resin sheets can be used as either stretched sheets or unstretched sheets, but the unstretched sheets have better moldability. If necessary, this sheet may be filled with powders of calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, silica, etc., coloring agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers. And various other additives are added.
[0025]
The base material layer may be colorless and transparent, but may be colored (transparent or opaque) by adding a colorant, if necessary. In particular, when opaque coloring is used, it is possible to prevent the color of the blow molded resin from being seen through and adversely affecting the color tone of the decorative sheet. Examples of colorants to be added include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, Organic pigments (including dyes) such as phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, aniline black, metal pigments made of foil powder such as aluminum and brass, pearl luster made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate (Pearl) pigments are used. One or more colorants are used in combination.
[0026]
[Primer layer]
The primer layer is a layer for improving the adhesion between the base material layer and the urethane resin pattern layer. The primer layer is preferably a urethane resin. The primer layer may be only one layer, but may be a multilayer of two or more if necessary (see FIGS. 1A and 1B). For the primer layer in contact with the pattern layer (for example, the primer layer 5a in FIG. 1), a urethane resin that emphasizes adhesion to the pattern layer is used, and for the primer layer in contact with the base material layer (for example, the primer layer 5b in FIG. 1), By using a urethane resin that emphasizes adhesion to the base material layer, the adhesion between the pattern layer and the base material layer as a whole primer layer can be improved beyond what is impossible with one primer layer. it can. In this case, a colorant can be added to the primer layer in contact with the pattern layer and used as a colored solid layer. However, such a colored solid layer can also be regarded as a solid layer of a solid pattern as a component of the picture layer. Further, by adding a colorant to the primer layer, light can be absorbed by the primer layer, and the weather resistance of lower layers (such as a base material layer and a second primer layer) can be improved.
[0027]
As the urethane resin, a two-component curable urethane resin, a one-component curable urethane resin, or the like may be used.
[0028]
The two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like are used. As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic (or alicyclic) isocyanates are used. Alternatively, adducts or multimers of the above various isocyanates can also be used. For example, there are tolylene diisocyanate adducts, tolylene diisocyanate trimers, and the like.
The isocyanate is preferably aliphatic and alicyclic (including these adducts and multimers) in terms of weather resistance.
[0029]
In addition, as a preferable aspect in the case of a two-component curable urethane resin, the number of isocyanate groups (—NOC groups) in the isocyanate (number of moles) is the number of hydroxyl groups (—OH groups) of the polyol to be reacted therewith (reaction equivalent). There is an embodiment in which a large number of unreacted isocyanate groups or hydroxyl groups remain reliably even after the polyol and isocyanate are reacted. In this case, the ratio of -NCO group / -OH group is about 1.4 at maximum. When the isocyanate group is excessive, adhesion with other layers adjacent to the primer layer can be improved. For example, using the base layer as a resin sheet and having a surface provided with a polar functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) as described above, the resin of the pattern layer formed thereon contains active hydrogen such as carboxyl group, hydroxyl group, etc. When a resin having a functional group is used, the primer layer has better adhesion between these layers due to the urethane bond between the surface of the base layer and the pattern layer.
[0030]
The one-component curable urethane resin is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in the state of a solid thermoplastic resin at room temperature. Isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause chain extension reaction. As a result, a reaction product having a urea bond in the molecular chain is generated, and the isocyanate group at the molecular end further reacts with this urea bond. , Biuret bond is caused to branch, causing a crosslinking reaction.
The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specific examples include a polyurethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, and a polybutadiene skeleton. One or more of these skeleton structures are employed as appropriate. In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group reacts with this urethane bond to produce an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.
[0031]
The primer layer may be formed by a known coating method such as roll coating or a known printing method.
[0032]
[Pattern layer]
The pattern layer 4 is formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. In the case of a solid pattern (colored solid layer), it can be formed with a paint by a known coating method such as gravure coating or roll coating.
As the pattern pattern of the pattern layer, there are a wood grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, a solid pattern, and the like. As ink (or paint), as binder, chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester resin, urethane resin consisting of isocyanate and polyol, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer A combination, cellulose resin, polyamide resin, or the like is used alone or in combination. Among these resins, particularly in the case of the present invention, since a polyolefin resin is used for the base material layer, a urethane resin is preferable in terms of adhesion between the layers of the decorative sheet. As the urethane resin, a two-component curable urethane resin, a one-component curable urethane resin, or the like is preferably used as described in the primer layer. The isocyanate used is preferably an aliphatic or alicyclic isocyanate in terms of weather resistance. In addition, as the colorant used in the ink (or paint), for example, one or a mixture of two or more colorants as described in the base material layer is used.
[0033]
In addition, the pattern layer formed as a decoration process is a transparent base material layer other than the method of forming by printing etc. after forming the said primer layer with respect to this resin sheet, when forming a base material layer from a resin sheet. When forming from a resin sheet, it may be formed by printing or the like after forming an adhesive layer on the resin sheet. In this case, the adhesive layer and the primer layer may be left as they are, but if the transparent base material side is the primer layer, the base material layer side is the adhesive layer, and the adhesive layer and the primer layer are reversed, the adhesive point And more preferable. This is because the adhesive layer exhibits good performance during dry lamination.
However, when forming the uneven pattern on the transparent substrate layer by embossing by hot pressure, the transparent substrate layer should be soft, so in this respect the embossed pattern is not formed directly on the surface. It is preferable to form a pattern layer with respect to a base material layer that does not need to consider or consider suitability because there is no elongation at the time of printing.
[0034]
[Adhesive layer]
The adhesive layer 3 uses a urethane resin composed of polyester polyol and isocyanate. By using such a urethane resin, in particular, when a transparent base material layer made of a polyolefin resin is used as a resin sheet, the polyolefin resin base material sheet to be a base material layer is adhered by dry lamination. Can be laminated well.
Examples of the polyester polyol include poly (ethylene adipate), poly (butylene adipate), poly (neopentyl adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (butylene azelate), poly (butylene sebacate), and polycaprolactone. Etc.
As the isocyanate, various isocyanates are used as described in the primer layer. In terms of weather resistance, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate and alicyclic isocyanates (including these adducts and multimers) are preferred.
The adhesive may be formed by a known coating method such as roll coating or a known printing method. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as the effect of improving the adhesion can be obtained, but is usually about 10 to 20 μm from the viewpoint of air biting, adhesion, cost and the like.
[0035]
(Transparent substrate layer)
A transparent polyolefin resin is used for the transparent substrate layer 2. The transparent substrate layer may be colored. However, it is colored so as not to impair the transparency (to make the lower decorative layer visible). For coloring, for example, a known colorant as described in the base material layer may be used. Such a transparent substrate layer can be formed by laminating a polyolefin resin sheet (film) obtained by a film forming method such as a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method or the like. In addition, although the thickness of the sheet | seat to be used depends on a use etc., it is about 20-300 micrometers.
Further, the polyolefin resin sheet can be either a stretched sheet or an unstretched sheet, but the unstretched sheet has better moldability. In addition to the colorant, various additives such as a filler, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are added to the transparent base layer as necessary. .
Also for the transparent base layer, in order to improve the adhesion with the top coat layer on the surface side and the adhesive layer on the back side, the application of the polar functional group as described in the base layer, the surface, And / or preferably on the back surface.
[0036]
In particular, since the transparent substrate layer is closer to the front side than the above-described substrate layer, it is preferable to add a weathering agent such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer in terms of improving the weather resistance.
For example, as an ultraviolet absorber, in addition to organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid esters, inorganic substances such as fine particle zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle size of 0.2 μm or less Can be used. As the light stabilizer, a radical scavenger such as a hindered amine radical scavenger such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or a piperidine radical scavenger can be used.
The addition amount of these ultraviolet absorbers and light stabilizers is usually about 0.1 to 5% by weight. Usually, it is preferable to add both the UV absorber and the light stabilizer in combination.
[0037]
[Uneven pattern]
The concavo-convex pattern 7 is a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a tiled or brickwork joint groove, a cloth surface texture, a satin texture, a grained grain, a hairline, a single line groove, and the like. Further, the uneven pattern may be a combination thereof. The concavo-convex pattern may be formed by a known shaping method such as hairline processing, sandblasting, or embossing. For example, embossing is formed by pressing an embossed plate on the surface of a heat-softened resin sheet to be a transparent base layer using a hot press type sheet or rotary embossing machine. Embossing by heat pressure on the resin sheet is performed after or before the lamination of the resin sheet to be a transparent substrate layer and the substrate layer (to be a resin sheet). Alternatively, the concavo-convex pattern can be formed simultaneously with the formation of the resin sheet as the transparent substrate layer. That is, for example, when a film is formed by melting and extruding a resin from a T-die and cooling and solidifying with a cooling roller, a roller having irregularities on the surface thereof is used as the cooling roller. In addition, although the uneven | corrugated pattern 7 illustrated in FIG. 1 has stopped in the transparent base material layer, when forming an uneven | corrugated pattern after laminating | stacking a base material layer and a transparent base material layer, an unevenness | corrugation reaches a base material layer. An uneven pattern may be formed.
In addition, as a decoration effect, when it is sufficient to color only the pattern layer or only the pattern layer and the base material layer, it is not necessary to form the concavo-convex pattern. It is.
[0038]
(Colored part)
The colored portion 8 can be formed by filling colored ink into the concave and convex portions by a known method such as a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312), a valley printing method, or the like. In the wiping method, colored ink is applied to the entire surface of the concavo-convex pattern, and then the ink on the convex portion is scraped off to leave the colored ink in the concave portion. As the colored ink to be the colored portion, the same resin as the binder resin of the picture layer can be used, but in the present invention, a urethane resin is particularly preferable in terms of adhesion. The urethane resin is preferably a two-component curable urethane resin or a one-component curable urethane resin as described in the primer layer. The isocyanate used for the urethane resin is preferably an aliphatic or alicyclic isocyanate (including these adducts and multimers) such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate in terms of weather resistance. Moreover, as a polyol used for a urethane resin, an acrylic polyol is preferable in terms of weather resistance.
The colored portion is formed after the concavo-convex pattern is formed on the transparent base material layer, but it may be after the transparent base material layer and the base material layer are laminated, or the transparent base material layer is formed from the resin sheet. In the case where the concavo-convex pattern is already formed on the resin sheet before being formed and laminated, either may be performed before the lamination.
[0039]
[Overcoat layer]
The topcoat layer 1 is a transparent layer for improving surface physical properties such as wear resistance and preventing blocking during storage of the blow-molding simultaneous decorating sheet. Since this top coat layer is the outermost surface layer, a urethane resin composed of an acrylic polyol and a non-yellowing isocyanate is used from the viewpoint of obtaining better weather resistance and heat resistance. Non-yellowing isocyanate is used for the isocyanate component and acrylic polyol is used for the polyol component.
In addition, the said acrylic polyol is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, One or more of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2- One or two (meth) acrylic acid ester monomers having a hydroxyl group in the molecule such as hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl, etc. This is a copolymer obtained by copolymerizing at least a seed and, if necessary, a styrene monomer, etc. It is. In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl.
Moreover, as said non-yellowing isocyanate, alicyclic isocyanates, such as aliphatic isocyanates, such as 1, 6- hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, are used. Alternatively, adducts or multimers of these isocyanates can also be used.
[0040]
In addition, since an overcoat layer becomes the outermost surface layer of the sheet for decorating, addition of weathering agents such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer is particularly preferable in terms of improving weather resistance. As the ultraviolet absorber and the light stabilizer, the compounds described in the above-mentioned transparent substrate layer can be used. In addition, an additive such as a lubricant, a lubricant such as wax, a colorant, or an extender is added to the topcoat layer as necessary, as appropriate, such as silica, spherical α-alumina, and scaly α-alumina. .
The topcoat layer may be formed by a known coating method such as roll coating or a known printing method. The thickness of the overcoat layer is usually about 1 to 10 μm in view of weather resistance and blocking resistance.
[0041]
[Nonwoven fabric]
The nonwoven fabric 9 is laminated | stacked suitably as needed on the back side of the sheet | seat for decoration like the sheet | seat S for blow molding simultaneous decoration illustrated in FIG.1 (B). In addition, the sheet | seat S for blow molding simultaneous decorating of FIG. 1 (B) is a sheet for decorating of the structure which laminated | stacked the nonwoven fabric 9 on the back surface further with respect to the sheet | seat S for blow molding simultaneous decorating of FIG. 1 (A). is there. By providing the nonwoven fabric 9, the blow molding resin infiltrates between the fibers of the nonwoven fabric at the time of blow molding decoration, so that the adhesion can be improved even when the adhesion is insufficient without the nonwoven fabric. In addition, air between the decorative sheet and the molding resin can easily escape through the gaps between the nonwoven fabric fibers during the blow molding decoration, and the air is sandwiched between the blow molding simultaneous decoration sheet and the resin molded product. Remaining can be reduced.
Nonwoven fabric fibers include synthetic resin fibers such as polyethylene, polypropylene, polyester, vinylon, acrylic, nylon, rayon, and acetate, natural organic fibers such as cellulose and wool, or glass, asbestos, potassium titanate, alumina, and silica. Inorganic fiber made of carbon or the like is used. These are appropriately selected according to the resin material to be blow molded. Especially, when blow molding resin is polyolefin resin, the nonwoven fabric which consists of polyolefin resin fibers, such as polyethylene and a polypropylene, is preferable. In order to laminate the non-woven fabric on the back surface, the non-woven fabric itself may be heat-sealed or bonded with an adhesive such as urethane resin.
[0042]
[Through hole]
Through the through-hole (not shown), air can be hardly left between the decorative sheet and the resin molded article by a ventilation function that releases air from the back side of the decorative sheet to the front side. The shape of the through hole may be circular in cross section or other shapes. In the case of a circular cross section, the size of the through hole is 1 mm or less at maximum, preferably about 0.05 to 0.5 mm. Further, the surface density of the through holes is, for example, about one per 5 mm square. In addition, the arrangement of the through holes may be a regular arrangement (two-dimensional arrangement at a constant pitch) or an irregular arrangement, but the regular arrangement is locally (in an irregular arrangement) the interval between the through holes. It is preferable in that it is difficult to cause a situation in which bubbles are left over and bubbles remain. In short, it is only necessary to suppress the maximum value of the interval between the through holes (even if it is irregularly arranged), and the maximum value of the interval is preferably about 5 mm or less.
[0043]
[Back adhesive layer]
The blow molding simultaneous decorating sheet of the present invention is a decorative sheet particularly suitable when the blow molding resin is a polyolefin resin. In this case, the sheet is laminated with good adhesion without a back surface adhesive layer. I can do it. However, for example, even in the case of blow molding resins other than polyolefin resins such as ABS resin and polyamide resin, adhesion can be improved by providing a non-woven fabric. However, in the case of other blow molding resins, if the adhesion is insufficient with the configuration without the nonwoven fabric, a back surface adhesive layer made of an adhesive may be appropriately provided on the back surface of the decorative sheet. As the back surface adhesive layer, a known adhesive (including a pressure-sensitive adhesive) may be used depending on the molding resin, application, and the like. For example, as the adhesive, a heat-sensitive adhesive such as polyolefin resin, vinyl acetate resin or polyamide resin, curable adhesive such as urethane resin or epoxy resin, or rubber adhesive such as styrene butadiene rubber may be used. It ’s fine.
In addition, when the non-woven fabric is not laminated on the back surface of the decorative sheet, even if the back surface adhesive layer is not provided on the back surface or the back surface adhesive layer is provided, the corona discharge is applied to the back surface of the base material layer before that. Easy adhesion treatment such as treatment or plasma treatment may be performed.
[0044]
Decorative blow molded products
The decorative blow-molded product of the present invention is a molded product obtained by laminating the blow molded simultaneous decorating sheet of the present invention on the surface of a blown molded polyolefin resin resin. Of course, it is laminated so that the top coat layer side of the decorative sheet is the front side. The polyolefin-based resin of the resin molding is a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and olefin thermoplastic elastomer. Polyolefin resins are less expensive and more suitable for environmental reasons than vinyl chloride resins that generate hydrogen chloride gas during waste combustion.
[0045]
FIG. 2 shows an example of a decorative blow molded product of the present invention. The decorative blow-molded product M illustrated in FIG. 2 is an example of a footboard of a bed, FIG. 2 (A) is a front view, and FIG. 2 (B) is a line AA in FIG. 2 (A). It is sectional drawing. In the cross-sectional view of FIG. 2 (B), the decorative sheet S laminated on the surface of the resin molded product B is omitted because the illustration of its internal layer configuration is complicated, but it has already been described. 1 (A) and FIG. 1 (B), and the base material layer is on the resin molded product B side. The decorative blow-molded product M in FIG. 2 is a hollow, substantially flat plate shape, and is a screen-like plate provided on the foot side of the bed. The blow molding simultaneous decorating sheet S is laminated on the central portion of the footboard. Although FIG. 2 shows an example of a footboard, a decorative blow-molded article in which a headboard provided on the opposite bet head side is similarly decorated can be used.
[0046]
In order to obtain the decorative blow molded product of the present invention having such a configuration, the above-mentioned blow molding simultaneous decorating sheet is used in an irregular manner. The sheet may be attached with an adhesive or the like. However, if the blow molding and decorative sheet is laminated on the resin molding simultaneously with the blow molding, the blow molding and the lamination are completed in one step at the same time, and the productivity is improved. It is preferable in that the adhesion between the decorative sheet and the resin molding is improved. Of course, even with a decorative blow molded product obtained by the former method, a high-design decorative blow molded product can be obtained by the above-mentioned blow molding simultaneous decorating sheet.
[0047]
By the way, in order to obtain this decorative blow molded product by simultaneous blow molding decoration, the above-mentioned blow molding simultaneous decoration sheet is fixed to the mold surface with the back side facing the blow molding resin side and molded. Decorative blow molded product in which a blow molding simultaneous decorating sheet is laminated on the surface of a resin molded product if it is placed in a mold and then blow molded using a parison in the same manner as a conventional known blow molding Is obtained. In order to fix the blow molding simultaneous decorating sheet to the mold surface, a vacuum suction hole may be formed in the mold surface, and the decorating sheet may be vacuum-adsorbed.
[0048]
[Use of blow molded products]
The use of the decorative blow-molded product obtained by utilizing the blow-molding simultaneous decorating sheet of the present invention or the decorative blow-molded product of the present invention is not particularly limited and can be used for various applications. For example, furniture such as beds, desks, baskets, cabinets for low-power / OA equipment such as TV sets, doors, sills, furniture such as duck, interior materials for buildings such as walls, ceilings, floors, automobiles, trains, aircraft It can be used for interior parts of various vehicles such as ships or various containers such as storage boxes. In particular, the blow molded product is particularly suitable when the shape accuracy is low and the production quantity is not so large because the mold is relatively inexpensive even if it becomes a large molded product.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0050]
[Example 1]
A blow molding simultaneous decorating sheet S as shown in FIG. 1 (A) was produced as follows. First, as a resin sheet to be the base material layer 6, an olefin-based thermoplastic elastomer composed of hard segment mainly composed of isotactic polypropylene / soft segment mainly composed of hydrogenated styrene butadiene rubber = 8/2 (weight ratio). A colored resin sheet having a thickness of 80 μm was prepared by adding a colorant mainly composed of titanium white and a filler mainly composed of calcium carbonate powder. After applying corona discharge treatment to both the front and back surfaces of this resin sheet, gravure coating is applied to the entire surface of one surface, and an elastomer type polyurethane polyol and isocyanate (1,6-hexamethylene diisocyanate and xylene diisocyanate in a 1/9 weight ratio). A primer layer 5b made of a two-component curable urethane resin, and subsequently a two-component curable urethane resin composed of an acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate, and a color pigment and silica powder added thereto. A primer layer 5a (also serving as a colored solid layer) was formed. Next, a two-component curable urethane resin composed of acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate is used as a binder, and an ink obtained by adding a color pigment mainly composed of petrol, carbon black, and chrome lead is used. The woodgrain pattern layer 4 was formed by gravure printing, and first a printed sheet was obtained.
[0051]
Next, a coating liquid of a two-component curable urethane resin composed of polyester polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate is roll-coated on the pattern layer forming surface of the printed sheet to form an adhesive layer 3 having a thickness of 15 μm and transparent. The base layer 2 is a transparent resin sheet (thickness 80 μm) made of a polyolefin resin having the same composition as the base layer, but the colorant and filler are additive-free. The laminated sheet was dry-laminated to obtain a laminated sheet. Subsequently, the uneven | corrugated pattern 7 of the wood grain conduit groove | channel was formed in the transparent base material layer surface of this lamination sheet by the roll embossing method by a hot pressure. Next, wiping using a coloring ink in which a two-component curable urethane resin composed of acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate is added as a binder and a colorant mainly composed of carbon black is added in the concave portion of the concave and convex pattern. The colored portion 8 was formed by processing. Further, subsequently, a two-component curable urethane resin coating solution comprising an acrylic polyol made of a copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate and a non-yellowing isocyanate of 1,6-hexamethylene diisocyanate was rolled. Coating was performed to form a colorless and transparent topcoat layer 1 having a thickness of 5 μm to obtain a blow-molded simultaneous decorating sheet of the present invention.
[0052]
Then, the blow molding simultaneous decorating sheet was attached to the mold surface of the blow molding die by vacuum suction so that the base material layer faced the molding resin side. Next, polypropylene resin was used as the blow molding resin, and simultaneous blow molding was performed at a mold temperature of 80 ° C. and a resin temperature of 220 ° C., and the blow molding simultaneous decorating sheet was laminated on the surface of the resin molding as shown in FIG. A decorative blow molded article M was obtained. The decorative blow molded product M is a bed part used as a headboard and a footboard. The decorative sheet was sufficiently adhered to the resin molded product and was not peeled between the layers inside the sheet, resulting in a highly designed molded product.
[0053]
[Example 2]
The blow molding simultaneous decorating sheet of Example 1 is passed between a roller having a circular cross-section needle and a rubber roller, and passed through the needle from the front side of the decorating sheet at 2 mm intervals vertically and horizontally. The through holes arranged in the above were drilled. The through holes had an average diameter of 0.2 mm. And it carried out similarly to Example 1, and obtained the decorative blow molded product. The obtained decorative blow-molded product was a high-design molded product as in Example 1, in which the decorative sheet was sufficiently adhered to the resin molded product and was not peeled off between the layers inside the sheet. However, the mixing of bubbles between the decorative sheet and the resin molded product, which was slightly recognized in Example 1, was reduced.
From the front side of the blow molding simultaneous decorating sheet of Example 1, sandwiching between a rubber roller and a roller provided with a needle having a circular cross section of 5 mm in length and width arranged at intervals of 2 mm, A through hole was drilled through the needle. The through holes had an average diameter of 0.2 mm. And it carried out similarly to Example 1, and obtained the decorative blow molded product. The obtained decorative blow-molded product was a high-design molded product as in Example 1, in which the decorative sheet was sufficiently adhered to the resin molded product and was not peeled off between the layers inside the sheet. However, the mixing of bubbles between the decorative sheet and the resin molded product, which was slightly recognized in Example 1, was reduced.
[0054]
Example 3
For the sheet for simultaneous decorating of blow molding of Example 1, for the decoration of a configuration in which a nonwoven fabric made of polyolefin resin fibers is further adhered to the back side of the base material layer with a two-component curable urethane resin adhesive It was set as a sheet.
And it carried out similarly to Example 1, and obtained the decorative blow molded product. The obtained decorative blow-molded product was a high-design molded product as in Example 1, in which the decorative sheet was sufficiently adhered to the resin molded product and was not peeled off between the layers inside the sheet. However, the mixing of bubbles between the decorative sheet and the resin molding, which was slightly recognized in Example 1, was reduced.
[0055]
【The invention's effect】
(1) According to the blow-molded simultaneous decorating sheet of the present invention, even if a pattern layer is provided to decorate a high design, the surface such as weather resistance and abrasion resistance against discoloration and delamination by the overcoat layer In addition to excellent physical properties and heat resistance, the top coat layer and the transparent substrate layer also improve the feeling of coating and wear resistance. Moreover, since the back side is a base material layer using a polyolefin-based resin, it can be laminated with good adhesion to a resin molded product without an adhesive layer on the back surface, compared to a blow-molded resin of a polyolefin-based resin that can be made inexpensively. In addition, since both the base material layer and the transparent base material layer are made of polyolefin resin, for vinyl chloride resin that generates hydrogen chloride gas at the time of waste combustion, etc. In addition to being a sheet, if it is a loose shape, the decorative sheet can be stretched and molded and laminated to a three-dimensional surface at the same time as blow molding. Moreover, since each layer of the sheet for decorating was comprised with specific resin, the interlayer adhesiveness inside a sheet | seat is also excellent.
{Circle around (2)} If a non-woven fabric is laminated on the back side of the base material layer, the adhesion to the resin molded product is further improved.
{Circle around (3)} Further, if the through-holes penetrating all the layers of the sheet are regularly opened, the adhesion between the sheet and the resin molded product is further improved.
{Circle around (4)} If a concavo-convex pattern and a colored portion are provided on the surface side of the transparent base material layer, it is possible to decorate a high design with a high texture due to the concavo-convex. Moreover, the adhesiveness of a coloring part and the transparent resin layer and topcoat layer adjacent to it is also excellent.
(5) According to the decorative blow-molded product of the present invention, various effects obtained with the blow-molding simultaneous decorating sheet can be enjoyed. That is, it becomes a high-design decorative blow-molded product with a high texture due to the pattern layer, the concavo-convex pattern, and the unevenness due to the colored portion. Furthermore, the top coat layer is excellent in weather resistance against discoloration, delamination and the like, surface properties such as wear resistance, and heat resistance, and the top coat layer and the transparent base material layer also have good coating feeling and wear resistance. In addition, the back side of the laminated sheet for decorating blow molding is a base material layer or nonwoven fabric using a polyolefin resin, and through holes are appropriately formed, so that an inexpensive polyolefin resin is used. Adhesion is also good for the resin molded product. In addition, since both the base material layer of the decorative sheet and the transparent base material layer, and the resin molded product are all polyolefin-based resins, vinyl chloride resin that generates hydrogen chloride gas etc. at the time of disposal combustion, etc. On the other hand, it becomes an environment-friendly decorative blow molded product. Moreover, if the decorative sheet is formable and has a loose shape, it can be stretched and molded at the same time as the blow molding, and the decorative blow molded product is decorated with a decorative sheet laminated on the three-dimensional surface. It becomes possible. Moreover, since each layer of the decorative sheet is made of a specific resin, the interlayer adhesion inside the sheet is also excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a form example of a blow molding simultaneous decorating sheet of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing one embodiment of a decorative blow molded product obtained by the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Topcoat layer
2 Transparent base material layer
3 Adhesive layer
4 pattern layers
5a Primer layer
5b Primer layer
6 Base material layer
7 Uneven pattern
8 Coloring part
9 Nonwoven fabric
B resin molding
M decorative blow molded product
S Sheet for simultaneous blow molding decoration

Claims (4)

ブロー成形によるプラスチック成形品の成形時に、成形型に加飾用シートを設置した後にブロー成形を行うことにより、成形品に加飾用シートを積層して加飾ブロー成形品とするブロー成形同時加飾に使用するブロー成形同時加飾用シートにおいて、
表側から順に、少なくとも、上塗り層、透明基材層、接着層、絵柄層、プライマー層、基材層がこの順に積層され、且つ、上塗り層はアクリルポリオールと、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート或いはこれらイソシアネートの付加体又は多量体と、からなるウレタン樹脂、透明基材層及び基材層の両層はポリオレフィン系樹脂、接着層はポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン樹脂、絵柄層はウレタン樹脂、プライマー層はウレタン樹脂が各々使用されているとともに、前記構成のシート全層を貫通する貫通孔が直径０．０５〜０．５ｍｍの円形で、前記貫通孔の面密度が２〜５ｍｍ平方に１個形成されていることを特徴とするブロー成形同時加飾用シート。When molding a plastic molded product by blow molding, the blow molding is performed after the decorative sheet is placed on the mold, so that the decorative blow molded product is formed by stacking the decorative sheets on the molded product. In the blow molding simultaneous decorating sheet used for decoration,
In order from the front side, at least an overcoat layer, a transparent base material layer, an adhesive layer, a pattern layer, a primer layer, and a base material layer are laminated in this order, and the overcoat layer is an acrylic polyol and an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate or Urethane resin consisting of these adducts or multimers of isocyanate, both transparent base material layer and base material layer are polyolefin resins, adhesive layer is urethane resin consisting of polyester polyol and isocyanate, pattern layer is urethane resin, Each of the primer layers is made of urethane resin, and the through-holes penetrating the entire sheet layer having the above-described configuration are circular with a diameter of 0.05 to 0.5 mm, and the surface density of the through-holes is 1 to 2 to 5 mm square. The sheet | seat for blow molding simultaneous decorating characterized by being formed individually . ブロー成形によるプラスチック成形品の成形時に、成形型に加飾用シートを設置した後にブロー成形を行うことにより、成形品に加飾用シートを積層して加飾ブロー成形品とするブロー成形同時加飾に使用するブロー成形同時加飾用シートにおいて、
表側から順に、少なくとも、透明基材層、接着層、絵柄層、プライマー層、基材層がこの順に積層されると共に、前記透明基材層の表面側に凹凸模様が形成され、該凹凸模様の凹部内に着色部が形成され、該着色部及び前記透明基材層を覆う上塗り層が最表面に積層され、且つ、着色部はウレタン樹脂、上塗り層はアクリルポリオールと、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート或いはこれらイソシアネートの付加体又は多量体と、からなるウレタン樹脂、透明基材層及び基材層の両層はポリオレフィン系樹脂、接着層はポリエステルポリオールとイソシアネートとからなるウレタン樹脂、絵柄層はウレタン樹脂、プライマー層はウレタン樹脂が各々使用されるとともに前記透明基材層及び上塗り層には耐候剤として紫外線吸収剤と光安定剤とが添加されていることを特徴とする表面に凹凸模様を有するブロー成形同時加飾用シート。When molding a plastic molded product by blow molding, the blow molding is performed after the decorative sheet is placed on the mold, so that the decorative blow molded product is formed by stacking the decorative sheets on the molded product. In the blow molding simultaneous decorating sheet used for decoration,
From the front side in this order, at least, magnetic BenQ material layer, adhesive layer, picture layer, a primer layer, with the base layer are laminated in this order, uneven pattern is formed on the surface side of the transparent substrate layer, the uneven pattern A colored portion is formed in the recess, and an overcoat layer covering the colored portion and the transparent base material layer is laminated on the outermost surface , and the colored portion is a urethane resin, the topcoat layer is an acrylic polyol, an aliphatic isocyanate, an alicyclic ring Urethane resin composed of the formula isocyanate or adduct or multimer of these isocyanates, both the transparent substrate layer and the substrate layer are polyolefin resins, the adhesive layer is a urethane resin composed of polyester polyol and isocyanate, and the pattern layer is urethane resin, a primer layer of the ultraviolet absorber as weather agents in the urethane resin are each used Rutotomoni the transparent substrate layer and overcoat layer and the light Blow-mold decorating sheet having an uneven pattern on the surface, characterized in that the Jozai is added. 前記着色部のウレタン樹脂が、アクリルポリオールからなることを特徴とする請求項２記載のブロー成形同時加飾用シート。The blow molding simultaneous decorating sheet according to claim 2, wherein the urethane resin of the colored portion is made of acrylic polyol. ブロー成形されたポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロー成形同時加飾用シートが積層されてなる、加飾ブロー成形品。The decorative blow-molded article formed by laminating | stacking the sheet | seat for blow molding simultaneous decorating of any one of Claims 1-3 on the resin molding which consists of blown polyolefin resin.
JP36248298A 1998-12-21 1998-12-21 Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product Expired - Fee Related JP4184516B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36248298A JP4184516B2 (en) 1998-12-21 1998-12-21 Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36248298A JP4184516B2 (en) 1998-12-21 1998-12-21 Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000177063A JP2000177063A (en) 2000-06-27
JP4184516B2 true JP4184516B2 (en) 2008-11-19

Family

ID=18476964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP36248298A Expired - Fee Related JP4184516B2 (en) 1998-12-21 1998-12-21 Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4184516B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5073131B2 (en) * 2000-10-24 2012-11-14 凸版印刷株式会社 Laminated sheet and manufacturing method thereof
JP2006510512A (en) * 2002-12-18 2006-03-30 ジョンソンディバーシー・インコーポレーテッド Ultra-thin surface modification system
EP2700508A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-26 Akzenta Paneele + Profile GmbH Method for printing a wall or floor panel

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000177063A (en) 2000-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4257810B2 (en) Cosmetic material
JP4702863B2 (en) Building material decorative sheet
JP4279958B2 (en) Building material decorative sheet
JP2001260282A (en) Sheet for floor material and floor material using the same
JP2011079332A (en) Decorative sheet
JP2003103728A (en) Decorative material
JP4270662B2 (en) Decorative sheet
JP4508348B2 (en) Manufacturing method of decorative sheet
JP4184516B2 (en) Blow molding simultaneous decorating sheet and decorative blow molded product
JP4367813B2 (en) Decorative sheet
JP4857455B2 (en) Cosmetic material with excellent weather resistance
JP2001159228A (en) Sheet for floor
JP3868647B2 (en) Decorative sheet
JP4428602B2 (en) Decorative sheet and method for producing the same
JP2008265250A (en) Decorative sheet
JP4121637B2 (en) Topcoat layer composition and decorative sheet
JP2002144485A (en) Decorative sheet
JP4984199B2 (en) Mirror surface decorative sheet
JP2000352276A (en) Decorative door
JP4157291B2 (en) Decorative sheet and decorative molded product
JP4108185B2 (en) Decorative sheet
JPH11240124A (en) Decorative sheet
JP2000177071A (en) Molding decorative sheet and decorative material
JP2001310436A (en) Decorative sheet
JPH11240116A (en) Decorative sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080520

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080722

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080819

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080904

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees