JP3678851B2 - Decorative sheet - Google Patents

Description

＊１：エンボス加工時、冷却による結晶化向上により、伸度低下。
＊２：降伏点応力高い。
＊３：曲弾性率高すぎる。
＊４：微結晶粒による白濁の傾向。
【００２１】
そこで、熱可塑性エラストマーを添加することにより、結晶化を阻害すると共に、応力の吸収・緩和を行った。その結果を下記の表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２に示すように各条件は変化していることが分かる。これにより前記（１）、（５）、（６）の条件は満足するものとなったが、前記（２）の耐クリープ性が幾分低下した。この耐クリープ性を改善するために、さらに、無機質微粒子体質顔料を加えた。その結果を下記の表３に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
表３に示すように各条件は変化したことが分かる。これにより、耐クリープ変形も良好となり、基材シートとしての性能（１）〜（６）、（９）を満足するものが得られることを確認した（（７）については、着色基材シートには必要とされない。）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は上記の実験結果に基づくものであり、基本的に、本発明による化粧シートは、主原料が高密度ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、着色剤、及び無機充填剤を含んだ材料を用いて製造した着色基材シート上に、直接又は他の層を介して電離放射線硬化型樹脂層が形成され、該着色基材シート及び／又は該電離放射線硬化型樹脂層上に模様層が設けられたものである。
【００２７】
着色基材シート：
本発明の化粧シートの着色基材シートに含まれる高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９５のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。
【００２８】
本発明における熱可塑性エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００２９】
その他に、ポリオレフィン樹脂にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンメチレンリンケージ）を架橋重合させたもの：ポリオレフィン樹脂にＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）を混合して重合させたもの：アモルファス化させたポリオレフィン樹脂：が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性エラストマーの添加量としては、基材シート中に１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００３１】
本発明における無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末が用いられる。添加量としては、基材シート中に５〜６０重量％程度、好ましくは３０重量％程度である。５重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００３２】
本発明における着色剤は基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛藍、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料、あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００３３】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。
【００３４】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００３５】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。前記のように、得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記（１）〜（６）、（９）、（１０）の条件を満足する。基材シートの厚みは５０〜３００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
【００３６】
易接着層：
基材シートの表面には、好ましくは、易接着性樹脂の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の易接着処理が施される。本明細書においては、「易接着性」とは、易接着性樹脂の塗布のみならず、コロナ放電処理や、プラズマ処理、溶剤処理等の各種表面処理によって得られた易接着性表面が付与される場合も含む。
【００３７】
易接着層（プライマー層、或いはアンカー層ともいう）としては、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用でき、特に、ポリウレタンが望ましい。
【００３８】
易接着層に使用できるアクリルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する）等が用いられる。
【００３９】
易接着層に使用できるポリウレタンとしては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを挙げることができ、該ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。また、前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００４０】
電離放射線硬化型樹脂層：
電離放射線硬化型樹脂は、耐汚染性、及び耐スクラッチ性を付与するために、さらに或いは、エンボス加工性、耐熱性、熱可塑性を付与するために設ける。電離放射線硬化型樹脂に使用可能な樹脂は具体的には、分子中に重合性不飽和縮合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、ポリマー及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００４１】
電離放射線硬化型樹脂層の厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、電離放射線硬化型樹脂層に耐候性を付与するためにＵＶ吸収剤が添加されていてもよい。ＵＶ吸収剤が添加されている場合には、電子線を照射させて硬化させる。
【００４２】
硬質塗膜を形成する電離放射線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー又はポリマーが挙げられる。これら単量体、プレポリマー又はポリマーは単体で用いるか、或いは複数種混合して用いることができる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いている。
【００４３】
電離放射線硬化型樹脂層に特にエンボス加工性を付与するためには、ウレタンアクリレートの１官能モノマーが使用され、熱可塑性を付与するためにはアクリル共重合体を混合する。ウレタンアクリレートとアクリル共重合体との混合比率は２：８〜８：２であることが望ましい。しかしながら、耐折り曲げ性を考慮するとウレタンアクリレート比率は４以上が好ましく、また耐汚染性を考慮すると６以下が好ましい。この場合、ウレタンアクリレートの分子量が１００〜３００、アクリル共重合体の分子量が１００００〜３００００であることが望ましい。
【００４４】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１００００程度以上としたものが用いられる。
【００４５】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００４９】
紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
【００５０】
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％程度である。
【００５１】
上記電離放射線硬化型樹脂にさらに耐擦傷性を付加する目的で球状粒子を混合分散してもよい。球状粒子の材質は架橋硬化性樹脂よりも高硬度であればよく、無機粒子及び有機樹脂粒子のいずれでも用いることができるが、耐摩耗性、硬度の点で、無機物粒子が推奨される。球状粒子の架橋硬化性樹脂との硬度の差は、硬度はモース硬度、ビッカース硬度等の方法で計測され、例えば、モース硬度で表した場合、１以上が好ましい。
【００５２】
球状粒子の材質は、具体的には、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛等の無機粒子、及び架橋アクリル等の合成樹脂ビーズ等の有機樹脂粒子が挙げられる。特に好ましい粒状粒子は、非常に硬度が高く耐摩耗性に対する効果が大きいことと、球形状のものが比較的容易に得やすい等の理由から、球形のα−アルミナを挙げることができる。
【００５３】
球状粒子は、真球状、あるいは球を偏平にした回転楕円状ならびに該真球や回転楕円状に近い形状等のように、表面が滑らかな曲面で囲まれていればよい。球状粒子は、特に粒子表面に突起や角あるいは谷間や凹陥部のない、いわゆるカッティングエッジのない球状が好ましい。球状粒子は同じ材質の不定形の粒子と比較して、表面樹脂層それ自体の耐摩耗性を大きく向上させると共に、塗工装置を摩耗させず、塗膜の硬化後もこれと接する他の物を磨耗させず、さらに塗膜の透明度も高くなるという特徴があり、カッティングエッジがない場合、特にその効果が大きい。
【００５４】
電離放射線硬化型樹脂層にエンボス加工及びワイピング加工を施すには、次の方法が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に該樹脂に基材シートを接触させて該樹脂が基材シートとロール凹版の間に保持されている状態で電離放射線を照射して該樹脂を硬化させて凹凸模様を有する基材シートを形成し、該基材シートにワイピングを施して凹凸模様の凹部に着色インキを充填する。
【００５５】
さらに別のエンボス加工及びワイピング加工には、電離放射線硬化型樹脂をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共に該樹脂に基材シートを接触させて該樹脂が基材シートとロール凹版の間に保持されている状態で電離放射線を照射して該樹脂を半硬化させて凹凸模様を有するシートを形成し、該シートにワイピングを施して凹凸模様の凹部に着色インキを充填した後、半硬化状態の凹凸模様に電離放射線を再度照射して電離放射線硬化型樹脂を完全に硬化させる方法が挙げられる。
【００５６】
模様層：
模様層は基材シート又は電離放射線硬化型樹脂層のいずれか一方、あるいは両方に形成することができる。模様形成処理としては、模様の印刷、エンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形等であってもよく、さらに、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。
【００５７】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ、或いは塗料にて模様を形成することができる。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等があげられる。
【００５８】
インキ或いは塗料には、バインダー樹脂として、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙したような公知の顔料を添加した物を用いる。
【００５９】
基材シートに直接印刷する場合は、バインダー樹脂として塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、その他のバインダー樹脂を用いても十分な接着性を与える。
【００６０】
エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。又、ミラーフラット面でも良い着色インキは前記と同様のものが可能である。但し、耐摩耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂とすることが好ましい。
【００６１】
また模様層として金属薄膜を、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で金属薄膜を製膜して設けてもよい。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は全面に設けても、或いは部分的にパターン状に設けても良い。
【００６２】
化粧シートの適用：
図１は、以上説明した本発明の化粧シート１０の層構成の１態様を代表的に示したものであり、着色基材フィルム１上に、必要に応じて印刷による模様層２が形成されており、この上に、電離放射線硬化型樹脂層３が形成されており、さらに該電離放射線硬化型樹脂層３上には、必要に応じて凹凸模様４が形成されていてもよい。
【００６３】
図２は、図１に示す本発明の化粧シート１０を被着体（裏打材）２０に接着した状態を示す。化粧シート１０自体では被着体２０と接着しない場合は、適当な易接着層又は接着剤層５を介して積層する。被着体２０に化粧シート１０自体が（熱融着等で）接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層５は省略してもよい。
【００６４】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。例えば、図３に示すように、凹凸立体物２１に対して、着色基材フィルム１、該着色基材フィルム１上に形成された電離放射線硬化型樹脂層３及び該電離放射線硬化型樹脂層３上に形成された模様層２からなる本発明の化粧シートを接着することができる。
【００６５】
被着体として、板材或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン、酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン・ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
【００６６】
被着体として専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発砲軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の被セメント窯業系材料が挙げられる。
【００６７】
被着体として専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等が挙げられる。
【００６８】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば、次の▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。すなわち、
▲１▼ 接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、
▲２▼ 特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート法、
▲３▼ 特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、化粧シートを成形品の表面に接着剤を介して対向なしいは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、
▲４▼ 特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、いわゆるラッピング加工方法、
▲５▼ 実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ、箱体又は柱状体を成形するいわゆる、Ｖカット又はＵカット加工方法等が挙げられる。
【００６９】
図４及び図５に、Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の化粧シートを適用する説明図を示す。図４は、化粧シート１０を接着剤層５を介して被着体２２に貼り合わせたものの断面図を示し、該被着体２２にはＶ字状溝６が切削されている状態を示している。図５は、図４の貼り合わせ体を被着体２２のＶ字状溝において折り曲げ加工した状態を示す。
【００７０】
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００７２】
〔実施例１〕
高密度ポリエチレン６０重量％をベースにし、熱可塑性エラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機添加剤として炭酸カルシウム１０重量％、また、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％添加して熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量％ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み１００μｍに成膜し、不透明な着色基材シートを製造した。
【００７３】
前記工程で製造された着色基材シートを易接着処理のためにコロナ放電処理し、その上に抽象柄模様を印刷した。次いで、該印刷面上に、ウレタンアクリレートの１官能モノマーとアクリル共重合体との混合比率が３：２の電子線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業製：ユニディックＳ６−３４０）１００重量部に対し、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を３重量部、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を２重量部添加した混合物をコンマコート方式で５０μｍ塗布し、硬化させた。次いで、電子線硬化型樹脂塗布面をミラーロールによる熱エンボスにより鏡面仕上げとした。
【００７４】
得られた本実施例１の化粧シートの耐折り曲げ性、耐汚染性、エンボス加工性（シボ転移性，エンボス堅牢度）を調べた。その結果を下記の表４に示す。なお、耐折り曲げ性については、Ｖカット時のシートの亀裂・破断の有無を調べた。
【００７５】
〔比較例１〕
前記実施例１の着色基材シートとして延伸倍率３倍の２軸延伸アイソタクチックポリプロピレンの厚さ１００μｍのシートを用いた以外は、前記実施例１と同様に易接着処理をし、抽象柄模様を印刷した。該印刷面上に延伸倍率３倍の２軸延伸アイソタクチックポリプロピレンの厚さ１００μｍのシートをその裏面にコロナ処理を施したのち、接着剤を用いてラミネートした。次いで、裏面に、実施例１と同様にミラーロールによる熱エンボスにより鏡面仕上げし、比較例１の化粧シートを製造した。得られた比較例１の化粧シートの耐折り曲げ性、耐汚染性、エンボス加工性（シボ転移性，エンボス堅牢度）を調べた。その結果を下記の表４に示す。
【００７６】
【表４】

【００７７】
〔性能評価試験〕
前記実施例１と比較例１の各化粧シートの諸物性について次に説明する試験法に基づいて比較した結果を下記の表５に示す。
【００７８】
１．透明性
ヘイズ値を東洋精機株式会社製の直読式ヘイズメーターにて測定する。装飾処理無しのポリオレフィン樹脂シート層単層で測定する。
【００７９】
２．耐候性
カーボンアーク燈型サンシャインウエザメータで最長３０００時間（水スプレー：１２分／１時間）迄照射し、亀裂、白化、変色等の外観変化が著しくなった所（目視測定）で停止する。ブラックパネル温度６３℃で照射した後のサンプルを目視にて評価する。
【００８０】
３．耐熱性
８０℃雰囲気中で３分間加熱し、その前後での変色状態を目視で確認する。
【００８１】
４．Ｖカット時のシート亀裂・破断
化粧シートの基材シート側を、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョンの接着剤を用い、厚さ１０ｍｍのラワン合板に接着、積層し、該合板の化粧シート側と反対側に、合板と接着剤層との界面に迄達する断面Ｖ字型状の溝を切削し、該溝内にエチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョンの接着剤を塗布し、該溝を閉じる様にして合板を折り曲げて合板をＬ字型（断面）に折り曲げる。加工時の雰囲気温度は１０℃とする。
【００８２】
５．加熱寸法収縮率
化粧シートを１００℃雰囲気中で３０分間加熱して、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の各々について、次式（１）で示される加熱寸法収縮率（％）を測定する。
【００８３】
【数１】

【００８４】
６．接着力
化粧シートの接着力を測定するために、１８０度のピーリング試験にて引張試験を行う。具体的には、幅１０ｍｍに切り抜いた化粧シートのサンプルを、幅方向と直交する方向に且つ各層の引張方向が１８０度になるように、引張速度５０ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃の条件で引っ張って層間界面の剥離時の張力を測定する。
【００８５】
７．耐擦傷性
♯００００のスチールウールで１０回サンプルの表面を往復し、こする。
【００８６】
【表５】

【００８７】
表５によれば、本発明の化粧シートにおける電離放射線硬化型樹脂層は透明性に優れ、及び耐候性に優れており、しかも耐熱性、加熱寸法収縮性等の熱成形性に優れ、更には、Ｖカット時のシート亀裂・破断が無く、表面全面にエンボス版による凹凸模様を忠実に再現することができ、層間の接着力及び耐擦傷性に優れている。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、従来のポリオレフィン系樹脂を使用した化粧シートの性質に加えて、熱成形性及び耐候性に優れ、電離放射線硬化型樹脂層は従来の化粧シートのトップフィルムに比べ透明性に優れている。また、電離放射線硬化型樹脂層と基材シートとの接着性に優れ、耐擦傷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの層構成の１態様を示す。
【図２】図１に示す本発明の化粧シートを被着体（裏打材）に接着した状態を示す。
【図３】凹凸立体物に対して、本発明の化粧シートを接着した状態を示す。
【図４】Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の化粧シートを適用する説明図を示し、化粧シートを接着剤層を介してＶ字状溝が切削されている被着体に貼り合わせたものの断面図を示す。
【図５】Ｖカット加工法を行う被着体へ本発明の化粧シートを適用する説明図を示し、Ｖ字状溝において折り曲げ加工した状態を示す。
【符号の説明】
１ 着色基材フィルム
２ 模様層
３ 電離放射線硬化型樹脂層
４ 凹凸模様
５ 接着剤層
６ Ｖ字状溝
１０ 化粧シート
２０，２２ 被着体
２１ 凹凸立体物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly, to a decorative sheet suitable for use in an interior of a building, a surface makeup of a fitting, an interior of an axle, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for the above-mentioned applications, a decorative sheet using a polyvinyl chloride film and decorated by printing, embossing, etc. (Japanese Patent Publication No. 28-5036, Japanese Patent Publication No. 58-14312) In recent years, a decorative sheet using the following resin has been proposed as an alternative to this.
[0003]
(I) A decorative sheet using a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene (see JP-A-54-62255).
[0004]
(II) As an improved specification of the above (I), a polyolefin resin in which a polar functional group is graft-polymerized and an olefin-based thermoplastic elastomer are mixed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-21080, Japanese Patent Laid-Open No. 4-504384) No. etc.), or a decorative sheet using a polyolefin resin mixed with a polyurethane resin using a compatibilizing agent (JP-A-7-26038 etc.).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventionally proposed decorative sheet using the polyolefin resin as described above is not always satisfactory for the following reason. That is, for the surface decorative sheet used for interior / exterior of buildings, surface decorations such as joinery and furniture, vehicle interiors, etc., usually, the following functions (1) to (10) are required. This is because the conventional proposals do not necessarily satisfy these requirements.
[0006]
(1) Thermoformability comparable to that of polyvinyl chloride: It is required that material mechanical properties such as strength decrease do not deteriorate with heating → cooling.
[0007]
(2) Creep deformability: The exterior material and interior material are often subjected to a constant load by joinery and furniture for a long time, and when the creep deformation occurs, the load portion is turned up or peeled off. Therefore, it is required that the material does not cause creep deformation as much as possible.
[0008]
(3) Cold bending strength: When bending processing such as V-cut processing is performed in cold weather, when the stress relaxation is insufficient, whitening, cracks, breakage and the like are likely to occur in the bent portion, and thus cold bending strength is required.
[0009]
(4) Organic solvent resistance: It is required to prevent the decorative sheet from swelling and deforming due to the solvent in the adhesive that bonds the decorative sheet and the adherend. The same applies to the case where a multi-layered decorative sheet is obtained.
[0010]
(5) Elongation at break, impact strength: These properties are required to prevent cracks in the bent part during V-cut processing.
[0011]
(6) Bending suitability: having an appropriate bending elastic modulus. It is required to make the followability of the decorative sheet at the bent portion sufficient.
[0012]
(7) Transparency: In the case of a decorative sheet comprising a top film / pattern / base film, transparency is required for the top film.
[0013]
(8) Embossing suitability: It is required that whitening and turbidity due to recrystallization do not occur even when heating and cooling accompanying embossing or the like are applied.
[0014]
(9) Easy adhesion: Excellent easy adhesion is required.
[0015]
(10) Weather resistance: Excellent weather resistance is required.
[0016]
The conventional decorative sheet of the above-mentioned specification (I) is difficult to mass-produce industrially, and the polyolefin resin has a high crystallinity, so among the above conditions, in particular, (1), ( Conditions 5) to (10) are not fully satisfied. In addition, since the conventional type (II) is mixed with an olefin-based thermoplastic elastomer, the conditions (1), (5) and (6) are improved, and the thermoformability and embossing are improved. However, heat resistance, weather resistance, and transparency are insufficient.
[0017]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of conventional decorative sheets using olefinic resins. Specifically, cosmetics using polyvinyl chloride resin while using olefinic resins are used. The object is to provide a decorative sheet having the same heat resistance, weather resistance and transparency as the sheet.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the decorative sheet of the present invention is directly or directly on a colored base sheet composed of a material whose main raw material includes high-density polyethylene, a thermoplastic elastomer, a colorant, and an inorganic filler. An ionizing radiation curable resin layer is formed through another layer, and a patterned layer is provided on the colored substrate sheet and / or the ionizing radiation curable resin layer as necessary.
[0019]
In the base sheet used in the decorative sheet of the present invention, high-density polyethylene (HDPE) is selected as the polyolefin as the blending base, as having excellent basic performance. Table 1 below shows the degree of satisfaction of the high-density polyethylene under the conditions (1) to (10) required for the decorative sheet.
[0020]
[Table 1]

* 1: At the time of embossing, the elongation decreases due to improved crystallization by cooling.
* 2: Yield point stress is high.
* 3: The flexural modulus is too high.
* 4: The tendency of cloudiness due to fine crystal grains.
[0021]
Therefore, by adding a thermoplastic elastomer, crystallization was inhibited and stress was absorbed and relaxed. The results are shown in Table 2 below.
[0022]
[Table 2]

[0023]
As shown in Table 2, each condition changes. As a result, the conditions (1), (5) and (6) were satisfied, but the creep resistance of (2) was somewhat lowered. In order to improve the creep resistance, an inorganic fine particle extender pigment was further added. The results are shown in Table 3 below.
[0024]
[Table 3]

[0025]
As shown in Table 3, it can be seen that the conditions changed. Thereby, the creep deformation resistance was also improved, and it was confirmed that a material satisfying the performances (1) to (6) and (9) as a base sheet was obtained ((7) is a colored base sheet) Is not required.)
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is based on the above experimental results. Basically, the decorative sheet according to the present invention is manufactured using a material whose main raw materials include high-density polyethylene, a thermoplastic elastomer, a colorant, and an inorganic filler. An ionizing radiation curable resin layer is formed directly or through another layer on the colored substrate sheet, and a patterned layer is provided on the colored substrate sheet and / or the ionizing radiation curable resin layer. It is.
[0027]
Colored substrate sheet :
The high-density polyethylene contained in the colored base sheet of the decorative sheet of the present invention is preferably polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.95, and has a high degree of crystallinity obtained by the low-pressure method. High-density polyethylene, which is a polymer with few branched structures, is used.
[0028]
As the thermoplastic elastomer in the present invention, diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer and the like are used. A hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule, and suppresses crystallization of a polyolefin resin (in the present invention, high-density polyethylene) and is flexible. Up. Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene that can be copolymerized with two or three or more olefins is added. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Preferred examples of the olefin copolymer rubber include elastic copolymers containing olefin as a main component such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber.
[0029]
In addition, a polyolefin resin obtained by crosslinking and polymerization of EPDM (ethylene propylene diene methylene linkage): a polyolefin resin obtained by mixing EPR (ethylene propylene rubber) and polymerized: an amorphous polyolefin resin.
[0030]
The addition amount of the thermoplastic elastomer is 10 to 60% by weight, preferably about 30% by weight in the base sheet. If it is lower than 10% by weight, the change in elongation at constant load becomes too steep, and the elongation at break and impact resistance are lowered. If it is higher than 60% by weight, transparency, weather resistance and creep resistance are deteriorated. A decrease occurs.
[0031]
As the inorganic filler in the present invention, powders of calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like are used. As an addition amount, it is about 5 to 60 weight% in a base material sheet, Preferably it is about 30 weight%. If it is lower than 5% by weight, the creep deformation resistance and easy adhesion will be reduced, and if it is higher than 60% by weight, the elongation at break and the impact resistance will be reduced.
[0032]
The colorant in the present invention is for giving the base sheet the color necessary as a decorative sheet, and is an inorganic pigment such as titanium white, zinc indigo, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, carbon black, etc. Pearl luster composed of organic pigments such as isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, or metal pigments such as dyes, aluminum, brass, titanium dioxide-coated mica, and basic zinc carbonate A pigment or the like is used. The coloring can be either transparent coloring or opaque (hiding) coloring, but in general, opaque coloring is preferable in order to hide the adherend.
[0033]
Furthermore, a heat stabilizer, a flame retardant, a radical scavenger, etc. are added as needed. The heat stabilizer is a known one such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, or amine-based, and is used for further improving the prevention of deterioration such as thermal discoloration during heat processing.
[0034]
As the flame retardant, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, and these are added when it is necessary to impart flame retardancy.
[0035]
A blend of these materials is formed into a film by a conventional method such as a calendering method to obtain an opaque colored base sheet. As described above, the obtained base sheet satisfies the conditions (1) to (6), (9), and (10) required for the base sheet of the decorative sheet. The thickness of the base sheet is about 50 to 300 μm, preferably about 100 μm.
[0036]
Easy adhesion layer :
The surface of the base sheet is preferably subjected to easy adhesion treatment such as application of an easily adhesive resin, corona discharge treatment, plasma treatment and the like. In this specification, “adhesiveness” means not only the application of an easy-adhesive resin, but also an easy-adhesive surface obtained by various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and solvent treatment. This includes cases where
[0037]
As the easy adhesion layer (also referred to as primer layer or anchor layer), acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, and the like can be used, and polyurethane is particularly desirable.
[0038]
Examples of acrylics that can be used for the easy-adhesion layer include poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, methyl (meth) acrylate, ( (Meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, styrene / (meth) methyl acrylate copolymer, etc. An acrylic resin composed of a homopolymer or a copolymer containing (meth) acrylic acid ester (wherein (meth) acryl means acryl or methacryl) is used.
[0039]
Examples of the polyurethane that can be used in the easy-adhesion layer include a polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a cross-linking agent (curing agent). The polyol includes two or more hydroxyl groups in the molecule. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used. As the isocyanate, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate are used.
[0040]
Ionizing radiation curable resin layer :
The ionizing radiation curable resin is provided for imparting stain resistance and scratch resistance, or for imparting embossability, heat resistance, and thermoplasticity. Specifically, the resin that can be used for the ionizing radiation curable resin can be cured by ionizing radiation in which prepolymers, polymers, and / or monomers having a polymerizable unsaturated condensation or cationic polymerizable functional group in the molecule are appropriately mixed. Compositions are preferably used. In addition, ionizing radiation means what has an energy quantum which can superpose | polymerize or bridge | crosslink among electromagnetic waves or a charged particle beam, and an ultraviolet-ray (UV) or an electron beam (EB) is normally used here.
[0041]
The thickness of the ionizing radiation curable resin layer is preferably 10 μm to 100 μm. Further, a UV absorber may be added to impart weather resistance to the ionizing radiation curable resin layer. When a UV absorber is added, it is cured by irradiation with an electron beam.
[0042]
Specifically, the ionizing radiation curable resin that forms a hard coating film includes radically polymerizable unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and cationically polymerizable functional groups such as epoxy groups. Examples thereof include monomers, prepolymers or polymers having two or more groups or thiols. These monomers, prepolymers or polymers can be used alone or in combination. Here, for example, a (meth) acryloyl group is used to mean an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0043]
A monofunctional monomer of urethane acrylate is used for imparting embossability to the ionizing radiation curable resin layer, and an acrylic copolymer is mixed for imparting thermoplasticity. The mixing ratio of urethane acrylate and acrylic copolymer is desirably 2: 8 to 8: 2. However, the urethane acrylate ratio is preferably 4 or more in consideration of bending resistance, and 6 or less is preferable in consideration of contamination resistance. In this case, it is desirable that the molecular weight of the urethane acrylate is 100 to 300, and the molecular weight of the acrylic copolymer is 10,000 to 30,000.
[0044]
Examples of the prepolymer having a radically polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and the like. The molecular weight is usually about 250 to 10,000. As the polymer having a radically polymerizable unsaturated group, a polymer having a polymerization degree of about 10,000 or more is used.
[0045]
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins, and vinyl ether type resins such as aliphatic vinyl ethers and aromatic vinyl ethers.
[0046]
Examples of monomers having a radically polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers of (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Etc.
[0047]
Examples of polyfunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0048]
As an example of the monomer having a cationic polymerizable functional group, the prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used. Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate and dipentaerythritol tetrathioglycolate.
[0049]
When curing with ultraviolet light or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
[0050]
The addition amount of these photopolymerization initiators is about 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0051]
Spherical particles may be mixed and dispersed for the purpose of further adding scratch resistance to the ionizing radiation curable resin. The material of the spherical particles may be higher than that of the cross-linking curable resin, and either inorganic particles or organic resin particles can be used, but inorganic particles are recommended in terms of wear resistance and hardness. The difference in hardness between the spherical particles and the cross-linkable curable resin is measured by a method such as Mohs hardness or Vickers hardness. For example, when expressed in terms of Mohs hardness, one or more is preferable.
[0052]
Specific examples of the material of the spherical particles include inorganic particles such as α-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, diamond, and graphite, and organic resin particles such as synthetic resin beads such as crosslinked acrylic. Particularly preferable granular particles include spherical α-alumina because they are very hard and have a great effect on wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
[0053]
The spherical particles only need to be surrounded by a smooth curved surface, such as a true sphere, or a spheroid with a flat sphere and a shape close to the sphere or spheroid. The spherical particles are particularly preferably spherical with no protrusions, corners, valleys or depressions on the particle surface, and so-called cutting edges. Spherical particles greatly improve the wear resistance of the surface resin layer itself, compared to amorphous particles of the same material, and other materials that do not wear the coating device and remain in contact with the coating after curing. Is not worn, and the transparency of the coating film is also increased. This is particularly effective when there is no cutting edge.
[0054]
The following methods can be used to emboss and wipe the ionizing radiation curable resin layer. The ionizing radiation curable resin is filled in at least the recesses of the roll intaglio and the base sheet is brought into contact with the resin, and the resin is held between the base sheet and the roll intaglio to irradiate ionizing radiation. The resin is cured to form a base sheet having a concavo-convex pattern, and the base sheet is wiped to fill the concave portions of the concavo-convex pattern with colored ink.
[0055]
In yet another embossing and wiping process, an ionizing radiation curable resin is filled in at least the recesses of the roll intaglio and the base sheet is brought into contact with the resin so that the resin is held between the base sheet and the roll intaglio. In this state, the resin is semi-cured by irradiating with ionizing radiation to form a sheet having a concavo-convex pattern, and after wiping the sheet and filling a concave portion of the concavo-convex pattern with colored ink, the semi-cured concavo-convex pattern There is a method of completely irradiating the ionizing radiation curable resin by irradiating the pattern with ionizing radiation again.
[0056]
Pattern layer :
The pattern layer can be formed on either or both of the base sheet and the ionizing radiation curable resin layer. The pattern forming process may be pattern printing, embossing (heating press), forming a concavo-convex pattern by hairline processing, etc., and filling a concave portion of the concavo-convex pattern with colored ink by a known wiping method. You can also.
[0057]
As the pattern printing, a pattern can be formed with ink or paint using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. Examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid surface.
[0058]
For ink or paint, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane, acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin, etc. are used as a binder resin. Use a mixture of two or more. To this, a material added with known pigments as listed above is used.
[0059]
When printing directly on the base sheet, chlorinated polyolefin, polyurethane, etc. are preferable as the binder resin from the viewpoint of adhesiveness, but other binder resins can be used if an easy adhesion primer is appropriately selected to form a layer. Gives sufficient adhesion.
[0060]
Embossing is a process in which a base sheet is heated and softened, pressed and shaped with an embossing plate, and fixed by cooling. A known single wafer or a rotary embossing machine is used. Examples of the uneven shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, and a single line groove. In addition, the same color ink as described above can be used for the mirror flat surface. However, in terms of abrasion resistance, it is preferable to use a two-component curable urethane resin as a binder resin.
[0061]
Further, a metal thin film may be provided as the pattern layer by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper, and forming the metal thin film by a method such as vacuum deposition or sputtering. Or a combination of these may be used. The metal thin film may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0062]
Application of decorative sheet :
FIG. 1 representatively shows one embodiment of the layer structure of the decorative sheet 10 of the present invention described above, and a patterned layer 2 by printing is formed on the colored substrate film 1 as necessary. Further, an ionizing radiation curable resin layer 3 is formed thereon, and an uneven pattern 4 may be formed on the ionizing radiation curable resin layer 3 as necessary.
[0063]
FIG. 2 shows a state in which the decorative sheet 10 of the present invention shown in FIG. 1 is bonded to an adherend (backing material) 20. When the decorative sheet 10 itself does not adhere to the adherend 20, the decorative sheet 10 is laminated via an appropriate easy adhesion layer or adhesive layer 5. When the decorative sheet 10 itself can be adhered to the adherend 20 (by heat fusion or the like), the easy-adhesion layer or the adhesive layer 5 may be omitted.
[0064]
As the adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, sheets (or films), or various three-dimensional articles (molded products) are targeted. For example, as shown in FIG. 3, the colored base film 1, the ionizing radiation curable resin layer 3 formed on the colored base film 1, and the ionizing radiation curable resin layer 3 with respect to the uneven three-dimensional object 21. The decorative sheet of the present invention comprising the pattern layer 2 formed thereon can be adhered.
[0065]
As a material to be used for either a plate or a sheet (film) as an adherend, wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), water quality boards such as wood fiber board Metals such as iron and aluminum, acrylic, polycarbonate, ethylene, vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester, polystyrene, polyolefin / ABS, phenol resin, polyvinyl chloride, cellulose resin, rubber, and other resins .
[0066]
Examples of materials used exclusively as adherends as plate materials or three-dimensional shaped articles include ceramics such as glass and ceramics, cements such as ALC (fired light concrete), cemented ceramics materials such as calcium oxalate and gypsum. .
[0067]
Examples of the material used exclusively as a sheet (or film) as the adherend include paper such as high-quality paper and Japanese paper, and nonwoven fabric or woven fabric made of fibers such as carbon, asbestos, potassium titanate, glass, and synthetic resin. .
[0068]
Examples of the method for laminating these various adherends include the following methods (1) to (5). That is,
(1) A method of laminating by pressing with a pressure roller on a plate-like substrate with an adhesive layer interposed therebetween,
(2) As described in Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., a decorative sheet is inserted between both male and female molds for injection molding, both molds are closed, and the male mold So-called injection molding simultaneous laminating method, in which after the molten resin is injected and filled from the gate of the resin, it is cooled and the decorative sheet is adhered and laminated simultaneously with the molding of the resin molded product
(3) As described in JP-B-56-45768, JP-B-60-58014, etc., a decorative sheet is placed on the surface of the molded product through an adhesive, and is placed on the molded product side. A so-called vacuum press lamination method, in which a decorative sheet is laminated on the surface of a molded article by a pressure difference due to vacuum suction from
(4) As described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., an adhesive layer is interposed between decorative sheets in the major axis direction of columnar substrates such as cylinders and polygonal columns. A so-called lapping method, in which a decorative sheet is sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar body by a plurality of differently oriented rollers while being supplied through
(5) As described in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122, JP-A-48-47972, etc., a decorative sheet is first laminated on a plate-like substrate via an adhesive layer, and then a plate-like substrate. Cut the V-shaped or U-shaped groove on the surface opposite to the decorative sheet of the material, reaching the interface between the decorative sheet and the plate-like substrate, and then apply the adhesive into the groove Then, a so-called V-cut or U-cut processing method for bending the groove and forming a box or a columnar body can be used.
[0069]
4 and 5 are explanatory views for applying the decorative sheet of the present invention to an adherend that performs the V-cut processing method. FIG. 4 shows a cross-sectional view of the decorative sheet 10 bonded to the adherend 22 via the adhesive layer 5, and shows a state where the V-shaped groove 6 is cut on the adherend 22. Yes. FIG. 5 shows a state in which the bonded body of FIG. 4 is bent at the V-shaped groove of the adherend 22.
[0070]
The decorative sheet of the present invention can be used for various purposes by laminating on various adherends and applying a predetermined molding process. For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations of furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations of furniture or cabinets of low-electricity / OA equipment, interiors of vehicles such as automobiles and trains, aircraft It can be used for interior decoration and window glass makeup.
[0071]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0072]
[Example 1]
Based on 60% by weight of high-density polyethylene, 30% by weight of styrene-butadiene rubber as a thermoplastic elastomer, 10% by weight of calcium carbonate as an inorganic additive, and 5% by weight of petite and carbon black as coloring pigments. A blend of 5% by weight of a heat stabilizer and a hindered amine radical scavenger was formed into a film having a thickness of 100 μm by a calendering method to produce an opaque colored base sheet.
[0073]
The colored substrate sheet produced in the above process was subjected to corona discharge treatment for easy adhesion treatment, and an abstract pattern was printed thereon. Next, 100 parts by weight of an electron beam curable resin (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .: Unidic S6-340) having a mixing ratio of monofunctional urethane acrylate monomer and acrylic copolymer of 3: 2 on the printed surface. On the other hand, a mixture in which 3 parts by weight of a hindered amine radical scavenger and 2 parts by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber were added was applied by a comma coating method to a thickness of 50 μm and cured. Next, the electron beam curable resin-coated surface was mirror finished by hot embossing with a mirror roll.
[0074]
The decorative sheet of Example 1 thus obtained was examined for bending resistance, stain resistance, and embossability (texture transferability, emboss fastness). The results are shown in Table 4 below. In addition, about the bending resistance, the presence or absence of the crack and fracture | rupture of the sheet | seat at the time of V cut was investigated.
[0075]
[Comparative Example 1]
Except for using a 100 μm thick biaxially stretched isotactic polypropylene sheet having a stretch ratio of 3 as the colored substrate sheet of Example 1, an easy pattern treatment was performed in the same manner as in Example 1, and an abstract pattern Printed. A 100 μm thick sheet of biaxially stretched isotactic polypropylene with a stretch ratio of 3 times was subjected to corona treatment on the back surface, and then laminated using an adhesive. Next, the back surface was mirror-finished by hot embossing with a mirror roll in the same manner as in Example 1 to produce a decorative sheet of Comparative Example 1. The decorative sheet of Comparative Example 1 thus obtained was examined for bending resistance, stain resistance, and embossability (texture transferability, emboss fastness). The results are shown in Table 4 below.
[0076]
[Table 4]

[0077]
[Performance evaluation test]
Table 5 below shows the results of comparison of the physical properties of the decorative sheets of Example 1 and Comparative Example 1 based on the test methods described below.
[0078]
1. transparency
The haze value is measured with a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Measured with a single polyolefin resin sheet layer without decorative treatment.
[0079]
2. Weatherability
Irradiate up to 3000 hours (water spray: 12 minutes / 1 hour) with a carbon arc saddle type sunshine weather meter, and stop when the appearance changes such as cracks, whitening, and discoloration become significant (visual measurement). The sample after irradiation at a black panel temperature of 63 ° C. is evaluated visually.
[0080]
3. Heat-resistant
Heat in an 80 ° C. atmosphere for 3 minutes, and visually check the discoloration state before and after that.
[0081]
4). Sheet crack and break during V-cut
The base sheet side of the decorative sheet is bonded and laminated to a lauan plywood having a thickness of 10 mm using an adhesive of an ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, and the plywood and the adhesive are opposite to the decorative sheet side of the plywood. Cut a groove with a V-shaped cross-section reaching the interface with the layer, apply an ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion adhesive into the groove, fold the plywood so as to close the groove, and Fold it into an L shape (cross section). The atmospheric temperature during processing is 10 ° C.
[0082]
5. Heating dimension shrinkage
The decorative sheet is heated in an atmosphere of 100 ° C. for 30 minutes, and the heat dimensional shrinkage (%) represented by the following formula (1) is measured for each of the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD).
[0083]
[Expression 1]

[0084]
6). Adhesive strength
In order to measure the adhesive strength of the decorative sheet, a tensile test is performed by a 180 degree peeling test. Specifically, the decorative sheet sample cut out to a width of 10 mm was pulled under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and an ambient temperature of 20 ° C. so that the tensile direction of each layer would be 180 degrees in a direction orthogonal to the width direction. And measure the tension at the time of peeling at the interface between layers.
[0085]
7. Scratch resistance
Back and forth the surface of the sample 10 times with # 0000 steel wool.
[0086]
[Table 5]

[0087]
According to Table 5, the ionizing radiation curable resin layer in the decorative sheet of the present invention is excellent in transparency and weather resistance, and is excellent in thermoformability such as heat resistance and heat dimensional shrinkage. There is no sheet cracking / breaking at the time of V-cut, and the uneven surface pattern by the embossed plate can be faithfully reproduced on the entire surface, and the adhesion between layers and scratch resistance are excellent.
[0088]
【The invention's effect】
The decorative sheet of the present invention is excellent in thermoformability and weather resistance in addition to the properties of a decorative sheet using a conventional polyolefin resin, and the ionizing radiation curable resin layer is more transparent than the top film of a conventional decorative sheet. Is excellent. Moreover, it is excellent in the adhesiveness between the ionizing radiation curable resin layer and the substrate sheet, and is excellent in scratch resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows one embodiment of the layer structure of the decorative sheet of the present invention.
2 shows a state in which the decorative sheet of the present invention shown in FIG. 1 is bonded to an adherend (backing material).
FIG. 3 shows a state in which the decorative sheet of the present invention is adhered to a three-dimensional object having unevenness.
FIG. 4 is an explanatory view of applying the decorative sheet of the present invention to an adherend to be subjected to the V-cut processing method, and the decorative sheet is attached to an adherend having a V-shaped groove cut through an adhesive layer. A cross-sectional view of the combination is shown.
FIG. 5 is an explanatory view in which the decorative sheet of the present invention is applied to an adherend to be subjected to a V-cut processing method, and shows a state of being bent in a V-shaped groove.
[Explanation of symbols]
1 Colored substrate film
2 Pattern layer
3 Ionizing radiation curable resin layer
4 Uneven pattern
5 Adhesive layer
6 V-shaped groove
10 Makeup sheet
20, 22 adherend
21 Concavity and convexity three-dimensional object

Claims (6)

An ionizing radiation curable resin layer is formed directly or via another layer on a colored base sheet composed of a material containing high-density polyethylene, a thermoplastic elastomer, a colorant, and an inorganic filler as a main raw material. A decorative sheet characterized in that The decorative sheet according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin layer is an electron beam curable resin layer. The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the ionizing radiation curable resin layer has a thickness of 10 to 100 µm. The decorative sheet according to claim 1, 2 or 3, wherein the colored base sheet has a thickness of 50 to 300 µm. The decorative sheet according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein a UV absorber is added to the ionizing radiation curable resin layer. The decorative sheet according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein a pattern layer is provided on the colored base sheet and / or the ionizing radiation curable resin layer.

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