JP4723704B2 - Building material decorative sheet - Google Patents

Description

イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、
【化６】

ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
【化７】
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂）₄−Ｃ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
【００２１】
上記モノマーとして３官能未満のアクリレートモノマー（例えば２官能モノマー）を用いた場合には、耐擦傷性および耐汚染性の劣るものになってしまい、４官能を越えるアクリレート（例えば６官能モノマー）を用いた場合には、耐衝撃性の劣るものとなる。本発明は、３〜４官能のモノマーを使用するためそのようなおそれがない。
【００２２】
硬化型樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、多官能モノマーの配合量は、組成物の樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が５０重量％〜８０重量％であり、多官能モノマーが２０重量％〜５０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが５０重量％未満になると、硬化型樹脂層の可とう性、展性が不十分であり、耐衝撃性が低下してしまい、一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが８０重量％を越えると、耐擦傷性および耐汚染性が低下してしまう。尚、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと多官能モノマーの配合量は、硬化型樹脂の塗工組成物中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー成分と多官能モノマー成分の合計重量に対する、各成分の重量％を表すものである。
【００２３】
硬化型樹脂層３には、艶消し（マット化）や、耐擦傷性を更に高めることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子、及び架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子などの平均粒径５μｍ〜３０μｍ程度の粉末を添加してもよい。これら粉末の粒子形状としては、各種形状のものが用いられるが、特に球形状ないしはこれに類似した球類似形状のものを用いると、耐擦傷性が良好であり、塗工適性も良く、手触り感も粗くなく好ましい。上記粉末の添加量は、硬化型樹脂層中に５重量％〜３０重量％が好ましい。
【００２４】
硬化型樹脂層３には、表面の滑りを良くするために滑剤を添加することができる。滑剤としては、ポリエチレンワックス、４フッ化エチレン樹脂粉末、金属石鹸類、プラスチックビーズ、シリコーンオイルなどが挙げられる。滑剤の添加量は、硬化型樹脂に対し、０．５重量％〜５重量％が好ましい。
【００２５】
また硬化型樹脂層３には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して樹脂層を硬化させる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、又、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いる。
【００２６】
硬化型樹脂層３は、上記の各成分を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。硬化型樹脂層３は、乾燥後膜厚１０〜５０μｍ程度に形成する。
【００２７】
電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。
【００２８】
電離放射線硬化型樹脂の硬化に用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が用いられ、又、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。
【００２９】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
硬化型樹脂層３を形成する方法は、▲１▼塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
上記▲１▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。
【００３１】
▲２▼転写コーティング法は、一旦、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法（ａ、ｂ）、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法（ｃ）等の手段を利用することができる。尚、薄いシート基材に硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。（ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。（ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７７８６号公報に開示されるような真空成形同時転写法。或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。（ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。（ｄ）実公大１５−３１１２２号公報等に開示されているＶカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭５６−７８６６号公報等に開示されているＶカット加工同時転写法。
【００３２】
又、上記▲２▼の転写コーティング法の一つとして下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う方法を用いることもできる（特開平２−２６６７３号公報等記載）。
（Ａ）非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化液状の電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程。（Ｂ）前記電離放射線硬化型樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。（Ｃ）前記電離放射線硬化性型樹脂組成物の塗膜に電離放射線を照射して架橋、硬化させる工程。（Ｄ）合成樹脂シートを剥離除去する工程。上記の工程において、電離放射線硬化型性樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程（Ａ）と（Ｂ）との間に溶剤を乾燥する工程を行う。
【００３３】
熱可塑性樹脂基材シート２、第１の熱可塑性樹脂シートには、ポリオレフィン系樹脂シートが用いられ、第２の熱可塑性樹脂シートには、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００３４】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲１▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。以下これらの詳細を述べる。
【００３５】
▲１▼高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００３６】
上記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００３７】
上記エラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００３８】
上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。
【００３９】
▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（A）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。
【００４０】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Vカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００４１】
▲３▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（i）〜（iii）が挙げられる。（i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン・プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６Kｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。(iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミン酸アミン塩、Ｎアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
【００４２】
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加してもよい。着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、図１の化粧シートの熱可塑性樹脂基材シート２及び図２の化粧シートの第１の熱可塑性樹脂シート２１の場合には、絵柄層８ベタ層９などの意匠が見える程度の透明着色に形成するのが好ましい。また、図２の化粧シートの第１の熱可塑性樹脂シート２２は、下層が見えない不透明着色に形成することができる。
【００４３】
さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００４４】
上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹脂シートを得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。
【００４５】
図２に示す態様の化粧シートの場合、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１１に第１の熱可塑性樹脂シートを積層するには、すでに製膜された熱可塑性樹脂シート２１を接着剤層１２を介して積層することができる。接着剤層１２は２液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が用いられる。また上記方法以外にも、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１１にポリオレフィン系樹脂からなる第１の熱可塑性樹脂基材シート２１を熔融押出塗工（エクストルージョンコート）して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
【００４６】
プライマー層４は、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。熱可塑性樹脂基材シートとしてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する場合は、２液硬化型ポリウレタン樹脂を用いイソシアネート硬化剤を添加して形成するのが好ましい。
【００４７】
プライマー層４には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤、等の添加剤を添加しても良い。プライマー層は、これらの組成物を、塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成される。具体的にはプライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥（硬化）させて形成される。プライマー層４の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ²（乾燥時）が好ましく、更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ²（乾燥時）である。
【００４８】
図１に示す化粧シートの裏面側プライマー層７は、ポリオレフィン系樹脂シートなどの熱可塑性樹脂基材シート２と絵柄層８あるいはベタ層９等の印刷層との接着性を向上させるものであり、前記した表面側のプライマー層４と同様の樹脂を用いるのが好ましい。また裏面側プライマー層７は、表面側のプライマー層４と同様の手段で形成できる。また、図２に示す化粧シートのプライマー層１０は、第２の熱可塑性樹脂シート２２とベタ層９などの印刷層との接着性を向上させるものであり、第２の熱可塑性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合には、前記したプライマー層４と同様の材質を用いるのが好ましい。また形成手段なども同様に行なうことができる。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂シートの表面には、プライマー層４を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
【００５０】
熱可塑性樹脂基材シート２（あるいは第１の熱可塑性樹脂シート２１）の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図１に示すように凹凸模様５を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工を施して凹部にワイピングインキ６を充填しても良い。凹凸模様５は例えば、導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様５を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。例えばエンボス加工は、シート温度℃１２０℃〜１６０℃にて凸版を硬化型樹脂層面に１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。またワイピング加工は、特公昭５８−１４３１２号公報などに記載されているように、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。
【００５１】
また他のエンボス加工およびワイピング加工方法として、硬化型樹脂の液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共にロール凹版に基材シートを重ね、電離放射線を照射して硬化型樹脂を半硬化させた後、基材シートをロール凹版から剥離して基材シート上に凹凸模様の硬化型樹脂層を転写し、さらに半硬化状態の凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填し、半硬化状態の凹凸模様に電離放射線を再度照射して硬化型樹脂層を硬化させる方法を用いても良い。。
【００５２】
絵柄層８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの印刷層は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。
【００５３】
絵柄層８及びベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、１種または２種以上混合したものが用いられる。上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが挙げられる。絵柄層は、上記凹凸模様や凹部内の着色インキによる模様と位置を合わせて、重ね合わせることで、深みのある模様とすることができる。
【００５４】
絵柄層のインキは、ポリオレフィン系樹脂シートを基材シートとして用いる場合は、ポリウレタン樹脂系インキや塩素化ポリオレフィン樹脂系インキを用いるのが好ましい。また絵柄層やベタ層として、印刷形成する以外に、金属薄膜より形成しても良い。例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用い、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で金属薄膜を製膜する。この金属薄膜は、全面ベタ、部分ベタ、絵柄のようなパターン状に形成したり、上記絵柄層およびベタ層と組み合わても良い。
【００５５】
このようにして形成された化粧シートは、例えば図１に示す化粧シートでは、裏面側（図１に示す化粧シートではベタ層側、図２に示す化粧シートでは第２の可塑性樹脂シート側）を他の基材１３に接着剤層１４などを介して貼着して化粧板１５などを形成し、各種建材に利用することができる。また化粧シート１には、抗菌性を付与する為に、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤
等を添加してもよい。
【００５６】
接着剤層の材質としては、化粧シートを貼る他の基材１３（以下、被着体という）により適宜選択する。例えば、被着体が木質材料の場合には、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系接着剤が好ましい。また被着体がプラスチック材料の場合には、ホットメルト接着剤、ドライラミネート用接着剤などが利用できる。ホットメルト接着剤は、被着体を成形する際の予熱あるいは後加熱を利用できる。なお、被着体に化粧シート自体が熱融着などの手段で接着可能な場合には、接着剤層１４を省略しても良い。
【００５７】
化粧シートの被着体１３としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料、等が用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。
【００５８】
【実施例】
実施例１
下記の工程を行い建材用化粧シートを作成した。
［印刷工程］
（１）熱可塑性樹脂基材シート
厚さ１２０μｍのポリプロピレン樹脂シート（三菱化学ＭＫＶ製：１５０ＡＧ３ １２０μ）を熱可塑性樹脂基材シートとして使用した。
（２）裏面側プライマー層
熱可塑性樹脂基材シートの表面をコロナ放電処理（６ＫＷ、処理速度４０ｍ／ｍｉｎ）し、その処理面にアクリルウレタン系プライマー（ザ・インクテック製：ＦＭＳ）１００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部添加したプライマー層形成用インキを、グラアビアコーターを用いて塗工（塗布量：乾燥後２ｇ／ｍ²）し裏面側プライマー層を形成した。
（３）絵柄インキ層
上記プライマー層の表面に、アクリル・ウレタン樹脂系インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）を使用し、グラビア印刷により木目模様を印刷した。
（４）ベタインキ
更に、上記木目模様の上から、アクリルウレタン樹脂系インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）１００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部及び顔料を添加したベタインキ層形成用インキを用い、グラビアコーターにより全面に塗工（塗布量：乾燥後１０ｇ／ｍ²）してベタインキ層を設けた。
［エンボス工程］
（５）エンボス処理
この木目模様を設けたシートの前記印刷面と反対の面に、エンボス加工機を用いてエンボスを施した。エンボス条件は、温度１２０℃〜１７０℃にて凸版を１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成した。
［ワイピング・プライマー工程］
（６）ワイピング
アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＷ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部及び顔料を添加したワイピングインキを用い、上記凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹部にワイピングインキを充填した。
（７）プライマー
ワイピング処理を施した上から、アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＰ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５重量部添加してプライマー層形成用インキとし、グラビアコータを用いて塗工して（塗布量：乾燥後２ｇ／ｍ²）プライマー層を形成した。
［電離放射線硬化型樹脂の調製と塗工］
（８）ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成
攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１０００）１０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで、反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み７５℃〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、重量平均分子量１７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を得た。
（９）電離放射線硬化型樹脂の塗工
上記（７）の工程で得られたシートのエンボス面のプライマー層の上から、下記の塗工液組成（ａ）の電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液をバーコーターを使用して塗布し、温風ドライヤーで約２０秒間乾燥処理し、膜厚２０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜に電子線照射装置（岩崎電機製：エレクトロカーテンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を使用して、１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射し、塗布膜を硬化させ電離放射線硬化型樹脂層を形成し建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ａ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ８０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００５９】
実施例２
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を下記の塗工液組成（ｂ）に代えた以外は実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｂ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ６０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ４０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６０】
実施例３
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を下記の塗工液組成（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｃ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ８０重量部
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート ２０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６１】
実施例４
実施例１における、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）に代えて下記のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）を合成し、実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を下記の組成（ｄ）に代えた以外は実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合成］
実施例１に記載のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成と同一の反応容器に、ポリエステルジオール（１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ９−３０、重量平均分子量２０００）２０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、重量平均分子量２７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）を得た。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｄ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ） ７０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ３０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６２】
実施例５
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を下記の組成（ｅ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｅ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ） ５０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ５０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６３】
実施例６
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を、下記の組成（ｆ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｆ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ） ７０重量部
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート ３０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６４】
比較例１
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を、下記の組成（ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｇ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ９０重量部
・ジトリメチロールプロパンテトラトリアクリレート １０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６５】
比較例２
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を、下記の組成（ｈ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｈ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ４０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ６０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６６】
比較例３
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を、下記の組成（ｉ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｉ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ６０重量部
・ヘキサンジオールジアクリレート ４０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６７】
比較例４
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を、下記の組成（ｊ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｊ）］
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ８０重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０重量部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １０重量部
・酢酸エチル １００重量部
【００６８】
比較例５
実施例１における電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液を、下記の組成（ｋ）に代えた以外は、実施例１と同様にして建材用化粧シートを作製した。
［電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｋ）］

【００６９】
上記で得た実施例１〜６、比較例１〜５の建材用化粧シートについて以下の評価試験を実施した。結果を表１に示す。
［耐スクラッチ性］
実施例及び比較例で得た化粧シートを、４ｍｍ厚ＭＤＦ（ホクシン製）に、主剤ＢＡ１０−Ａ（中央理化工業製）１００重量部に対して硬化剤ＢＡ１０−Ｂを５０重量部添加してなる接着剤をウエットにて６〜８／０．０９ｍ²塗布し、ロールプレス機にて貼り加工を行い評価試験用試料を作製した。この試料をホフマンスクラッチ試験機にて、電離放射線硬化型樹脂層表面にスジ、傷跡等が発生しない最大荷重をもって評価し、１０００ｇ以上を合格として○とし、１０００ｇ未満を×とした。
【００７０】
［耐汚染性］
黒色速乾性インキ及び事務用青インキで電離放射線硬化型樹脂層面に線描きし、４時間放置後、中性洗剤及び石油ベンジンにより拭き取り、線描き跡を目視評価し、跡が残っていないものを○、跡がわずかに残るものを△、跡が残ったものを×とした。
【００７１】
［耐衝撃性］
耐スクラッチ性評価と同様にして作製した評価用試料を使用し、デュポン衝撃試験機（東洋精機製）にて、圧子Ｒ＝６．２ｍｍ台座凹みなし、重り５００ｇ、高さ３０ｃｍの条件で電離放射線硬化型樹脂層面に衝撃を与え、樹脂層に割れの発生のないものを○とし、割れの発生したものを×とした。
【００７２】
［耐薬品性］
電離放射線硬化型樹脂層面に、ラッカーシンナーを滴下した後、時計皿で被覆し、６時間後に滴下部分の塗膜の状況（剥離、ふくれ、艶ひけ等）を目視評価した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の建材用化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シート上にプライマー層を介して樹脂成分が電離放射線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が、重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが５０重量％〜８０重量％、及び１分子中に３〜４個のラジカル重合性不飽和基を有する多官能モノマーが２０重量％〜５０重量％からなる混合物の硬化物層であるから、耐汚染性、耐溶剤性、耐擦傷性、及び耐衝撃性が良好であり、これらの特性のバランスが取れており、床材などの用途に最適な建材用化粧シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の建材用化粧シートの１例を示す断面図である。
【図２】本発明の建材用化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の建材用化粧シートのその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 建材用化粧シート
２ 熱可塑性樹脂基材シート
３ 硬化型樹脂層
４ プライマー層
５ 凹凸模様
６ ワイピングインキ
７ 裏面側プライマー層
８ 絵柄層
９ ベタ層
１０ プライマー層
１１ 第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート
１２ 接着剤層
２１ 第１の熱可塑性樹脂シート
２２ 第２の熱可塑性樹脂シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet for building materials, and particularly relates to a sheet suitable for a flooring of a building.
[0002]
[Prior art]
Building floor finishes include mortar finishes, artificial stone edge finishes, tiled floor finishes such as tiles, linoleum and flooring blocks. And in the case of the floor of a general house, sticking floor finishes, such as a flooring and a cushion floor, are usually used widely. Wood was used as the flooring block used for the flooring, and vinyl chloride tiles were used as the cushion floor.
[0003]
As materials used for these pasted floor finishes, materials in which a decorative sheet is pasted on the surface to form a finishing material are widely used.
[0004]
In general, decorative sheets are printed on the surface of a thermoplastic resin base sheet, such as a pattern, and on the outermost surface side, scratch resistance, heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc. In order to improve the surface, a surface protective layer made of a curable resin is provided.
[0005]
In the case of a decorative sheet used for a floor surface, the following characteristics (1) to (3) are particularly required. (1) The surface is hard to be scratched and has good scratch resistance, (2) It is hard to get dirt and the stain resistance is good, and (3) No dent is caused when an object is dropped. It has good impact resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a curable resin layer constituting the surface protective layer of a decorative sheet, it is conventionally known to use a cured product of a composition mainly composed of a bifunctional urethane acrylate. This urethane acrylate is excellent in flexibility and good in impact resistance, but is still insufficient in terms of solvent resistance, stain resistance and scratch resistance.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and is excellent in stain resistance, solvent resistance, scratch resistance, and impact resistance, and has a balance between these characteristics. The purpose is to provide a sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is (1) on a polyolefin resin sheet.The resin component is made of ionizing radiation curable resin through the primer layerIn the decorative sheet for building materials in which a curable resin layer is formed, the curable resin layer has a weight average molecular weight of 1000 to 4000 urethane (meth) acrylate oligomer of 50% by weight to 80% by weight, and 3 per molecule. It is a cured product layer of a mixture comprising a polyfunctional monomer having four radical polymerizable unsaturated groups consisting of 20 wt% to 50 wt%,And theThe decorative sheet for building materials, wherein the curable resin layer has a dried film thickness of 10 to 50 μm.,as well as(2) Polyester polyol having a weight average molecular weight of 500 to 2000 and isophorone, wherein the urethane (meth) acrylate oligomer has two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule and is formed from alkylene glycol and adipic acid The above-mentioned polyaddition reaction product of diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 (1The building material decorative sheet according to claim 1 is used as a gist.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the decorative sheet for building material 1 of the present invention is formed on the surface of a thermoplastic resin base sheet 2 made of a polyolefin resin or the like.The resin component passes through the primer layer.In the decorative sheet on which the curable resin layer 3 made of an ionizing radiation curable resin is formed, the curable resin layer 3 is a urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 4000, 50 wt% to 80 wt%, and It is a cured product layer of a mixture composed of 20 to 50% by weight of a trifunctional to tetrafunctional monomer. The “urethane (meth) acrylate” refers to urethane acrylate or urethane methacrylate.
[0010]
  The decorative sheet 1 for building materials shown in FIG. 1 (hereinafter sometimes simply referred to as a decorative sheet) is embossed on the surface of the base sheet 2 before the primer layer 4 is provided on the surface of the base sheet 2. After providing the concavo-convex pattern 5, performing wiping treatment from above, filling the concave portion of the concavo-convex pattern with the wiping ink 6, providing the primer layer 4 on the surface,Resin component consists of ionizing radiation curable resinA curable resin layer 3 is laminated. Further, the pattern layer 8 and the solid layer 9 are formed by printing on the back side of the thermoplastic resin base sheet 2 through the back side primer layer 7. This embodiment is a so-called “back printed sheet” type decorative sheet.
[0011]
  FIG. 2 shows another example of the decorative sheet of the present invention. In the decorative sheet shown in FIG. 2, the surface of the second thermoplastic resin sheet 22 is subjected to corona discharge treatment or the like to provide a primer layer 10, and a sheet 11 on which a solid layer 9 and a pattern layer 8 are printed is formed with an adhesive layer 12. Then, it is laminated on the first thermoplastic resin sheet 21, embossed on the surface of the first thermoplastic resin sheet 21 to provide a concavo-convex pattern 5, and then concavo-convex as in the decorative sheet shown in FIG. A wiping treatment is applied from above the pattern, and after filling the concave portion of the concavo-convex pattern with the wiping ink 6, the primer layer 4 is provided on the surface,Resin component consists of ionizing radiation curable resinA curable resin layer 3 is formed. This embodiment is a decorative sheet of a type called a so-called “doubling sheet” or “doubling embossing sheet”. As the second thermoplastic resin sheet 22, a colored resin sheet is generally used, but an uncolored sheet may be used. In this decorative sheet, a thermoplastic resin base sheet is formed as a laminate of a first thermoplastic resin sheet 21 and a second thermoplastic resin sheet 22.
[0012]
The decorative sheet of the present invention is provided with a curable resin layer 3 made of a cured product of the specific resin composition as a protective layer on the surface, so that the impact resistance is the same as that using conventional urethane (meth) acrylate. In addition, the solvent resistance, contamination resistance, and scratch resistance are also good, and these characteristics are balanced. Therefore, especially when using this invention decorative sheet for a flooring etc., it can be used optimally.
[0013]
The urethane (meth) acrylate oligomer used for the curable resin layer has two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule, and has a weight average molecular weight having two or more diisocyanates and one hydroxyl group in one molecule. Is an oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 4000, which is formed by bonding a polyhydric alcohol having a molecular weight of 500 to 2000 and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable unsaturated group.
[0014]
If the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is less than 1000, the cured resin layer cannot fully exhibit the flexibility of the urethane (meth) acrylate, and bending processing such as V-cut processing and lapping processing, and processing during embossing Sex is reduced. On the other hand, when the molecular weight exceeds 4000, characteristics such as contamination resistance deteriorate.
[0015]
The diisocyanate is an aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6 -Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like.
[0016]
Examples of the polyhydric alcohol having a weight average molecular weight of 500 to 2000 include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol having hydroxyl groups at both ends. Examples of the polyester polyol include (a) an addition reaction product of a diol compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a lactone compound or a derivative thereof or an epoxy compound, and (b) a condensation product of a polybasic acid and an alkylene glycol. And (c) a ring-opening polyester compound derived from a cyclic ester compound, and these can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Polyester diol having a weight average molecular weight of 500 to 2,000 obtained as a condensation product with alkylene glycol using adipic acid as the polybasic acid of (b) above is preferable because various physical properties are good. Used.
[0017]
A (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable unsaturated group is an ester compound of acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, and has a hydroxyl group at the terminal. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, or (meth) acrylic acid ester compounds having two or more other polymerizable unsaturated groups Etc. are exemplified.
[0018]
In the urethane (meth) acrylate oligomer, the polyhydric alcohol component is preferably a polyester polyol having a weight average molecular weight of 500 to 2000 formed from alkylene glycol and adipic acid, the diisocyanate component is isophorone diisocyanate, and the acrylate component is hydroxy. An oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 obtained by reacting these with ethyl (meth) acrylate is desirable.
[0019]
The polyfunctional monomer used in the curable resin layer has 3 to 4 radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, and particularly has 3 to 4 (meth) acryloyl groups. Is preferably used. Specifically, as such a polyfunctional monomer, a trifunctional acrylate monomer having three (meth) acryloyl groups described in the formulas [Formula 1] to [Formula 5], [Formula 6] and [Formula 7] And a tetrafunctional acrylate monomer having four (meth) acryloyl groups described in the formula. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
[Chemical 1]
(CH₂= CHCOCOH₂)_Three-CCH₂OH
Pentaerythritol triacrylate,
[Chemical formula 2]
(CH₂= CHCOCOH₂)_Three-CCH₂CH_Three
Trimethylolpropane triacrylate,
[Chemical 3]
[CH₂= CHCO- (OC_ThreeH₆N-OCH₂]_Three-CCH₂CH_Three
Trimethylolpropane PO-modified triacrylate (n = 1 or 2),
[Formula 4]
[CH₂= CHCO- (OC₂H₆N-OCH₂]_Three-CCH₂CH_Three
Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (n = 1 or 2)
[Chemical formula 5]

Isocyanuric acid EO-modified triacrylate,
[Chemical 6]

Ditrimethylolpropane tetraacrylate,
[Chemical 7]
(CH₂= CHCOOCH₂)_Four-C
Pentaerythritol tetraacrylate,
[0021]
When an acrylate monomer having a functionality of less than 3 (for example, a bifunctional monomer) is used as the above monomer, the scratch resistance and stain resistance are inferior, and an acrylate having a functionality of more than 4 (for example, a hexafunctional monomer) is used. If it does, the impact resistance will be inferior. Since this invention uses a 3-4 functional monomer, there is no such fear.
[0022]
In the composition for forming the curable resin layer, the compounding amount of the urethane (meth) acrylate oligomer and the polyfunctional monomer is such that the content of the urethane (meth) acrylate oligomer in the resin component of the composition is 50% by weight or more. 80% by weight, and the polyfunctional monomer is 20% by weight to 50% by weight. When the urethane (meth) acrylate oligomer is less than 50% by weight, the flexibility and malleability of the curable resin layer are insufficient, and the impact resistance is lowered. On the other hand, the urethane (meth) acrylate oligomer is 80%. If it exceeds wt%, the scratch resistance and stain resistance will decrease. In addition, the compounding quantity of said urethane (meth) acrylate oligomer and a polyfunctional monomer is the weight of each component with respect to the total weight of the urethane (meth) acrylate oligomer component and polyfunctional monomer component in the coating composition of curable resin. %.
[0023]
In the curable resin layer 3, for the purpose of further improving matting and scratch resistance, inorganic particles such as α-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, diamond, and crosslinked acrylic are used. You may add powder with an average particle diameter of 5 micrometers-about 30 micrometers, such as organic resin particles, such as a synthetic resin bead. Various particle shapes of these powders are used, and in particular, when a spherical shape or a similar sphere-like shape is used, the scratch resistance is good, the coating suitability is good, and the touch feeling is good. Is also preferable because it is not rough. The amount of the powder added is preferably 5 to 30% by weight in the curable resin layer.
[0024]
A lubricant can be added to the curable resin layer 3 in order to improve surface slippage. Examples of the lubricant include polyethylene wax, tetrafluoroethylene resin powder, metal soaps, plastic beads, and silicone oil. The addition amount of the lubricant is preferably 0.5% by weight to 5% by weight with respect to the curable resin.
[0025]
Further, in order to improve the weather resistance, it is preferable to add an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone or salicylate to the curable resin layer 3. When adding an ultraviolet absorber, an electron beam is irradiated and a resin layer is hardened. Further, when the resin layer is cured by irradiating with ultraviolet rays, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amino oxime ester, tetramethyl thiuram monosulfide, thioxanthones, aromatics are used as photopolymerization initiators. Diazonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocenes, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. are used as photopolymerization accelerators (sensitizers).
[0026]
  The curable resin layer 3 is coated with a coating composition containing each of the above components by appropriate means, and cured by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam. In this coating composition, various additives such as colorants such as solvents, dyes and pigments, fillers such as gloss preparation agents, extenders, antifoaming agents, leveling agents, and thixotropy imparting agents as necessary Can be added. The curable resin layer 3 is formed to have a thickness of about 10 to 50 μm after drying..
[0027]
The irradiation amount of an electron beam is usually 100 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV. The electron beam is irradiated at an irradiation amount of about 0.1 to 30 Mrad. If the irradiation amount is less than 0.1 Mrad, curing may be insufficient, and if the irradiation amount exceeds 30 Mrad, the cured coating film or substrate may be damaged. Moreover, the irradiation amount in the case of curing with ultraviolet rays is preferably 50 to 1000 mJ / cm.²It is. UV irradiation dose is 50mJ / cm²If it is less than 1, curing may be insufficient, and the irradiation amount is 1000 mJ / cm.²If it exceeds, the cured coating film may turn yellow.
[0028]
The ionizing radiation irradiating apparatus used for curing the ionizing radiation curable resin is a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp when irradiating ultraviolet rays. In the case of irradiation with an electron beam, various electron beam accelerators such as a Cochloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used.
[0029]
As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Examples thereof include acetates such as ethyl, isopropyl acetate and amyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether, and mixtures of two or more thereof.
[0030]
The curable resin layer 3 can be formed by (1) a direct coating method in which a coating composition is directly applied, or (2) a resin layer previously formed on the surface of a peelable substrate, A transfer coating method or the like is used.
The direct coating method of (1) above is gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, silk screen solid coating, wire bar coating, flow coating. A comma coat, a cast coat, a brush coat, a spray coat, etc. can be used, and a gravure coat is preferred.
[0031]
(2) The transfer coating method is a method of once forming a coating film on a thin sheet (film) substrate shown in the following (a) to (d), crosslinking and curing, and then coating the substrate surface. Laminating method (a, b) that adheres the coating film of the coating composition to the three-dimensional object together with the base material, once the coating film and, if necessary, an adhesive layer is formed on the releasable support sheet, the coating film is crosslinked. After the cured transfer sheet is bonded to the three-dimensional object on the coating film side, means such as a transfer method (c) for peeling only the support sheet can be used. As a means for forming a curable resin layer on a thin sheet substrate, the same various coating means as in the direct coating method can be used. (A) Injection molding simultaneous transfer method as disclosed in JP-B-2-42080, JP-B-4-19924 and the like. Alternatively, an injection molding simultaneous laminating method as disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-19132. (B) A vacuum forming simultaneous transfer method as disclosed in JP-A-4-288214 and JP-A-5-57786. Alternatively, a vacuum forming simultaneous laminating method as disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-45768. (C) A lapping simultaneous transfer method or a lapping simultaneous laminating method as disclosed in JP-B-59-51900, JP-B-61-5895, JP-B-3-2666, and the like. (D) V-cutting simultaneous laminating method disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122, or V-cutting simultaneous transfer method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-7866.
[0032]
Further, as one of the transfer coating methods (2), a method of sequentially performing the following steps (A) to (D) can be used (described in JP-A-2-26673, etc.).
(A) A step of applying an uncured liquid ionizing radiation curable resin composition to a non-absorbable and releasable synthetic resin sheet. (B) The process of laminating so that the application surface of the said ionizing radiation curable resin composition may contact a base material. (C) A step of irradiating the coating film of the ionizing radiation curable resin composition with ionizing radiation to crosslink and cure. (D) A step of peeling and removing the synthetic resin sheet. In the above step, when using an ionizing radiation curable resin diluted with a solvent, a step of drying the solvent is performed between steps (A) and (B).
[0033]
  Thermoplastic resin base sheet 2, first thermoplastic resin sheetIs a polyolefin resin sheet,Second thermoplastic resin sheetInA polyolefin resin sheet is preferably used. Polyolefin resins used for polyolefin resin sheets include polyethylene (low density or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or mixed types thereof), polymethylpentene, polybutene, and ethylene-propylene. A highly crystalline non-elastomeric polyolefin resin such as a copolymer or a propylene-butene copolymer or a sheet of various olefinic thermoplastic elastomers described below is used. Either a stretched sheet or an unstretched sheet can be used as the polyolefin-based resin sheet. For this sheet, a filler, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, light, etc. Add various additives such as stabilizers. Moreover, although the thickness of a polyolefin-type resin sheet is based on a use etc., about 20-300 micrometers is preferable.
[0034]
The olefinic thermoplastic elastomer is composed of either high-density polyethylene or polypropylene whose main raw material is a hard segment, and an elastomer and an inorganic filler as a soft segment added thereto; A composition comprising a mixture of isotactic polypropylene as a hard segment and atactic polypropylene as a soft segment described in JP-B-6-23278, (3) JP-A-9-1111055, JP-A-5-77371 And those made of an ethylene-propylene-butene copolymer described in JP-A-7-316358 and the like. If necessary, an additive such as a colorant is added to this. These details are described below.
[0035]
(1) The high-density polyethylene is preferably a polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96, which is a polymer having a high degree of crystallinity obtained by a low-pressure method and having a small number of branched structures. Is used. As the polypropylene, isotactic polypropylene is preferably used.
[0036]
Examples of the elastomer include diene rubber, hydrogenated diene rubber, and olefin elastomer. The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule, and suppresses crystallization of a polyolefin resin (high-density polyethylene or polypropylene in the present invention), Increase flexibility. Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene that can be copolymerized with two or three or more olefins is added. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Preferred examples of the olefin copolymer rubber include elastic copolymers containing olefin as a main component such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber. These elastomers may be crosslinked in an appropriate amount using a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur as required.
[0037]
The amount of the elastomer added is 10 to 60% by weight, preferably about 30% by weight. If it is lower than 10% by weight, the change in the constant load elongation with respect to temperature becomes too steep, and the elongation at break, impact resistance, and easy adhesion are deteriorated. If it is higher than 60% by weight, transparency and weather resistance are deteriorated. In addition, the creep resistance is reduced.
[0038]
As the inorganic filler, powder having an average particle size of about 0.1 to 10 μm, such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc, is used. The addition amount is about 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 30% by weight. If it is lower than 1% by weight, the creep deformation resistance and the easy adhesion property are lowered. If it is higher than 60% by weight, the elongation at break and the impact resistance are lowered, and film formation becomes difficult.
[0039]
(2) As a soft segment described in JP-B-6-23278, (A) boiling heptane having a number average molecular weight Mn of 25000 or more and a ratio Mw / Mn ≦ 7 of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn A mixture of 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in water and (B) 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment Soft polypropylene made of Among these olefinic thermoplastic elastomers, so-called “necking” is unlikely to occur, and those having good suitability when molded into various shapes or embossed using heat and pressure include isotactic polypropylene and atactic. It consists of a mixture with tic polypropylene, and the weight ratio of atactic polypropylene is 5 wt% or more and 50 wt% or less.
[0040]
Polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomers themselves are already known, but when used for conventionally known applications such as packaging containers, the weight ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Less than wt% was used exclusively. However, when it is formed into a three-dimensional shape or an uneven shape or is embossed, necking occurs as described above, and good processing is impossible. On the other hand, contrary to the conventional composition design, in the polypropylene-based olefin-based thermoplastic elastomer, the weight ratio of the atactic polypropylene is set to 5% by weight or more, so that embossing or three-dimensional shape or Disadvantages such as uneven deformation of the sheet due to necking when forming into an uneven article, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern can be solved. In particular, the case where the weight ratio of atactic polypropylene is 20% by weight or more is good. On the other hand, if the weight ratio of the atactic polypropylene is increased too much, the sheet itself is deformed, and the defects such as the distortion of the pattern and the misregistration (Resister) in the case of multicolor printing tend to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding. The upper limit of the weight ratio of atactic polypropylene is to print the pattern layer using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and to emboss the sheet, vacuum forming, V cut processing, injection molding simultaneous lamination, etc. When employed, it is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0041]
(3) A thermoplastic elastomer comprising an ethylene / propylene / butene copolymer resin. Here, as the butene, any of the three structural isomers of 1 butene, 2 butene, and isobutylene can be used. As a copolymer, it is a random copolymer and contains a part of amorphous part. Preferable specific examples of the ethylene / propylene / butene copolymer include the following (i) to (iii). (I) As described in JP-A-9-111055. This is a random copolymer made of a terpolymer of ethylene / propylene and butene. The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg. Then, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by weight of the ternary random copolymer. 003 to 0.3 parts by weight are melt kneaded. (ii) Those described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by weight of amorphous polypropylene having a propylene component content of 50% by weight or more and 80 to 0% by weight of amorphous polypropylene. % Addition. (iii) Those described in JP-A-7-316358. This is an ethylene / propylene / 1-butene terpolymer, which is isotactic polypropylene with respect to 20-100% by weight of a low crystalline polymer having a propylene and / or 1-butene content of 50% by weight or more. An oil gelling agent such as N acylamine acid amine salt and N acylamine acid ester is added in an amount of 5% by weight to 100 parts by weight of the composition mixed with 80 to 0% by weight of the crystalline polyolefin.
[0042]
The ethylene / propylene / butene copolymer resin may be used alone, or other polyolefin resins may be used in combination with the above (i) to (iii) as necessary. A colorant may be added to the polyolefin resin. The colorant is used to give the color necessary as a decorative sheet. Inorganic pigments such as titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black, isoindo Organic pigments or dyes such as Linon, Hansa Yellow A, Quinacridone, Permanent Red 4R, Phthalocyanine Blue, metal pigments made of foil powder such as aluminum and brass, pearl luster made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic zinc carbonate A pigment or the like is used. The coloring can be either transparent coloring or opaque (concealment) coloring, but in the case of the thermoplastic resin base sheet 2 of the decorative sheet of FIG. 1 and the first thermoplastic resin sheet 21 of the decorative sheet of FIG. It is preferable to form the transparent layer so that the design such as the pattern layer 8 and the solid layer 9 can be seen. Further, the first thermoplastic resin sheet 22 of the decorative sheet of FIG. 2 can be formed in an opaque coloring in which the lower layer is not visible.
[0043]
Furthermore, a heat stabilizer, a flame retardant, a radical scavenger, etc. are added to the polyolefin resin as necessary. The heat stabilizer is a known one such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, or amine-based, and is used for further improving the prevention of deterioration such as thermal discoloration during heat processing. As the flame retardant, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, and these are added when it is necessary to impart flame retardancy.
[0044]
A polyolefin resin sheet can be obtained by forming a blend of the above materials into a film by a conventional method such as a calendering method. In addition, when using a composition to which a colorant, an inorganic filler, or both are added as a polyolefin-based resin, and forming a film by the melt extrusion method, the film-forming suitability is lowered when the film is formed into a thin film, and the surface is finished smoothly. Absent. Generally, when a total of about 10 parts by weight or more of a colorant is added to form a film having a thickness of 80 μm or less, this tendency is noticeable. Therefore, in such a case, it is preferable that the three-layer coextrusion is performed, and the colorant is added only to the central layer, and the pigment or the like is not added to the outermost layers on the front and back sides.
[0045]
In the case of the decorative sheet shown in FIG. 2, in order to laminate the first thermoplastic resin sheet on the sheet 11 using the second thermoplastic resin sheet, the already formed thermoplastic resin sheet 21 is used as an adhesive. It can be laminated via the layer 12. The adhesive layer 12 is made of a dry laminate adhesive such as a two-component curable polyurethane resin or polyester resin. In addition to the above method, the first thermoplastic resin substrate sheet 21 made of polyolefin resin is melt extrusion coated (extrusion coated) on the sheet 11 using the second thermoplastic resin sheet, and the sheet A method of laminating at the same time as the film may be used.
[0046]
  Primer layer 4Acrylic urethane resin,Formed by applying a solution such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin (two-component curing type consisting of isocyanate curing agent and various polyols), chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, etc. . When a polyolefin-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic resin base sheet, it is preferably formed by using a two-component curable polyurethane resin and adding an isocyanate curing agent.
[0047]
In addition to the above resin, additives such as a filler such as silica fine powder and a light stabilizer may be added to the primer layer 4. The primer layer is formed by coating these compositions and drying and curing as necessary. Specifically, the primer composition is formed by applying and drying (curing) the primer composition by a method such as gravure roll coating or roll coating. The coating amount of the primer layer 4 is 1 to 20 g / m.²(Dry) is preferable, more preferably 1 to 5 g / m²(When dry).
[0048]
The back surface side primer layer 7 of the decorative sheet shown in FIG. 1 improves the adhesion between the thermoplastic resin base sheet 2 such as a polyolefin resin sheet and the printed layer such as the pattern layer 8 or the solid layer 9. It is preferable to use the same resin as the primer layer 4 on the surface side described above. Moreover, the back surface side primer layer 7 can be formed by the same means as the front surface side primer layer 4. Further, the primer layer 10 of the decorative sheet shown in FIG. 2 improves the adhesion between the second thermoplastic resin sheet 22 and the printing layer such as the solid layer 9, and the second thermoplastic resin sheet is made of polyolefin. When using a resin sheet, it is preferable to use the same material as that of the primer layer 4 described above. Further, the forming means and the like can be similarly performed.
[0049]
The surface of the polyolefin resin sheet is preferably subjected to an easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment and ozone treatment before the primer layer 4 is formed. For this easy adhesion treatment, a method usually used in this type of sheet can be used. By performing such an easy adhesion treatment, active hydrogen atom-containing functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups can be generated on the surface of the polyolefin resin sheet. In the case where a polyolefin resin sheet is formed by melt extrusion, a certain amount of these polar functional groups are generated on the surface during film formation. Therefore, if the polar functional group generated at the time of film formation is sufficient, the easy adhesion treatment may be omitted.
[0050]
The surface of the thermoplastic resin substrate sheet 2 (or the first thermoplastic resin sheet 21) is provided with a concavo-convex pattern 5 as shown in FIG. 1 or wiped to the concavo-convex pattern by heating press or hairline processing. Processing may be performed to fill the recess with the wiping ink 6. The concavo-convex pattern 5 is, for example, a conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain of grain, a hairline, a striated groove. In order to form the concavo-convex pattern 5, for example, there are an embossing method by heating and pressing, a hairline processing method, a shaping film method and the like. The embossing method heats and softens the curable resin layer, presses the surface with an embossing plate to shape the uneven pattern on the embossing plate, and cools and fixes it. A type embossing machine or the like is used. For example, embossing is performed at a sheet temperature of 120 ° C. to 160 ° C. with a relief on the curable resin layer surface of 10 to 40 kg / cm.²The relief pattern is transferred by pressurizing at a pressure of. Further, as described in Japanese Patent Publication No. 58-14312, the wiping process is performed by applying a colored ink on the concavo-convex pattern, wiping, and filling the concavo-convex pattern with the colored ink. .
[0051]
As another embossing and wiping processing method, at least the concave portion of the roll intaglio was filled with a liquid material of the curable resin, and a base sheet was stacked on the roll intaglio, and the curable resin was semi-cured by irradiation with ionizing radiation. After that, the base sheet is peeled off from the roll intaglio, and the curable resin layer having a concavo-convex pattern is transferred onto the base sheet. Alternatively, a method may be used in which colored ink is filled in the recesses and the curable resin layer is cured by reirradiating the semi-cured uneven pattern with ionizing radiation. .
[0052]
The pattern layer 8 is formed by printing a pattern of wood grain, stone pattern, cloth pattern, skin pattern, geometric figure, character, symbol, line drawing, and various abstract patterns. The solid layer 9 is formed by solid printing with a coloring ink having a concealing property. These print layers may be composed of only the picture layer 8, may be composed only of the solid layer 9, or may be composed of both the picture layer and the solid layer.
[0053]
The pattern layer 8 and the solid layer 9 can be formed by printing or coating using a general pattern printing ink. The ink comprises a binder and a colorant. For example, as a binder, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester resin, polyurethane resin (two-component curable urethane resin or thermoplastic urethane resin), A mixture of one or more of acrylic resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin and the like is used. Examples of the colorant include titanium white, carbon black, petal, yellow lead, ultramarine, phthalocyanine blue, quinacridone, isoindolinone and other pigments or dyes, aluminum, brass and other metal foil powder, titanium dioxide coated mica and other foils What mixed the glitter pigment made from powder 1 type, or 2 or more types is mentioned. The pattern layer can be formed into a deep pattern by aligning the pattern with the uneven pattern or the pattern with the colored ink in the recess and overlapping the pattern.
[0054]
When the polyolefin resin sheet is used as the base material sheet, it is preferable to use polyurethane resin ink or chlorinated polyolefin resin ink as the pattern layer ink. Moreover, as a pattern layer or a solid layer, it may be formed from a metal thin film in addition to printing. For example, a metal thin film is formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. The metal thin film may be formed in a pattern shape such as a solid pattern, a partial pattern, or a pattern, or may be combined with the pattern layer and the solid layer.
[0055]
For example, in the decorative sheet shown in FIG. 1, the decorative sheet formed in this way has a back surface side (a solid layer side in the decorative sheet shown in FIG. 1, and a second plastic resin sheet side in the decorative sheet shown in FIG. 2). The decorative board 15 etc. can be formed by sticking it on the other base material 13 via the adhesive layer 14 etc., and it can utilize for various building materials. Further, in order to impart antibacterial properties to the decorative sheet 1, an antibacterial agent such as silver ion-carrying zeolite or an antifungal agent such as 10,10'-oxybisphenoxyarsine is applied to the base sheet or other resin layer
Etc. may be added.
[0056]
The material of the adhesive layer is appropriately selected depending on another base material 13 (hereinafter referred to as an adherend) on which a decorative sheet is pasted. For example, when the adherend is a wood material, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system having a hydroxyl group and a urethane-based adhesive are preferable. When the adherend is a plastic material, a hot melt adhesive, an adhesive for dry lamination, or the like can be used. The hot melt adhesive can use preheating or postheating when forming the adherend. In addition, when the decorative sheet itself can be bonded to the adherend by means such as heat fusion, the adhesive layer 14 may be omitted.
[0057]
As the adherend 13 of the decorative sheet, various wood materials, metal materials, plastic materials, ceramic materials, and the like are used. The decorative sheet can be applied to various materials by sticking the decorative sheet to the material and applying a predetermined molding process. For example, interiors of buildings such as walls, ceilings, and floors, surface decorations for furniture such as window frames, door frames, doors, and handrails, furniture such as baskets, low-electricity such as television receivers, and surfaces of cabinets such as OA equipment It can be used for the interior of vehicles such as makeup, automobiles and trains, aircraft interiors, and window glass.
[0058]
【Example】
Example 1
A decorative sheet for building materials was prepared by performing the following steps.
[Printing process]
(1) Thermoplastic resin substrate sheet
A 120 μm thick polypropylene resin sheet (Mitsubishi Chemical MKV: 150AG3 120 μ) was used as the thermoplastic resin base sheet.
(2) Back side primer layer
The surface of the thermoplastic resin base sheet is subjected to corona discharge treatment (6 KW, treatment speed 40 m / min), and on the treated surface, 100 parts by weight of an acrylic urethane primer (The Inktec Co., Ltd .: FMS) is added to hexamethylene diisocyanate (HDI). ) Was added using a gravure coater (applying amount: 2 g / m after drying)²) To form a backside primer layer.
(3) Pattern ink layer
On the surface of the primer layer, an acrylic / urethane resin-based ink (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd .: AU) was used, and a wood grain pattern was printed by gravure printing.
(4) Solid ink
Furthermore, from the above grain pattern, a solid ink layer forming ink is used in which 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) and a pigment are added to 100 parts by weight of acrylic urethane resin ink (manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd .: AU). Apply to the whole surface with a gravure coater (application amount: 10 g / m after drying²) To provide a solid ink layer.
[Embossing process]
(5) Emboss processing
The surface opposite to the printing surface of the sheet provided with the wood grain pattern was embossed using an embossing machine. The embossing conditions are as follows.²The pressure relief pattern was pressed to transfer the relief pattern to form a concavo-convex pattern on the decorative sheet surface.
[Wiping primer process]
(6) Wiping
Using a wiping ink in which 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) and a pigment are added to 100 parts by weight of acrylic urethane resin-based ink (The Inktec: EBW-3), a wiping treatment is performed on the uneven pattern. The recess was filled with wiping ink.
(7) Primer
After the wiping treatment, 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) is added to 100 parts by weight of acrylic urethane resin-based ink (The Inktec Co., Ltd .: EBP-3) to form a primer layer forming ink. (Coating amount: 2 g / m after drying)²) A primer layer was formed.
[Preparation and coating of ionizing radiation curable resin]
(8) Synthesis of urethane acrylate oligomer (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a condenser, polyester diol (polyester diol composed of ethylene glycol and adipic acid, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Adeka New Ace F15-20, weight average molecular weight 1000) 1000 parts by weight, isophorone 444 parts by weight of diisocyanate was charged and reacted at 75 ° C. for 10 hours, and then the reaction solution was cooled to 35 ° C., and 400 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 part by weight of methoquinone, 0.2% dibutyltin dilaurate A part by weight was charged and the reaction was carried out at 75 ° C to 85 ° C. It was made to react until a free isocyanate group became 0.1% or less, and the urethane acrylate oligomer (A) of the weight average molecular weight 1700 was obtained.
(9) Application of ionizing radiation curable resin
Using a bar coater, a coating solution for forming an ionizing radiation curable resin layer having the following coating solution composition (a) is applied from above the primer layer on the embossed surface of the sheet obtained in the step (7). It was applied and dried with a hot air dryer for about 20 seconds to form a coating film having a thickness of 20 μm. This coating film is irradiated with an electron beam under the conditions of 175 kV, 5 Mrad, oxygen concentration of 300 ppm or less using an electron beam irradiation apparatus (Iwasaki Electric Co., Ltd .: Electrocurtain CB250 / 15 / 180L), and the coating film is cured to ionizing radiation. A curable resin layer was formed to produce a decorative sheet for building materials.
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (a)]
・ 80 parts by weight of urethane acrylate oligomer (A)
・ 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0059]
Example 2
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following coating liquid composition (b).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (b)]
・ 60 parts by weight of urethane acrylate oligomer (A)
・ 40 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0060]
Example 3
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following coating liquid composition (c).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (c)]
・ 80 parts by weight of urethane acrylate oligomer (A)
・ Ditrimethylolpropane tetraacrylate 20 parts by weight
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0061]
Example 4
The following urethane acrylate oligomer (B) was synthesized in place of the urethane acrylate oligomer (A) in Example 1, and the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was changed to the following composition (d). A decorative sheet for building material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was replaced.
[Synthesis of urethane acrylate oligomer (B)]
In the same reaction vessel as the synthesis of urethane acrylate oligomer (A) described in Example 1, polyester diol (polyester diol composed of 1,4-butanediol and adipic acid, manufactured by Asahi Denka Kogyo: Adeka New Ace F9-30, Weight average molecular weight 2000) 2000 parts by weight, isophorone diisocyanate 444 parts by weight, reacted at 75 ° C. for 10 hours, then cooled to 35 ° C., 400 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 parts by weight of methoquinone Part and 0.2 part by weight of dibutyltin dilaurate were charged and the reaction was carried out at 75 to 85 ° C. It was made to react until a free isocyanate group became 0.1% or less, and the urethane acrylate oligomer (B) of the weight average molecular weight 2700 was obtained.
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (d)]
・ 70 parts by weight of urethane acrylate oligomer (B)
・ Trimethylolpropane triacrylate 30 parts by weight
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0062]
Example 5
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (e).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (e)]
・ 50 parts by weight of urethane acrylate oligomer (B)
・ 50 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0063]
Example 6
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (f).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (f)]
・ 70 parts by weight of urethane acrylate oligomer (B)
・ 30 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0064]
Comparative Example 1
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (g).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (g)]
・ 90 parts by weight of urethane acrylate oligomer (A)
・ Ditrimethylolpropane tetratriacrylate 10 parts by weight
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0065]
Comparative Example 2
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (h).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (h)]
・ Urethane acrylate oligomer (A) 40 parts by weight
・ 60 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0066]
Comparative Example 3
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (i).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (i)]
・ 60 parts by weight of urethane acrylate oligomer (A)
・ 40 parts by weight of hexanediol diacrylate
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0067]
Comparative Example 4
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (j).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (j)]
・ 80 parts by weight of urethane acrylate oligomer (A)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 20 parts by weight
・ Silica (Fuji Silysia: Silysia 450) 10 parts by weight
・ 100 parts by weight of ethyl acetate
[0068]
Comparative Example 5
A decorative sheet for building materials was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the ionizing radiation curable resin layer in Example 1 was replaced with the following composition (k).
[Coating liquid composition of ionizing radiation curable resin layer (k)]

[0069]
The following evaluation tests were carried out on the decorative sheets for building materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above. The results are shown in Table 1.
[Scratch resistance]
The decorative sheet obtained in Examples and Comparative Examples is obtained by adding 50 parts by weight of a curing agent BA10-B to 4 parts by weight of MDF (manufactured by Hokushin) and 100 parts by weight of the base agent BA10-A (manufactured by Chuo Rika Kogyo). 6-8 / 0.09m with wet adhesive²The sample for application | coating and pasting with a roll press machine was performed, and the sample for evaluation tests was produced. This sample was evaluated with a Hoffman scratch tester with the maximum load at which no streaks, scars, etc. were generated on the surface of the ionizing radiation curable resin layer.
[0070]
[Contamination resistance]
Draw a line on the surface of the ionizing radiation curable resin layer with black quick-drying ink and office blue ink, leave it for 4 hours, wipe off with neutral detergent and petroleum benzine, visually evaluate the line drawing mark, ○ A mark with a slight mark left was marked with △, and a mark with a mark left was marked with x.
[0071]
[Shock resistance]
Using an evaluation sample prepared in the same manner as in the scratch resistance evaluation, with a DuPont impact tester (manufactured by Toyo Seiki), an indenter R = 6.2 mm is regarded as a pedestal concave, under the conditions of a weight of 500 g and a height of 30 cm. An impact was given to the surface of the curable resin layer, and the case where no crack was generated in the resin layer was rated as ◯, and the case where the crack was generated was marked as x.
[0072]
[chemical resistance]
Lacquer thinner was dropped onto the surface of the ionizing radiation curable resin layer, and then coated with a watch glass. After 6 hours, the state of the coated film (peeling, blistering, luster, etc.) of the dropped portion was visually evaluated.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
  As described above, the decorative sheet for building materials of the present invention is formed on the thermoplastic resin base sheet.The resin component is made of ionizing radiation curable resin through the primer layer.In the decorative sheet for building materials in which a curable resin layer is formed, the curable resin layer has a weight average molecular weight of 1000 to 4000 urethane (meth) acrylate oligomer of 50% by weight to 80% by weight, and 3 per molecule. The polyfunctional monomer having four radical polymerizable unsaturated groups is a cured layer of a mixture composed of 20% by weight to 50% by weight, so that it has stain resistance, solvent resistance, scratch resistance, and impact resistance. It is good and these properties are balanced, and a decorative sheet for building materials that is optimal for applications such as flooring can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a decorative sheet for building materials according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the decorative sheet for building materials of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the decorative sheet for building materials of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Building material decorative sheet
2 Thermoplastic resin base sheet
3 Curable resin layer
4 Primer layer
5 Uneven pattern
6 Wiping ink
7 Back side primer layer
8 Pattern layer
9 Solid layer
10 Primer layer
11 Sheet using second thermoplastic resin sheet
12 Adhesive layer
21 1st thermoplastic resin sheet
22 Second thermoplastic resin sheet

Claims (2)

In the decorative sheet for building materials in which a curable resin layer made of an ionizing radiation curable resin is formed on a polyolefin resin sheet via a primer layer ,
The curable resin layer is a polyfunctional monomer having a urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 4000 and 50 to 80% by weight, and 3 to 4 radical polymerizable unsaturated groups in one molecule. building materials decorative sheet but, wherein a cured layer of a mixture consisting of 20 wt% to 50 wt%, and the film thickness after drying of the curable resin layer is 10 to 50 [mu] m, it. Urethane (meth) acrylate oligomer has two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule, and is formed from an alkylene glycol and adipic acid and having a weight average molecular weight of 500 to 2000, isophorone diisocyanate and hydroxy The decorative sheet for building materials according to claim 1 , which is a polyaddition reaction product with (meth) acrylic acid ester and has a weight average molecular weight of 1000 to 3000.

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