JP4121637B2

JP4121637B2 - Topcoat layer composition and decorative sheet

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Publication number: JP4121637B2
Application number: JP29921098A
Authority: JP
Inventors: 憲四郎千原; 和保河野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: JP2000129206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物内装材、建具の表面化粧等と、各種化粧用途に用いる化粧シートに関する。特に、非塩ビ系の化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂シートを基材シートとして使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾を施した化粧シートが用いられてきた。ところが、塩化ビニル樹脂シートを用いた化粧シートは、廃棄時に燃焼させると塩酸ガスを発生する為に、地球環境問題の観点から、塩素を含まない他の樹脂を用いた化粧シートが望まれる様になってきた。
そこで、近年ではこの様な塩ビ系の化粧シートに代わる非塩ビ系の化粧シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂シートを使用したオレフィン系化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平６−７９８３０号公報等参照）が登場してきた。例えばその層構成は、図３に示す化粧シートＳａの如く、下側から着色ポリオレフィン系樹脂層３１、絵柄層３２、接着剤層３３、透明ポリオレフィン系樹脂層３４からなる構成である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図３に例示の如き表面未コートで最表面層としてポリオレフィン系樹脂層を有する化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂が耐擦傷性に劣る為に、表面を擦ると引っ掻き傷や艶が損なわれる艶傷を生じ易かった。
そこで、例えば特開平３−２４３３４２号公報等に開示される如く、ポリオレフィン系樹脂層の表面に、更にアクリル樹脂等からなる上塗り層を設けた構成の化粧シートが提案されている。しかし、アクリル樹脂からなる上塗り層は、耐候性は優れるが、ポリオレフィン系樹脂層と密着性が悪いという問題があった。
【０００４】
これに対して、特開平６−１６８３２号公報では、２液硬化型ウレタン樹脂等からなる上塗り層を形成した構成の化粧シートを開示している。たしかに、表面をコロナ放電処理後、２液硬化型ウレタン樹脂からなる上塗り層を塗工形成すれば、この様な上塗り層とポリオレフィン系樹脂層との密着性は向上する。例えば、２液硬化型ウレタン樹脂としては、耐候性も考慮して、主剤としてメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系のアクリルポリオールを用い、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いた上塗り層用組成物からなる塗液を塗工形成する。しかし、上塗り層形成直後の密着性は良好だが、屋外暴露１年未満相当の耐候性試験によって、密着性が低下してしまう。例えば、碁盤目試験にてセロハン粘着テープを剥がす時に該テープと共に上塗り層が剥離してしまう。また、上記組成のウレタン樹脂で形成した上塗り層は、ポリオレフィン系樹脂よりは良いが、耐擦傷性が不十分で、引っ掻き傷、艶傷等が発生し易い。また、同厚の化粧シートで比較した場合、ポリオレフィン系樹脂シートを基材シートとすると、塩化ビニル樹脂シートに比べて、硬さ（腰）が無い為に、化粧シートをラッピング用接着剤で木質基材に貼り合わせた時に、１８０度ピーリング強度も弱かった。
一方、化粧シートには通常耐候性を出す為に、上塗り層の下側のポリオレフィン系樹脂層には、可視光透明度の高い有機系紫外線吸収剤を添加するが、紫外線吸収剤が経時的に滲み出て（ブリードアウト）失われ、化粧シートとしての十分な耐候性が出なかった。また、層間密着性も経時的にブリードにより低下する耐候密着性の問題もあった。
【０００５】
そこで本発明の課題は、非塩ビ系の化粧シートにおいて、表面のポリオレフィン系樹脂層上に形成して、その耐擦傷性を向上させ、且つポリオレフィン系樹脂層との密着性も経時的に良好で耐候密着性が良く、また耐候性も良好な上塗り層用組成物を提供する事である。また、該上塗り層用組成物を使用して得られる様な、耐擦傷性、耐候密着性、耐候性に優れた化粧シートを提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の上塗り層用組成物では、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとからなる構成とした。
この様に、２種類の特定のアクリルポリオールと特定のイソシアネートとを用いる事で、非塩ビ系の化粧シートの表面のポリオレフィン系樹脂層の上に、該ポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性及び耐擦傷性に優れ、また耐候性も優れた上塗り層を形成できる。
【０００７】
また、本発明の化粧シートは、少なくとも片面に於ける最表面がポリオレフィン系樹脂層からなる装飾処理が施された装飾シートの該最表面に、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物からなる上塗り層を積層した構成とした。
この様に、上塗り層を、特定の各種（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの架橋物から構成する事で、上塗り層が耐擦傷性及びポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性に優れ、また耐候性も優れた化粧シートとする事ができる。
【０００８】
なお、上記化粧シートに於いて、上塗り層中にイソシアネート基を有し、且つポリオレフィン系樹脂層が水酸基を有する紫外線吸収剤を含有する構成も好ましい。前記イソシアネート基によって、上塗り層の下層であるポリオレフィン系樹脂層中の上記紫外線吸収剤が、上塗り層にまでブリードした段階で、その分子中の水酸基とイソシアネート基とが反応する為、上塗り層表面にまで紫外線吸収剤がブリードアウトして、化粧シートの耐候性や層間密着性が低下するのを防げる。
【０００９】
また、上記各構成の化粧シートに於いて、上塗り層がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含有する構成も好ましい。その結果、上塗り層を含む化粧シートの耐候性がより向上する。
【００１０】
また、上記各構成の化粧シートに於いて、上塗り層が、シリコーン系スリップ剤を含有する構成も好ましい。その結果、耐擦傷性がより向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の上塗り層用組成物及び化粧シートについて、実施の形態を説明する。なお、図１は本発明の化粧シートの形態例の幾つかを例示する断面図、図２は本発明の化粧シートでシートを２層積層した場合の形態例の幾つかを例示する断面図、図３は本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図、図４は本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図、図５は従来の或る化粧シートの一例を示す断面図である。
【００１２】
〔概要〕
先ず、本発明の化粧シートＳは、例えば図１（Ａ）の化粧シートＳの如く、少なくとも片面の最表面を成す層がポリオレフィン系樹脂層１からなり、例えば装飾層２を該ポリオレフィン系樹脂層１に対して印刷等で形成する事で装飾処理が施された装飾シート３に対して、前記ポリオレフィン系樹脂層１に対して、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物からなる上塗り層４を積層した構成である。
上塗り層４のみを本発明の化粧シートＳから除外した構成の化粧シートが、本発明で言う装飾シート３である。本発明の化粧シートは上塗り層の構成材料、及び上塗り層形成面がポリオレフィン系樹脂層である点に特徴が有り、この他の点では、化粧シートとして従来公知の各種構成をとり得る。すなわち、上記装飾シート３については、その上塗り層形成面を成す層がポリオレフィン系樹脂層である事以外は、従来公知の各種材料及び装飾処理が施された各種構成で良い。
【００１３】
例えば、図１（Ａ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、ポリオレフィン系樹脂層１がポリオレフィン系樹脂シートからなり、このシートに印刷等によって装飾層２を形成して装飾処理を施した装飾シートであった。しかし、装飾処理としては、印刷等による装飾層形成の他に、例えば、樹脂シート自体への着色顔料の練り込みにより着色等もある。図１（Ｂ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、着色顔料の練り込みにより着色することで装飾処理されたポリオレフィン系樹脂層（シート）１である。また、化粧シートに使用するシートは複数積層しても良い。例えば図１（Ｃ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図１（Ａ）の構成の装飾シートに対して、装飾層２の側に基材シート５を積層した構成である。上塗り層を形成しない側の面を構成する基材シートは、ポリオレフィン系樹脂でも良いが、もちろん、他の樹脂や紙等からなるシートでも良い。
なお、ポリオレフィン系樹脂層１は、図１（Ａ）や図１（Ｃ）の様な構成に於いて、装飾層２を該ポリオレフィン系樹脂層を通して見る場合は透明（着色又は無着色）とするが、装飾層が無い場合、例えば図１（Ｂ）の様な構成では透明（着色又は無着色）の他に、隠蔽性の有る不透明でも良い。
【００１４】
そして、本発明の上塗り層用組成物はその塗液等を塗工形成する等して、上記の様な化粧シートに於ける特定の上塗り層を形成できる組成物である。すなわち、本発明の上塗り層用組成物は、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとからなる組成物である。この組成物を上塗り層形成面に塗工或いは印刷等で施して、アクリルポリオールとイソシアネートとを架橋硬化させれば、三次元網状高分子構造を有する硬化性樹脂（の硬化物）の上塗り層が得られる。
【００１５】
〔装飾シート〕
図１の如く、装飾シート３は、少なくとも片面に於ける最表面がポリオレフィン系樹脂層１からなる装飾処理が施されたシートである。装飾処理とは、印刷等で絵柄等を表現する装飾層の形成、凹凸模様の賦形等である。装飾シートは１層のシートからなる形態の他に〔図１（Ａ）及び（Ｂ）参照〕、シートを２層以上積層した積層体の形態もある〔図１（Ｃ）、図２及び図４参照〕。１層のシートからなる場合には、該シート自体がポリオレフィン系樹脂層からなる装飾シートとなる〔図１（Ａ）及び（Ｂ）参照〕。また、例えばシートを２層積層した構成では、通常は少なくとも片方のシートがポリオレフィン系樹脂層１であれば良く、他のシートは、ポリオレフィン系樹脂でも良いが、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂或いは紙等からなるシートでも良い〔図１（Ｃ）、図２参照〕。本発明では、ポリオレフィン系樹脂に限定されない該他のシートを基材シートと呼ぶ。
【００１６】
ここで更に、シートを２層積層した場合の形態例の幾つかを図２の断面図で例示しておく。図２（Ａ）に示す化粧シートＳに於ける装飾シート３は、ポリオレフィン系樹脂層１に接着剤層６を介して、着色処理された基材シート５ａが積層された構成の装飾シート３である。そして、化粧シートＳとしては、ポリオレフィン系樹脂層１の表面に前記特定組成からなる上塗り層４が形成された構成である。基材シート５ａは、もちろん、ポリオレフィン系樹脂からなるシートでも良い。基材シート５ａもポリオレフィン系樹脂からなるシートとする構成は、基材シートも非塩ビ製とする点等で好ましい構成の一つである。また、図２（Ｂ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図２（Ａ）の構成に対して、接着剤層６と基材シート５ａ間に装飾層２を設けた構成である。また、図２（Ｃ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図２（Ｂ）の構成の装飾シート３に対して、ポリオレフィン系樹脂層１の表面に凹凸模様８が賦形された構成である。また、図２（Ｃ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図２（Ｃ）の構成の装飾シート３に対して、その凹凸模様８の凹部内に着色部９が形成された構成の装飾シート３である。これらに於いて、基材シート５ａは、通常は隠蔽着色である。
なお、これらに図２（Ａ）〜（Ｄ）の全てに於いて、着色処理された基材シート５ａは基本的には単層の樹脂シートであるが、該（着色処理さた）樹脂シートの表裏両面に、着色剤や充填剤を無添加の樹脂層を積層した３層構造のシートを、着色処理された基材シート５ａとしても良い。なお、樹脂層は、溶融押出塗工、多層溶融押出法等で形成する。
【００１７】
〔ポリオレフィン系樹脂層〕
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００１８】
▲１▼特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する場合に、適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物に於いて、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。
【００１９】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合には、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とする、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、シートのエンボス加工、シートの真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２０】
▲２▼エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００２１】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００２２】
▲３▼特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００２３】
▲４▼特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００２４】
▲５▼特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０重量部、(B) が１０〜６０重量部で、(A) ＋(B) ＝１００重量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００重量部の配合比となる。
【００２５】
▲６▼特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００２６】
▲７▼極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記▲１▼から▲６▼のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のの共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、装飾層、接着剤層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００２７】
（各種添加剤）
なお、ポリオレフィン系樹脂層中には、必要に応じ適宜、各種添加剤を添加する。添加剤は、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の無機粉末等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００２８】
特に、耐候（光）性向上が要求される用途では、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラガシル捕捉剤等の光安定剤のいずれか片方又は好ましくは両方を耐光剤として添加して、耐候（光）性を向上させる事が好ましい。添加量は通常０．１〜５重量％の範囲である。
なお、ポリオレフィン系樹脂層を着色透明とする場合には、後述する装飾層用の印刷インキにおいて列記する様な公知の着色剤を、樹脂中に練り混む等しておけば良い。
なお、これら耐光剤は、もちろん、基材シートに用いる樹脂シートにも使用できる。
【００２９】
上記添加剤の中でも、紫外線吸収剤としては、水酸基を有する紫外線吸収剤を使用し、更に上塗り層中にイソシアネート基を含有させる事で、紫外線吸収剤のブリードアウトによる耐候密着性及び層間密着性（特に上塗り層とポリオレフィン系樹脂層との間）の経時低下を効果的に防ぎ、より優れた耐候密着性と耐候性が得られる。
【００３０】
上記の水酸基を有する紫外線吸収剤としては、分子中に水酸基を有する有機系の化合物を使用できる。
例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等の、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の、２ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応性紫外線吸収剤等も用いられる。
なお、これら紫外線吸収剤の添加量は、樹脂分に対して、通常、０．１〜１０重量％程度である。
【００３１】
（ポリオレフィン系樹脂の成膜法）
ポリオレフィン系樹脂層をシートとして成膜された物を使用して、これに印刷等する場合には、上記したポリオレフィン系樹脂を成膜するには、従来公知の成膜方法によれば良い。例えば、Ｔダイによる熔融押出法、カレンダー法等で成膜する。なお、ポリオレフィン系樹脂のシートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。
ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、該層単独でシートとする場合、或いは基材シート上に熔融塗工で積層する場合等で異なるが、２０〜３００μｍ程度、シートとする場合は通常５０〜２００μｍ程度である。
【００３２】
（易接着処理）
なお、ポリオレフィン系樹脂層（シート又は塗工層）に、直接印刷したり他の層（例えば基材シート）を積層する場合等で接着性向上が望まれる場合では、必要に応じ適宜、その面に公知の易接着処理を行う事が好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、或いは塗布又は印刷による易接着層（図４の符号７参照）の形成である。また、接着剤層を使用しても良い（図２及び図４の符号６参照）。易接着層や接着剤層は、対象層の材料等に応じて、公知のプライマー剤等の中から適宜なものを選べば良い。易接着層や接着剤層は例えば、熱硬化型等の２液硬化型ウレタン樹脂等からなる層を、塗工法或いは印刷法等で形成すれば良い。
【００３３】
〔装飾処理〕
ポリオレフィン系樹脂層を着色する事自体が既に装飾処理の一種であり、またポリオレフィン系樹脂層を透明層とする事も塗装感付与等になり得るので、これも装飾処理の一種とも言える。もちろん装飾処理としては、これら以外の従来公知の各種装飾処理で良く特に限定されない。各種の装飾処理は、用途に応じて適宜組み合わせても使用する。
【００３４】
装飾処理は、既に概説したが、例えば、図１（Ａ）及び図２（Ｂ）〜（Ｄ）で示した様な、印刷等による模様等を表現する装飾層２の付与、図１（Ｂ）で示した様な、ポリオレフィン系樹脂層１に着色顔料を含有させて着色する処理、或いは、図２や図４の着色された基材シート５ａの如く、基材シートを着色する処理、或いはまた、図２（Ｃ）及び（Ｄ）或いは図４に示す様なエンボス加工（加熱プレス）やヘアライン加工等による凹凸模様８の賦形等でも良い。
【００３５】
（ポリオレフィン系樹脂層や基材シートの着色処理）
先ず、装飾処理としてポリオレフィン系樹脂層や樹脂シートの樹脂層に対する着色処理は、使用する樹脂中に染料や顔料等の着色剤を練り込む等して行えば良い。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いる。これらは、粉末、或いは鱗片状箔片等として、基材シート中に添加、分散せしめられる。着色は透明着色でも良いし、隠蔽着色でも良い。但し、装飾層の上側の層を着色する場合は透明着色である。
【００３６】
（装飾層）
装飾層２は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法（或いは塗工法）、或いは手描き法等を用いインキ（或いは塗料）にて形成する。
装飾層の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。装飾層はポリオレフィン系樹脂層（シート）の上塗り層形成面とは反対面側であるが、基材シートも使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂層側にでは無く、基材シート側に印刷等で形成してから、ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとを積層する事もある。
【００３７】
上記インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料等の着色剤を添加した物を用いる。
【００３８】
また、装飾層は金属薄膜層でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００３９】
（凹凸模様の賦形）
凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアライン加工等によって形成する。例えば、エンボス加工としては、積層する前のポリオレフィン系樹脂層となるシートや、或いは基材シートとポリオレフィン系樹脂層とを積層後の積層シート等を加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。なお、凹凸模様は通常は表側面だが、層間、裏側面の場合もある。
図２（Ｄ）に例示する如く、更に必要に応じて、凹凸模様８の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部９を形成することもできる。着色インキは前記装飾層と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００４０】
〔基材シート〕
基材シート５は、ポリオレフィン系樹脂層と積層するシートである。基材シートとしては、基材シートの材質は特に制限は無く、樹脂や金属のフィルム（シート）や紙、布等の単体又はこれらの積層体が使用される。例えば樹脂の場合は、前述した各種ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、セルロース系樹脂等が使用され、金属ではアルミニウム、銅、ステレンレス、鉄等が使用され、紙では、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、コート紙等が使用され、布ではポリエステル繊維等の有機繊維やガラス繊維等の無機繊維を用いた織布、不織布等が使用される。基材シートの厚さは特に制限は無いが、通常は２０〜５００μｍ程度である。
なお、基材シートも、必要に応じ適宜、上記ポリオレフィン系樹脂層に対して列記した様な同様に、易接着処理を行っても良い。
【００４１】
〔ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとの積層〕
ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとを積層する方法としては、既に成膜された基材シートに対するポリオレフィン系樹脂層の熔融押出塗工（エクストルージョンコート）によるシート成膜と同時の積層法がある。また、どちらも既に成膜された基材シート及びポリオレフィン系樹脂層（シート）を用いて、熱プレスによる融着、或いは、２液硬化型等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等の公知の積層法で積層しても良い。
【００４２】
〔上塗り層及び上塗り層用組成物〕
上塗り層は、耐擦傷性、耐溶剤性等の化粧シートの表面物性を向上させる他、必要に応じて適宜、艶調整、塗装感等の意匠感を付与する事もできる。
本発明では上塗り層は、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物から構成する。架橋物は三次元網状高分子構造を有する硬化性樹脂である。なお、本発明に於いて、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記の上塗り層は、上塗り層用組成物からなる塗液の塗工等で形成すれば良い。この様な用途に用いるに適したものが本発明の上塗り層用組成物である。すなわち、本発明の上塗り層用組成物は、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートとからなる。この組成物は、アクリルポリオールとイソシアネートとからなる、硬化性のアクリルウレタン樹脂である。
【００４３】
アクリルポリオールとして本発明では、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの、主鎖骨格構造の異なる２種類のアクリルポリオールを併用する。これらアクリルポリオールを比べた場合は、ガラス転移温度は前者が高く、後者が低い。そして、前者のアクリルポリオールの水酸基価の高いものを多くすると、耐擦傷性、耐溶剤性、耐ブロッキング性の点で有利であり、後者のアクリルポリオールの水酸基価の低いものを多くすると、耐候性、折曲加工性に有利である。そして、前者（Ａ）及び後者（Ｂ）のアクリルポリオール同士の比率は、これらの物性と要求物性等を考慮して適宜比率する。
【００４４】
使用するイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環式イソシアネートが耐候性の点で好ましい。従って、本発明ではイソシアネートとして、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを用いる。該脂肪族又は脂環式イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。例えば、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用され、脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体、又は３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等の多量体を用いる事もできる。
使用するイソシアネートは、脂肪族イソシアネートを１種又は２種以上用いても良いし、脂環式イソシアネートを１種又は２種以上用いても良いし、或いは脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートとを併用しても良い。
【００４５】
なお、アクリルポリオールとイソシアネートとの配合比の好ましい形態とてしは、イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量数）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる形態がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。この様にしてイソシアネート基を上塗り層中に残存させる事で、上塗り層を形成するポリオレフィン系樹脂層中に、分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を含有させた場合に、該紫外線吸収剤が上塗り層にブリードして来た場合に、イソシアネート基と紫外線吸収剤とが反応して、紫外線吸収剤が上塗り層表面にまでブリードアウトするのを防げる。その結果、紫外線吸収剤による耐候性向上効果が経時的に低下するのを防ぎ、また、上塗り層とポリオレフィン系樹脂層との層間密着性が経時的に低下するのを防ぐ。
なお、この様に上塗り層中にイソシアネートを含有させて、紫外線吸収剤をトラップしてそのブリードアウトを防ぐ場合は、上塗り層は厚い程効果がトラップ効果が大きい。また、上塗り層は厚くする程、その上塗り層を設けた化粧シートをラッピング用接着剤で木質基材等の被着体に貼り合わせた時に、１８０度ピーリング強度も強くなり密着強度も向上する。
【００４６】
なお、上塗り層の形成方法は特に限定されないが、上記の上塗り層用組成物を通常は希釈溶剤が添加された組成物として塗液（又はインキ）の形態で、グラビアコート、ロールコート等の塗工法（又はグラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法）等の従来公知の形成法で形成すれば良い。上塗り層の形成は、ポリオレフィン系樹脂層を樹脂シートから形成し、基材シートも積層された構成の化粧シートの場合では、ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとを積層する前のポリオレフィン系樹脂層（シート）の他に、これらが積層された積層体に対して、形成しても良い。
上塗り層の厚さは、用途にもよるが通常１〜２０μｍ程度とする。薄すぎると表面物性向上効果、紫外線吸収剤のブリードアウト防止効果等が十分に得られず、また厚すぎると化粧シートの可撓性が低下したり、コスト高となる。
【００４７】
また、上塗り層の耐候性、ひいては化粧シートの耐候性を向上させる必要がある場合は、上塗り層中に耐光剤を含有させると良い。耐光剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が好ましい。この耐光剤は、経時的に化粧シート表面にブリードアウトする事が無く、性能が安定しており好ましい。含有量は樹脂分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度である。これによって、化粧シートの耐候性は通常１．５倍程度（耐候時間）向上する。
【００４８】
また、上塗り層は、三次元網状高分子である為にそれ自体でポリオレフィン系樹脂層よりは耐擦傷性に優れるが、更に耐擦傷性をより向上させる必要がある場合は、上塗り層中には、シリコーン系スリップ剤を含有させる事が好ましい。シリコーン系スリップ剤としては、ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤やシリコーン変性スリップ剤等を用いる。ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤は、リコート性（後塗装適性）やセロハンテープ密着性（化粧シート使用時にその表面に粘着テープ等を貼る事が出来る）が悪化するが、少量でも大きなスリップ効果が得られる点で好ましい。一方、シリコーン変性スリップ剤は、ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤に対して、リコート性やセロハンテープ密着性は良好だが、スリップ効果は劣る。なお、シリコーン系スリップ剤の含有量は、樹脂分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度である。
【００４９】
なお、上塗り層は、その表面の光沢をパターン状に形成しても良い。例えば、図３の化粧シートＳで例示する如く、高光沢の上塗り層４ａを全面に形成した上に、低光沢の上塗り層４ｂを部分的に形成する。高光沢（グロス）と低光沢（マット）とによるパターンによって、グロス・マット柄を表現できる。低光沢の上塗り層４ｂにはマット剤（艶消し剤）を添加すれば良い。一方、高光沢の上塗り層４ａにはマット剤を添加しない。マット剤は、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の粉末からなる公知のマット剤で良い。マットで表現する低光沢の上塗り層の柄は、例えば木目導管溝柄等である。
なお、もちろん事、上塗り層は一層のみを設ける場合でも、全面を高光沢、或いはマット等の低光沢にしても良い。
【００５０】
〔接着剤層〕
なお、化粧シートには、必要に応じ適宜、化粧シートを被着体に貼着する為の接着剤層やプライマー層を貼着面側に設けても良い。接着剤層やプライマー層には、用途に応じ、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化等による硬化性樹脂等の従来公知の接着剤を使用すれば良い。接着形態には熱融着や粘着等がある。
なお、既に述べたが、図１（Ｃ）、図２〜図４で例示した様に、ポリオレフィン系樹脂層と基材シート間に必要に応じて適宜設ける接着剤層６は、接着する層材質に応じて、２液硬化型等のウレタン樹脂等の樹脂を使用する。
【００５１】
〔化粧シートの被着体〕
なお、本発明で得られる化粧シートの用途は特に限定されず、各種被着体の表面に積層して表面を化粧する用途に用いる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布が挙げられる。
【００５２】
〔化粧シートの被着体への積層方法〕
これらの各種被着体への化粧シートの積層方法としては、例えば▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、熔融樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品等の立体形状物品の表面に化粧シートを、間に接着剤を介して対向又は載置し、立体形状物品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを立体形状物品の表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状基材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法が有る。
【００５３】
なお、化粧シートを積層して化粧板とした物に対する更なる加工法としては、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報に記載される様に、まず化粧シートを板状基材に間に接着剤を介して積層して化粧板とし、化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工法等がある。
【００５４】
〔化粧シート及びその積層物の用途〕
本発明で得られる化粧シートは各種被着体に積層し、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装、窓硝子の化粧等である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明する。
【００５６】
〔実施例〕
図４の如き層構成の化粧シートを次の様にして作製した。
【００５７】
隠蔽性の有る着色された基材シート５ａとして、厚さ８０μｍのポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンランダム共重合体からなるハードセグメントに、水素添加スチレンブタジエンゴムからなるソフトセグメントを混合し、着色顔料として、弁柄、チタン白、カーボンブラック、及び黄鉛を含む）からなるシートの表裏両面に、コロナ放電処理を臨界表面張力が３８〔ｄｙｎ／ｃｍ〕となる様に施し、その片面に、ポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなるプライマー層７を塗工により厚さ２μｍに形成し、その上に、バインダーの樹脂がメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなり、着色顔料が弁柄を主体とする着色インキを用いて、木目柄の装飾層２をグラビア印刷法で形成した。
【００５８】
この装飾層の上に、更にメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を固形分基準塗布量１５ｇ／ｍ²となる様に塗工して接着剤層７を設け、該接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂層１として、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント８０重量部とアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメント２０重量部との混合物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤８０００ｐｐｍ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのラジカル捕捉剤４０００ｐｐｍ、エルカ酸アミドからなる滑剤５００ｐｐｍを含む透明な厚さ６０μｍのポリプロピレン系熱可塑性エラストマーシートを積層し、ポリオレフィン系樹脂層の表面に熱プレスによるエンボス加工で木目導管溝の凹凸模様８を賦形して、装飾処理が施された装飾シート３とした。
【００５９】
次いで、上記装飾シートの凹凸模様が形成されている表面に、下記組成の上塗り層用組成物からなる塗液をグラビアコート法で塗布後、加熱乾燥し、上塗り層を架橋硬化させ、厚さ３μｍの上塗り層４を形成して、化粧シートＳを得た。
【００６０】

【００６１】
〔性能評価〕
得られた化粧シートについて、下記の方法で耐擦傷性及び耐候密着性について性能評価した。
【００６２】
▲１▼耐擦傷性：指先の爪を立てて、化粧シートの試験片の表面を１０往復擦った後の外観を目視で観察し評価した。爪の後が残らず擦り傷、艶傷が目立たないものは良好、爪の後が残り擦り傷、艶傷が目立つものは不良とした。
▲２▼耐候密着性：先ず、化粧シートの試験片を、紫外線耐候性試験機（岩崎電気株式会社製、スーパーＵＶテスター、型式ＳＵＶ−Ｗ１３）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度７０％ＲＨで、紫外線照射量６０ｍＷ／ｃｍ²の照射時間２０時間と、非照射で結露した状態下での４時間とを１サイクルとして繰り返す条件下で、試験時間を５０時間（屋外暴露１年に相当）、１００時間、及び１２０時間の３種類変えて促進耐候試験を行った。
次いで、試験片の表面（上塗り層面）に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に、深さが直下のポリオレフィン系樹脂層にまで達する切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を２０℃に於いて貼着後、勢い良く剥がして、上塗り層がポリオレフィン系樹脂層から剥離してテープと共に剥がれるか否かで評価した。剥がれ無きものを良好、剥がれ有りのものを不良とした。
【００６３】
その結果、耐擦傷性は擦り傷、艶傷とも目立たず良好であった。また、耐候密着性は、耐候促進試験時間５０時間、及びその倍の１００時間でも良好であった。但し、１２０時間では全枡目で上塗り層が剥離して不良となった。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例で用いた上塗り層用組成物に於いて、アクリルポリオールをメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオール（１００重量部）の一種のみとし、且つビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを除いた組成物とした他は、実施例同様に化粧シートを作製した。そして、実施例同様に耐候密着性を評価した結果、耐候促進試験時間５０時間、１００時間及び１２０時間の全ての条件にて、全枡目で上塗り層が剥離して不良となった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例に用いた上塗り層用組成物に於いてスリップ剤を除外した組成物とした他は、実施例と同様にして化粧シートを作製した。そして、実施例同様に耐擦傷性を評価した。その結果、擦り傷と艶傷が認められ、ポリオレフィン系樹脂面の場合よりは耐擦傷性は改善されているが不良であった。
【００６６】
【発明の効果】
▲１▼本発明の上塗り層用組成物によれば、２種類の特定のアクリルポリオールと特定のイソシアネートとを用いる事で、非塩ビ系の化粧シートの表面のポリオレフィン系樹脂層の上に、該ポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性及び耐擦傷性に優れ、また耐候性も優れた上塗り層を形成できる。
▲２▼また、本発明の化粧シートによれば、上塗り層を、特定の各種（メタ）アクリレート及び特定のイソシアネートの架橋物とする事で、上塗り層が耐擦傷性及びポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性に優れ、また耐候性も優れた化粧シートとする事ができる。
▲３▼なお、化粧シートの上塗り層中にイソシアネート基を有し、且つポリオレフィン系樹脂層が水酸基を分子中に有する紫外線吸収剤を含有する構成とすれば、前記イソシアネート基によって、上塗り層の下層であるポリオレフィン系樹脂層中の上記紫外線吸収剤が、上塗り層にまでブリードした段階で、その分子中の水酸基とイソシアネート基とが反応する為、上塗り層表面にまで紫外線吸収剤がブリードアウトして、化粧シートの耐候性や層間密着性が低下するのを防げる。
▲４▼また、化粧シートの上塗り層がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含有する構成とすれば、上塗り層を含む化粧シートの耐候性がより向上する。
▲５▼また、化粧シートの上塗り層がシリコーン系スリップ剤を含有する構成とすれば、耐擦傷性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの形態例の幾つかを例示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートでシートを２層積層した場合の形態例の幾つかを例示する断面図。
【図３】本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図。
【図５】従来の化粧シートの或る一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ポリオレフィン系樹脂層
２装飾層
３装飾シート
４上塗り層
４ａ高光沢の上塗り層
４ｂ低光沢の上塗り層
５基材シート
５ａ着色処理された基材シート
６接着剤層
７プライマー層
８凹凸模様
９着色部
３１着色ポリオレフィン系樹脂層
３２絵柄層
３３接着剤層
３４透明ポリオレフィン系樹脂層
Ｓ、Ｓａ化粧シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a building interior material, a surface makeup of a fitting, and a decorative sheet used for various cosmetic applications. In particular, it relates to a non-vinyl chloride decorative sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet, a decorative sheet is used in which a vinyl chloride resin sheet is used as a base sheet, and this is decorated by printing, embossing, or the like. However, since a decorative sheet using a vinyl chloride resin sheet generates hydrochloric acid gas when burned at the time of disposal, a decorative sheet using other resins not containing chlorine is desired from the viewpoint of global environmental problems. It has become.
Therefore, in recent years, an olefin-based decorative sheet using a polyolefin-based resin sheet such as polyethylene, polypropylene, and olefin-based thermoplastic elastomer as a non-vinyl chloride-based decorative sheet replacing such a vinyl-based decorative sheet (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 54- 62255, JP-A-6-79830, etc.) have appeared. For example, the layer structure is a structure composed of a colored polyolefin-based resin layer 31, a pattern layer 32, an adhesive layer 33, and a transparent polyolefin-based resin layer 34 from the lower side like a decorative sheet Sa shown in FIG.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the decorative sheet having the polyolefin resin layer as the outermost surface layer as illustrated in FIG. 3 has a glossy surface in which scratches and gloss are impaired when the surface is rubbed because the polyolefin resin is inferior in scratch resistance. It was easy to cause a wound.
In view of this, for example, as disclosed in JP-A-3-243342, a decorative sheet having a structure in which an overcoat layer made of an acrylic resin or the like is further provided on the surface of a polyolefin-based resin layer has been proposed. However, the overcoat layer made of an acrylic resin has excellent weather resistance but has a problem of poor adhesion to the polyolefin resin layer.
[0004]
In contrast, Japanese Patent Laid-Open No. 6-16832 discloses a decorative sheet having a structure in which an overcoat layer made of a two-component curable urethane resin or the like is formed. If the surface is coated with a topcoat layer made of a two-component curable urethane resin after corona discharge treatment, the adhesion between the topcoat layer and the polyolefin resin layer is improved. For example, as a two-component curable urethane resin, in consideration of weather resistance, an acrylic polyol of a methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer system is used as a main agent, and a composition for an overcoat layer using hexamethylene diisocyanate as a curing agent. A coating solution is formed by coating. However, the adhesion immediately after the formation of the overcoat layer is good, but the adhesion is deteriorated by a weather resistance test corresponding to less than 1 year of outdoor exposure. For example, when the cellophane adhesive tape is peeled off in a cross-cut test, the overcoat layer is peeled off together with the tape. In addition, the overcoat layer formed of the urethane resin having the above composition is better than the polyolefin resin, but is insufficient in scratch resistance and easily causes scratches, gloss scratches and the like. In addition, when compared with a decorative sheet of the same thickness, if a polyolefin resin sheet is used as a base sheet, there is no hardness (waist) compared to a vinyl chloride resin sheet. When bonded to the substrate, the 180 degree peeling strength was also weak.
On the other hand, an organic UV absorber with high visible light transparency is added to the polyolefin resin layer below the topcoat layer in order to give weather resistance to the decorative sheet, but the UV absorber spreads over time. It was lost (bleed out), and sufficient weather resistance as a decorative sheet was not obtained. In addition, there was also a problem of weather-resistant adhesion in which interlayer adhesion also deteriorated with bleeding.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to form a non-vinyl chloride decorative sheet on the surface of the polyolefin resin layer to improve its scratch resistance, and the adhesion to the polyolefin resin layer is good over time. An object of the present invention is to provide a composition for an overcoat layer having good weather resistance and good weather resistance. Another object of the present invention is to provide a decorative sheet excellent in scratch resistance, weather resistance adhesion, and weather resistance, which is obtained by using the composition for an overcoat layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the composition for an overcoat layer of the present invention comprises a copolymer acrylic polyol composed of methyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) A mixture composed of a copolymer acrylic polyol composed of acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, and an aliphatic and / or alicyclic isocyanate.
In this way, by using two kinds of specific acrylic polyol and specific isocyanate, the weather resistance adhesion and resistance to the polyolefin resin layer on the polyolefin resin layer on the surface of the non-vinyl chloride decorative sheet. An overcoat layer having excellent scratch resistance and excellent weather resistance can be formed.
[0007]
In addition, the decorative sheet of the present invention has, on the outermost surface of the decorative sheet on which at least one of the outermost surfaces is made of a polyolefin resin layer, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, An overcoat layer composed of a cross-linked product of octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and aliphatic and / or alicyclic isocyanate was laminated.
In this way, the overcoat layer is composed of a specific various (meth) acrylate and a cross-linked product with aliphatic and / or alicyclic isocyanate, so that the overcoat layer is scratch resistant and weather resistant with the polyolefin resin layer. A decorative sheet having excellent adhesion and weather resistance can be obtained.
[0008]
In addition, in the said decorative sheet, the structure which has an isocyanate group in an overcoat layer, and the polyolefin resin layer contains the ultraviolet absorber which has a hydroxyl group is also preferable. When the above ultraviolet absorber in the polyolefin-based resin layer, which is the lower layer of the topcoat layer, bleeds to the topcoat layer, the hydroxyl group in the molecule and the isocyanate group react with each other. UV absorbers can bleed out until the weather resistance and interlaminar adhesion of the decorative sheet are reduced.
[0009]
Moreover, in the decorative sheet having the above-described configurations, a configuration in which the overcoat layer contains a hindered amine radical scavenger is also preferable. As a result, the weather resistance of the decorative sheet including the overcoat layer is further improved.
[0010]
In the decorative sheet having the above-described configurations, a configuration in which the overcoat layer contains a silicone slip agent is also preferable. As a result, the scratch resistance is further improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the composition for an overcoat layer and a decorative sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating some of the embodiments of the decorative sheet of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating some of the embodiments when two sheets of the decorative sheet of the present invention are laminated, 3 is a cross-sectional view illustrating another example of the decorative sheet of the present invention, FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating another exemplary form of the decorative sheet of the present invention, and FIG. 5 is an example of a conventional decorative sheet. It is sectional drawing shown.
[0012]
〔Overview〕
First, in the decorative sheet S of the present invention, for example, as in the decorative sheet S of FIG. 1 (A), at least one surface of the outermost layer is composed of the polyolefin resin layer 1, and for example, the decorative layer 2 is used as the polyolefin resin layer. 1 with respect to the decorative sheet 3 that has been decorated by printing or the like, with respect to the polyolefin resin layer 1, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meta ) A topcoat layer 4 made of a cross-linked product of acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and aliphatic and / or alicyclic isocyanate.
A decorative sheet having a configuration in which only the topcoat layer 4 is excluded from the decorative sheet S of the present invention is the decorative sheet 3 referred to in the present invention. The decorative sheet of the present invention is characterized in that the constituent material of the topcoat layer and the surface on which the topcoat layer is formed are a polyolefin-based resin layer, and in other respects, various configurations conventionally known as a decorative sheet can be taken. That is, the decorative sheet 3 may have various configurations that have been subjected to conventionally known various materials and decorative treatments, except that the layer that forms the overcoat layer is a polyolefin resin layer.
[0013]
For example, in the decorative sheet 3 in the decorative sheet S of FIG. 1A, the polyolefin-based resin layer 1 is made of a polyolefin-based resin sheet, and the decorative layer 2 is formed on the sheet by printing or the like to perform a decorative process. It was a decorative sheet. However, the decoration process includes, for example, coloring by kneading a coloring pigment into the resin sheet itself, in addition to forming a decoration layer by printing or the like. The decorative sheet 3 in the decorative sheet S of FIG. 1B is a polyolefin-based resin layer (sheet) 1 that is decorated by coloring by kneading a coloring pigment. A plurality of sheets used for the decorative sheet may be laminated. For example, the decorative sheet 3 in the decorative sheet S of FIG. 1C has a configuration in which a base sheet 5 is laminated on the decorative layer 2 side with respect to the decorative sheet having the configuration of FIG. The base sheet constituting the surface on which the topcoat layer is not formed may be a polyolefin-based resin, but of course may be a sheet made of another resin, paper, or the like.
The polyolefin-based resin layer 1 is transparent (colored or uncolored) when the decoration layer 2 is viewed through the polyolefin-based resin layer in the configuration as shown in FIGS. 1A and 1C. However, when there is no decorative layer, for example, in the configuration as shown in FIG. 1B, in addition to being transparent (colored or uncolored), it may be opaque with concealment.
[0014]
And the composition for topcoat layers of this invention is a composition which can form the specific topcoat layer in the above decorative sheets by coating and forming the coating liquid etc. That is, the composition for an overcoat layer of the present invention comprises a copolymer acrylic polyol composed of methyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth). It is a composition consisting of a mixture of a copolymer-based acrylic polyol made of acrylate and an aliphatic and / or alicyclic isocyanate. When this composition is applied to the surface of the topcoat layer by coating or printing and the acrylic polyol and isocyanate are crosslinked and cured, the topcoat layer of the curable resin having a three-dimensional network polymer structure (cured product thereof) can get.
[0015]
[Decoration sheet]
As shown in FIG. 1, the decorative sheet 3 is a sheet that has been subjected to a decorative treatment in which at least one outermost surface is made of the polyolefin resin layer 1. The decoration process includes formation of a decoration layer that expresses a pattern or the like by printing or the like, shaping of a concavo-convex pattern, or the like. In addition to the form of a single-layer sheet (see FIGS. 1A and 1B), the decorative sheet may be in the form of a laminate in which two or more sheets are laminated [FIG. 1C, FIG. 2 and FIG. 4]. In the case of a single-layer sheet, the sheet itself is a decorative sheet composed of a polyolefin resin layer (see FIGS. 1A and 1B). Further, for example, in a configuration in which two sheets are laminated, usually, at least one of the sheets may be the polyolefin resin layer 1, and the other sheet may be a polyolefin resin, but a resin or paper other than the polyolefin resin, etc. The sheet | seat which consists of [refer FIG. 1 (C) and FIG. 2] may be sufficient. In this invention, this other sheet | seat which is not limited to polyolefin resin is called a base material sheet.
[0016]
Here, some of the embodiments in the case where two layers of sheets are laminated are illustrated in the cross-sectional view of FIG. The decorative sheet 3 in the decorative sheet S shown in FIG. 2 (A) is a decorative sheet 3 having a structure in which a base material sheet 5a that is colored is laminated on a polyolefin resin layer 1 with an adhesive layer 6 interposed therebetween. is there. The decorative sheet S has a configuration in which an overcoat layer 4 having the specific composition is formed on the surface of the polyolefin resin layer 1. Of course, the base sheet 5a may be a sheet made of polyolefin resin. The configuration in which the base sheet 5a is also made of a polyolefin resin is one of the preferable configurations in that the base sheet is also made of non-vinyl chloride. Further, the decorative sheet 3 in the decorative sheet S of FIG. 2 (B) has a configuration in which the decorative layer 2 is provided between the adhesive layer 6 and the base sheet 5a with respect to the configuration of FIG. 2 (A). . In addition, the decorative sheet 3 in the decorative sheet S of FIG. 2 (C) has a concavo-convex pattern 8 formed on the surface of the polyolefin resin layer 1 with respect to the decorative sheet 3 having the structure of FIG. 2 (B). It is a configuration. Further, the decorative sheet 3 in the decorative sheet S of FIG. 2 (C) has a configuration in which a colored portion 9 is formed in the concave portion of the concave / convex pattern 8 with respect to the decorative sheet 3 having the configuration of FIG. 2 (C). This is a decorative sheet 3. In these, the base material sheet 5a is usually concealment coloring.
2A to 2D, the colored base material sheet 5a is basically a single-layer resin sheet, but the (colored) resin sheet. A sheet having a three-layer structure in which a resin layer to which no colorant or filler is added is laminated on both front and back surfaces may be used as a base material sheet 5a subjected to a color treatment. The resin layer is formed by melt extrusion coating, multilayer melt extrusion, or the like.
[0017]
[Polyolefin resin layer]
Polyolefin resins constituting the polyolefin resin layer include high crystalline materials such as polyethylene (low density or high density), polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, etc. Non-elastomeric polyolefin resins or various olefinic thermoplastic elastomers can be used. As the olefin-based thermoplastic elastomer, for example, the following can be used.
[0018]
(1) As described in Japanese Patent Publication No. 6-23278, (A) As a soft segment, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio Mw / Mn ≦ 7 of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn ≦ 7 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of
Among this type of olefinic thermoplastic elastomer, so-called “necking” is unlikely to occur, and when it is molded into various shapes or embossed by heating and pressurization, those having good suitability are isotactic polypropylene and atactic. In the mixture with polypropylene, the mixing ratio of isotactic polypropylene and atactic polypropylene is 5 wt% or more and 50 wt% or less by weight ratio of atactic polypropylene.
[0019]
The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the weight ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Less than wt% was used exclusively. However, when forming into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape or embossing, necking occurs as described above, and good processing is impossible.
Therefore, contrary to the conventional composition design, in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, the weight ratio of the atactic polypropylene is set to 5% by weight or more, embossing, three-dimensional shape or uneven shape. It is possible to eliminate defects such as non-uniform sheet deformation due to necking when forming the article surface shape, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern. In particular, the case where the weight ratio of atactic polypropylene is 20% by weight or more is good. On the other hand, if the weight ratio of atactic polypropylene is excessively increased, the sheet itself is likely to be deformed, and is also not easily broken during molding. The upper limit of the weight ratio of atactic polypropylene is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less when embossing a sheet, vacuum forming of a sheet, V-cut processing, injection molding simultaneous lamination, or the like is employed.
[0020]
(2) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene-propylene-butene copolymer resin. Here, as the butene, any of three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. As a copolymer, it is a random copolymer and contains a part of amorphous part.
Preferable specific examples of the ethylene-propylene-butene copolymer include the following (i) to (iii).
(i) As described in JP-A-9-1111055. This is a random copolymer of a terpolymer of ethylene, propylene and butene. The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by weight of such a ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by weight are melt kneaded.
(ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by weight of amorphous polypropylene having a propylene component content of 50% by weight or more, and 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene. % Addition.
(iii) Those described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, and 1-butene, and the content of propylene and / or 1-butene is 50 to 100% by weight of the low crystalline polymer. 0.5% by weight of an oil gelling agent such as N-acylamino acid amine salt or N-acylamino acid ester is added to a composition in which 80 to 0% by weight of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed. It will be.
[0021]
The ethylene-propylene-butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin-based resins may be further mixed with the above (i) to (iii) as necessary.
[0022]
(3) As described in Japanese Patent Publication No. 53-21021 (A) An olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) a partially crosslinked ethylene Monoolefin copolymer rubber such as propylene copolymer rubber and unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber is used as a soft segment, and these are uniformly blended and mixed. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (weight ratio).
[0023]
(4) As described in JP-B-53-34210, etc., (B) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) and (A) olefin copolymer (crystalline, hard segment) and crosslinked. An olefin-based elastomer that is mixed with an agent, heated, and partially dynamically crosslinked while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (weight ratio).
[0024]
(5) Mixing and heating with peroxides such as (A) isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc., as described in JP-B-56-15741, etc., reduces the molecular weight. Mixing and heating with peroxide-decomposable olefin polymer (hard segment) that increases fluidity and (B) peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber Peroxide-crosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment) that crosslinks to reduce fluidity, (C) Crosslinks with peroxides such as polyisobutylene and butyl rubber do not crosslink and heat, fluidity remains unchanged, Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) paraffinic, naphtho An olefin-based elastomer obtained by mixing a mineral oil-based softener such as a ten-based or aromatic-based softener and dynamically heat-treating it in the presence of an organic peroxide. In addition, (A) is 90 to 40 parts by weight, (B) is 10 to 60 parts by weight, and (A) + (B) = 100 parts by weight, and (C) and / or (D) is 5 The blending ratio is ˜100 parts by weight.
[0025]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer comprising an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0026]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to the above (1) to (6), wherein a hydroxyl group or / and a carboxyl group are provided as polar groups. For example, an olefinic thermoplastic elastomer having a hydroxyl group introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like and a carboxyl group introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups have the effect of improving the adhesion to other layers such as a decorative layer and an adhesive layer.
[0027]
(Various additives)
In the polyolefin resin layer, various additives are appropriately added as necessary. Examples of the additive include fillers such as inorganic powders such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, foaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
[0028]
In particular, in applications where weather resistance (light) improvement is required, one or preferably both of light stabilizers such as UV absorbers such as benzotriazoles and hindered amine ragasyl scavengers are added as light fasteners, It is preferable to improve the weather resistance (light). The addition amount is usually in the range of 0.1 to 5% by weight.
In the case where the polyolefin resin layer is colored and transparent, known colorants as listed in the printing ink for the decorative layer described later may be kneaded and mixed in the resin.
In addition, these light-proofing agents can be used also for the resin sheet used for a base material sheet | seat.
[0029]
Among the above-mentioned additives, as the ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber having a hydroxyl group is used, and an isocyanate group is further contained in the overcoat layer, whereby weather resistance adhesion and interlayer adhesion due to bleeding out of the ultraviolet absorber ( In particular, it is possible to effectively prevent the deterioration of the aging of the topcoat layer and the polyolefin resin layer with time, and to obtain better weather resistance adhesion and weather resistance.
[0030]
As the ultraviolet absorber having a hydroxyl group, an organic compound having a hydroxyl group in the molecule can be used.
For example, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5) 2'-hydroxyphenyl-5-chlorobenzo such as' -methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Triazole ultraviolet absorbers, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazol Benzotriazole-based UV absorbers such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2′-hydroxyphenylbenzotriazole-based UV absorbers, 2,2′-dihydroxy-4 2,2′-dihydroxybenzophenone-based UV absorbers such as 2-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2- 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers such as hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone, benzophenone ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, salicylic acid esters such as 4-tert-butyl-phenyl-salicylate UV absorber is used . In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton is also used.
In addition, the addition amount of these ultraviolet absorbers is about 0.1 to 10 weight% normally with respect to the resin part.
[0031]
(Polyolefin resin film forming method)
In the case of using a film formed using a polyolefin resin layer as a sheet and printing or the like, the above-described polyolefin resin may be formed by a conventionally known film forming method. For example, the film is formed by a melt extrusion method using a T die, a calendar method, or the like. The polyolefin resin sheet can be either a stretched sheet or an unstretched sheet. However, the unstretched sheet has better moldability such as V-cut processing.
The thickness of the polyolefin-based resin layer varies depending on whether the layer alone is a sheet, or is laminated by melt coating on a base sheet, but is about 20 to 300 μm, and usually about 50 to 200 μm when a sheet is used. It is.
[0032]
(Easy adhesion treatment)
In addition, in the case where improvement in adhesiveness is desired when directly printing or laminating other layers (for example, a base sheet) on the polyolefin resin layer (sheet or coating layer), the surface is appropriately selected as necessary. It is preferable to perform a known easy adhesion treatment. The easy adhesion treatment includes corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, or formation of an easy adhesion layer (see reference numeral 7 in FIG. 4) by coating or printing. Moreover, you may use an adhesive bond layer (refer the code | symbol 6 of FIG.2 and FIG.4). The easy adhesion layer and the adhesive layer may be appropriately selected from known primer agents and the like according to the material of the target layer. The easy-adhesion layer and the adhesive layer may be formed by, for example, a layer made of a two-component curable urethane resin such as a thermosetting type by a coating method or a printing method.
[0033]
[Decoration]
Coloring the polyolefin resin layer itself is already a kind of decoration treatment, and making the polyolefin resin layer a transparent layer can also give a feeling of painting, so it can also be said to be a kind of decoration treatment. Of course, the decoration process may be any conventionally known decoration process other than these, and is not particularly limited. Various decoration treatments may be used in appropriate combinations depending on the application.
[0034]
Although the decoration process has already been outlined, for example, as shown in FIGS. 1A and 2B to 2D, the application of the decoration layer 2 expressing a pattern or the like by printing or the like, FIG. Or a process for coloring the polyolefin-based resin layer 1 by adding a coloring pigment, as shown in FIG. 2), or a process for coloring the base sheet, such as the colored base sheet 5a in FIGS. Moreover, the embossing (heating press), the shaping of the uneven | corrugated pattern 8 by hairline processing, etc. as shown in FIG.2 (C) and (D) or FIG. 4 may be sufficient.
[0035]
(Coloring treatment of polyolefin resin layer and substrate sheet)
First, the coloring treatment for the polyolefin resin layer or the resin layer of the resin sheet as a decoration treatment may be performed by kneading a colorant such as a dye or a pigment in the resin to be used. Coloring agents include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue , Organic pigments (including dyes) such as Induslenbury RS, aniline black, metal pigments such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, etc. Is used. These are added or dispersed in the base sheet as powder or scaly foil pieces. The coloring may be transparent or concealed. However, when coloring the upper layer of a decoration layer, it is transparent coloring.
[0036]
(Decoration layer)
The decoration layer 2 is formed with ink (or paint) using a known printing method (or coating method) such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, or a hand-drawn method.
Examples of the decorative layer pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, characters, symbols, and a solid surface. The decorative layer is on the opposite side of the polyolefin-based resin layer (sheet) from which the top coat layer is formed. However, when a base sheet is also used, it is not printed on the polyolefin-based resin layer but on the base sheet side. After the formation, the polyolefin resin layer and the substrate sheet may be laminated.
[0037]
As the ink (or) paint, as a binder, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, Etc., or a mixture of two or more. A material added with a colorant such as a known pigment as listed above is used.
[0038]
The decoration layer may be a metal thin film layer. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. Or a combination of these may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0039]
(Irregular pattern shaping)
As the uneven pattern, there are a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, a single line groove, and the like. The uneven pattern is formed by embossing, hairline processing, or the like. For example, as embossing, heat-softening a sheet that becomes a polyolefin resin layer before lamination, or a laminated sheet after lamination of a base sheet and a polyolefin resin layer, and pressurizing and shaping with an emboss plate However, it is formed by cooling and fixing, and a known single wafer or a rotary embossing machine is used. The uneven pattern is usually on the front side, but may be on the interlayer or back side.
As illustrated in FIG. 2D, if necessary, the colored portion 9 is formed by filling the concave portion of the concave-convex pattern 8 with colored ink by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312). You can also The colored ink can be the same as that of the decorative layer. However, the thing which uses a two-component curable urethane resin as a binder is preferable at the point of abrasion resistance.
[0040]
[Base material sheet]
The base material sheet 5 is a sheet laminated with a polyolefin resin layer. As the base material sheet, the material of the base material sheet is not particularly limited, and a single material such as a resin or metal film (sheet), paper, cloth, or a laminate thereof is used. For example, in the case of a resin, the above-described various polyolefin resins, vinyl chloride resins, acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resins, cellulose resins, etc. are used. Copper, Stellenless, Iron, etc. are used, Thin paper, Kraft paper, Titanium paper, High quality paper, Coated paper, etc. are used for paper, Organic fiber such as polyester fiber and inorganic fiber such as glass fiber are used for cloth A woven fabric, a nonwoven fabric, etc. are used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material sheet, Usually, it is about 20-500 micrometers.
The base sheet may also be subjected to an easy adhesion treatment in the same manner as listed for the polyolefin resin layer as necessary.
[0041]
[Lamination of polyolefin resin layer and substrate sheet]
As a method of laminating a polyolefin resin layer and a substrate sheet, there is a method of laminating at the same time as sheet deposition by melt extrusion coating (extrusion coating) of a polyolefin resin layer to a substrate sheet that has already been deposited. . In both cases, a base sheet and a polyolefin-based resin layer (sheet) that have already been formed are used, and fusion by hot pressing, or an adhesive such as a polyurethane resin such as a two-component curable type, or a polyester resin is used. You may laminate | stack by well-known lamination methods, such as dry lamination.
[0042]
[Topcoat layer and composition for topcoat layer]
In addition to improving the surface physical properties of the decorative sheet such as scratch resistance and solvent resistance, the topcoat layer can impart a design feeling such as gloss adjustment and coating feeling as needed.
In the present invention, the topcoat layer is composed of methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and a crosslinked product of aliphatic isocyanate and / or alicyclic isocyanate. The cross-linked product is a curable resin having a three-dimensional network polymer structure. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
What is necessary is just to form the said topcoat layer by application | coating etc. of the coating liquid which consists of a composition for topcoat layers. A composition suitable for use in such applications is the composition for an overcoat layer of the present invention. That is, the composition for an overcoat layer of the present invention comprises a copolymer acrylic polyol composed of methyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth). It consists of a mixture of a copolymer-based acrylic polyol made of acrylate and an aliphatic isocyanate and / or an alicyclic isocyanate. This composition is a curable acrylic urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate.
[0043]
In the present invention, as an acrylic polyol, a copolymer acrylic polyol composed of methyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, and a copolymer composed of octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate Two types of acrylic polyols having different main chain skeleton structures are used in combination with system acrylic polyols. When these acrylic polyols are compared, the glass transition temperature is higher in the former and lower in the latter. And, increasing the former acrylic polyol having a high hydroxyl value is advantageous in terms of scratch resistance, solvent resistance, and blocking resistance, and increasing the latter acrylic polyol having a low hydroxyl value increases the weather resistance. It is advantageous for bending workability. The ratio between the former (A) and the latter (B) acrylic polyols is appropriately determined in consideration of these physical properties and required physical properties.
[0044]
As the isocyanate to be used, aliphatic and alicyclic isocyanates are preferable in terms of weather resistance. Therefore, in the present invention, aliphatic and / or alicyclic isocyanate is used as the isocyanate. As the aliphatic or alicyclic isocyanate, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, hexamethylene diisocyanate or the like is used as the aliphatic isocyanate, and isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or the like is used as the alicyclic isocyanate. In addition, adducts of these various isocyanates or multimers such as trimers can also be used.
As the isocyanate to be used, one or more aliphatic isocyanates may be used, one or more alicyclic isocyanates may be used, or aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate are used in combination. You may do it.
[0045]
In addition, as a preferable form of the blending ratio of acrylic polyol and isocyanate, the number (mole number) of isocyanate groups (—NCO groups) in the isocyanate is the number of hydroxyl groups (—OH groups) of the polyol to be reacted therewith (—OH group). There is a form in which a large number of unreacted isocyanate groups remain even after the polyol and isocyanate have reacted, and a large number remain. In this case, the ratio of -NCO group / -OH group is about 1.4 at maximum. By leaving the isocyanate group in the overcoat layer in this manner, when the ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule is contained in the polyolefin resin layer forming the overcoat layer, the ultraviolet absorber is overcoated. When bleeding occurs in the layer, it is possible to prevent the isocyanate group and the ultraviolet absorber from reacting and bleeding out to the surface of the topcoat layer. As a result, the effect of improving the weather resistance by the ultraviolet absorber is prevented from decreasing with time, and the interlayer adhesion between the overcoat layer and the polyolefin resin layer is prevented from decreasing with time.
In addition, when the isocyanate is contained in the overcoat layer in this way to trap the ultraviolet absorber and prevent its bleeding out, the thicker the overcoat layer, the greater the effect of trapping. Further, the thicker the overcoat layer, the stronger the 180 degree peeling strength and the better the adhesion strength when the decorative sheet provided with the overcoat layer is bonded to an adherend such as a wooden substrate with a wrapping adhesive.
[0046]
The method for forming the overcoat layer is not particularly limited, but the above-described overcoat layer composition is usually applied in the form of a coating liquid (or ink) in the form of a coating liquid (or ink) as a composition to which a diluent solvent has been added. What is necessary is just to form by conventionally well-known formation methods, such as a construction method (or printing methods, such as gravure printing and screen printing). In the case of a decorative sheet having a structure in which a polyolefin resin layer is formed from a resin sheet and a base material sheet is also laminated, the polyolefin resin layer before the polyolefin resin layer and the base material sheet are laminated is formed. You may form with respect to the laminated body in which these were laminated | stacked besides (sheet | seat).
The thickness of the overcoat layer is usually about 1 to 20 μm although it depends on the application. If it is too thin, the surface property improving effect and the effect of preventing the ultraviolet absorber from bleeding out cannot be sufficiently obtained. If it is too thick, the flexibility of the decorative sheet is lowered and the cost is increased.
[0047]
Moreover, when it is necessary to improve the weather resistance of the overcoat layer, and thus the weather resistance of the decorative sheet, it is preferable to include a light-proofing agent in the overcoat layer. As the light fastness agent, a hindered amine radical scavenger is preferred. For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and the like are preferable. This light-resistant agent is preferable because it does not bleed out on the surface of the decorative sheet over time and the performance is stable. Content is about 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of resin parts. As a result, the weather resistance of the decorative sheet is usually improved by about 1.5 times (weather resistance time).
[0048]
In addition, since the overcoat layer is a three-dimensional network polymer, it itself has better scratch resistance than the polyolefin resin layer, but if it is necessary to further improve the scratch resistance, It is preferable to contain a silicone slip agent. As the silicone slip agent, a dimethylsiloxane skeleton silicone slip agent, a silicone-modified slip agent, or the like is used. Silicone slip agent with a dimethylsiloxane skeleton deteriorates recoatability (applicability for post-coating) and cellophane tape adhesion (adhesive tape etc. can be applied to the surface when using a decorative sheet). It is preferable at the point obtained. On the other hand, the silicone-modified slip agent has better recoatability and cellophane tape adhesion than the dimethylsiloxane skeleton silicone slip agent, but the slip effect is inferior. In addition, content of a silicone type slip agent is about 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of resin parts.
[0049]
In addition, you may form the glossiness of the surface in a topcoat layer in a pattern form. For example, as exemplified by the decorative sheet S of FIG. 3, the high gloss topcoat layer 4a is formed on the entire surface, and the low gloss topcoat layer 4b is partially formed. A gloss / matte pattern can be expressed by a pattern with high gloss (gloss) and low gloss (matt). A matting agent (matting agent) may be added to the low-gloss topcoat layer 4b. On the other hand, no matting agent is added to the high-gloss topcoat layer 4a. The matting agent may be a known matting agent made of powder of silica, alumina, calcium carbonate or the like. The pattern of the low-gloss topcoat layer expressed by a mat is, for example, a wood grain conduit groove pattern.
Of course, even when only one overcoat layer is provided, the entire surface may be high gloss or low gloss such as a mat.
[0050]
[Adhesive layer]
In addition, you may provide the adhesive layer for adhering a decorative sheet to a to-be-adhered body, and a primer layer in a sticking surface side suitably in a decorative sheet. For the adhesive layer and the primer layer, a conventionally known adhesive such as a thermoplastic resin such as polyamide or a curable resin such as a thermosetting resin such as a urethane resin may be used depending on the application. Examples of the bonding form include heat fusion and adhesion.
As already described, as illustrated in FIG. 1C and FIGS. 2 to 4, the adhesive layer 6 appropriately provided between the polyolefin-based resin layer and the base sheet is a layer material to be bonded. Depending on the case, a resin such as a two-component curable urethane resin is used.
[0051]
[Adherent of decorative sheet]
In addition, the use of the decorative sheet obtained in the present invention is not particularly limited, and the decorative sheet is used for making a surface by being laminated on the surface of various adherends. The adherend is a flat plate made of various materials, a plate material such as a curved plate, a three-dimensional article, a sheet (or film), or the like. For example, wood board materials such as wood veneer, such as wood veneer, wood plywood, particle board, MDF (medium density fiber board), etc., wood board materials used as 3D shaped articles, etc., board materials such as iron and aluminum, 3D shaped articles or Ceramic materials used as plate materials and three-dimensional articles such as metal materials used as sheets, ceramics such as glass and ceramics, non-cement ceramic materials such as gypsum, non-ceramic ceramic materials such as ALC (lightweight cellular concrete) plates Material, acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, rubber plate, three-dimensional shape Resin materials used as articles or sheets, or exclusively Quality paper used as paper for paper or the like, carbon, asbestos, glass, and a non-woven or woven fabric made of fibers such as synthetic resin.
[0052]
[Method of laminating decorative sheet to adherend]
As a method of laminating the decorative sheet on these various adherends, for example, (1) a method of laminating by pressing with a pressure roller on a plate-like substrate with an adhesive in between, (2) Japanese Patent Publication No. 50- After placing a decorative sheet between both male and female molds for injection molding, as described in Japanese Patent Publication No. 19132, Japanese Examined Patent Publication No. 43-27488, etc., the molten resin is injected into the mold and molded into a resin molded product. At the same time, a so-called injection molding simultaneous laminating method in which a decorative sheet is bonded and laminated on the surface, (3) three-dimensional shapes such as molded articles as described in JP-B-56-45768, JP-B-60-58014, etc. So-called vacuum press lamination, in which a decorative sheet is opposed or placed on the surface of a shaped article with an adhesive in between, and the decorative sheet is laminated on the surface of the three-dimensional shaped article by a pressure difference due to vacuum suction from the three-dimensional shaped article side Method, (4) Shoko As described in Japanese Patent Publication No. 1-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., while supplying a decorative sheet via an adhesive in the major axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column, There is a so-called lapping process method in which a decorative sheet is sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar base material by a plurality of rollers having different directions.
[0053]
In addition, as a further processing method for a product obtained by laminating a decorative sheet, a decorative sheet is first formed as described in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122 and JP-A-48-47972. A decorative board is formed by laminating a sheet-like base material with an adhesive between them, and the cross-section is V-shaped, or U, reaching the interface between the decorative sheet and the plate-like base material on the surface opposite to the decorative sheet. There is a so-called V-cut or U-cut processing method in which a letter-shaped groove is cut and then an adhesive is applied in the groove and then the groove is bent to form a box or a columnar body.
[0054]
[Uses of decorative sheets and laminates thereof]
The decorative sheet obtained in the present invention is laminated on various adherends and subjected to a predetermined molding process or the like as required, and used for various applications. For example, interior decorations for buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations for furniture or cabinets for light electrical / OA equipment, vehicle interiors for automobiles, trains, aircraft, ships, etc. Window glass makeup.
[0055]
【Example】
The present invention will be further described below with reference to examples.
[0056]
〔Example〕
A decorative sheet having a layer structure as shown in FIG. 4 was prepared as follows.
[0057]
As a colored base sheet 5a having a concealing property, a polypropylene-based thermoplastic elastomer having a thickness of 80 μm (a hard segment made of a polypropylene random copolymer and a soft segment made of a hydrogenated styrene butadiene rubber are mixed to form a coloring pigment. Corona discharge treatment is applied to both the front and back surfaces of a sheet made of a petrol, titanium white, carbon black, and chrome lead so that the critical surface tension is 38 [dyn / cm]. And a primer layer 7 composed of hexamethylene diisocyanate is formed to a thickness of 2 μm by coating, on which a binder resin is composed of a methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate, and a color pigment The petal The decorative layer 2 having a wood grain pattern was formed by a gravure printing method using a coloring ink as a main component.
[0058]
On this decorative layer, a two-component curable urethane resin adhesive composed of a methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate is further applied in a solid content reference amount of 15 g / m. ² The adhesive layer 7 is provided by coating so that 80 parts by weight of a hard segment made of isotactic polypropylene and a soft segment 20 made of atactic polypropylene are formed as the polyolefin resin layer 1 through the adhesive layer. A transparent mixture containing 8000 ppm of a benzotriazole-based UV absorber, 4000 ppm of a bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate radical scavenger, and 500 ppm of a lubricant composed of erucamide in a mixture with parts by weight. A decorative sheet 3 in which a polypropylene thermoplastic elastomer sheet having a thickness of 60 μm is laminated, and an uneven pattern 8 is formed on the surface of the polyolefin resin layer by embossing by hot pressing, and a decorative treatment is applied; did.
[0059]
Next, a coating liquid comprising the composition for the topcoat layer having the following composition is applied to the surface of the decorative sheet with the uneven pattern by the gravure coating method, followed by drying by heating, crosslinking and curing the topcoat layer, and a thickness of 3 μm. A top coat layer 4 was formed to obtain a decorative sheet S.
[0060]

[0061]
[Performance evaluation]
About the obtained decorative sheet, performance evaluation was carried out about the abrasion resistance and the weather-resistant adhesion by the following method.
[0062]
(1) Scratch resistance: The appearance after rubbing the surface of the test piece of the decorative sheet 10 times with a fingernail raised was visually observed and evaluated. The case where the scratches and gloss scratches were not noticeable after the nail remained was good, and the scratches and gloss scratches which remained after the nail were marked as bad.
(2) Weather resistance adhesion: First, a decorative sheet test piece was subjected to a black panel temperature of 63 ° C. and a humidity of 70% RH using an ultraviolet weather resistance tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., super UV tester, model SUV-W13). With UV irradiation amount 60mW / cm ² The test time was 50 hours (corresponding to 1 year of outdoor exposure), 100 hours, and 120 hours under the conditions that the irradiation time of 20 hours and 4 hours under non-irradiated dew conditions were repeated as one cycle. Accelerated weathering tests were conducted with different types.
Next, on the surface of the test piece (surface of the top coat layer), incisions were made in a grid pattern at intervals of 2 mm to reach the polyolefin resin layer having a depth just below, and a total of 100 pieces of 10 × 10 in length and breadth. After making a cell, cellophane adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., “Cellotape” (registered trademark) 24 mm width, industrial use) is attached at 20 ° C. and then peeled off vigorously, and the topcoat layer is a polyolefin resin. It evaluated by whether it peeled from a layer and peeled with a tape. Those with no peeling were good and those with peeling were bad.
[0063]
As a result, the scratch resistance was inconspicuous and good for both scratches and gloss scratches. Moreover, the weather resistance adhesion was good even at a weather resistance acceleration test time of 50 hours and 100 times that time. However, in 120 hours, the overcoat layer was peeled off at all squares, resulting in failure.
[0064]
[Comparative Example 1]
In the topcoat layer composition used in the examples, the acrylic polyol is only one kind of methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer acrylic polyol (100 parts by weight) and bis (2,2,6,6-tetra A decorative sheet was prepared in the same manner as in the Examples except that the composition except for methyl-4-piperidinyl) sebacate was used. Then, as a result of evaluating the weather resistance adhesion in the same manner as in the examples, the overcoat layer was peeled off at all squares under all conditions of the weather resistance acceleration test time of 50 hours, 100 hours, and 120 hours.
[0065]
[Comparative Example 2]
A decorative sheet was prepared in the same manner as in the example except that the composition for topcoat layer used in the examples was a composition in which the slip agent was excluded. And abrasion resistance was evaluated similarly to the Example. As a result, scratches and gloss scratches were observed, and although the scratch resistance was improved as compared with the case of the polyolefin resin surface, it was poor.
[0066]
【The invention's effect】
(1) According to the composition for an overcoat layer of the present invention, by using two types of specific acrylic polyol and specific isocyanate, the polyolefin resin layer on the surface of the non-vinyl chloride decorative sheet is It is possible to form an overcoat layer that is excellent in weather resistance adhesion and scratch resistance with a polyolefin resin layer and also excellent in weather resistance.
(2) Further, according to the decorative sheet of the present invention, the overcoat layer is made of a specific various (meth) acrylate and a specific isocyanate cross-linked product, so that the overcoat layer has a scratch resistance and a polyolefin resin layer. A decorative sheet having excellent weather resistance and weather resistance can be obtained.
(3) If the decorative sheet has an isocyanate group in the top coat layer and the polyolefin-based resin layer contains an ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule, the lower layer of the top coat layer is formed by the isocyanate group. When the ultraviolet absorber in the polyolefin resin layer is bleeded to the top coat layer, the hydroxyl group in the molecule reacts with the isocyanate group, so the ultraviolet absorber bleeds out to the surface of the top coat layer. The weather resistance and interlayer adhesion of the decorative sheet can be prevented from being lowered.
(4) Further, if the top coat layer of the decorative sheet contains a hindered amine radical scavenger, the weather resistance of the decorative sheet including the top coat layer is further improved.
(5) Further, if the top coat layer of the decorative sheet contains a silicone slip agent, the scratch resistance is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating some of the embodiments of a decorative sheet of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views illustrating some of the embodiments when two sheets of a decorative sheet of the present invention are laminated.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating another example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing an example of a conventional decorative sheet.
[Explanation of symbols]
1 Polyolefin resin layer
2 decoration layers
3 decoration sheet
4 Topcoat layer
4a High gloss topcoat layer
4b Low gloss topcoat layer
5 Base sheet
5a Colored substrate sheet
6 Adhesive layer
7 Primer layer
8 Uneven pattern
9 Coloring part
31 Colored polyolefin resin layer
32 picture layers
33 Adhesive layer
34 Transparent polyolefin resin layer
S, Sa decorative sheet

Claims

A mixture of a copolymer-based acrylic polyol composed of methyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, and a copolymer-based acrylic polyol composed of octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate; A composition for an overcoat layer, comprising an aliphatic and / or alicyclic isocyanate.

On the outermost surface of the decorative sheet on which the outermost surface on at least one surface is made of a polyolefin resin layer, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) A decorative sheet obtained by laminating an overcoat layer composed of a cross-linked product of acrylate and aliphatic and / or alicyclic isocyanate.

The decorative sheet according to claim 2, comprising an ultraviolet absorber having an isocyanate group in the overcoat layer and having a polyolefin-based resin layer having a hydroxyl group.

The decorative sheet according to claim 2 or 3, wherein the topcoat layer contains a hindered amine radical scavenger.

The decorative sheet according to any one of claims 2 to 4, wherein the topcoat layer contains a silicone slip agent.