JP4347936B2

JP4347936B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4347936B2
Application number: JP01581499A
Authority: JP
Inventors: 亨阪本; 貴司北口; 憲四郎千原; 和保河野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2019-01-25
Also published as: JP2000211070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧シートとして利用可能な装飾性に優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基材シートの表面に熱可塑性樹脂からなる表面樹脂層を設けた化粧シートが公知である。例えば特開昭５１−３４９６７号公報には、塩化ビニル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶融状態とした後、任意模様を印刷した紙、不織布等の多孔性基材の表面に重ね押圧し、該基材に上記熱可塑性樹脂を浸透させてなる化粧シートが開示されている。
【０００３】
また近年、塩化ビニル樹脂を用いない化粧シートが提案されている。このような化粧シートとして例えば、隠蔽性を有するポリオレフィン系樹脂よりなる基材シートの表面に、印刷層、接着剤層、熱可塑性透明エラストマーフィルム層を順次積層し、積層と同時にエンボス加工によるエンボス模様を施してなるエンボス化粧シート（特開平６−７９８３０号公報）や、隠蔽性を有するポリオレフィン系樹脂よりなる基材シート上に印刷層を設け、ポリオレフィン系や透明樹脂を溶出して積層すると同時にエンボス凹部を設け、該エンボス凹部を着色インキで充填してなるワイピング化粧シート（特開平６−７９８５０号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来は、上記オレフィン系樹脂よりなる基材シート上に印刷層を設ける場合、印刷層を形成するインキのバインダーに酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を用いていた。しかしながら、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体はオレフィン系樹脂よりなる基材シート中の紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性を失活させ、これらの樹脂をバインダーに用いた化粧シートは耐候性が不充分で長時間紫外線に曝されると印刷層と基材シート又は保護層との層間密着性が低下し、印刷層がその界面において剥離し易くなるという欠点を有していた。一方、上記インキのバインダーにアクリル樹脂を用いると化粧シートの耐候性は向上するが、アクリル樹脂は上記各種の樹脂と比較すると固い樹脂なので層間密着性に劣り、アクリル樹脂をインキのバインダーとして使用した化粧シートは実用に耐えないものであった。従って、耐候性に優れると同時に層間密着性も良好なバインダーとして使用できる樹脂は存在せず、その結果従来技術では、印刷を施したオレフィン系樹脂からなる基材シートにアクリル系樹脂からなる保護層を積層した化粧シートであって、耐候性及び層間密着性が優れているものを得ることができなかった。
【０００５】
上記の従来技術の問題点を解決するため本発明者等は鋭意研究した結果、本発明に到達した。本発明は印刷を施したオレフィン系樹脂からなる基材シートにアクリル系樹脂からなる保護層を積層した化粧シートであって、耐候性に優れると共に層間密着性にも優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
オレフィン系樹脂からなる基材シートの表面に印刷層、アクリル系樹脂からなる保護層を積層してなる化粧シートであって、印刷層のバインダーが相互に混合可能なアクリル樹脂とウレタン樹脂からなる混合物であり、該アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物であることを特徴とする化粧シート。
【０００７】
前記ウレタン樹脂がブタンジオール、イソホロンジイソシアネート、及びアジピン酸を原料として製造されたものであることが好ましく、
前記印刷層のバインダーにおける相互に混合可能なアクリル樹脂とウレタン樹脂の重量比は、１：１〜９：１であることが好ましく、
前記表面に印刷層を形成した基材シートと前記保護層の間に接着剤層が形成されていることが好ましく、
前記保護層の表面には凹凸模様を形成することが好ましく、
前記凹凸模様の凹陥部には着色層を設けることが更に好ましく、
前記保護層表面には表面保護層を設けることが好ましい。
又、前記基材シート裏面には易接着処理を施すことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の化粧シート１の基本的構成を示す縦断面図である。図１において、２はオレフィン系樹脂からなる基材シートを、３は基材シート２の表面に設けられた印刷層を、４は印刷層３の表面に設けられたアクリル樹脂からなる保護層をそれぞれ示す。
【０００９】
基材シート２は、オレフィン系樹脂であればいかなるものでも使用できるが、▲１▼主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物を用いることができる。また、▲２▼特開平４：１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材シート２に用いることもでき、▲３▼特公平６−２３２７８号公報記載のハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材シート２に用いることもできる。
【００１０】
前記▲１▼のオレフィン系樹脂におけるハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００１１】
前記▲１▼のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、過重架橋させても良い。
【００１２】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性および耐クリープ性の低下が生ずる。
【００１３】
又、前記▲１▼の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０ミクロン程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％未満では耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％を超えると破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００１４】
前記▲２▼のオレフィン系樹脂としては、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００１５】
上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ｉ）〜（iii)が挙げられる。
（ｉ）特開平４：１１１０５５号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の重量比率はプロピレンが９０重量％以上である。メルトフローレートは、２３０°Ｃ、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、上記ランダム共重合体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数を１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を溶融混練してなるものである。
【００１６】
(ii)特開平５−７７３７１号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン重量比率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。
【００１７】
（iii)特開平７−３１６３５８号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加したエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。
【００１８】
上記（ｉ）〜（iii)のエチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、該エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂に必要に応じて更に他のポリオレフィン樹脂を混合して用いても良い。
【００１９】
前記▲３▼のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報記載の（Ａ）ソフトセグメントとして数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとしてのメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００２０】
上記▲３▼のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比率が５〜５０重量％のものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの重量比率が２０〜４０重量％のものが特に好ましい。アタクチックポリプロピレンの重量比率が５重量％未満ではエンボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比率が５０重量％を超えると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通した時にシートが変形し、印刷層の絵柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生しやすくなり、成形時においてはシートが破れ易くなる。
【００２１】
前記基材シート２のオレフィン系樹脂中には必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べんがら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色剤は、基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００２２】
又、熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。
【００２３】
紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０重量％程度である
【００２４】
紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためには、ラジカル捕捉剤を添加することが好ましい。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００２５】
基材シート２は、これらの前記材料をブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ程度である。
【００２６】
基材シート２の表面には、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことが好ましい。易接着層（プライマー層、或いはアンカー層ともいう）としては、アクリル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレンを使用することができる。
【００２７】
印刷層３は、絵柄印刷、着色印刷等により形成される。印刷層は、具体的には顔料添加による着色（透明又は不透明）の模様又はベタ印刷等からなり、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法を用い、インキ（或いは塗料）にて形成する。印刷層３の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号等がある。印刷層３は基材シート２表面の全面に設けても部分的に設けても何れでもよい。又、印刷層３は図１に示すように、基材シート２の表面全面に設けたべタ印刷層３１と、該印刷層の表面に部分的に設けた模様印刷層３２とから構成してもよい。
【００２８】
印刷層３に用いられるインキは、バインダーとして、アクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物を用いることが好ましい。但し、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相互に混ざりにくい性質を有するので、通常のアクリル樹脂、ウレタン樹脂を用いることはできず、相互に混合可能なアクリル樹脂、ウレタン樹脂を選択する必要がある。具体的には、本発明において使用できるウレタン樹脂と混合可能なアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、及びメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物が挙げられる。又、上記アクリル樹脂とよく混ざるウレタン樹脂としては、多価アルコールとしてのブタンジオール、イソシアネートとしてのイソホロンジイソシネート（ＩＰＤＩ）、及びアジピン酸を原料として製造したものが挙げられる。但し、本発明において用いることができるアクリル樹脂とウレタン樹脂は上記のものに限定されず、相互に混合可能なものであれば、適宜に選択、配合、合成、重合等して用いることができる。
【００２９】
印刷層３のバインダーにおけるアクリル樹脂とウレタン樹脂の重量比は１：１〜９：１であることが好ましく、１．３：１〜５：１であることがより好ましく、１．５：１〜４．５：１であることが特に好ましい。
アクリル樹脂に対するウレタン樹脂の重量比が１：１を越えると、密着性は向上するが耐候性が悪くなる。
一方、アクリル樹脂に対するウレタン樹脂の重量比が９：１未満では良好な印刷層の層間密着性が得られない。
【００３０】
本発明における保護層３はアクリル系樹脂からなる。該アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体（但し、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味するものとし以下同様である。）からなるものが挙げられる。このアクリル系樹脂シートの厚さは、２０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３１】
本発明においては、図示はしないが、印刷層３を形成した基材シート２と保護層４の間に接着剤層を設けることもできる。
接着剤層に用いる樹脂は、印刷層３を形成した基材シート２と保護層４を接着しうるものであればいかなるものでもよく、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が用いられる。接着剤層の厚みは１〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは３〜５μｍである。
【００３２】
シート基材２と保護層４とを積層する方法としては、溶融押し出し塗工（エクストルージョンコート）、熱プレスによる融着、或いは２液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等が挙げられる。
【００３３】
図２は、本発明の具体的構成例を示す縦断面図である。
図２において、５は保護層４の表面に形成した凹凸模様の凹陥部を、６は凹陥部５の中に形成した着色層を、７は表面保護層を、８は基材シート２の裏側に設けた易接着層をそえぞれ示す。
【００３４】
保護層４の表面に凹凸模様を形成するには、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法がある。このエンボス加工法は、保護層４表面を加熱軟化させ、該表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機を用いることができる。またヘアライン加工によって凹凸模様を形成することもできる。
【００３５】
凹凸模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【００３６】
凹凸模様の凹陥部５に形成した着色層６は、ワイピング法により形成することができる。ワイピング法としては、ドクターブレードコート法またはナイフコート法にて凹陥部５を含む表面全面に着色剤インキを塗布した後、凹陥部５以外の表面から着色剤インキを除去することにより、凹陥部５のみに着色層６を形成する方法を用いることができる。着色層６を形成するための着色剤インキとしては、有機顔料と無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の結着剤樹脂と、ベヒクルとからなるインキ、エマルジョン型の水系タイプインキを使用できる。
【００３７】
表面保護層７は、上記凹凸模様を形成した保護層４の表面を保護するために被覆されたものである。表面保護層７は塩素化ポリオレフィン、二液硬化型ポリウレタン、電離放射線硬化型樹脂等により形成することが好ましい。
【００３８】
上記電離放射線硬化型樹脂は、具体的には分子中に重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、ポリマー及び／又は単量体を適宜混合した組成物であって、電離放射線により硬化可能なものが好ましく用いられる。
尚、ここにおける電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００３９】
硬化塗膜を形成する電離放射線硬化型樹脂は、更に具体的には分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオール基を２個以上有する単量体、プレポリマー又はポリマーからなる。これら単量体、プレポリマー又はポリマーは単独で用いるか、あるいは複数混合して用いる。
【００４０】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用でき、通常、分子量２５０〜１００００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記プレポリマーの重合度を１００００程度以上としたものが用いられる。
【００４１】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーが挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体としては、（メタ）アクリレート化合物等の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等や、多官能単量体、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
カチオン重合性官能基を有する単量体としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。またチオール基を有する単量体としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００４４】
上記電離放射線硬化型樹脂を紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、該電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合物として用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。尚、これらの光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型樹脂１００重量部当たりに対し、０．１〜１０重量部程度である。
【００４５】
また表面保護層７を艶消しにする場合には、艶消剤（光拡散剤）を添加する。艶消剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の、粒径１〜３０μｍ程度の微粒子が有効である。表面保護層８の厚みは１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４６】
本発明の化粧シート１においては、より良好な耐候（光）性を樹脂に付与するために、必要に応じて保護シート４、表面保護層７の中に、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。
【００４７】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤等を用いることができる。紫外線吸収剤、光安定剤とも、通常、０．５〜１０重量％程度となるように添加するが、一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。
【００４８】
また化粧シート１においては、難燃性を付与するために、基材シート２や保護シート４、表面保護層７の中に、難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられる。難燃剤の添加量は、高密度ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとの合計量を１００重量部に対し、１０〜１５０重量部程度が好ましい。
【００４９】
易接着層８は、本発明の化粧シート１を各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して各種装飾用等として用いことを容易にすることを目的として基材シート２の裏面側に形成される。
易接着層８の形成には、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用されるが、特に塩素化ポリプロピレンが望ましい。
【００５０】
本発明の化粧シート１は他の被着体（裏打材）に積層して用いることができる。図３は被着体が立体形状物品１１の場合を、図４は被着体が平板状又は曲面状の板材１２の場合を示す。化粧シート１と被着体との積層は、被着体に化粧シート１自体が（熱融着等で）接着可能な場合は、接着剤を用いずに行うことができるが、化粧シート１自体が被着体と接着しない場合には、適当な接着剤を用いて積層する。本発明の化粧シート１を被着体に積層することにより化粧材のような最終製品となる場合もあれば、化粧シート１の力学的強度の補強、或いは隠蔽性を付与するために被着体に積層する場合もある。
【００５１】
上記接着剤としては、化粧シート１と被着帯とが接着可能なものであればよく、例えば酢ビ系、尿素系等が挙げられる。
【００５２】
被着体としては図３に示すような立体形状の成形品や、図４に示すような平板状、曲面状等の板材、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。板材、立体形状物品、或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００５３】
これらの各種被着体への積層方法しては、例えば▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１４：１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤を介して対向乃至は載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法等が挙げられる。本発明の化粧シート１を表面化粧層として有する立体物品を得るには、上記ラッピング加工法、射出成形同時ラミネート法、真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【００５４】
上記化粧シート１を積層した各種被着体は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
基材シートとして三菱化学ＭＫＶ株式会社製ＰＢ００１（ポリプロピレン系樹脂、厚み８０μｍ）を用い、その表面にバインダーとして下記配合の樹脂を使用した昭和インキ株式会社製のインキ「ＴＭＫ−１」を用いて木目模様のグラビア印刷を行い、さらにその上に三菱レーヨン株式会社アクリル樹脂シート（ＨＢＥ０２８）を１６０°Ｃでラミネートすると同時にエンボス加工を行った。
次に、昭和インク株式会社製のアクリル樹脂からなるＯＰ−Ａ１７（厚み１〜３μｍ）を表面保護層としてグラビアコーティングして化粧シートを得た。
【００５６】
「ＴＭＫ−１」のバインダーの配合（重量比）
ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物からなるアクリル樹脂：２．３
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：１
【００５７】
実施例２
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとして使用した昭和インキ株式会社製のインキ「ＴＭＫ−２」を用いて木目模様のグラビア印刷を行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００５８】
「ＴＭＫ−２」のバインダーの配合（重量比）
ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物からなるアクリル樹脂：４
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：１
【００５９】
実施例３
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとして使用した昭和インキ株式会社製のインキ「ＴＭＫ−３」を用いて木目模様のグラビア印刷を行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００６０】
「ＴＭＫ−３」のバインダーの配合（重量比）
ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物からなるアクリル樹脂：９
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：１
【００６１】
実施例４
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとして使用した昭和インキ株式会社製のインキ「ＴＭＫ−４」を用いて木目模様のグラビア印刷を行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００６２】
「ＴＭＫ−４」のバインダーの配合（重量比）
ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物からなるアクリル樹脂：１
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：１
【００６３】
比較例１
印刷層のバインダーとしてアクリル樹脂のみからなる昭和インキ株式会社製のインキ「ＴＭＫ−５」を用いた以外は実施例１と同様の方法で化粧シートを作製した。しかし、アクリル樹脂のみからなるバインダーを使用すると、見掛け上は化粧シートであっても層間密着性が極めて悪く、後述する碁盤目セロテープ密着性試験を行った所、全ての桝目が剥離し実用には耐えないものであった。
【００６４】
比較例２
印刷層のバインダーとしてウレタン樹脂のみからなる昭和インキ株式会社製のインキ「ＴＭＫ−６」を用いた以外は実施例１と同様の方法で化粧シートの作製を試みた。しかし、ウレタン樹脂を印刷層のバインダーとして使用すると、印刷後のシートのブロッキングが激しく化粧シートを作製することができなかった。
尚、ブロッキングとは、シートを重ねておくとシートが互いに付着し、剥離することができなくなる現象をいう。
【００６５】
比較例３
印刷層のバインダーとして塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を使用した昭和インキ株式会社製のインキ「化Ｘ」を用いた以外は実施例１と同様の方法で化粧シートを得た。
【００６６】
上記実施例１〜４、比較例１〜３によって得られた化粧シートについて１５００時間、２０００時間の耐候性試験を行った後、層間密着性を碁盤目セロテープ密着性試験により評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
表１から、オレフィン系樹脂の基材シートに印刷層、アクリル系樹脂からなる保護層を積層してなる化粧シートであって、印刷層を形成するインキに従来のバインダーを用いた場合は、ウエザ・オ・メーターにより紫外線を１５００時間照射すると印刷層における層間剥離が起きたが、バインダーにアクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物を用いると、紫外線を２０００時間照射しても層間剥離が殆ど起きず、特にアクリル樹脂とウレタン樹脂の重量比率が１：１〜９：１の範囲内の場合は層間剥離が全く起きなかった。
【００６８】
耐候性の試験は、スガ試験機製サンシャイン・ウエザ・オ・メーター「ＷＥＬ−３００」を用いて、ブラックパネル温度６３℃、１２０分間中１８分間の雨有りサイクルの条件下で行った。尚、１２０分間中１８分間の雨有りサイクルとは、１２０分間の内１８分間、試験片に雨を擬した水を噴射することをいう。
【００６９】
碁盤目セロテープ密着試験は、化粧シートを表面を２ミリ間隔の縦横１００区分の碁盤目状にカッターで切り、粘着性テープを貼った後に剥がす作業をセロテープを取り替えながら５回繰り返した後、何枚の枡目が剥がれずに残っているかを数える試験であって、剥がれずに残っている枡目が多い程耐候性に優れていると評価する試験法である。尚、表１中の層間密着性の欄の分数の表示において、分母は１００区分の桝目を、分子は剥がれずに残った桝目の数を表す。
【００７０】
【表１】

注Ａ＝アクリル樹脂、Ｕ＝ウレタン樹脂、Ｃ＝塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、オレフィン系樹脂からなる基材シートに印刷層、アクリル系樹脂からなる保護層を積層してなるオレフィン系樹脂からなる基材シートに印刷層、アクリル系樹脂からなる保護層を積層してなる化粧シートであって、印刷層を形成するインキのバインダーとして相互に混合可能なアクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物を用いた化粧シートは、従来公知の樹脂をバインダーとして用いた化粧シートに比較し、極めて耐候性に優れ、且つ層間密着性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
化粧シート
【図１】本発明の化粧シートの基本的構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの具体的構成を示す縦断面図である。
【図３】本発明の化粧シートを被着体に積層した立体物品の縦断面図である。
【図４】本発明の化粧シートを被着体に積層した板状体の縦断面図である。
【符号の説明】
１化粧シート
２基材シート
３印刷層
４保護層
５凹陥部
６着色層
７表面保護層
８易接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet excellent in decorativeness that can be used as a surface decorative sheet used for interiors of buildings, surface decorations of joinery, vehicle interiors, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a decorative sheet in which a surface resin layer made of a thermoplastic resin is provided on the surface of a base sheet is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-34967 discloses that a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin or a polyolefin resin is melted and then laminated on the surface of a porous substrate such as paper or nonwoven fabric printed with an arbitrary pattern. A decorative sheet formed by pressing and allowing the thermoplastic resin to penetrate into the substrate is disclosed.
[0003]
In recent years, decorative sheets that do not use vinyl chloride resin have been proposed. As such a decorative sheet, for example, a printing layer, an adhesive layer, and a thermoplastic transparent elastomer film layer are sequentially laminated on the surface of a base material sheet made of a polyolefin-based resin having a concealing property. Embossed decorative sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 6-79830) and a substrate sheet made of polyolefin resin having concealing properties, and emulsifying at the same time as laminating by eluting polyolefin and transparent resin A wiping decorative sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 6-79850) and the like in which a concave portion is provided and the embossed concave portion is filled with colored ink has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, when a printing layer is provided on a substrate sheet made of the olefin resin, vinyl acetate or a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer has been used as an ink binder for forming the printing layer. However, vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers deactivate the weather resistance of UV absorbers, light stabilizers, etc. in base sheets made of olefin resins, and decorative sheets using these resins as binders Has insufficient weather resistance, and when exposed to ultraviolet rays for a long time, the interlayer adhesion between the printed layer and the base sheet or protective layer is lowered, and the printed layer has a drawback that it easily peels at the interface. . On the other hand, when an acrylic resin is used as the binder for the ink, the weather resistance of the decorative sheet is improved, but the acrylic resin is inferior in interlayer adhesion because it is a hard resin compared to the various resins described above, and the acrylic resin was used as the binder for the ink. The decorative sheet was not practical. Therefore, there is no resin that can be used as a binder with excellent weather resistance and good interlayer adhesion, and as a result, in the prior art, a protective layer made of an acrylic resin on a base material sheet made of a printed olefin resin. It was not possible to obtain a decorative sheet laminated with a material having excellent weather resistance and interlayer adhesion.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have intensively studied and as a result, have reached the present invention. The present invention provides a decorative sheet obtained by laminating a protective layer made of an acrylic resin on a base material sheet made of a printed olefin-based resin, which has excellent weather resistance and excellent interlayer adhesion. With the goal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  A decorative sheet in which a printing layer and a protective layer made of an acrylic resin are laminated on the surface of a base sheet made of an olefin resin, and a mixture of an acrylic resin and a urethane resin in which the binder of the printing layer can be mixed with each other soAnd the acrylic resin is a mixture of methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.A decorative sheet characterized by being.
[0007]
  It is preferable that the urethane resin is produced using butanediol, isophorone diisocyanate, and adipic acid as raw materials,
AboveThe weight ratio of the acrylic resin and the urethane resin which can be mixed with each other in the binder of the printing layer is preferably 1: 1 to 9: 1.
It is preferable that an adhesive layer is formed between the protective sheet and the base sheet having a printed layer formed on the surface,
AboveIt is preferable to form an uneven pattern on the surface of the protective layer,
AboveIt is more preferable to provide a colored layer in the recessed portion of the concavo-convex pattern,
AboveA surface protective layer is preferably provided on the surface of the protective layer.
or,AboveIt is preferable to perform an easy adhesion treatment on the back surface of the base material sheet.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a basic configuration of a decorative sheet 1 of the present invention. In FIG. 1, 2 is a base material sheet made of an olefin resin, 3 is a printed layer provided on the surface of the base material sheet 2, and 4 is a protective layer made of an acrylic resin provided on the surface of the printed layer 3. Each is shown.
[0009]
Any material can be used as the base sheet 2 as long as it is an olefin resin. (1) The main raw material is either high-density polyethylene or polypropylene as a hard segment, and an elastomer and an inorganic filling as a soft segment. A mixture obtained by adding an agent can be used. Also, (2) ethylene-propylene-butene copolymers described in JP-A-4: 1111055, JP-A-5-77371, JP-A-7-316358 and the like may be used for the base sheet 2. In addition, a mixture of isotactic polypropylene as a hard segment and atactic polypropylene as a soft segment described in (3) Japanese Patent Publication No. 6-23278 can be used for the base sheet 2.
[0010]
The high-density polyethylene as the hard segment in the olefin resin of the above (1) is preferably polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96, and has a high crystallinity obtained by the low-pressure method. High-density polyethylene, which is a polymer with few branched structures, is used. As the polypropylene as the hard segment, isotactic polypropylene is preferably used.
[0011]
Diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer and the like are used as the elastomer as the soft segment of (1). The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses crystallization of the polyolefin resin to improve its flexibility. Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene that can be copolymerized with two or more olefins is added. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Preferred examples of the olefin elastomer include elastic copolymers containing olefin as a main component such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber. Note that these elastomers may be overcrosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur as necessary.
[0012]
The amount of these elastomers added is 10 to 60% by weight, preferably about 30% by weight. If it is lower than 10% by weight, the change in the constant load elongation becomes too steep, and the elongation at break, impact resistance, and easy adhesion are deteriorated. If it is higher than 60% by weight, the transparency, weather resistance and resistance Decrease in creep properties occurs.
[0013]
As the inorganic filler (1), a powder having an average particle size of about 0.1 to 10 microns such as calcium carbonate, barium sulfate, clay and talc is used. The addition amount is about 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the creep deformation resistance and the easy adhesion property are lowered, and if it exceeds 60% by weight, the elongation at break and the impact resistance are lowered.
[0014]
As the olefin resin (2), a thermoplastic elastomer made of an ethylene / propylene / butene copolymer resin is used. Here, as butene, any of the three structural isomers of 1 butene, 2 butene, and isobutylene can be used. The copolymer is a random copolymer and includes a part of an amorphous part.
[0015]
Preferable specific examples of the ethylene / propylene / butene copolymer resin include the following (i) to (iii).
(I) A random copolymer of terpolymers of ethylene, propylene and butene described in JP-A-4: 1111055. The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg. With respect to 100 parts by weight of such a ternary random copolymer, the random copolymer includes 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and 12 to 12 carbon atoms. It is obtained by melt-kneading 0.003 to 0.3 parts by weight of 22 fatty acid amides.
[0016]
(ii) A terpolymer of ethylene, propylene and butene described in JP-A-5-77371, wherein the propylene weight ratio is 50% by weight or more to an amorphous polymer of 20 to 100% by weight, An ethylene / propylene / butene copolymer obtained by adding 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene.
[0017]
(Iii) A terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene described in JP-A-7-316358, wherein the low-crystalline polymer 20 has a propylene and / or 1-butene content of 50% by weight or more. 0.5% by weight of oil gelling agent such as N acylamino acid amine salt, N acylamino acid ester, etc. to a composition in which 80 to 0% by weight of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed with ˜100% by weight % Ethylene / propylene / butene copolymer.
[0018]
The ethylene / propylene / butene copolymer resins (i) to (iii) may be used alone, or another polyolefin resin may be mixed with the ethylene / propylene / butene copolymer resin as necessary. May be used.
[0019]
As the olefin resin of (3), the number average molecular weight Mn is 25000 or more as a soft segment described in JP-B-6-23278, and the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn. 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane of ≦ 7, and 90 to 10% by weight of (B) boiling heptane-insoluble isotactic polypropylene having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment % And a soft polypropylene which consists of a mixture with%.
[0020]
Among the olefinic thermoplastic elastomers of the above (3), those composed of a mixture of isotactic polypropylene and atactic polypropylene and having a weight ratio of 5-50% by weight of atactic polypropylene are preferred, and the weight ratio of atactic polypropylene Is particularly preferably 20 to 40% by weight. When the weight ratio of the atactic polypropylene is less than 5% by weight, it is embossed or unevenly deformed by necking when it is molded into a three-dimensional or uneven article, resulting in wrinkles and patterns Distortion occurs. On the other hand, when the weight ratio of the atactic polypropylene exceeds 50% by weight, the sheet itself is easily deformed, and the sheet is deformed when the sheet is passed through a printing machine. Defects such as mismatching are likely to occur, and the sheet is easily torn during molding.
[0021]
If necessary, a coloring agent, a heat stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a radical scavenger and the like are added to the olefin resin of the base sheet 2. Coloring agents include titanium white, zinc white, bengara, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, etc. Organic pigments or dyes, metallic pigments made of foil powder such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic zinc carbonate, and the like are used. The colorant is added to give the base sheet the color necessary for a decorative sheet, and may be either transparent coloring or opaque (concealment) coloring, but is generally opaque to conceal the adherend. Coloring is preferred.
[0022]
In addition, as the heat stabilizer, known ones such as phenol, sulfite, phenylalkane, phosphite, and amine can be used to improve the prevention of deterioration such as thermal discoloration during heat processing. Used. A flame retardant is added when imparting flame retardancy, and powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used.
[0023]
The ultraviolet absorber is for imparting good weather resistance (light resistance) to the resin, and is an organic substance such as benzotriazole, benzophenone, salicylic acid ester, or particulate zinc oxide having a diameter of 0.2 μm or less, Inorganic substances such as cerium oxide and titanium oxide are used. In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton is also used. In addition, the addition amount of these ultraviolet absorbers is about 0.5 to 10 weight% normally.
[0024]
In order to further prevent deterioration due to ultraviolet rays and improve weather resistance, it is preferable to add a radical scavenger. As radical scavengers, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-biperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-biperidinyl) sebacate, In addition, for example, a hindered radical scavenger such as a compound disclosed in JP-B-4-82625, a biperidinyl radical scavenger, and the like are used.
[0025]
The base material sheet 2 can be obtained by forming a film obtained by blending these materials with a conventional method such as calendering. The thickness of the base sheet is 50 to 200 μm, preferably about 100 μm.
[0026]
The surface of the base sheet 2 is preferably subjected to easy adhesion treatment such as application of an easy adhesion layer, corona discharge treatment, plasma treatment, and ozone treatment. As the easy adhesion layer (also referred to as primer layer or anchor layer), acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, urethane resin, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene can be used.
[0027]
The print layer 3 is formed by pattern printing, coloring printing, or the like. The printing layer is specifically composed of a colored (transparent or opaque) pattern or solid printing by adding a pigment, and uses a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, and the like. And ink (or paint). Examples of the pattern of the print layer 3 include a grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and the like. The print layer 3 may be provided on the entire surface of the substrate sheet 2 or may be provided partially. Further, as shown in FIG. 1, the printing layer 3 may be composed of a solid printing layer 31 provided on the entire surface of the base sheet 2 and a pattern printing layer 32 provided partially on the surface of the printing layer. Good.
[0028]
  The ink used for the printing layer 3 is preferably a mixture of an acrylic resin and a urethane resin as a binder. However, since the acrylic resin and the urethane resin are difficult to mix with each other, a normal acrylic resin and urethane resin cannot be used, and it is necessary to select an acrylic resin and a urethane resin that can be mixed with each other. Specifically, as an acrylic resin that can be mixed with the urethane resin that can be used in the present invention, methyl methacrylate (MMA),as well asExamples thereof include a mixture of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and dimethylaminoethyl methacrylate. In addition, as urethane resin mixed well with the acrylic resin, butanediol as polyhydric alcohol, isophorone diisocyanate (IPDI) as isocyanate,as well asThe thing manufactured using adipic acid as a raw material is mentioned. However, the acrylic resin and the urethane resin that can be used in the present invention are not limited to those described above, and can be appropriately selected, blended, synthesized, polymerized, and the like as long as they can be mixed with each other.
[0029]
The weight ratio of the acrylic resin and the urethane resin in the binder of the printing layer 3 is preferably 1: 1 to 9: 1, more preferably 1.3: 1 to 5: 1, and 1.5: 1 to Particularly preferred is 4.5: 1.
When the weight ratio of the urethane resin to the acrylic resin exceeds 1: 1, the adhesion is improved but the weather resistance is deteriorated.
On the other hand, if the weight ratio of the urethane resin to the acrylic resin is less than 9: 1, good interlayer adhesion of the printed layer cannot be obtained.
[0030]
The protective layer 3 in the present invention is made of an acrylic resin. Examples of the acrylic resins include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic. A homopolymer or a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester such as an butyl acrylate copolymer, an ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, or a styrene / (meth) methyl acrylate copolymer (where ( (Meth) acryl means acrylic or methacryl, and the same shall apply hereinafter). As for the thickness of this acrylic resin sheet, about 20-100 micrometers is preferable.
[0031]
In the present invention, although not shown, an adhesive layer may be provided between the base sheet 2 on which the printing layer 3 is formed and the protective layer 4.
The resin used for the adhesive layer may be any resin as long as it can adhere the base sheet 2 on which the printing layer 3 is formed and the protective layer 4, such as acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, Chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. are used. As for the thickness of an adhesive bond layer, 1-20 micrometers is preferable, More preferably, it is 3-5 micrometers.
[0032]
As a method of laminating the sheet base material 2 and the protective layer 4, melt extrusion coating (extrusion coating), fusion by hot pressing, or dry using an adhesive such as a two-component curable polyurethane resin or polyester resin. Laminate etc. are mentioned.
[0033]
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a specific configuration example of the present invention.
In FIG. 2, 5 is a concave and convex portion formed on the surface of the protective layer 4, 6 is a colored layer formed in the concave portion 5, 7 is a surface protective layer, and 8 is the back side of the base sheet 2. The easy-adhesion layer provided in is shown respectively.
[0034]
In order to form a concavo-convex pattern on the surface of the protective layer 4, for example, there is an embossing method by heating and pressing. This embossing method heats and softens the surface of the protective layer 4 and pressurizes the surface with an embossing plate to shape the concavo-convex pattern of the embossing plate, and cools and fixes it. A rotary embossing machine can be used. Moreover, an uneven | corrugated pattern can also be formed by hairline processing.
[0035]
Examples of the concavo-convex pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, and a single line groove.
[0036]
The colored layer 6 formed in the concave and convex portion 5 having the concavo-convex pattern can be formed by a wiping method. As the wiping method, the colorant ink is applied to the entire surface including the recessed portion 5 by the doctor blade coating method or the knife coating method, and then the colorant ink is removed from the surface other than the recessed portion 5 to thereby form the recessed portion 5. Only the method of forming the colored layer 6 can be used. Colorant inks for forming the colored layer 6 include organic pigments, inorganic pigments, bright pigments and other colored pigments, and binder resins such as thermoplastic resins, thermosetting resins and ionizing radiation curable resins. Ink consisting of vehicle and emulsion type water-based ink can be used.
[0037]
The surface protective layer 7 is coated in order to protect the surface of the protective layer 4 on which the uneven pattern is formed. The surface protective layer 7 is preferably formed of chlorinated polyolefin, two-component curable polyurethane, ionizing radiation curable resin, or the like.
[0038]
Specifically, the ionizing radiation curable resin is a composition in which a prepolymer, a polymer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or a cationic polymerizable functional group in a molecule is appropriately mixed, and the ionizing radiation Those that can be cured by the above are preferably used.
The ionizing radiation herein means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used.
[0039]
More specifically, the ionizing radiation curable resin for forming a cured coating film includes a radically polymerizable unsaturated group such as (meth) acryloyl group and (meth) acryloyloxy in the molecule, and a cationically polymerizable functional group such as epoxy group. Alternatively, it consists of a monomer, prepolymer or polymer having two or more thiol groups. These monomers, prepolymers or polymers are used alone or in combination.
[0040]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, etc. The one having a molecular weight of about 250 to 10,000 is used. As the polymer having a radically polymerizable unsaturated group, those having a polymerization degree of the prepolymer of about 10,000 or more are used.
[0041]
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include prepolymers such as epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins, and vinyl ether resins such as aliphatic vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. .
[0042]
Monomers having a radically polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers such as (meth) acrylate compounds, such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. And polyfunctional monomers such as diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Examples thereof include acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0043]
As the monomer having a cationic polymerizable functional group, the prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used. Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate.
[0044]
When the ionizing radiation curable resin is cured with ultraviolet rays or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to. In addition, the addition amount of these photoinitiators is about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation curable resins.
[0045]
Further, when the surface protective layer 7 is matted, a matting agent (light diffusing agent) is added. As the matting agent, fine particles having a particle diameter of about 1 to 30 μm such as calcium carbonate, silica, alumina, barium sulfate, urethane resin beads, and polycarbonate resin beads are effective. The thickness of the surface protective layer 8 is preferably about 1 to 100 μm.
[0046]
In the decorative sheet 1 of the present invention, an ultraviolet absorber and a light stabilizer are added to the protective sheet 4 and the surface protective layer 7 as necessary in order to impart better weather resistance (light) to the resin. can do.
[0047]
As the ultraviolet absorber, an organic substance such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, or an inorganic substance such as fine particulate zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a diameter of 0.2 μm or less can be used. Examples of the light stabilizer include hindered amine radical scavengers such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, radical scavengers such as piperidine radical scavengers, and the like. Both the ultraviolet absorber and the light stabilizer are usually added so as to be about 0.5 to 10% by weight, but it is generally preferable to use the ultraviolet absorber and the light stabilizer in combination.
[0048]
In the decorative sheet 1, a flame retardant can be added to the base sheet 2, the protective sheet 4, and the surface protective layer 7 in order to impart flame retardancy. As the flame retardant, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used. The addition amount of the flame retardant is preferably about 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the high-density polyethylene and the thermoplastic elastomer.
[0049]
The easy-adhesion layer 8 is provided on the back surface of the base sheet 2 for the purpose of facilitating the use of the decorative sheet 1 of the present invention on various adherends and applying a predetermined molding process or the like for various decorations. Formed on the side.
For forming the easy-adhesion layer 8, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, and the like are used, and chlorinated polypropylene is particularly desirable.
[0050]
The decorative sheet 1 of the present invention can be used by being laminated on another adherend (backing material). FIG. 3 shows a case where the adherend is a three-dimensional article 11, and FIG. 4 shows a case where the adherend is a plate 12 having a flat plate shape or a curved surface. Lamination of the decorative sheet 1 and the adherend can be performed without using an adhesive when the decorative sheet 1 itself can be adhered to the adherend (by heat fusion or the like). Is not adhered to the adherend, they are laminated using an appropriate adhesive. In some cases, the decorative sheet 1 of the present invention is laminated on an adherend to obtain a final product such as a decorative material, or the adherend is applied to reinforce the mechanical strength of the decorative sheet 1 or to provide concealment. In some cases, it is laminated.
[0051]
Any adhesive may be used as long as the decorative sheet 1 and the adherend can be adhered to each other, and examples thereof include vinyl acetate and urea.
[0052]
As the adherend, a three-dimensional shaped product as shown in FIG. 3, a plate material such as a flat plate or a curved surface as shown in FIG. 4, and articles of various shapes such as sheets (or films) are targeted. The material used for any of the plate material, the three-dimensional shaped article, and the sheet (film) includes wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), and wood boards such as wood fiber board. Metals such as iron and aluminum, acrylic, polyester, polystyrene, polyolefin, ABS, phenolic resin, polyvinyl chloride, cellulosic resin, rubber and other resins, exclusively used as plate materials or three-dimensional shaped articles include glass, Ceramics such as ceramics, non-cement ceramic materials such as gypsum, materials used exclusively as sheets (or films) include paper such as fine paper and Japanese paper, carbon, asbestos, potassium titanate, glass, synthetic resin, etc. Nonwoven fabric or woven fabric made of
[0053]
Examples of the method for laminating these various adherends include, for example, (1) a method of laminating by pressing a plate-like substrate with a pressure roller with an adhesive in between, and (2) Japanese Patent Publication No. 50-14. As described in Japanese Patent No. 132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., a decorative sheet is inserted between both male and female molds for injection molding, both molds are closed, and molten resin is injected from the male gate. A so-called injection molding simultaneous laminating method in which a decorative sheet is bonded and laminated on the surface of the resin molding after molding and cooling and filling, and so on. (3) Japanese Patent Publication No. 56-45768 and Japanese Patent Publication No. 60-58014 As described in the above, the decorative sheet is placed on or opposite to the surface of the molded product via an adhesive, and the decorative sheet is laminated on the surface of the molded product by a pressure difference due to vacuum suction from the molded product side. , So-called vacuum press lamination method, (4) Shoko 61 As described in Japanese Patent No. 5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., while supplying a decorative sheet via an adhesive layer in the long axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column, a plurality of There is a so-called lapping method or the like in which decorative sheets are sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar body by rollers having different directions. In order to obtain a three-dimensional article having the decorative sheet 1 of the present invention as a surface decorative layer, the lapping method, the injection molding simultaneous laminating method, the vacuum forming simultaneous laminating method and the like are preferable.
[0054]
The various adherends on which the decorative sheet 1 is laminated can be used as various decorative materials by performing a predetermined molding process or the like. For example, interior decorations for buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations for furniture or cabinets for light electrical / OA equipment, vehicle interiors such as automobiles and trains, aircraft interiors, windows Uses such as glass for cosmetics are listed.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
Example 1
Using PK001 (polypropylene resin, thickness 80 μm) manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd. as the base material sheet, and using the ink “TMK-1” manufactured by Showa Ink Co., Ltd. using the resin of the following composition as the binder on the surface thereof A gravure printing of the pattern was performed, and an acrylic resin sheet (HBE028) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was laminated thereon at 160 ° C. and simultaneously embossed.
Next, OP-A17 (thickness 1 to 3 μm) made of acrylic resin manufactured by Showa Ink Co., Ltd. was gravure coated as a surface protective layer to obtain a decorative sheet.
[0056]
Blending of “TMK-1” binder (weight ratio)
Acrylic resin comprising a mixture of MMA, HEMA and dimethylaminoethyl methacrylate: 2.3
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: 1
[0057]
Example 2
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that gravure printing with a grain pattern was performed using an ink “TMK-2” manufactured by Showa Ink Co., Ltd., which used a mixture of urethane resin and acrylic resin having the following composition as a binder. did.
[0058]
Blending of TMK-2 binder (weight ratio)
Acrylic resin comprising a mixture of MMA, HEMA, and dimethylaminoethyl methacrylate: 4
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: 1
[0059]
Example 3
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that gravure printing with a wood grain pattern was performed using Showa Ink Co., Ltd. ink "TMK-3" using a mixture of urethane resin and acrylic resin of the following composition as a binder. did.
[0060]
Blending of “TMK-3” binder (weight ratio)
Acrylic resin comprising a mixture of MMA, HEMA, and dimethylaminoethyl methacrylate: 9
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: 1
[0061]
Example 4
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that gravure printing with a wood grain pattern was performed using an ink “TMK-4” manufactured by Showa Ink Co., Ltd. using a mixture of urethane resin and acrylic resin of the following composition as a binder. did.
[0062]
Blending of TMK-4 binder (weight ratio)
Acrylic resin composed of a mixture of MMA, HEMA and dimethylaminoethyl methacrylate: 1
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: 1
[0063]
Comparative Example 1
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink “TMK-5” manufactured by Showa Ink Co., Ltd. consisting only of an acrylic resin was used as the binder for the printing layer. However, when using a binder consisting only of an acrylic resin, even if it is a decorative sheet, the interlayer adhesion is very poor. It was unbearable.
[0064]
Comparative Example 2
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink “TMK-6” manufactured by Showa Ink Co., Ltd. consisting only of a urethane resin was used as a binder for the printing layer. However, when a urethane resin is used as a binder for the printing layer, the sheet after printing is severely blocked and a decorative sheet cannot be produced.
In addition, blocking refers to a phenomenon in which when sheets are stacked, the sheets adhere to each other and cannot be separated.
[0065]
Comparative Example 3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink “Chemical X” manufactured by Showa Ink Co., Ltd. using a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as a binder for the printing layer was used.
[0066]
The decorative sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a weather resistance test for 1500 hours and 2000 hours, and then the interlayer adhesion was evaluated by a grid cellotape adhesion test. The results are shown in Table 1.
[0067]
From Table 1, it is a decorative sheet formed by laminating a protective layer made of an acrylic resin and a printing layer on a base sheet of an olefin resin, and when a conventional binder is used for the ink forming the printed layer,・ When the ultraviolet ray is irradiated for 1,500 hours with an o-meter, delamination occurs in the printed layer. However, when a mixture of an acrylic resin and a urethane resin is used as the binder, the delamination hardly occurs even when the ultraviolet ray is irradiated for 2,000 hours. When the weight ratio of the acrylic resin and the urethane resin was within the range of 1: 1 to 9: 1, no delamination occurred.
[0068]
The weather resistance test was conducted using a Sunshine Weather-O-Meter “WEL-300” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C. and a rainy cycle of 18 minutes in 120 minutes. In addition, a cycle with rain for 18 minutes out of 120 minutes means that water that simulates rain is sprayed on a test piece for 18 minutes out of 120 minutes.
[0069]
In the cross-cut cello tape adhesion test, the surface of the decorative sheet is cut into a 100-cut cross-cut pattern with 2 mm intervals in a vertical and horizontal direction using a cutter, and the adhesive tape is peeled off and then peeled off 5 times while changing the tape. This is a test method for counting whether or not the meshes remain without being peeled off, and evaluating that the weather resistance is more excellent as the number of cells remaining without being peeled off increases. In the display of fractions in the interlaminar adhesion column in Table 1, the denominator represents 100-segment cells, and the number of cells remaining without peeling off the numerator.
[0070]
[Table 1]

Note A = Acrylic resin, U = Urethane resin, C = Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
[0071]
【The invention's effect】
As described above, the printing layer and the protective layer made of acrylic resin are formed on the base sheet made of olefin resin by laminating the protective layer made of acrylic resin and the printing layer on the base sheet made of olefin resin. A decorative sheet formed by laminating a mixture of an acrylic resin and a urethane resin that can be mixed with each other as a binder of ink forming a printing layer is a decorative sheet using a conventionally known resin as a binder. In comparison, it is extremely excellent in weather resistance and excellent in interlayer adhesion.
[Brief description of the drawings]
Decorative sheet
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a basic configuration of a decorative sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a specific configuration of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a three-dimensional article in which the decorative sheet of the present invention is laminated on an adherend.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a plate-like body in which the decorative sheet of the present invention is laminated on an adherend.
[Explanation of symbols]
1 Makeup sheet
2 Base sheet
3 Print layer
4 Protective layer
5 recessed parts
6 Colored layer
7 Surface protective layer
8 Easy adhesive layer

Claims

A decorative sheet in which a printing layer and a protective layer made of an acrylic resin are laminated on the surface of a base sheet made of an olefin resin, and a mixture of an acrylic resin and a urethane resin in which the binder of the printing layer can be mixed with each other It is in,
A decorative sheet , wherein the acrylic resin is a mixture of methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate .

The decorative sheet according to claim 1, wherein the urethane resin is produced using butanediol, isophorone diisocyanate, and adipic acid as raw materials.

Wherein the weight ratio of the mutually miscible acrylic resin and a urethane resin in the binder of the printing layer is 1: 1 to 9: decorative sheet according to claim 1 or 2, characterized in that it is 1.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein an adhesive layer is formed between the base sheet having a printed layer formed on the surface and the protective layer.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein an uneven pattern is formed on the surface of the protective layer.

The decorative sheet according to claim 5, wherein a colored layer is provided in the recessed portion of the uneven pattern .

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein a surface protective layer is provided on a surface of the protective layer.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the back surface of the base sheet is subjected to an easy adhesion treatment.