JP4257810B2 - Decorative material - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、建築物の内装、家具、建具等の表面化粧に適した化粧シート、化粧板などの化粧材に関するものである。 The present invention, interior of buildings, furniture, decorative sheets suitable for surface decorative such as fittings, it relates to a decorative material such as decorative plates.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来の化粧材として、熱可塑性樹脂シートや板材などの基材に絵柄や着色などの意匠性を付与し、該基材の表面側に硬化型樹脂層を設けたものが建材などの表面化粧用に広く用いられている。 As a conventional decorative material, the design of such design and coloring imparted to a substrate such as a thermoplastic resin sheet or plate, for surface decorative those provided curable resin layer on the surface side of the substrate and building materials It is widely used to. この化粧材のなかでも、屋外で使用される場合や、日光に晒される用途などでは、硬化型樹脂層などの樹脂層に、紫外線吸収剤や光安定剤などの各種の耐候性添加剤を添加して、耐候性を向上させることが行われている。 This Among decorative material also and when used outdoors, in such applications where exposure to sunlight, the resin layer, such as cured resin layer, the addition of various weathering additives such as ultraviolet absorbing agents and light stabilizers and it has been made to improve the weather resistance. このような耐候性添加剤の一つとしてとして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が広く用いられていた。 As One such weather resistance additive, benzotriazole ultraviolet absorber has been widely used.
【0003】 [0003]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
従来の化粧材は、硬化型樹脂層の材料として電離放射線硬化型樹脂の組成物を用い、該組成物を基材に塗工、含浸、転写などの手段で樹脂層を設け、紫外線照射装置にて紫外線を照射して該樹脂層を硬化させる製造方法が、一般に用いられていた。 Conventional decorative material, the composition of the ionizing radiation curing resin used as the material of the curable resin layer, applying to a substrate the composition, impregnated, the resin layer is provided with means such as a transfer, the ultraviolet radiation device production process ultraviolet irradiated with curing the resin layer Te has been generally used. これに対し近年は、生産性の向上を図るために、更にエネルギーレベルの高い電子線を照射して該樹脂層を硬化させる製造方法に移行しつつある。 Recently contrast, in order to improve productivity, is shifting to the manufacturing method of curing the resin layer by irradiation with further energy levels of high electron beam.
【0004】 [0004]
ところが、従来、紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂層を硬化させていた場合には特に問題なかったが、電子線の照射により硬化させた場合には、硬化型樹脂層が黄色に着色する現象が発生することが判った。 However, conventionally, the symptoms were not as particularly problematic when had to cure the ionizing radiation-curable resin layer by irradiation with ultraviolet rays, when cured by irradiation of the electron beam, the cured resin layer is colored yellow It was found to occur. 化粧シートなどの化粧材において硬化型樹脂層は一般に表面保護層として用いられるため、下層の絵柄やベタ印刷などの意匠性を効果的に発揮するために、無色であることが望ましく、硬化後に着色、黄変などが生じ樹脂層の色相の変化は、化粧材にとって重要な意匠性が低下することから、重大な問題である。 Since the decorative curable resin layer in the decorative material, such as sheet is used as a general surface protective layer, in order to effectively exhibit the design of such underlying picture or solid printing, it is preferably a colorless, colored after curing , the change in hue of the resin layer such as yellowing occurs, since the critical design property is lowered for decorative material, which is a serious problem.
【0005】 [0005]
本発明は上記従来技術の欠点を解決するためになされたものであり、耐候性に優れかつ電子線照射により樹脂層を硬化させても硬化後に黄変などの着色の問題がなく意匠性の優れた化粧材を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the drawbacks of the prior art, excellent problem without design of the colored, such as yellowing excellent and after curing even by curing the resin layer by electron beam irradiation weatherability It was an object of the present invention is to provide a decorative material.
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、(1) ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材上に少なくとも硬化型樹脂層が形成されている化粧材において、 前記硬化型樹脂層が電子線硬化型樹脂より形成されており、前記硬化型樹脂層にトリアジン系紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする化粧材、(2) 前記硬化型樹脂層が、最表面に設けられていることを特徴とする上記(1)に記載の化粧材、(3) 硬化型樹脂層と基材との間にプライマー層を有し、該プライマー層に紫外線吸収剤が添加されている上記(1)または(2)に記載の化粧材、(4) 紫外線吸収剤が基材に添加されている上記(1)乃至(3)のいずれか1に記載の化粧材、を要旨とするものである。 The present invention is, (1) In the decorative material at least curing resin layer on a substrate made of a polyolefin-based resin sheet is formed, the curable resin layer is formed from an electron beam-curable resin, the curing decorative material, characterized in that the triazine-based ultraviolet absorber type resin layer is added, (2) the curable resin layer, according to the above (1), characterized in that provided on the outermost surface the decorative material, (3) has a primer layer between the cured resin layer and the substrate, the decorative material according to the above (1) or (2) an ultraviolet absorber is added to the primer layer, (4) the decorative material according to any one of the above ultraviolet absorbent is added to the substrate (1) to (3), it is an gist.
【0007】 [0007]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 図1は本発明化粧材の1例である化粧シートを示す断面図である。 Figure 1 is a sectional view showing a decorative sheet which is an example of the present invention the decorative material. 本発明の化粧材は、図1に示すように、ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂基材シート2などの基材の表面に電離放射線硬化型樹脂などからなる硬化型樹脂層3を積層して形成された化粧材において、該化粧材を構成するいずれかの樹脂層中に、紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤の、いずれか一方あるいは両方が添加されているものである。 Decorative material of the present invention, as shown in FIG. 1, formed by laminating a curing resin layer 3 on the surface of the substrate, such as a thermoplastic resin substrate sheet 2 composed of a polyolefin resin and the like ionizing radiation curable resin in been decorative material, in any of the resin layer constituting the decorative material, the triazine-based UV absorber or benzophenone ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber, in which either or both are added . 本発明の化粧材は、図1に示す如く基材としてシートを用いた場合には化粧シートの形態となり、基材として板材を用いた場合には化粧板の形態となる。 Decorative material of the present invention, becomes a form of the decorative sheet when using the sheet as a base material as shown in FIG. 1, the embodiment of the veneer in the case of using the sheet as a substrate. また本発明は、上記の化粧シート及び化粧板の態様以外に、他の基材を用いて硬化型樹脂層を形成して化粧材を構成することができる。 The present invention can be configured in other embodiments of the above decorative sheet and decorative laminate, the decorative material to form a cured resin layer by using other substrates.
【0008】 [0008]
図1に示す化粧シート1は、熱可塑性樹脂基材シート2の表面にプライマー層4を設ける前に、該熱可塑性樹脂基材シート2の表面にエンボス加工を施して凹凸模様5を設けその上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ6を充填した後に、表面にプライマー層4を設け硬化型樹脂層3を積層したものである。 Decorative sheet 1 shown in Figure 1, prior to providing a primer layer 4 on the surface of the thermoplastic resin substrate sheet 2, on which is provided a concave and convex pattern 5 embossed into the thermoplastic resin substrate sheet 2 of the surface subjected to wiping process from, after filling the wiping ink 6 into the recess of the uneven pattern, in which the cured resin layer 3 primer layer 4 formed was laminated to the surface. また、熱可塑性樹脂基材シート2の裏面側には、裏面側プライマー層7を介して絵柄層8、ベタ層9を印刷して形成したものである。 Further, on the back side of the thermoplastic resin substrate sheet 2, pattern layer 8 through the back side primer layer 7, and it is formed by printing a solid layer 9. この態様は、いわゆる「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。 This embodiment is decorative sheet of the type referred to as a so-called "back print sheet".
【0009】 [0009]
図1に示す化粧シートの場合、紫外線吸収剤を添加する樹脂層としては、例えば、硬化型樹脂層3、プライマー層4、熱可塑性樹脂基材シート2、裏面側プライマー層7などである。 For decorative sheet shown in FIG. 1, the resin layer to add an ultraviolet absorber, for example, curable resin layer 3, a primer layer 4, a thermoplastic resin substrate sheet 2, and the like backside primer layer 7. 特に硬化型樹脂層3に、上記の紫外線吸収剤を必ず添加するするとともに、該層にベンゾトリアゾール系紫外線紫外線吸収剤を添加しないように構成することで、硬化時の黄変防止を確実かつ効果的に行なうことができる。 Especially the cured resin layer 3, with always adding the ultraviolet absorber, by configuring so as not added benzotriazole ultraviolet UV absorber said layer, reliably and effectively yellowing prevention during curing it can be carried out in manner. また、硬化型樹脂層3として電子線硬化型樹脂を用いて該樹脂を電子線の照射により硬化させる場合に効果的な黄変防止がはかれる。 Moreover, effective anti-yellowing when the resin is cured by irradiation with an electron beam using an electron beam-curable resin as the curable resin layer 3 can be reduced.
【0010】 [0010]
また、図2は本発明化粧シートの他の例を示すものである。 Also, FIG. 2 shows another example of the present invention the decorative sheet. 図2に示す化粧シートは、第2の熱可塑性樹脂シート22の表面をコロナ放電処理などを施し、裏面側プライマー層11を設け、ベタ層9及び絵柄層8などのインキ層10を印刷形成したシート13を接着剤層12を介して、第1の熱可塑性樹脂シート21に積層するとともに、第1の熱可塑性樹脂シート21の表面にエンボス加工を施して凹凸模様5を設け、その後、図1に示す化粧シートと同様に、凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ6を充填した後に、表面にプライマー層4を設け硬化型樹脂層3を形成したものである。 Decorative sheet shown in FIG. 2, the surface of the second thermoplastic resin sheet 22 subjected to a corona discharge treatment, the back side primer layer 11 is provided, formed by printing an ink layer 10, such as a solid layer 9 and the pattern layer 8 the sheet 13 via the adhesive layer 12, as well as laminated to the first thermoplastic resin sheet 21, the uneven pattern 5 embossed provided on the surface of the first thermoplastic resin sheet 21, then, Figure 1 as with the decorative sheet shown in performs wiping process from the top of the uneven pattern, after filling the wiping ink 6 into the recess of the uneven pattern is obtained by forming a cured resin layer 3 is provided a primer layer 4 on the surface . この態様は、いわゆる「ダブリングシート」あるいは「ダブリングエンボスシート」と称されるタイプの化粧シートである。 This embodiment is decorative sheet of the type referred to as so-called "doubling sheet" or "doubling embossed sheet". 第2の熱可塑性樹脂シート22は、一般に着色樹脂シートが用いられるが、無着色シートを用いても良い。 Second thermoplastic resin sheet 22 is generally colored resin sheet is used, but may be used unpigmented sheet.
【0011】 [0011]
図2に示す化粧シートにおいて、上記の紫外線吸収剤を添加する樹脂層としては、第1の熱可塑性樹脂シート21、第2の熱可塑性樹脂シート22、硬化型樹脂層3、プライマー層4、プライマー層11、絵柄層8、ベタ層9、接着剤層12などの樹脂層である。 In the decorative sheet shown in FIG. 2, the resin layer for adding the ultraviolet absorber, the first thermoplastic resin sheet 21, the second thermoplastic resin sheet 22, the cured resin layer 3, a primer layer 4, a primer layer 11, the pattern layer 8, the solid layer 9, a resin layer such as an adhesive layer 12. この態様においても、図1に示す場合と同様に、紫外線吸収剤は少なくとも硬化型樹脂層3に添加するようにするのが好ましい。 In this embodiment, as in the case shown in FIG. 1, the ultraviolet absorber is preferably such that addition of at least curing resin layer 3.
【0012】 [0012]
本発明において用いられるトリアジン系紫外線吸収剤は、例えば[化1]式に記載の、2-4[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-4[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどが好ましいものとして挙げられる。 Triazine-based UV absorber used in the present invention, for example as described in [Chemical Formula 1 Formula 2-4 [(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6 bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-4 [(2-hydroxy-3-tridecyl oxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2 , be mentioned as such 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine are preferred. このようなトリアジン系紫外線吸収剤は、チバスぺシャルティ・ケミカルズ社から、商品名「チヌビン400」として市販されている。 Such a triazine-based UV absorber, from Chibasu Bae Sharuti Chemicals, Inc., and is commercially available under the trade name "Tinuvin 400". チヌビン400は上記トリアジン化合物の混合物であり、1−メトキシ−ブタノールを15重量%含有する液状物である。 Tinuvin 400 is a mixture of the triazine compound, 1-methoxy - butanol liquid containing 15 wt%.
【0013】 [0013]
【化1】 [Formula 1]
【0014】 [0014]
また本発明において用いられるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン-5-スルホン酸などの2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。 The benzophenone-based UV absorber used in the present invention, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy - benzophenone, 2-hydroxy -4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy - and 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbents such as benzophenone-5-sulfonic acid.
【0015】 [0015]
紫外線吸収剤は、添加する樹脂層の樹脂分に対し、0.1〜2重量%添加するのが好ましい。 UV absorbers, based on the resin content of the added resin layer, is preferably added from 0.1 to 2 wt%. 添加量が0.1重量%未満では十分な耐候性が得られない虞があり、また添加量が2重量%を越えるとコスト高になるとともに、屋外の日光に長期間晒されたり、熱水で加温された場合に白化を生ずる虞が出てくる。 With the amount of addition there is a possibility not have sufficient weather resistance is less than 0.1 wt%, also the amount of addition increases the cost exceeds 2 wt%, or prolonged exposure to outdoor sunlight, hot water possibility emerges causing whitening when in warmed.
【0016】 [0016]
また、上記紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤、光安定剤、あるいは無機系の紫外線吸収剤などと併用しても良い。 Further, the ultraviolet absorber, other UV absorbers, light stabilizers, or the like inorganic ultraviolet absorbing agent may be used in combination. その場合、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用しないことが好ましい。 In that case, it is preferred not to use benzotriazole-based ultraviolet absorber. 特に硬化型樹脂層3に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加しないことが望ましい。 Especially the cured resin layer 3, it is preferable not to add benzotriazole ultraviolet absorber.
【0017】 [0017]
光安定剤としてはヒンダードアミン系の光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer の頭文字をとってHALSと称される)を用いることができ、例えば以下の化合物が挙げられる。 The light stabilizer can be used hindered amine light stabilizers (referred to as HALS an acronym of Hindered Amine Light Stabilizer), for example, the following compounds. ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、[コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシルエチル)−4−ヒドロキシ2,2,6,6−テトラメチルピペリジン]縮合物、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル[(2,3,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,3,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノール]}。 Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis - (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, [dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine] condensates, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino] -1,3, 5-triazine-2,4-diyl [(2,3,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,3,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) Iminoru]} . 光安定剤の添加量は、樹脂分に対する重量比で、0.1〜2重量%が好ましい。 The addition amount of the light stabilizer, by weight relative to the resin component, preferably 0.1 to 2 wt%.
【0018】 [0018]
無機系の紫外線吸収剤としては、粒径0.2μm以下の酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。 The inorganic UV absorbers, the particle size 0.2μm or less of zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, and cerium oxide. これらの粒子の粒径は、添加した樹脂の透明性(可視光線の透過性)という点から、0.1μm以下、更に好ましくは、8〜30nmが望ましい。 The particle size of these particles, from the viewpoint of transparency of the added resin (permeability of visible light), 0.1 [mu] m or less, more preferably, 8 to 30 nm is desirable.
【0019】 [0019]
本発明において化粧材の基材としては、紙、プラスチック、金属箔、板などの各種材料を用いることができる。 The base material of the decorative material in the present invention, it is possible to use paper, plastic, metal foil, various materials such as a leaf. また基材の形状としては、例えば紙、プラスチックシート、不織布などのシート状のもの、あるいは金属板、木質板、プラスチック板などの板状のものなどが挙げられる。 As the shape of the substrate, such as paper, as a plastic sheet, sheet such as a nonwoven fabric, or a metal plate, wood board, and the like as the shaped plate such as a plastic plate. 基材として柔軟性を有するシートを用いた場合には、製造工程において、シート状物のロールを使用して、化粧材を連続生産可能であり、生産性が優れる。 In the case of using a sheet having flexibility as a base material in the manufacturing process, by using a roll of sheet material, the decorative material is possible continuous production, productivity is excellent. また基材として表面に凹凸を有するもの、立体形状を有するものなどを用いることができる。 The one having an uneven surface as a substrate, can be used such as those having a three-dimensional shape.
【0020】 [0020]
本発明化粧材では、硬化型樹脂層は、基材の表面に直接形成しても良いが、図1及び図2に示すように、インキ層、プライマー層などの他の層を介して形成することができる。 In the present invention the decorative material, curable resin layer may be formed directly on the surface of the substrate, as shown in FIGS. 1 and 2, the ink layer is formed through another layer such as a primer layer be able to.
【0021】 [0021]
基材として用いられる紙は、例えば薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル塗工又はドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙などが挙げられる。 Paper used as the substrate, for example thin paper, craft paper, titanium paper, linter paper, cardboard, plasterboard paper, sol polyvinyl chloride resin to paper coating or dry lamination was a so-called vinyl wallpaper, high quality paper, coated paper, art paper, parchment paper, glassine paper, parchment paper, wax paper, such as Japanese paper and the like. また紙類似シートも基材として用いることができる。 Also it is used as a paper similar sheet also substrate. 上記の紙類似シートとは、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維などの無機質繊維、ポリエステル、ビニロンなどの有機樹脂などを用いた織布または不織布が挙げられる。 The above paper similar sheet, glass fibers, asbestos, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, inorganic fibers such as carbon fibers, polyesters, woven or nonwoven fabric using, for example, an organic resin such as vinylon.
【0022】 [0022]
基材として用いられる板は、木材単板、木材合板、パーチクルボード、MDF(中密度繊維板)などの木質板、石膏板、石膏スラグ板などの石膏系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板などのセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板などの繊維セメント板、陶器、磁器、石器、土器、硝子、ホーローのなどのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板、ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ABS板、ポリカーボネート板などの熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板などの熱硬化性樹脂板、フェ Plates used as the substrate, wood veneer, wood plywood, particle board, MDF (medium density fiberboard) wood board such as gypsum board, gypsum board, such as gypsum slag board, calcium silicate board, asbestos slate plates, light weight foam concrete board, cement board, such as hollow extruded cement boards, pulp cement boards, asbestos cement board, fiber cement board, such as wood chip cement board, ceramics, porcelain, stoneware, earthenware, glass, ceramic plate, such as enamel, iron, zinc plated steel sheet, poly vinyl chloride sol coating steel, aluminum plate, a metal plate such as copper plate, a polyolefin resin plate, an acrylic resin plate, ABS plate, the thermoplastic resin plate such as a polycarbonate plate, a phenol resin plate, urea resin plate, unsaturated polyester a resin plate, a polyurethane resin sheet, an epoxy resin plate, a thermosetting resin plate such as melamine resin plate, Fe ール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂をガラス繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して、含浸硬化して複合化したいわゆるFRP板などの樹脂板が挙げられる。 Lumpur resins, urea resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, melamine resins, resin glass fiber nonwoven fabric, such as diallyl phthalate resin, fabric, paper, and impregnated cured in other various fibrous substrates, impregnated cure to include resin plates such as so-called FRP plate complexed.
【0023】 [0023]
また金属箔として用いられる金属は、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅などが挙げられる。 The metal used as the metal foil, aluminum, stainless steel, iron, copper and the like.
【0024】 [0024]
基材として用いられるプラスチックシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド、三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂 Plastic sheet used as a substrate include polyethylene, polypropylene, polyolefins such as polymethyl pentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, ethylene - vinyl alcohol copolymer, vinylon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate - isophthalate copolymer, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, butyl nylon 6, nylon 66 polyamides such as, cellulose triacetate, cellulose resins such as cellophane, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, thermoplastic resins such as a thermoplastic resin film such as polyimide ィルムまたはシートの単層体あるいは積層体が挙げられる。 Single layer body or stack of Irumu or sheet.
【0025】 [0025]
図1または図2に示す化粧シートにおいて、熱可塑性樹脂フィルムまたはシートなどを用いた基材シート2、第1の熱可塑性樹脂シート21、第2の熱可塑性樹脂シート22などは、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。 In the decorative sheet shown in FIG. 1 or FIG. 2, the base sheet 2 with a thermoplastic resin film or sheet, the first thermoplastic resin sheet 21, such as a second thermoplastic resin sheet 22, polyolefin-based resin sheet It is preferably used. ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン(低密度、又は高密度)、ポリプロピレン(アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型)、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィンあるいは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。 The polyolefin used in the polyolefin-based resin sheet, polyethylene (low density, or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or mixed forms of these), polymethyl pentene, polybutene, ethylene - propylene copolymer polymers, propylene - butene copolymer various olefinic thermoplastic elastomer described nonelastomeric polyolefin or below highly crystalline polymer like sheet.
【0026】 [0026]
ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。 Polyolefin-based resin sheet, stretched sheet, but can be either unstretched sheet used, this sheet, if necessary, fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light to add various additives such as a stabilizer. また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、20〜500μm程度が好ましい。 The thickness of the polyolefin-based resin sheet, depending on the application or the like, about 20~500μm are preferred.
【0027】 [0027]
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲1▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲2▼特公平6−23278号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲3▼特開平9−111055号公報、特開平5−77371号公報、特開平7−316358号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。 The olefin-based thermoplastic elastomer, ▲ 1 ▼ mainly raw material consists either high density polyethylene or polypropylene is a hard segment, obtained by adding an elastomer and an inorganic filler as a soft segment to, ▲ 2 ▼ the KOKOKU 6-23278 JP, those consisting of a mixture of atactic polypropylene as isotactic polypropylene and soft peptidase segment is a hard segment, ▲ 3 ▼ Hei 9-111055, JP-a No. 5-77371 propylene - - JP, ethylene described in JP-a 7-316358 Patent Publication consist butene copolymer, it is representative. 必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。 Used by adding an additive such as a coloring agent thereto if necessary. 以下これらの詳細を述べる。 The following describes these details.
【0028】 [0028]
▲1▼本発明における高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が0.94〜0.96のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。 ▲ 1 ▼ as high density polyethylene in the present invention, preferably, a polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96, is a polymer with less branched structure high molecular crystallinity obtained in the low pressure process high-density polyethylene is used. また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。 As the polypropylene, preferably, isotactic polypropylene is used.
【0029】 [0029]
上記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。 As the elastomer, diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, olefin elastomer and the like are used. 水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂(本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン)の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。 Hydrogenated diene rubbers, those formed by by adding hydrogen atoms to at least a portion of the double bonds of the diene rubber molecule, (in the present invention, high density polyethylene or polypropylene) polyolefin resin suppresses crystallization, to up flexibility. ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。 Examples of the diene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, a styrene-butadiene rubber. オレフィンエラストマーとしては、2種類又は3種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも1種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、1,4ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。 The olefin elastomer, two or three or more kinds of olefins and polyenes copolymerizable at least one added elastic copolymer, the olefin is ethylene, propylene, alpha-olefin or the like is used, as the polyene, 1,4-hexadiene, cyclic dienes, norbornene, and the like are used. 好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。 Preferred olefin copolymer rubber, such as ethylene - propylene copolymer rubber, ethylene - propylene - non-conjugated diene rubber, ethylene - elastic copolymer mainly composed of olefins such as butadiene copolymer rubber. なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。 Incidentally, these elastomers, organic peroxides optionally with a crosslinking agent such as sulfur, may be appropriate amount crosslinked.
【0030】 [0030]
上記エラストマーの添加量としては、10〜60重量%、好ましくは30重量%程度である。 The addition amount of the elastomer, 10 to 60% by weight, preferably about 30 wt%. 10重量%より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、60重量%より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。 Less than 10 wt% and becomes too steep change with respect to temperature of the predetermined load elongation, also at break elongation, impact resistance, decrease in the easy adhesion occurs, high transparency than 60 wt%, the weather resistance and reduced creep resistance occurs.
【0031】 [0031]
上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径0.1〜10μm程度の粉末が用いられる。 As the inorganic filler, calcium carbonate, barium sulfate, clay, average particle size 0.1~10μm about powder such as talc is used. 添加量としては、1〜60重量%程度、好ましくは5〜30重量%程度である。 The amount, about 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 30 wt%. 1重量%より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、60重量%より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。 1% by weight decrease in the creep deformation resistance and easy adhesion than low occurs, film formation becomes difficult with decreasing elongation at elongation and impact resistance higher than 60 wt% results.
【0032】 [0032]
▲2▼特公平6−23278号公報記載の、(A)ソフトセグメントとして、数平均分子量Mnが25000以上、且つ、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mn≦7の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン10〜90重量%と、(B)ハードセグメントとして、メルトインデックスが0.1〜4g/10分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン90〜10重量%、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。 The ▲ 2 ▼ KOKOKU 6-23278 JP, (A) as a soft segment, a number average molecular weight Mn of 25,000, and, boiling heptane ratio Mw / Mn ≦ 7 of weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn and 10 to 90 wt% soluble atactic polypropylene, (B) as a hard segment, a mixture of melt index 0.1-4 g / 10 min isotactic polypropylene 90 to 10 wt% of boiling heptane insoluble, and soft polypropylene consisting. この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が5重量%以上50重量%以下であるものである。 Among this kind of olefin-based thermoplastic elastomer, difficult to occur a so-called "necking", heating, those suitability good when embossed or molded into various shapes using pressure, and isotactic polypropylene Ataku consists of a mixture of isotactic polypropylene is and a weight ratio of atactic polypropylene is 50 wt% or less 5% by weight or more. ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が5重量%未満のものが専ら使用されていた。 Although olefinic thermoplastic elastomer itself polypropylene is already known ones, when used for packaging containers such as conventional applications, in order to emphasize strength, the weight ratio of the atactic polypropylene as a soft segment 5 of less than% by weight have been used exclusively. しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。 However or formed into three-dimensional shape to irregularities, if embossing is impossible good machining results in the as necking. これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が5重量%以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。 In contrast, contrary to the conventional composition design, in the olefinic thermoplastic elastomer of polypropylene, by weight ratio of atactic polypropylene and 5 wt% or more, or embossed, three-dimensional shape to uneven sheet deformation due to necking at the time of molding the articles of irregular shape, and as a result of the wrinkles, the disadvantage of distortion of the picture can be eliminated. 特にアタクチックポリプロピレンの重量比が20重量%以上の場合が良好である。 In particular the weight ratio of the atactic polypropylene is good if more than 20 wt%. 一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当(Resister)が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。 On the other hand, when the weight ratio of the atactic polypropylene increases too much, and the sheet itself is deformed, distorted picture, register (Resister) defects such as not match it tends to occur in the case of multicolor printing. 又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。 In addition, in order to be easily broken even at the time of molding, which is not preferable. アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Vカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。 The upper limit of the weight ratio of the atactic polypropylene, the pattern layer is printed using a conventional rotary printing machine rotogravure printing, also embossed sheet, vacuum forming, V-cutting, the simultaneous injection molding lamination, etc. when employing 50 wt% or less, more preferably 40 wt% or less.
【0033】 [0033]
▲3▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。 ▲ 3 ▼ thermoplastic elastomer consisting of ethylene-propylene-butene copolymer resin. ここで、そのブテンとして、1ブテン、2ブテン、イソブチレンの3種の構造異性体のいずれも用いることができる。 Here, as the butene, 1-butene, 2-butene, it can be used any of three structural isomers of isobutylene. 共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。 As the copolymer, a random copolymer, partially including amorphous parts. 上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i)〜(iii)が挙げられる。 Preferred examples of the ethylene-propylene-butene copolymer include the following (i) ~ (iii).
(i)特開平9−111055号公報記載のもの。 (I) those of JP-A-9-111055 JP. これはエチレン・プロピレン及びブテンの3元共重合体によるランダム共重合体である。 This is a random copolymer according terpolymer ethylene-propylene and butene. 単量体成分の重量比はプロピレンが90重量%以上とする。 The weight ratio of the monomer component is propylene and 90 wt% or more. メルトフローレートは、230℃、2.16Kgで1〜50g/10分のものが好適である。 Melt flow rate, 230 ° C., are preferred those 1 to 50 g / 10 min at 2.16 Kg. そして、このような3元ランダム共重合体100重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を0.01〜50重量部、炭素数12〜22の脂肪酸アミド0.003〜0.3重量部を熔融混練してなるものである。 Then, for such random terpolymer 100 parts by weight, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent composed mainly of aryl phosphate ester compounds, fatty acid amides having 12 to 22 carbon atoms 0. 003 to 0.3 in which the parts formed by melt kneading.
(ii)特開平5−77371号公報記載のもの。 (Ii) those of JP-A-5-77371 JP. これは、エチレン、プロピレン、1ブテンの3元共重合体であって、プロピレン成分含有率が50重量%以上の非晶質重合体20〜100重量%に、非晶質ポリプロピレンを80〜0重量%添加してなるものである。 This, ethylene, propylene, a terpolymer of 1-butene, a propylene component content of 50 wt% or more amorphous polymers 20 to 100 wt%, 80 to 0 weight amorphous polypropylene % it is made by adding.
(iii)特開平7−316358号公報記載のもの。 (Iii) those of JP-A-7-316358 JP. これは、エチレン・プロピレン・1ブテン3元共重合体であって、プロピレン及び/又は1ブテン含有率が50重量%以上の低結晶質重合体20〜100重量%に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン80〜0重量%に混合した組成物100重量部に対してNアシルアミン酸アミン塩、Nアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を5重量%添加してなるものである。 This is an ethylene-propylene-1-butene terpolymer, relative to propylene and / or 1-butene content of 50 wt% or more of the low crystalline polymer 20 to 100% by weight, isotactic polypropylene N acyl amine acid amine salt with respect to 100 parts by weight of the composition obtained by mixing the crystalline polyolefin 80 to 0% by weight etc., in which the oil gelling agent such as N acyl amine ester obtained by adding 5 wt%.
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。 Ethylene-propylene-butene copolymer resins may be used alone or may be used by mixing the above (i) ~ Other polyolefin resin if necessary (iii).
【0034】 [0034]
ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加してもよい。 A coloring agent may be added to the polyolefin resin. 着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローA、キナクリドン、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。 Coloring agents are those of the order to have the color you need as a decorative sheet, titanium white, zinc white, red iron, Zhu, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, chrome yellow, inorganic pigments such as carbon black, Isoindo isoindolinone, Hansa yellow a, quinacridone, permanent Red 4R, organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue, aluminum, metal pigments consisting of foil powder such as brass, pearlescent consisting foil powder titanium dioxide-coated mica, basic zinc carbonate, etc. pigment or the like is used. 着色は透明着色、不透明(隠蔽)着色いずれでも可であるが、図1の様な構成の化粧シートの場合には絵柄層8ベタ層9などの意匠が見える程度の透明着色に形成するのが好ましい。 Colored transparent, colored, is allowed either opaque (hiding) colored, but to form the colored transparent enough to the design, such as the pattern layer 8 solid layer 9 appears in the case of the decorative sheet of such a structure of FIG. 1 preferable.
【0035】 [0035]
さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。 Furthermore, the polyolefin resin, if necessary, a heat stabilizer, a flame retardant, the addition of a radical scavenger or the like. 熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。 Thermal stabilizer, phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, it is those known amine, and is used when to further improve the prevention of the deterioration of the thermal discoloration during thermal processing. 難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。 As the flame retardant, aluminum hydroxide, powder and magnesium hydroxide are used, it is added when it is necessary to impart flame retardancy.
【0036】 [0036]
上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹脂シートを得ることができる。 It is possible to obtain a polyolefin resin sheet to a blend of the above materials were film by conventional methods, such as calendering process. 尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。 Incidentally, a coloring agent as the polyolefin resin, an inorganic filler, or with a composition containing both, when forming a film by melt extrusion, film suitability decreases when forming a film on the thin film, surface be finished smooth Absent. 一般的には着色剤等を計10重量部程度以上添加し、80μm以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。 It added generally coloring agent a total of 10 parts by weight of about or more, when forming a film to 80μm or less, conspicuous trend 此. そこで此の様な場合、3層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。 So if 此 of such, adding a coloring agent only in the layer of the central and three-layer co-extrusion, pigment the outermost layers of the front and back is better to additive-free.
【0037】 [0037]
ポリオレフィン系樹脂シートの表面には、プライマー層4などの層を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。 On the surface of the polyolefin-based resin sheet, prior to forming a layer such as a primer layer 4, preferably a corona discharge treatment, a plasma treatment, an easy adhesion treatment ozone treatment or the like performed. この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。 The easy-adhesion treatment, it is possible to use a method that is usually employed in this kind of sheet. 此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。 By performing the adhesion-facilitating treatment such as 此, the surface of the polyolefin-based resin sheet, a hydroxyl group, an active hydrogen atom-containing functional group such as a carboxyl group can be produced. 尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。 In the case of film of a polyolefin-based resin sheet by melt extrusion method, some degree to the surface during film formation of these polar functional groups are produced. よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。 If therefore polar functional groups generated during the film is sufficient, adhesion promoting treatment may be omitted.
【0038】 [0038]
熱可塑性樹脂基材シート2又は第1の熱可塑性樹脂シート21の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図1及び図2に示すように凹凸模様5を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工にを施して、凹部にワイピングインキ6を充填しても良い。 The thermoplastic resin substrate sheet 2 or the surface of the first thermoplastic resin sheet 21, such as by heat pressing and hair line process, or impart concavoconvex pattern 5 as shown in FIGS. 1 and 2, the concave convex pattern is subjected to a wiping process, it may be filled with wiping ink 6 in the recess. 凹凸模様5は例えば、導管溝、石板表面凹凸(花崗岩劈開面等)、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。 Uneven pattern 5, for example, the conduit grooves, slate surface irregularities (granite cleavage planes, etc.), fabric surface texture, satin, grain, hairline, a ten thousand linear groove or the like. 凹凸模様5を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。 To form an uneven pattern 5, for example, embossing by heat and pressure, hairline processing method, there is a shaping film method or the like. エンボス加工法は硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。 Embossing the softened by heating a cured resin layer, pressed the surface with embossing and shaping the uneven pattern of the embossing plate, intended to be immobilized by cooling, known single wafer, or rotary embossing machine or the like of the formula is used.
【0039】 [0039]
表面保護層となる硬化型樹脂層3は電子線硬化型樹脂の塗工組成物から形成される。 Curable resin layer 3 of the surface protective layer is formed from a coating composition of an electron beam-curable resin. 塗工組成物には、樹脂及び紫外線吸収剤のほかに、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を加えることができる。 The coating compositions, besides the resin and an ultraviolet absorber, if necessary, dyes, coloring agents such as pigments, luster preparations, fillers such as bulking agents, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic additives such as agents can be added.
【0040】 [0040]
硬化型樹脂層3に用いられる電子線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/又はモノマーを適宜混合した、電子線により硬化可能な組成物である。 Electron beam curing resin used in the curable resin layer 3 is specifically prepolymers having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule, oligomers, and / or monomers suitable mixture, by electron beam a curable composition.
【0041】 [0041]
上記プレポリマー、オリゴマーの例としては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。 The prepolymers, examples of oligomers unsaturated polyesters such as condensates of polyhydric alcohols and unsaturated dicarboxylic acids, polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, methacrylates and melamine methacrylate, a polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, acrylate and melamine acrylate, and cationic polymerizable epoxy compounds.
【0042】 [0042]
ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる、下記一般式[化2]で表されるポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリエステル形ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。 The urethane acrylates, for example by reacting a polyether diol with diisocyanate obtained, polyether-based urethane (meth) acrylate represented by the following general formula [Formula 2], a polyester obtained by reacting a polyester diol and a diisocyanate form urethane (meth) acrylate. (メタ)アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示すものである。 (Meth) acrylates and shows a methacrylate or acrylate.
【0043】 [0043]
【化2】 ## STR2 ##
CH 2 =C(R 1 )−COOCH 2 CH 2 −OCONH−X−NHCOO CH 2 = C (R 1) -COOCH 2 CH 2 -OCONH-X-NHCOO
−[−CH(R 2 )−(CH 2n −O−] m −CONH−X−NHCOO - [- CH (R 2) - (CH 2) n -O-] m -CONH-X-NHCOO
−CH 2 CH 2 OCOC(R 1 )=CH 2 -CH 2 CH 2 OCOC (R 1 ) = CH 2
(式中、R 1 、R 2はそれぞれ水素またはメチル基であり、Xはジイソシアネート残基、nは1〜3の整数、mは6〜60の整数である)。 (Wherein, R 1, R 2 are each hydrogen or a methyl group, X is diisocyanate residue, n represents an integer of 1 to 3, m is an integer of 6 to 60).
【0044】 [0044]
上記のポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートに使用されるジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。 The diisocyanate used in the above polyether urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and the like. このジイソシアネートとしては耐候性、その他の処物性が良好なことから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Weather resistance as the diisocyanate, since other processing properties are good, isophorone diisocyanate is preferred. 上記のポリエーテルジオールとしては、分子量が500〜3000のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyether diol, molecular weight polyoxypropylene glycol 500-3000, polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and the like.
【0045】 [0045]
以下、ウレタンアクリレートの製造例を示す。 Hereinafter, production examples of the urethane acrylate. 滴下ロート、温度計、還流冷却管及び攪拌棒を備えたガラス製反応容器中に、分子量1000のポリテトラメチレングリコール1000部と、イソホロンジイソシアネート444部とを仕込み、120℃で3時間反応させた後、80℃以下に冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレートを232重量部加え、80℃でイソシアネート基が消失するまで反応させて、ウレタンアクリレートが得られた。 Dropping funnel, a thermometer, in a glass reactor equipped with a reflux condenser and stir bar, and 1000 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000, it was charged and 444 parts of isophorone diisocyanate were reacted for 3 hours at 120 ° C. , cooled to 80 ° C. or less, 2-hydroxyethyl acrylate 232 parts by weight was added and allowed to react until the isocyanate group disappeared at 80 ° C., urethane acrylate was obtained.
【0046】 [0046]
また上記のウレタンアクリレートは、下記の多官能ウレタンアクリレートを混合して用いるのが好ましい。 The urethane acrylate described above, preferably used as a mixture of polyfunctional urethane acrylate described below. 多官能ウレタンアクリレートは、ジペンタエリスリトールなどの水酸基を多数有する多官能アルコール化合物の水酸基にジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を付加し、他方のイソシアネート基にヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アクリレートを付加してなるウレタンアクリレートのことを云う。 Multifunctional urethane acrylates adds one of the isocyanate groups of the hydroxyl groups in the diisocyanate compound of a polyfunctional alcohol compound having many hydroxyl groups such as dipentaerythritol, the other isocyanate group with hydroxyl group-containing acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate It refers to that of the added and becomes urethane acrylate.
【0047】 [0047]
電子線硬化型樹脂に用いられるモノマーの例としては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−2−(N、N−ジエチルアミノ)エチル、メメタクリル酸−2−(N、N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸−2−(N、N−ジベンジルアミノ)メチル、アクリル酸−2−(N、N−ジエチ Examples of monomers used for the electron beam curing type resin, styrene, styrenic monomers such as α-methyl styrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, acrylic esters of phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid methoxy ethyl, methacrylic acid ethoxy methyl, phenyl methacrylate, methacrylic acid esters of lauryl methacrylate , acrylic acid-2-(N, N-diethylamino) ethyl, main methacrylate-2-(N, N-dimethylamino) ethyl, acrylate-2-(N, N-dibenzylamino) methyl, acrylate - 2- (N, N- diethyl アミノ)プロピル等の不飽和置酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び/又は、分子中に2個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチ Substituted amino alcohol esters of unsaturated 置酸 such amino) propyl, acrylamide, unsaturated carboxylic acid amides such as methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1 , 6 hexanediol diacrylate, compounds such as triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyfunctional compounds such as diethylene glycol dimethacrylate, and / or, in the molecule 2 polythiol compounds having a number more thiol groups, for example trimethylolpropane thioglycolate, trimethylolpropane trithiadiaza オプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられる。 Opuropireto, pentaerythritol thioglycolate, and the like.
【0048】 [0048]
また電子線硬化型樹脂の塗工組成物には、粘度を調整するために、樹脂成分を溶解可能であり、常圧における沸点が70℃〜150℃の溶剤を、組成物中に30重量%以下の範囲で用いることができる。 Also for coating the compositions of the electron beam-curable resin, in order to adjust the viscosity, it is capable of dissolving the resin component, a solvent having a boiling point of 70 ° C. to 150 DEG ° C. at normal pressure, 30 wt% in the composition it can be used in the following ranges. 溶剤の添加量が30重量%以下の範囲であれば、乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。 So long as the addition amount is less 30% by weight of the solvent, drying is smoother, there is no significant reduction in the production speed.
【0049】 [0049]
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the solvent include paints, inks and the like usually can be used those used in, specific examples include toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetic acid ethyl, isopropyl acetate, acetic acid esters such as amyl acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether and mixtures of two or more thereof.
【0050】 [0050]
硬化型樹脂層3を基材上に形成する方法は、▲1▼塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、▲2▼剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。 A method of forming a curable resin layer 3 on the substrate, ▲ 1 ▼ direct coating method of directly coating a coating composition, or, ▲ 2 ▼ after preformed resin layer in releasable substrate surface , to transfer the said layer, transfer coating method and the like.
【0051】 [0051]
上記▲1▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。 The ▲ 1 ▼ direct coating method is gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, Betakoto by silk screen, wire bar coating, flow coating , comma coating, over flow coating, brush coating, can be used spray coating or the like, preferred is gravure coating.
【0052】 [0052]
▲2▼転写コーティング法は、一旦、下記の(a)〜(d)に示す薄いシート(フィルム)基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後に表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法(a、b)、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法(c)等の手段を利用することができる。 ▲ 2 ▼ transfer coating method, once allowed formed by crosslinking curing a coating film on a thin sheet (film) substrate shown in the following (a) ~ (d), a method of coating the surface and thereafter, the coating laminating method to adhere to the three-dimensional object a coating of the composition along with the substrate (a, b), the coating film to form an adhesive layer cured by crosslinking if necessary and the coating film once releasability support sheet comprising Te transfer sheet, it is possible that after bonding the paint film side in the three-dimensional object, using a means such as a transfer method (c) is peeled off only the support sheet. 尚、薄いシート基材に硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。 Incidentally, it means for forming a curable resin layer to the thin sheet base material, and a coating unit of the same variety as the direct coating method described above.
(a)特公平2−42080号公報、特公平4−19924号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。 (A) KOKOKU 2-42080 discloses an injection molding simultaneous transfer method as disclosed in KOKOKU 4-19924 Patent Publication. 或いは特公昭50−19132号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。 Or injection molding simultaneous lamination method as disclosed in JP-B-50-19132.
(b)特開平4−288214号公報、特開平5−57786号公報に開示されるような真空成形同時転写法。 (B) Japanese Patent 4-288214 discloses a vacuum-mold transfer method as disclosed in JP-A-5-57786. 或いは特公昭56−45768号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。 Or vacuum-mold lamination method as disclosed in JP-B-56-45768.
(c)特公昭59−51900号公報、特公昭61−5895号公報、特公平3−2666号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。 (C) JP-B 59-51900, JP-Sho 61-5895 discloses, as disclosed in KOKOKU 3-2666 discloses such, wrapping simultaneous transfer method, or lapping simultaneous lamination method.
(d)実公大15−31122号公報等に開示されているVカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭56−7866号公報等に開示されているVカット加工同時転写法。 (D) Jitsuoyakedai 15-31122 No. V-cutting simultaneous lamination method disclosed in such publication, or V-cutting simultaneous transfer method disclosed in JP-B 56-7866 Patent Publication.
【0053】 [0053]
又、上記▲2▼の転写コーティング法の一つとして下記の(A)〜(D)の工程を順次行う方法を用いることもできる(特開平2−26673号公報等記載)。 Further, the ▲ 2 ▼ step sequential process can also (JP-A 2-26673 Patent Publication described) be used to perform the transfer coating one as the following (A) ~ (D).
(A)非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化液状の硬化型樹脂組成物を塗工する工程。 (A) a non-absorbent and releasability synthetic resin sheet, a step of applying a curable resin composition of uncured liquid.
(B)前記硬化型樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。 (B) the step of coating surface of the curable resin composition is laminated in contact with the substrate.
(C)前記硬化型樹脂組成物の塗膜に電子線を照射して架橋、硬化させる工程。 (C) crosslinking by irradiation with electron beam coating of the curable resin composition, curing.
(D)合成樹脂シートを剥離除去する工程。 (D) a step of peeling and removing the synthetic resin sheet.
上記の工程において、硬化型樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程(A)と(B)との間に溶剤を乾燥する工程を行う。 In the above process, when using those diluted with a solvent as a curing resin, a step of drying the solvent during step (A) and (B).
【0054】 [0054]
電子線硬化型樹脂を硬化させるための電子線照射装置としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等が用いられる。 The electron beam irradiation apparatus for curing an electron beam-curable resin, Cockroft Walton type, Van de Graaff type, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, various types of electronic high-frequency type, etc. line accelerator or the like is used.
【0055】 [0055]
電子線の照射量は、通常100〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを持つ電子を0.1〜30Mrad程度の照射量で照射する。 Amount of electron beam irradiation is usually 100~1000KeV, preferably irradiated at an irradiation amount of about 0.1~30Mrad electrons having an energy of 100~300KeV. 照射量が0.1Mrad未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が30Mradを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。 If the irradiation amount is less than 0.1 Mrad, there is a possibility that hardening is insufficient, also, the amount of irradiation exceeds 30 Mrad, the cured coating film or substrate emerges is a possibility that damage.
【0056】 [0056]
プライマー層4、裏面側プライマー層7、11などを形成するのに用いるプライマーとしてはアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などの溶液から形成することができる。 Primer layer 4, the back side as the primer used to form a like primer layers 7 and 11 acrylic resin, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, chlorinated polypropylene resin, such as chlorinated polyethylene resin it can be formed from a solution. この溶液には、前記の紫外線吸収剤、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤等の各種添加剤を添加して塗工組成物とする。 This is a solution, the ultraviolet absorber, a filler such as silica fine powder, with the addition of various additives such as light stabilizers and coating compositions. プライマー層は、これらの組成物を塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成する。 The primer layer, by applying these compositions optionally dried to form by curing. 具体的にはプライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥硬化させる。 Specifically the gravure roll coating the primer composition is dried cured coating by a method such as roll coating. 熱可塑性樹脂基材シートとしてポリオレフィン系樹脂を用いた場合のプライマーとしては、2液硬化型ポリウレタン樹脂にイソシアネート化合物からなる硬化剤を添加したものを用いるのが、密着性が良好であることから好ましい。 The primer in the case of using a polyolefin resin as the thermoplastic resin substrate sheet, to use one to two-part curable polyurethane resin adding a curing agent consisting of an isocyanate compound preferable because adhesion is good . プライマーの塗布量は1〜20g/m 2 (乾燥時)が好ましく、更に好ましくは5〜10g/m 2 (乾燥時)である。 The coating amount of the primer is from 1 to 20 g / m 2 (dry) is preferably more preferably 5 to 10 g / m 2 (dry).
【0057】 [0057]
絵柄層8は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。 Pattern layer 8, wood grain pattern, pebble pattern, weft pattern, Kawamon pattern, geometric shapes, characters, symbols, line drawing, in which a pattern of various abstract pattern formed by printing. ベタ層9は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。 Solid layer 9, at the colored ink having a hiding property, and is formed by solid printing. これらのインキ層10は、絵柄層8のみから構成しても、あるいはベタ層9のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。 These ink layer 10 may be comprised of the pattern layer 8 only, or be composed of only the solid layer 9, or may be both constituted from both the picture layer and the solid layer.
【0058】 [0058]
絵柄層8及びベタ層9は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。 Picture layer 8 and the solid layer 9 may be formed by printing or coating using a common pattern ink for printing. 上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン(2液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂)、アクリル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。 As the ink, composed of a binder and a coloring agent, for example as binders, chlorinated polyethylene, chlorinated polyolefins such as chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane (two-component curable urethane resin, or a thermoplastic urethane resin), acrylic, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a cellulose resin or the like, is a mixture one or two or more are used. 上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を1種又は2種以上混合したものが挙げられる。 As the coloring agent, titanium white, carbon black, red iron, chrome yellow, ultramarine blue, phthalocyanine blue, quinacridone, iso pigments or dyes isoindolinone such as aluminum, the metal foil powder such as brass, foil such as titanium dioxide-coated mica a mixture of bright pigment consisting of powdered one or more thereof.
【0059】 [0059]
図2に示す化粧シートを製造する場合、第2の熱可塑性樹脂シートを用いたシート22に第1の熱可塑性樹脂シート21を積層するには、すでに製膜された第1の熱可塑性樹脂シート21を接着剤層12を介して積層することができる。 When producing the decorative sheet shown in FIG. 2, the sheet 22 using the second thermoplastic resin sheet laminating a first thermoplastic resin sheet 21, the first thermoplastic resin sheet that has already been film formation 21 can be laminated via an adhesive layer 12 a. 接着剤層12は2液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が用いられる。 The adhesive layer 12 is two-component curable polyurethane resin, dry lamination adhesive such as a polyester resin is used. また、上記方法以外にも、第2の熱可塑性樹脂シートを用いたシート13にポリオレフィン系樹脂からなる第1の熱可塑性樹脂シート21を熔融押出塗工(エクストルージョンコート)して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。 Further, in addition to the above methods, and a first thermoplastic resin sheet 21 made of a polyolefin-based resin sheet 13 using the second thermoplastic resin sheet melted extrusion coating (extrusion coating), sheets made of film At the same time method may be used for laminating.
【0060】 [0060]
また化粧シートには、難燃性を付与するために、基材、硬化型樹脂層、あるいはプライマー層などの樹脂層に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤を添加しても良い。 Also the decorative sheet in order to impart flame retardancy, substrate, a resin layer such as curable resin layer or the primer layer, aluminum hydroxide, may be added a flame retardant such as magnesium hydroxide.
【0061】 [0061]
また化粧シートには、抗菌性を付与する為に、基材、硬化型樹脂層、あるいはプライマー層などの樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や10,10′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。 Also the decorative sheet in order to impart antimicrobial properties, substrate, cured resin layer, or a resin layer such as a primer layer, anti-microbial agents such as silver ion-loaded zeolite and 10, 10'-oxybisphenoxarsine phenoxide sialic thin like of antifungal agent may be added.
【0062】 [0062]
このようにして形成された化粧シート1は、裏面側(図1の例ではベタ層側を、また図2の例では第2の熱可塑性樹脂シート側)を他の基材に貼着して各種建材用に利用することができる。 Decorative sheet 1 formed in this way, the back side (in the example of FIG. 1 the solid layer side, also in the example of FIG. 2 the second thermoplastic resin sheet side) by sticking to other substrates it can be used for various types of building materials. 例えば図3は、図1に示す化粧シートを1接着剤層15を介してを他の基材(以下、被着体14という)に貼着して、積層し化粧材16を構成した例である。 3 for example, a via first adhesive layer 15 the decorative sheet shown in Figure 1 another substrate (hereinafter, referred to as an adherend 14) by sticking, in example in which the laminated decorative material 16 is there.
【0063】 [0063]
化粧シート1を貼る被着体14としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料等が用いられる。 The adherend 14 to stick the decorative sheet 1, various wood materials, metal materials, plastic materials, ceramic materials and the like are used. また化粧シート1を上記各種材料からなる被着体14に貼着し、必要に応じ所定の成形加工などを施して、化粧材を構成したものは、各種用途に利用できる。 Also the decorative sheet 1 is stuck to the adherend 14 made of the various materials, optionally subjected to such predetermined molding, that constitutes the decorative material can be utilized in various applications. 例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、OA機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。 For example, wall, ceiling, interior of the building such as a floor, window frames, door frames, doors, fittings of surface decorative, such as handrails, furniture, such as a chest of drawers, weak such as a television receiver, the surface of the cabinet, such as OA equipment cosmetic, can be used automobile, vehicle interiors, such as trains, aircraft interiors, such as the makeup of the window glass.
【0064】 [0064]
【実施例】 【Example】
実施例1 Example 1
厚さ120μmのポリプロピレン樹脂シート(三菱化学MKV製:150AG3)の表面をコロナ放電処理し、その処理面に、アクリルウレタン系プライマー(ザ・インクテック製:FMSプライマー)100重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを5重量部添加したプライマー形成用インキを、グラビアコーターを使用して塗工(塗工量:2g/m 2乾燥時)してプライマー層を形成した。 The thickness 120μm polypropylene resin sheet (Mitsubishi Chemical MKV manufactured: 150AG3) of the surface of the corona discharge treatment, to the processing surface, acrylic urethane primer: the (Inctec made FMS primer) hexamethylene diisocyanate 100 parts by weight 5 parts by weight of the added primers forming ink, coating using a gravure coater: a (coated amount 2 g / m 2 dry) to form a primer layer.
次いで得られたプライマー層の表面に、アクリル・ウレタン樹脂インキ(昭和インク工業所製:AU)を用い、グラビア印刷により、木目模様を印刷形成した。 Then the surface of the resulting primer layer, an acrylic-urethane resin ink (Showa Ink Kogyosho Ltd.: AU) using a gravure printing was printed form grain pattern. 更に木目模様のインキ層の上に、ベタインキ層として、アクリルウレタン樹脂系インキ(ザ・インクテック製:FMS)100重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを5重量部、更に顔料を添加してベタインキ層形成用インキとし、グラビアコーターを用いてベタインキ層を設けた(塗工量:12g/m 2 )。 Further, on the ink layer of wood grain pattern, as Betainki layer, an acrylic urethane resin ink (Inctec made: FMS) 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate to 100 parts by weight, more for Betainki layer formed by adding pigment and ink, provided Betainki layer using a gravure coater (coating amount: 12g / m 2).
プライマー層及び印刷層が設けられたシートをエンボス加工機を用いエンボスを施した。 Sheets primer layer and the print layer is provided with embossed using a embossing machine. エンボス条件は、温度120〜170とにて凹版を10〜40kg/cm 2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し凹凸模様を設けた。 Embossing conditions, pressurized intaglio at a pressure of 10~40kg / cm 2 at a temperature 120 to 170 Prefecture, transcription and uneven pattern of the letterpress pattern provided.
凹凸模様の上からワイピング処理を行ない、凹部に、アクリルウレタン樹脂系インキ(ザ・インクテック製:EBW−3)100重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを5重量部および顔料を添加してなるワイピングインキを充填した。 Performs wiping process from the top of the uneven pattern, the recess, an acrylic urethane resin ink (Inctec made: EBW-3) a wiping ink hexamethylene diisocyanate 100 parts by weight obtained by adding 5 parts by weight of pigment It was filled.
ワイピングインキを充填した後、アクリルウレタン樹脂系インキ(ザ・インクテック製:EBP−3)100重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを5重量部添加してなるプライマー層形成インキをグラビアコーターを使用してプライマー層を形成した(塗工量:2g/m 2 )。 After filling the wiping ink, acrylic urethane resin based inks (Inctec made: EBP-3) 100 parts by weight in the primer layer forming ink of hexamethylene diisocyanate obtained by adding 5 parts by weight by using a gravure coater primer to form a layer (coating amount: 2g / m 2).
上記プライマー層の上に、下記組成の紫外線吸収剤を添加してなる電子線硬化型樹脂組成物を塗工(塗工量:20g/m 2乾燥時)し、電子線放射装置を用い、175kV、5Mrad、酸素濃度300ppm以下の条件で電子線を照射して塗工物を硬化させて化粧シートを得た。 On the primer layer, the electron beam curing type resin composition prepared by adding an ultraviolet absorber of the following composition coating (coating amount: 20 g / m 2 dry), and using an electron beam emitting device, 175 kV , 5 Mrad, to obtain a decorative sheet to cure the coating material by irradiating an electron beam under the following conditions oxygen concentration 300 ppm. 得られた化粧シートは、硬化型樹脂層に黄変などが見られず、色相の再現性が優れたものであった。 The resulting decorative sheet, can not be observed, such as yellowing in the cured resin layer was achieved, the reproducibility of the hue and excellent.
【0065】 [0065]
【0066】 [0066]
(※1)ウレタンアクリレートオリゴマーAは、水添MDI、ポリカプロラクトンジオール、2−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である、重量平均分子量1700の2官能ウレタンアクリレートオリゴマーである。 (※ 1) Urethane acrylate oligomer A is hydrogenated MDI, polycaprolactone diol is the reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-functional urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight 1700.
(※2)多官能ウレタンアクリレートBは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトール、アクリル酸の反応生成物である、重量平均分子量2400の15官能ウレタンアクリレートである。 (※ 2) a polyfunctional urethane acrylate B is hexamethylene diisocyanate, a reaction product of dipentaerythritol, acrylic acid, 15 functional urethane acrylate having a weight average molecular weight 2400.
(※3)チヌビン400(チバスペシャリティ・ケミカルズの商品名)は、化1に示すように、2-4[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、及び2-4[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンとからなり、1−メトキシー2−プロパノール中に濃度85%に調製された液状のトリアジン系紫外線吸収剤である。 (※ 3) Tinuvin 400 (trade name of Ciba Specialty Chemicals), as shown in Chemical Formula 1, 2-4 [(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4, 3,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, and 2-4 [(2-hydroxy-3-tridecyl oxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6 It consists of a bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, a triazine-based ultraviolet absorber liquid is adjusted to a concentration of 85% in 1-methoxy-2-propanol.
【0067】 [0067]
実験例1〜5 Experimental Example 1-5
実施例1において用いた硬化型樹脂組成物(実験例1)、及び紫外線吸収剤の種類を表1に示すものに代えた以外は樹脂の種類、配合量、紫外線吸収剤の添加量などは実施例1と同様にして硬化型樹脂組成物を調製した(実験例2〜5)。 Curable resin composition used in Example 1 (Experiment 1), and the type and kind of the resin was replaced by those shown in Table 1 of the ultraviolet absorber, the content, such as the addition amount of the ultraviolet absorber is carried out example were prepared curable resin composition in the same manner as in 1 (experimental example 2-5). 実験例1〜5の組成物をガラス板の表面に塗工し、電子線を照射して該樹脂層を硬化させ、電子線硬化型樹脂層の黄変を目視にて確認した。 The composition of Example 1-5 was applied on the surface of the glass plate is irradiated with electron beam to cure the resin layer, it was confirmed yellowing of the electron beam curing resin layer visually. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 表1における樹脂層の黄変は、電子線の照射後に樹脂層に黄変が見られなかった場合を○とし、黄変が見られた場合を×とした。 Yellowing of the resin layer in Table 1, a case where yellowing was observed in the resin layer after the irradiation of the electron beam as ○, and as × when the yellowing was observed.
尚、試験方法は以下に示す通りである。 The test method is as follows. 電子線硬化型樹脂組成物の塗工は、バーコート♯20にて行い(塗工量:20g/m 2乾燥時)、樹脂の硬化は電子線放射装置を用い、175kV、5Mrad、酸素濃度300ppm以下の条件で電子線を照射した。 Coating of electron beam curable resin composition was performed by bar coating # 20 (coating weight: 20 g / m 2 dry), curing of the resin using an electron beam emitting device, 175 kV, 5 Mrad, oxygen concentration 300ppm It was irradiated with an electron beam under the following conditions. また、使用したガラス板は、電子線の照射により黄変しないことを、あらかじめガラス板のみに電子線を照射して確認した。 The glass plate used was that no yellowing by irradiation of electron beam was confirmed by electron beam irradiation only advance the glass plate.
【0068】 [0068]
【表1】 [Table 1]
※1:チバスペシャルティ・ケミカルズ社の商品名【0069】 ※ 1: Product Name [0069] Ciba Specialty Chemicals Inc.
表1に示すように実験例1及び実験例2のトリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いたものは黄変がなかったが、実験例3〜5のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いたものはいずれも黄変が見られた。 Although as shown in Table 1 in Example 1 and those using a triazine-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber of Example 2 had no yellowing, a benzotriazole ultraviolet absorber of Example 3-5 any one used was seen yellowing.
【0070】 [0070]
従来、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、建材用化粧シートなどの硬化型樹脂層などに一般的な紫外線吸収剤として用いられていた。 Conventionally, a benzotriazole ultraviolet absorber, has been used as a general ultraviolet absorber such as curable resin layer, such as building materials for decorative sheet. そして従来、硬化型樹脂層を加熱熱硬化させたり、紫外線により硬化させた場合には、このような黄変は見られないが、電子線の照射により硬化させた場合には黄変してしまう。 The prior art, a curable resin layer or cured heated heat when cured by ultraviolet rays, such yellowing is not observed, when cured by irradiation of the electron beam results in yellowing . これは、硬化時に照射する電子線のエネルギーによりベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤自身の構造が変化して着色するために、この紫外線吸収剤を添加した硬化型樹脂層が黄変するものと考えられる。 This is because the energy of the electron beam to be irradiated upon curing the structure of benzotriazole ultraviolet absorber itself to color changes, curable resin layer obtained by adding the ultraviolet absorber is believed to yellowing. これに対し、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、電子線を照射しても自身の構造が着色する構造に変化しにくいため、黄変しないものと考えられる。 In contrast, a triazine-based ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber, since the structure of be irradiated with electron beam itself is not easily changed in structure to be colored, probably not yellowing.
【0071】 [0071]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように本発明の化粧材は、樹脂層に紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の一方又は両方を添加したことにより、例えば硬化型樹脂層を硬化させる場合などに電子線を照射した際、従来のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた場合のような黄変が生じることがなく、絵柄などの色相を変化させずに意匠的に極めて優れたものが得られる。 Decorative material of the present invention as described above, a triazine-based ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber in the resin layer, by the addition of one or both of the benzophenone ultraviolet absorber, for example, when curing the curable resin layer, etc. yellowing without causing, what design to very excellent without changing the hue of such picture can be obtained as in the case when irradiated with an electron beam, using a conventional benzotriazole UV absorber . また、これらの紫外線吸収剤は化粧シートにおける耐光安定性を向上せしめ化粧シートの耐候性も良好である。 These ultraviolet absorbers are also good weather resistance of the decorative sheet brought improve light stability in the decorative sheet.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明化粧材の一例を示す縦断面図である。 1 is a longitudinal sectional view showing an example of the present invention the decorative material.
【図2】本発明化粧材の他の例を示す縦断面図である。 2 is a longitudinal sectional view showing another example of the present invention the decorative material.
【図3】本発明化粧材のその他の例を示す縦断面図である。 3 is a longitudinal sectional view showing another example of the present invention the decorative material.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 化粧シート2 熱可塑性樹脂基材シート3 硬化型樹脂層4 プライマー層5 凹凸模様6 ワイピングインキ7 裏面側プライマー層8 絵柄層9 ベタ層10 インキ層11 裏面側プライマー層12 接着剤層13 第2の熱可塑性樹脂シートを用いたシート14 被着体15 接着剤層16 化粧材21 第1の熱可塑性樹脂シート22 第2の熱可塑性樹脂シート 1 the decorative sheet 2 thermoplastic resin substrate sheet 3-curable resin layer 4 primer layer 5 uneven pattern 6 wiping ink 7 backside primer layer 8 picture layer 9 solid layer 10 ink layer 11 backside primer layer 12 adhesive layer 13 second the thermoplastic resin sheet sheet 14 adherend with 15 adhesive layer 16 the decorative material 21 first thermoplastic resin sheet 22 and the second thermoplastic resin sheet

Claims (4)

  1. ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材上に少なくとも硬化型樹脂層が形成されている化粧材において、 In the decorative material at least curing resin layer on a substrate made of a polyolefin-based resin sheet is formed,
    前記硬化型樹脂層が電子線硬化型樹脂より形成されており、 The curable resin layer is formed from an electron beam-curable resin,
    前記硬化型樹脂層にトリアジン系紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする化粧材。 Decorative material, characterized in that the triazine-based UV absorber to the curable resin layer is added.
  2. 前記硬化型樹脂層が、最表面に設けられていることを特徴とする請求項1に記載の化粧材。 Decorative material of claim 1, wherein the curable resin layer, characterized in that provided on the outermost surface.
  3. 硬化型樹脂層と基材との間にプライマー層を有し、該プライマー層に紫外線吸収剤が添加されている請求項1または2に記載の化粧材。 It has a primer layer between the cured resin layer and the substrate, the decorative material according to claim 1 or 2 ultraviolet absorber is added to the primer layer.
  4. 紫外線吸収剤が基材に添加されている請求項1乃至3のいずれか1項に記載の化粧材。 Decorative material according to any one of claims 1 to 3 ultraviolet absorber is added to the substrate.
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