JP4184497B2

JP4184497B2 - Decorative sheet

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Publication number: JP4184497B2
Application number: JP27294498A
Authority: JP
Inventors: 圭介遠藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2018-09-28
Also published as: JP2000103019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系基材、合成樹脂系基材、金属系基材の表面を被覆するための建材用化粧シートに関するもので、特にスクラッチ性に優れた化粧シートの耐候性を改良したものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築用基材として用いられる木質系基材、合成樹脂系基材、金属系基材の表面装飾用に用いられる化粧シートは、その基材シートにポリ塩化ビニルシートが多く使用されている。
例えば、ポリ塩化ビニルシートに木目模様等を印刷し、これに透明なポリ塩化ビニルシートを積層したものや、更に、透明なポリ塩化ビニルシートにエンボス加工を施したものがある。
また、ポリ塩化ビニルシートに代わるものとして、ポリエチレン（以下ＰＥとする）、ポリプロピレン（以下ＰＰとする）等のポリオレフィン系樹脂シートを使用した化粧シートが提案されている（特開昭５４ー６２２５５号公報参照）。
【０００３】
また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなるシート（以下ポリオレフィン系樹脂シートとする）を使用した化粧シートは、紫外線により絵柄印刷層が変色したり、経時的にポリオレフィン系樹脂シートが劣化し、基材シート又は被着体との接着強度が低下して剥離が生じたり、曲げ加工等の後加工適性に問題が発生することがあるため、紫外線吸収剤を添加した基材シートを用いたり、又、紫外線吸収剤を添加した透明なトップコート層を形成して、紫外線による印刷層等の劣化を防止しているものが提案されている。
更に、ポリオレフィン系樹脂シートの装飾面に電離放射線硬化性樹脂を直接塗工し、電離放射線で硬化して耐候性のある電離放射線硬化性樹脂層を形成した化粧シートも提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリ塩化ビニル製のシートを用いた化粧シートは、廃棄されて焼却された場合、塩酸ガスやダイオキシンの発生の恐れがあると言われているため、使用後の廃棄処理に問題がある。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に紫外線吸収剤を添加したシートを使用した化粧シートは、耐候性が不十分であると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトして後加工のトラブルの原因となることが多い。
また、紫外線や雨に暴露された後に、化粧シートに変色、亀裂、表面保護層との接着力の低下等の問題が生じる。
特に、こおれらの傾向は結晶性の高いポリオレフィン系樹脂の場合が著しい。更に、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに電離放射線硬化性樹脂層を積層した化粧シートは、基材シートと電離放射線硬化性樹脂層の接着強度が弱くトラブルの原因となる。特にポリオレフィン系樹脂シートに紫外線吸収剤を添加した場合は、紫外線吸収剤がブリードアウトして接着強度の低下が大きくなる。
そのため、オレフィン系樹脂シートの表面にコロナ処理を施す方法やプライマー層を形成する方法等が採られているが、建材用に使用される化粧シートとしては充分な接着力を得ることはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧シートの構成を以下のようにした。基材シートの表面にプライマー層及び電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層を積層した化粧シートにおいて、前記基材シートが分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を含有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなり、且つ前記プライマー層がイソシアネートを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂又は二液硬化型ウレタン樹脂からなることを特徴とする化粧シートとした。また、前記基材シートの裏面にプライマー層及び絵柄層を設けたことを特徴とする化粧シートとした。更に、前記表面保護層が、球状の無機物を含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなることを特徴とする化粧シートとした。
【０００６】
即ち、本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂シートに添加した紫外線吸収剤のブリードアウトを防止して耐候性を向上させると共に、電離放射線硬化性樹脂層とプライマー層の接着強度（初期及び紫外線曝露後の接着強度）を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂に添加する紫外線吸収剤として分子中に水酸基を有するものを選定し、また、プライマー層としてイソシアネートを含有する樹脂（一液湿気硬化型ウレタン樹脂又は二液硬化型ウレタン樹脂）を選定して、化粧シートを構成したものである。また、表面保護層として球状の無機物を含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物を形成して、表面の耐摩耗性性及び耐候性を向上させ、更に、前記基材シートの裏面にプライマー層及び印刷絵柄層を設けて、意匠性に優れた化粧シートとしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートの裏面に絵柄層を設けたときの模式断面図である。
図３は本発明の化粧シートの更に別の態様で、表面保護層を球状の無機物を含有する電離放射線硬化性樹脂層にしたときの模式断面図である。
図４は本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
図５は実施例１により本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
図６は実施例２により本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
図７は実施例３により本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【０００８】
本発明の化粧シートは、図２に示すように、基本的には、分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤１２を含有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いて作製した基材シート（以下単にＰＯシートとする）１１の両面に、イソシアネートを含有する樹脂からなるプライマー層１２を形成し、更にＰＯシート１１の表面に電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層１４を形成し、ＰＯシート１１の裏面には絵柄層１５を形成して化粧シート１としたものである。
【０００９】
また、化粧シートを貼着する基材が何らかの装飾を施している場合は、図１に示すように、絵柄層１４を省略して、ＰＯシート１１にプライマー層１３と電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層１４を形成して化粧シート１とすることもある。
更に、表面保護層を耐摩耗性に優れた表面とするために、図３に示すように、球状フィラー１７を含有する電離放射線硬化性樹脂を用いて表面保護層１４を形成して、化粧シート１とすることもある。
【００１０】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を添加するが、その紫外線吸収剤のブリードアウトを防止するために、紫外線吸収剤として分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を選選定すると共に、プライマー層としてイソシアネート基を含有する樹脂を選定した。
【００１１】
プライマー層にイソシアネート基を含有する樹脂を使用することにより、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに添加した水酸基を有する紫外線吸収剤がシートの表面にブリードアウトしても、プライマー層にイソシアネート基を有する樹脂を用いているので、基材シートに添加した水酸基（ＯＨ基）を有する紫外線吸収剤のＯＨ基とプライマー層のイソシアネート基がウレタン結合し、プライマー層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤はプライマー層を通して、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層への移行が防止される。
そのため、ＰＯシートと表面保護層との接着強度が強力となり、且つ長期間に渡って接着強度が低下することがない。
従って、ＰＯシートの紫外線吸収剤のブリードアウトを防止することにより、ＰＯシートに長期間紫外線吸収剤が保持されることになるので、耐候性に優れた化粧シートが得られる。
また、ＰＯシートの裏面にも同様にプライマー層を形成して、絵柄層が形成されているため、ＰＯシートからの紫外線吸収剤はプライマー層によってブリードアウトが防止され、絵柄層の接着力が低下することがないので、絵柄層の剥離がなくなり耐候性に優れた化粧シートとなる。
【００１２】
次に、本発明の化粧シートの製造方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン系樹脂に水酸基を有する紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％添加し、更に必要に応じて、光安定剤、着色剤、無機充填剤等を添加して、紫外線吸収剤を含有するポリオレフィン系樹脂のブレンド物を作り、この樹脂を用いて公知の方法によりシートを作製して、図４（ａ）に示すように、紫外線吸収剤１２を含有するＰＯシート１１とする。
次いで、このＰＯシート１１の両面に、図４（ｂ）に示すように、イソシアネート基を含有する樹脂からなるプライマー塗工液を用いてプライマー層１３を形成する。
【００１３】
次に、図４（ｃ）に示すように、前記プライマー層１３を形成したＰＯシート１１の一方の面（裏面となる面）にグラビア印刷等により、絵柄層１５を形成し、もう一方の面（絵柄層１５と反対側）には、電離放射線硬化性樹脂を塗布して未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａを形成する。
次いで、未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａに、図４（ｄ）に示すように、電子線又は紫外線等の電離放射線１６を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させて、硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４ｂを形成し、図４（ｅ）に示すように、硬化した電離放射線硬化性樹脂層からなる表面保護層１４を有する化粧シート１を作製する。
【００１４】
また、化粧シートの耐摩耗性を更に向上させるために、電離放射線硬化性樹脂に粒径１〜１００μのシリカ、αアルミナ等の球状フィラーを添加して表面保護層を形成し、図３に示すように、球状フィラー１７を含有する表面保護層１４を形成して耐摩耗性に優れた化粧シート１とする場合がある。
上記のように、電離放射線硬化性樹脂に球状フィラーを添加して表面保護層を形成する場合、電離放射線としては透過力の大きい電子線を使用する方が一般的である。
紫外線では球状フィラー粒子が大きくなると紫外線の透過が妨げられて紫外線硬化性樹脂への照射量が少なくなり、紫外線硬化性樹脂の硬化が不十分となる。また、紫外線硬化性樹脂を十分に硬化させるためには、紫外線の照射時間が長くなり過ぎて生産能率が低下し、実用上の問題が生じる。
【００１５】
また、本発明の化粧シートの別の態様として、表面保護層に公知の方法によりエンボス加工又はワイピング加工を施して、意匠性を高めた化粧シートにすることもできる。
【００１６】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が使用される。
【００１７】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、下記のものが使用される。
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレンが用いられる。
【００１８】
この種のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したり、エンボス加工する場合は、所謂『ネッキング』を生じ難く、成形適性の良好なものが使用されるが、このような物性に適合するものとして、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下のものがある。
【００１９】
ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視するため、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。
しかし、本発明で目的とするような、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて、良好な加工が不可能であった。
【００２０】
そこで、本発明者は各種検討の結果、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーにおいて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とすることによって、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消することを見出した。特に、アタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。
【００２１】
一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が多くなり過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときに、シートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時に破れ易くなるため好ましくない。
アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２２】
（２）エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。
ここでブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で非晶質の一部を含むものも用いられる。
上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては、次の（ｉ）〜（iii)が挙げられる。
【００２３】
（ｉ）特開平９−１１１０５５号公報に記載のもので、エチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体がある。
単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで、１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。
そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．０３〜０．３重量部を溶融混練してなるものである。
【００２４】
（ii）特開平５−７７３７１号公報に記載のものである。これは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
【００２５】
（iii ）特開平７−３１６３５８号公報記載のものである。これは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対してアイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを８０〜０重量％混合した組成物１００重量部に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテンの共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記（ｉ）〜（iii ）のものに必要に応じて、更に他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００２６】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報に記載のように、（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに（Ｂ）部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合してなるオレフィン系エラストマー。尚、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００２７】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載のように、（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、（Ａ）オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。尚、（Ｂ）モノオレフィンゴム／（Ａ）オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００２８】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載のように、（Ａ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン共重合体（ハードセグメント）と、（Ｂ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン重合体ゴム（ソフトセグメント）、（Ｃ）ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。尚、（Ａ）が９０〜４０重量部、（Ｂ）が１０〜６０重量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部として、これに、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が５〜１００重量部の配合比となる。
【００２９】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載のように、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００３０】
（７）極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせ、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これらの水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は印刷インキ層、接着剤層等他の層との接着性を向上せしめる作用をもつ。
【００３１】
上記のようなポリオレフィン樹脂シートは、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の成膜方法によって、シートとすることがきる。
尚、使用するシートの厚さは用途等にもよるが、２０〜３００μｍ程度である。
これらのポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。
このシートには、紫外線吸収剤の他に、必要に応じて充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
【００３２】
本発明に用いられる基材シートとしては、透明な基材シートも用いられるが、通常は前記ポリオレフィン系樹脂に着色剤や充填剤をブレンドし、この着色樹脂を用いて公知の方法により成膜し着色シートとして使用される。
基材シートに用いられる着色剤は、基材シートに化粧シートとしての必要な色彩をもたせるものであり、用途に応じて透明着色、不透明着色が用いられるが、一般的には被着体の表面を隠蔽することが必要であり着色不透明なものが好ましい。
着色剤として、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、バンザイイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等、の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。添加量は通常５〜６０重量％である。
【００３３】
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂に紫外線吸収剤を添加して、紫外線吸収剤を含有したＰＯシート（ポリオレフィン系樹脂シート）として使用される。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、分子中に水酸基（ＯＨ基）を有する有機化合物が使用される。
有機系の紫外線吸収剤を使用するのは、紫外線吸収剤が透明性に優れると共に、ポリオレフィン系樹脂の中から表面にブリードアウトし易すいので、紫外線によりＰＯシートの表面の紫外線吸収剤が消費されても、ＰＯシート中の紫外線吸収剤がブリードアウトして、ＰＯシートの表面に補充されるため、長期間に渡って紫外線による劣化を防止することができる。
【００３４】
分子中に水酸基を有する有機物としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアソゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２′−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアソゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。
その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。
尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は０．１〜１０重量％程度である。
【００３５】
紫外線による各層の劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためには、他の光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。
このラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば、特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００３６】
本発明におけるプライマー層は、イソシアネート基を含有する樹脂を用いて形成される。例えば、一液湿気硬化型ウレタン樹脂、又は二液硬化型ウレタン樹脂が使用される。
プライマー層の厚さは０．１〜１０μの範囲であり、通常は１〜５μ程度で使用される。
二液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００３７】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。
例えば、２，４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族乃至は脂環族イソシアネートが用いられる。或いは、これらのイソシアネート付加体又は多量体を用いてもよい。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
【００３８】
尚、二液硬化型ウレタン樹脂の場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）をそれと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも、未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる態様がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は最大１．４程度迄とする。
【００３９】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。
前記プレポリマーは、通常は分子末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。
イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【００４０】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジン骨格等である。適宜、これらの１種又は２種以上の骨格構造を採用する。
尚、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂の紫外線吸収剤として分子中に水酸基（ＯＨ基）を有する紫外線吸収剤を使用し、プライマー層はイソシアネート基を有する樹脂を用いて形成することが好ましい。
この組み合わせにより、紫外線吸収剤がポリオレフィン系樹脂からブリードアウトしてプライマー層に侵入すると、紫外線吸収剤のＯＨ基とプライマー層のイソシアネート基がウレタン結合し、プライマー層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に有機系紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン系樹脂の場合は有効である。
【００４２】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した組成物で、電離放射線により硬化可能なものが用いられる。
尚、ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で、分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００４３】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー、オリゴマーからなるものである。
これら、単量体、又はプレポリマーは単体で用いるか、又は数種類混合して用いる。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いており、以下（メタ）は同様の意味で用いるものとする。
【００４４】
前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
分子量としては、通常２５０〜１０，０００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１０，０００程度以上としたものが用いられる。
【００４５】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００４６】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００４８】
ラジカル重合性不飽和基を有する単官能単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。
また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００５１】
上記電離放射線硬化性樹脂に、必要に応じて各種添加剤を添加する場合がある。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、線量、顔料等の着色剤等がある。
【００５２】
電離放射線硬化性樹脂のコーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００５３】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては、通常、１９０〜３８０ｎｍの波長領域が主として用いられる。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が用いられる。
【００５４】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ（キログレイ）程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００５５】
本発明の化粧シートに設ける絵柄層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いて形成できるが、グラビア印刷法が好適である。
絵柄層の模様としては、木目模様、石目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号等がある。
絵柄層を形成する印刷インキのバインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等インキ化できる樹脂であればいずれも使用可能である。
本発明においては、プライマー層にイソシアネート基を含有する樹脂を使用しているので、インキのバインダーとしては、インキの接着力の点でアクリルウレタン系樹脂が好ましい。
【００５６】
本発明の化粧シートは、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
そのために、化粧シートが直接素材等に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
しかし、化粧シートが熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００５７】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
例えば、射出成形品等の曲面を有する成形品に対しても、本発明の化粧シートを接着することができる。
【００５８】
被着体として立体形状物、板材或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質繊維板等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント７５重量部に水素添加スチレン−ブタジエンゴムからなるソフトセグメントを２５重量部、紫外線吸収剤として２−（２′ヒドロキシ−３′，５′−ビス−α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．８重量部を混合したブレンド樹脂を用いて、カレンダー法により製膜し、図５（ａ）に示すように、厚さ１２０μのポリプロピレン系熱可塑性エラストマーシート１１ａ（以下ＰＰ系エラストマーシートとする）を得た。
次に、このＰＰ系エラストマーシート１１ａの両面にコロナ放電処理を施した後、該ＰＰ系エラストマーシート１１ａの両面に、二液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー塗工液（アクリルポリオール１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部を混合し、希釈溶剤として酢酸エチルとメチルイソブイチルケトン（ＭＩＢＫ）の１：１（重量比）の混合溶剤を用いたもの）を塗布し、図５（ｂ）に示すように、乾燥後の膜厚２μｍのプライマー層１３を形成し、室温にて７２時間養生した。
【００６０】
次に、図５（ｄ）に示すように、該ＰＰ系エラストマーシート１１ａの裏面に、グラビアインキ（バインダーがアクリル樹脂とウレタン樹脂を７：３の重量比でブレンドし、これに弁柄、チタン白、カーボンブラックシートを混合し、溶媒にてグラビアインキとしたもの）を用いてグラビア印刷にて木目柄を印刷して絵柄層１５を設けて、印刷シート２を得た。
更に、図５（ｃ）に示すように、該印刷シート２の表面（絵柄層１５と反対側）に、下記に示す電子線硬化性樹脂をグラビア印刷方式にて塗布し、塗布量２５ｇ／ｍ²の未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成した。
【００６１】
電子線硬化性樹脂の組成
・２官能ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートプレポリマー２０重量部
・２官能フェノール系エポキシアクリレート２０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部
・ウレタンアクリレート（分子量１７００）２０重量部
・シリコーンアクリレート０．８重量部
尚、上記ウレタンアクリレートは下記組成のものを使用した。
ウレタンアクリレート組成
・ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）１０００重量部
・イソホロンジイソシアネート４４４重量部
・２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部
【００６２】
次いで、図５（ｅ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｃに、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１６ａを照射して、電子線硬化性樹脂を架橋硬化せしめて表面に硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｄを形成し、図２に示すように、硬化した電子線硬化性樹脂からなる表面保護層１４を有する化粧シート１を作製した。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様に、図６（ａ）に示すように、厚さ１２０μのＰＰ系エラストマーシート１１ａを作製し、実施例１と同様に、このＰＰ系エラストマーシート１１ａの両面にプライマー層１３及びＰＰ系エラストマーシート１１ａの裏面に絵柄層１５を形成して、図６（ｂ）に示すような印刷シート２を作製した。
次に、該印刷シート２の表面（絵柄層１５と反対側）に、下記に示す電子線硬化性樹脂をグラビア印刷方式にて塗布し、図６（ｃ）に示すように、塗布量２５ｇ／ｍ²の未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成した。
【００６４】
電子線硬化性樹脂の組成
・２官能ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートプレポリマー２０重量部
・２官能フェノール系エポキシアクリレート２０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部
・ウレタンアクリレート（分子量１７００）２０重量部
・シリコーンアクリレート０．８重量部
・球形α−アルミナ粒子（平均粒径２５μ）１５重量部
尚、上記ウレタンアクリレートは実施例１と同様なものを使用した。
【００６５】
次いで、図６（ｄ）に示すように、上記球状フィラー１７を含有する未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｃに、実施例１と同様に、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１６ａを照射して、球状フィラー１７を含有する硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｄを形成して、図３に示すように、球状フィラー１７を含有する表面保護層１４を有する化粧シート１を作製した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様に、図７（ａ）に示すように、厚さ１２０μのＰＰ系エラストマーシート１１ａを作製し、実施例１と同様に、このＰＰ系エラストマーシート１１ａの両面にプライマー層１３及びＰＰ系エラストマーシート１１ａの裏面に絵柄層１５を形成して、図７（ｂ）に示すような印刷シート２を作製した。
次に、該印刷シート２の表面（絵柄層１５と反対側）に、下記に示す紫外線硬化性樹脂をグラビア印刷方式にて塗布し、図７（ｃ）に示すように、塗布量２５ｇ／ｍ²の未硬化の紫外線硬化性樹脂層１４ｅを形成した。
【００６７】
紫外線硬化性樹脂の組成
・２官能ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートプレポリマー２０重量部
・２官能フェノール系エポキシアクリレート２０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部
・ウレタンアクリレート（分子量１７００）２０重量部
・シリコーンアクリレート０．８重量部
・ベンゾフェノン系光重合開始剤４重量部
尚、上記ウレタンアクリレートは実施例１と同様なものを使用した。
【００６８】
次いで、図７（ｄ）に示すように、上記未硬化の紫外線硬化性樹脂層１４ｅに、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を用いて、照射量が８００Ｊ／ｃｍ²になるように紫外線１６ｂを照射して、硬化した紫外線硬化性樹脂層１４ｆを形成して、図２に示すように、硬化した紫外線硬化性樹脂からなる表面保護層１４を有する化粧シート１を作製した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様に、厚さ１２０μのＰＰ系エラストマーシートを作製し、このシートの両面にアクリルポリオールからなるプライマー塗工液を塗布し、乾燥後の膜厚２μｍのプライマー層を形成し、室温にて７２時間養生した。
以下印刷による絵柄層の形成、電子線硬化性樹脂を用いた表面保護層の形成は、実施例１と同様にして化粧シートを作製して比較例１とした。
（比較例２）
プライマー塗工液としてウレタン系プライマー液を使用した以外は実施例２と同様にして化粧シートを作製し比較例２とした。
（比較例３）
プライマー塗工液としてアクリルポリオールを用いた以外は、実施例３と同様にして化粧シートを作製し比較例３とした。
【００７０】
（接着性試験）
実施例１、２、３及び比較例１、２、３で作製した化粧シートの表面に、カッターで２ｍｍ間隔の碁盤目状の切れ目を入れた後、ニチバン（株）製の２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープ（商標セロテープ）を用いて、３回剥離試験を行って、○（剥離なしの場合）、×（剥離が生じた場合）で判定した。
剥離試験の結果は表１に示すとおりで、実施例１、２、３で作製した化粧シートは層間接着は良好であった。
これに対してプライマー層にアクリルポリオールやウレタンを使用した比較例１、２、３の場合は、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーシートと電子線硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂からなる表面保護層の間で剥離が生じた。
【００７１】
（耐候性試験）
実施例１、２、３及び比較例１、２、３で作製した化粧シートを水銀灯フェードメータを用いて紫外線を４８時間照射した後、化粧シート表面の色の変化を目視にて観察し、○（色変化なし）、×（表面白化）で判定した。
結果は表１に示すとおりで、実施例１、２、３で作製した化粧シートは、比較例１、２、３の化粧シートより優れていた。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、基材シートにオレフィン系熱可塑性樹脂を使用しているので、化粧シートが焼却処理された場合でも塩酸ガスやダイオキシン等の有害ガスが発生する恐れがなくなる。
また、基材シートにポリエチレンやポリプロピレン等の極性基を持たないポリオレフィン系樹脂を使用した場合は、基材シートと絵柄層、又は基材シートと表面保護層との接着力が不十分であったが、本発明においては、基材シートとして、水酸基を有する紫外線吸収剤を含有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用し、その基材シートの両面に、二液硬化型ウレタン樹脂、又は一液湿気硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー層を形成し、その上に、アクリルウレタン系インキを用いて印刷層を形成し、また表面には電離放射線硬化性樹脂からなる表面保護層を形成したので、基材シートとプライマー層、又はプライマー層と印刷層及びプライマー層と表面保護層との接着力は強力なものとなる。
また、本発明においては、プライマー層にイソシアネート基を有する樹脂を用いているので、基材シートに添加した水酸基（ＯＨ基）を有する紫外線吸収剤が基材シートの表面にブリードアウトしてきても、紫外線吸収剤のＯＨ基とプライマー層のイソシアネート基がウレタン結合し、プライマー層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤が絵柄層又は表面保護層にブリードアウトすることが防止され、層間剥離が防止されることになる。
そのため、化粧シートを被着体に貼着して後加工する際に、Ｖカット適性や折り曲げ加工適性に優れたものなる。
また、紫外線吸収剤は基材シートからブリードアウトすることが妨げられ、基材シートに長期間滞留することになるので、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートでも、長期間に渡って耐候性が保持される。
更に、表面保護層が硬化した電離放射線硬化性樹脂で形成されているので、耐候性に優れ、長期間紫外線に曝露されても白化等の変色することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートの裏面に絵柄層を設けたときの模式断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの更に別の態様で、表面保護層を球状のフィラーを含有する電離放射線硬化性樹脂層にしたときの模式断面図である。
【図４】本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【図５】実施例１により本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【図６】実施例２により本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【図７】実施例３により本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１化粧シート
２印刷シート
１１ＰＯシート
１１ａＰＰ系エラストマーシート
１２紫外線吸収剤
１３プライマー層
１４表面保護層
１４ａ未硬化の電離放射線硬化性樹脂層
１４ｂ硬化した電離放射線硬化性樹脂層
１４ｃ未硬化の電子線硬化性樹脂層
１４ｄ硬化した電子線硬化性樹脂層
１４ｅ未硬化の紫外線硬化性樹脂層
１４ｆ硬化した紫外線硬化性樹脂層
１５絵柄層
１６電離放射線
１６ａ電子線
１６ｂ紫外線
１７球状フィラー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet for building materials for covering the surface of a wood-based substrate, a synthetic resin-based substrate, and a metal-based substrate, and particularly improves the weather resistance of a decorative sheet having excellent scratch properties. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a decorative sheet used for surface decoration of a woody base material, a synthetic resin base material, and a metal base material used as a building base material, a polyvinyl chloride sheet is often used as the base material sheet. .
For example, there are prints in which a wood grain pattern or the like is printed on a polyvinyl chloride sheet and a transparent polyvinyl chloride sheet is laminated thereon, and further, a transparent polyvinyl chloride sheet is embossed.
As a substitute for the polyvinyl chloride sheet, a decorative sheet using a polyolefin resin sheet such as polyethylene (hereinafter referred to as PE) or polypropylene (hereinafter referred to as PP) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 54-62255). See the official gazette).
[0003]
In addition, a decorative sheet using a sheet made of a polyolefin-based thermoplastic resin (hereinafter referred to as a polyolefin-based resin sheet) has a pattern printed layer discolored by ultraviolet rays, or the polyolefin-based resin sheet deteriorates over time. Or, the adhesive strength with the adherend may decrease and peeling may occur, or problems may occur in post-processing suitability such as bending, so a base sheet with an ultraviolet absorber added may be used. Proposals have been made in which a transparent topcoat layer to which an absorbent is added is formed to prevent deterioration of a printed layer or the like due to ultraviolet rays.
Furthermore, a decorative sheet has also been proposed in which an ionizing radiation curable resin is directly applied to the decorative surface of a polyolefin resin sheet and cured with ionizing radiation to form a weatherable ionizing radiation curable resin layer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a decorative sheet using a sheet made of polyvinyl chloride has a problem in disposal treatment after use because it is said that there is a risk of generation of hydrochloric acid gas or dioxin when discarded and incinerated.
In addition, a decorative sheet using a sheet in which an ultraviolet absorber is added to a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene has insufficient weather resistance, and the ultraviolet absorber bleeds out and causes trouble in post-processing. There are many cases.
Moreover, after exposure to ultraviolet rays or rain, problems such as discoloration, cracks, and a decrease in adhesive strength with the surface protective layer occur on the decorative sheet.
In particular, these tendencies are remarkable in the case of polyolefin resins having high crystallinity. Furthermore, a decorative sheet in which an ionizing radiation curable resin layer is laminated on a base material sheet made of a polyolefin-based resin has a weak adhesive strength between the base material sheet and the ionizing radiation curable resin layer, which causes trouble. In particular, when an ultraviolet absorber is added to the polyolefin resin sheet, the ultraviolet absorber bleeds out and the adhesive strength decreases greatly.
Therefore, methods such as corona treatment on the surface of the olefin-based resin sheet and a method of forming a primer layer have been adopted, but sufficient adhesion as a decorative sheet used for building materials could not be obtained. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the decorative sheet was configured as follows. In a decorative sheet in which a primer layer and a surface protective layer made of a cured product of an ionizing radiation curable resin are laminated on the surface of a base sheet, the base sheet is a polyolefin-based thermoplastic containing a UV absorber having a hydroxyl group in the molecule The decorative sheet is made of a resin and the primer layer is made of a one-component moisture-curable urethane resin or a two-component curable urethane resin containing isocyanate. Moreover, it was set as the decorative sheet | seat characterized by providing the primer layer and the pattern layer in the back surface of the said base material sheet. Furthermore, the surface protective layer is made of a cured product of an ionizing radiation curable resin containing a spherical inorganic substance.
[0006]
That is, the decorative sheet of the present invention improves the weather resistance by preventing bleeding out of the UV absorber added to the polyolefin resin sheet, and also provides the adhesive strength (initial and UV exposure) between the ionizing radiation curable resin layer and the primer layer. In order to improve the later adhesive strength), an ultraviolet absorber added to the polyolefin resin having a hydroxyl group in the molecule is selected, and a resin containing isocyanate as a primer layer (one-part moisture-curing urethane resin) Or a two-component curable urethane resin) is selected to constitute a decorative sheet. Further, a cured product of ionizing radiation curable resin containing a spherical inorganic substance is formed as a surface protective layer to improve the wear resistance and weather resistance of the surface, and further, a primer layer and a back surface of the base sheet A printed pattern layer is provided to make a decorative sheet with excellent design.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the decorative sheet of the present invention when a pattern layer is provided on the back surface of the base sheet.
FIG. 3 is still another embodiment of the decorative sheet of the present invention, and is a schematic cross-sectional view when the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin layer containing a spherical inorganic substance.
FIG. 4 is an explanatory diagram when producing the decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view when the decorative sheet of the present invention is produced according to Example 1. FIG.
FIG. 6 is an explanatory view when the decorative sheet of the present invention is produced according to Example 2.
FIG. 7 is an explanatory view when the decorative sheet of the present invention is produced according to Example 3.
[0008]
As shown in FIG. 2, the decorative sheet of the present invention is basically a base sheet (hereinafter simply referred to as PO sheet) produced using a polyolefin-based thermoplastic resin containing an ultraviolet absorber 12 having a hydroxyl group in the molecule. The primer layer 12 made of an isocyanate-containing resin is formed on both surfaces of 11, and the surface protective layer 14 made of a cured product of an ionizing radiation curable resin is formed on the surface of the PO sheet 11. A decorative layer 1 is formed by forming a pattern layer 15 on the back surface of the sheet.
[0009]
When the base material to which the decorative sheet is attached has some decoration, the pattern layer 14 is omitted and the primer layer 13 and the ionizing radiation curable resin are cured on the PO sheet 11 as shown in FIG. The decorative sheet 1 may be formed by forming a surface protective layer 14 made of a material.
Further, in order to make the surface protective layer a surface having excellent wear resistance, as shown in FIG. 3, the surface protective layer 14 is formed using an ionizing radiation curable resin containing a spherical filler 17, and a decorative sheet is formed. It may be 1.
[0010]
In the present invention, an ultraviolet absorber is added to improve the weather resistance of the polyolefin-based resin. In order to prevent bleeding out of the ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule as the ultraviolet absorber. In addition, a resin containing an isocyanate group was selected as a primer layer.
[0011]
By using a resin containing an isocyanate group in the primer layer, the primer layer has an isocyanate group even if the UV absorber having a hydroxyl group added to the base sheet made of polyolefin resin bleeds out to the surface of the sheet. Since the resin is used, the OH group of the UV absorber having a hydroxyl group (OH group) added to the base sheet and the isocyanate group of the primer layer are urethane-bonded and trapped in the primer layer. Through the primer layer, the transition to the protective layer made of ionizing radiation curable resin is prevented.
Therefore, the adhesive strength between the PO sheet and the surface protective layer becomes strong, and the adhesive strength does not decrease over a long period of time.
Therefore, by preventing bleeding of the ultraviolet absorbent in the PO sheet, the ultraviolet absorbent is retained on the PO sheet for a long period of time, so that a decorative sheet having excellent weather resistance can be obtained.
Also, a primer layer is formed on the back side of the PO sheet in the same way, and the pattern layer is formed. Therefore, the UV absorber from the PO sheet is prevented from bleeding out by the primer layer, and the adhesion of the pattern layer is reduced. Therefore, there is no peeling of the pattern layer, and the decorative sheet has excellent weather resistance.
[0012]
Next, the manufacturing method of the decorative sheet of this invention is demonstrated.
First, 0.1 to 10% by weight of an ultraviolet absorber having a hydroxyl group is added to a polyolefin-based resin, and if necessary, a light stabilizer, a colorant, an inorganic filler, etc. are added, and an ultraviolet absorber is contained. A polyolefin resin blend is prepared, and a sheet is prepared using this resin by a known method to obtain a PO sheet 11 containing an ultraviolet absorber 12 as shown in FIG.
Next, as shown in FIG. 4B, the primer layer 13 is formed on both surfaces of the PO sheet 11 by using a primer coating liquid made of a resin containing an isocyanate group.
[0013]
Next, as shown in FIG. 4 (c), the pattern layer 15 is formed on one surface (the back surface) of the PO sheet 11 on which the primer layer 13 is formed by gravure printing or the like, and the other surface is formed. On the (opposite side of the pattern layer 15), an ionizing radiation curable resin is applied to form an uncured ionizing radiation curable resin layer 14a.
Next, as shown in FIG. 4 (d), the ionizing radiation curable resin layer 14a is irradiated with an ionizing radiation 16 such as an electron beam or ultraviolet rays to cure the ionizing radiation curable resin, thereby curing the ionized radiation. A radiation curable resin layer 14b is formed, and a decorative sheet 1 having a surface protective layer 14 made of a cured ionizing radiation curable resin layer is produced as shown in FIG. 4 (e).
[0014]
Further, in order to further improve the abrasion resistance of the decorative sheet, a surface protective layer is formed by adding a spherical filler such as silica or α-alumina having a particle diameter of 1 to 100 μm to the ionizing radiation curable resin, as shown in FIG. Thus, the surface protection layer 14 containing the spherical filler 17 may be formed to make the decorative sheet 1 excellent in wear resistance.
As described above, when a spherical protective material is added to an ionizing radiation curable resin to form a surface protective layer, it is common to use an electron beam having a large transmission power as the ionizing radiation.
When the spherical filler particles are increased in the ultraviolet ray, the ultraviolet ray is prevented from being transmitted, the irradiation amount to the ultraviolet curable resin is reduced, and the ultraviolet curable resin is not sufficiently cured. In addition, in order to sufficiently cure the ultraviolet curable resin, the irradiation time of the ultraviolet rays becomes too long, the production efficiency is lowered, and a practical problem arises.
[0015]
Moreover, as another aspect of the decorative sheet of the present invention, the surface protective layer can be embossed or wiped by a known method to obtain a decorative sheet with improved design.
[0016]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-butene copolymer. Non-elastomeric polyolefin resin or polyolefin-based thermoplastic elastomer is used.
[0017]
As the polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, the following are used.
(1) The number average molecular weight Mn is 25,000 or more and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 7 as the soft segment described in JP-B-6-23278. 10 to 90% by weight of the following boiling heptane-soluble atactic polypropylene, and (B) 90 to 10% by weight of boiling heptane-insoluble isotactic polypropylene having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment, Soft polypropylene made of a mixture of
[0018]
Among these types of polyolefin-based thermoplastic elastomers, when molding into various shapes using heating and pressurizing or embossing, so-called “necking” hardly occurs, and those having good moldability are used. As a material suitable for such physical properties, there is a material composed of a mixture of isotactic polypropylene and atactic polypropylene, and a weight ratio of atactic polypropylene of 5% by weight to 50% by weight.
[0019]
The polypropylene-based thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the weight ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is less than 5% by weight in order to emphasize strength. Things were used exclusively.
However, if it is intended to be applied to a new application such as molding or embossing into a three-dimensional shape or uneven shape as intended in the present invention, necking occurs as described above, and good processing is achieved. It was impossible.
[0020]
Therefore, as a result of various studies, the inventor conducted embossing or tertiary treatment by setting the weight ratio of the atactic polypropylene to 5% by weight or more in the polypropylene-based thermoplastic elastomer, contrary to the conventional design of the composition. It has been found that defects such as uneven deformation of the sheet due to necking when forming an article having an original shape or uneven shape, and the resulting wrinkles and distortion of the pattern are eliminated. In particular, the case where the weight ratio of atactic polypropylene is 20% by weight or more is good.
[0021]
On the other hand, if the weight ratio of the atactic polypropylene is too large, the sheet itself is easily deformed. ) Are not likely to occur. Moreover, since it becomes easy to tear at the time of shaping | molding, it is not preferable.
The upper limit of the weight ratio of atactic polypropylene is to print the pattern layer using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and to use sheet embossing, vacuum forming, V-cut processing, simultaneous injection molding, etc. When it is, it is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0022]
(2) A thermoplastic elastomer made of an ethylene / propylene / butene copolymer resin is used.
Here, as butene, any of the three structural isomers of 1-butene, 2-butene, and isobutylene can be used. As the copolymer, a random copolymer containing a part of an amorphous material is also used.
Preferable specific examples of the ethylene / propylene / butene copolymer include the following (i) to (iii).
[0023]
(I) As described in JP-A-9-1111055, there is a random copolymer made of a terpolymer of ethylene, propylene and butene.
The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 230 ° C., 2.16 kg, and 1 to 50 g / 10 min.
Then, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and a fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is added to 100 parts by weight of the ternary random copolymer. It is obtained by melt-kneading 03 to 0.3 parts by weight.
[0024]
(Ii) One described in JP-A-5-77371. This is a terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene, and 20 to 100% by weight of amorphous polypropylene having a propylene component content of 50% by weight or more, and 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene. % Addition.
[0025]
(Iii) One described in JP-A-7-316358. This is a terpolymer of ethylene, propylene, and 1-butene, and is isolated with respect to 20 to 100% by weight of a low crystalline polymer having a propylene and / or 1-butene content of 50% by weight or more. 0.5% by weight of an oil gelling agent such as N acylamino acid amine salt or N acylamino acid ester is added to 100 parts by weight of a composition in which 80 to 0% by weight of crystalline polyolefin such as tactic polypropylene is mixed. It will be.
The copolymer resin of ethylene / propylene / butene may be used alone, or may be used by further mixing other polyolefin resins as required in the above (i) to (iii).
[0026]
(3) As described in JP-B-53-21021, (A) an olefin polymer (crystalline polymer) such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene or the like is used as a hard segment, and (B) is partially crosslinked. An olefin elastomer obtained by uniformly blending a monoolefin copolymer rubber such as an ethylene-propylene copolymer rubber and an unsaturated ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber with a soft segment. In addition, it mixes in the ratio of monoolefin rubber / olefin polymer = 50 / 50-90 / 10 (weight ratio).
[0027]
(4) As described in JP-B-53-34210 and the like, (B) an uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment), and (A) an olefin copolymer (crystalline, hard segment) An olefin-based elastomer obtained by mixing a crosslinking agent, heating and partially dynamically crosslinking while applying shear stress. Note that (B) monoolefin rubber / (A) olefin copolymer = 60/40 to 80/20 (weight ratio).
[0028]
(5) As described in Japanese Examined Patent Publication No. 56-15741, etc., (A) molecular weight when mixed and heated with a peroxide such as isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, etc. Reduced and fluidized peroxide-decomposable olefin copolymer (hard segment) and (B) mixed and heated with peroxides such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber As a result, the cross-linked peroxide-linked monoolefin polymer rubber (soft segment), (C) polyisobutylene, butyl rubber and other peroxides are not cross-linked and heated, and the fluidity remains unchanged. , Peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component), and (D) Fins, napthenic mineral oil-based softening agent for aromatic and the like, mixed with the city, olefin elastomer obtained by dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide. In addition, (A) is 90 to 40 parts by weight, (B) is 10 to 60 parts by weight, and (A) + (B) = 100 parts by weight, and (C) and / or (D) is 5 The blending ratio is ˜100 parts by weight.
[0029]
(6) An olefinic thermoplastic elastomer made of an ethylene-styrene-butylene copolymer as described in JP-A-2-139232.
[0030]
(7) The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of (1) to (6) above, which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a polar group. For example, an olefinic thermoplastic elastomer into which a hydroxyl group is introduced by graft polymerization of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like and a carboxyl group is introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups have the effect of improving the adhesion to other layers such as a printing ink layer and an adhesive layer.
[0031]
The polyolefin resin sheet as described above can be formed into a sheet by a film forming method such as a calendering method, an inflation method, or a T-die extrusion method.
In addition, although the thickness of the sheet | seat used depends on a use etc., it is about 20-300 micrometers.
These polyolefin-based resin sheets can be used as either stretched sheets or unstretched sheets, but the unstretched sheets have better moldability such as V-cut processing.
In addition to the ultraviolet absorber, various additives such as a filler, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, and a light stabilizer are added to the sheet as necessary.
[0032]
As the substrate sheet used in the present invention, a transparent substrate sheet is also used. Usually, a colorant or a filler is blended with the polyolefin resin, and a film is formed by a known method using this colored resin. Used as a colored sheet.
The colorant used for the base sheet is to give the base sheet the necessary color as a decorative sheet, and transparent or opaque coloring is used depending on the application, but generally the surface of the adherend It is necessary to conceal the color, and those that are colored and opaque are preferred.
Inorganic pigments such as titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, carbon black, and other organic pigments such as isoindolinone, banzai yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue Alternatively, metallic pigments made of foil powder such as dye, aluminum, brass, pearlescent pigment made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica, basic zinc carbonate, etc. are used.
Moreover, you may add an inorganic filler as needed, and powders, such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, silica (silicon dioxide), and alumina (aluminum oxide), etc. are mentioned. The addition amount is usually 5 to 60% by weight.
[0033]
In the present invention, an ultraviolet absorber is added to the polyolefin-based resin, and it is used as a PO sheet (polyolefin-based resin sheet) containing the ultraviolet absorber.
As the ultraviolet absorber used in the present invention, an organic compound having a hydroxyl group (OH group) in the molecule is used.
The organic UV absorber is used because the UV absorber is excellent in transparency and easily bleeds out from the polyolefin resin to the surface. However, since the ultraviolet absorbent in the PO sheet bleeds out and is replenished to the surface of the PO sheet, deterioration due to ultraviolet rays can be prevented over a long period of time.
[0034]
Examples of the organic substance having a hydroxyl group in the molecule include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol, 2- (2′-hydroxy-). 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, etc. 2'-hydroxyphenyl-5-chlorobenzotriazole UV absorbers, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-te benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2'-hydroxyphenylbenzotriazole ultraviolet absorbers such as t-butylphenyl) benzotriazolole and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone ultraviolet light such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone Absorbers, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, etc. Benzophenone ultraviolet absorbers, phenyl salicylate, 4-t-butyl-phenyl-salicylate Salicylic acid esthetics such as System ultraviolet absorber is used.
In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton is also used.
In addition, the addition amount of these ultraviolet absorbers is about 0.1 to 10 weight%.
[0035]
In order to further prevent deterioration of each layer due to ultraviolet rays and improve weather resistance, it is preferable to add a radical scavenger as another light stabilizer.
As this radical scavenger, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate In addition, for example, hindered amine radical scavengers such as compounds disclosed in JP-B-4-82625, piperidyl radical scavengers, and the like are used.
[0036]
The primer layer in the present invention is formed using a resin containing an isocyanate group. For example, a one-component moisture curable urethane resin or a two-component curable urethane resin is used.
The primer layer has a thickness in the range of 0.1 to 10 μm, and is usually used in a range of about 1 to 5 μm.
The two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
[0037]
As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
For example, aromatic or alicyclic aromatic isocyanates such as 2,4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4 diphenylmethane diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Group isocyanates are used. Alternatively, these isocyanate adducts or multimers may be used. For example, there are adducts of tolylene diisocyanate, trimers of tolylene diisocyanate, and the like.
[0038]
As a preferred embodiment in the case of a two-component curable urethane resin, the number of isocyanate groups (—NCO groups) in the isocyanate (the number of moles) is determined from the number of hydroxyl groups (—OH groups) of the polyol to be reacted therewith (reaction equivalent). There is a mode in which a large number of unreacted isocyanate groups remain reliably even after the polyol and isocyanate have reacted. In this case, the ratio of —NCO group / —OH group is about 1.4 at maximum.
[0039]
The one-part moisture curable urethane resin is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end as an essential component.
The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having at least one isocyanate group at each molecular end, and is in the state of a solid thermoplastic resin at room temperature.
Isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause chain extension reaction. As a result, a reaction product having a urea bond in the molecular chain is generated, and the isocyanate group at the molecular end further reacts with this urea bond. , Biuret bond is caused to branch, causing a crosslinking reaction.
[0040]
The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specifically, a urethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, a polybutazine skeleton, and the like. As appropriate, one or more of these skeleton structures are employed.
In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group reacts with this urethane bond to form an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.
[0041]
It is preferable to use an ultraviolet absorbent having a hydroxyl group (OH group) in the molecule as the ultraviolet absorbent for the polyolefin resin, and the primer layer is formed using a resin having an isocyanate group.
With this combination, when the UV absorber bleeds out from the polyolefin resin and enters the primer layer, the OH group of the UV absorber and the isocyanate group of the primer layer are urethane-bonded and trapped in the primer layer. The bleeding out of the agent over time is prevented. This is particularly effective in the case of a polyolefin resin in which the organic ultraviolet absorber is likely to bleed out.
[0042]
The ionizing radiation curable resin used in the present invention is a composition in which prepolymers (including so-called oligomers) having a polymerized unsaturated bond or a cationically polymerizable functional group in the molecule and / or monomers are appropriately mixed and ionized. Those that can be cured by radiation are used.
Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an electron beam or an ultraviolet ray is used.
[0043]
Specifically, as the ionizing radiation curable resin, a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group, a cation polymerizable functional group such as an epoxy group, or a thiol is included in the molecule. It consists of monomers, prepolymers and oligomers having more than one.
These monomers or prepolymers are used alone or in combination.
Here, the (meth) acryloyl group is used in the meaning of an acryloyl group or a methacryloyl group, and hereinafter (meth) is used in the same meaning.
[0044]
Examples of the prepolymer and oligomer include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, polyester methacrylates, polyether methacrylates, polyol methacrylates, methacrylates such as melamine methacrylates, polyester acrylates and epoxy acrylates. Acrylates such as urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
The molecular weight is usually about 250 to 10,000. As the polymer having a radically polymerizable unsaturated group, a polymer having a polymerization degree of about 10,000 or more is used.
[0045]
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins, and vinyl ether resins such as aliphatic vinyl ethers and aromatic vinyl ethers.
[0046]
As an example of the monomer having a cationic polymerizable functional group, the prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used. Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, dipentaerythritol tetrathioglycolate, and the like.
[0047]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate. Etc. can be used. A molecular weight of about 250 to 100,000 is used.
[0048]
Examples of monofunctional monomers having a radically polymerizable unsaturated group include monofunctional monomers of (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meta ) Acrylate and the like.
[0049]
Examples of polyfunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0050]
When the ionizing radiation curable resin is cured with ultraviolet rays or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator.
In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, the addition amount of these photopolymerization initiators is about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0051]
Various additives may be added to the ionizing radiation curable resin as necessary. These additives include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, thermoplastic resin such as acrylic resin, cellulosic resin, etc., and constitution comprising fine powder such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, alumina, etc. There are pigments (fillers), doses, colorants such as pigments, and the like.
[0052]
As a coating method of ionizing radiation curable resin, gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, dip coating, solid coating by silk screen coating, wire bar coating, comma coating, Spray coating, float coating, pouring coating, brush coating, spray coating and the like can be used. Of these, gravure coating is preferred.
[0053]
As the ionizing radiation irradiation apparatus for curing the ionizing radiation curable resin, an ultraviolet irradiation apparatus or an electron beam irradiation apparatus is used.
As the ultraviolet irradiation device, for example, a light source such as an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like is used. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength region of 190 to 380 nm is usually mainly used.
As the electron beam irradiation device, various electron beam accelerators such as a Cockloftwald type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used.
[0054]
And when irradiating an electron beam, it irradiates with acceleration voltage 100-1000 KeV, Preferably it is 100-300 KeV, and as an absorbed dose, it is about 1-300 kGy (kilo gray) normally. When the absorbed dose is less than 1 kGy, the coating film is insufficiently cured, and when the irradiation dose exceeds 300 kGy, the cured coating film and the substrate are yellowed or damaged.
In the case of ultraviolet irradiation, the irradiation amount is preferably in the range of 50 to 1000 mJ / cm ² .
When the ultraviolet irradiation amount is less than 50 mJ / cm ² , the coating film is insufficiently cured, and when the irradiation amount exceeds 1000 mJ / cm ² , the cured coating film is yellowed.
As a method of irradiating with ionizing radiation, first, the ultraviolet ray is irradiated to cure the ionizing radiation curable resin at least to the extent that the surface is dry to the touch, and then the electron beam is irradiated to completely cure the coating film. There is also.
[0055]
The pattern layer provided on the decorative sheet of the present invention can be formed using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, and the gravure printing method is preferred.
As the pattern of the pattern layer, there are a grain pattern, a stone pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and the like.
As the binder of the printing ink forming the pattern layer, any resin that can be converted into an ink such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin can be used.
In the present invention, since a resin containing an isocyanate group is used in the primer layer, an acrylic urethane resin is preferable as the ink binder in terms of the adhesive strength of the ink.
[0056]
The decorative sheet of the present invention can be used for various applications by being laminated on various adherends and subjected to a predetermined molding process or the like.
For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations of furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations of furniture or cabinets of light electric / OA equipment, interiors of vehicles such as automobiles and trains, aircraft It can be used for interior decoration and window glass makeup.
Therefore, when the decorative sheet cannot be directly adhered to the material or the like, it is adhered to the adherend via an appropriate easy adhesion layer or adhesive layer.
However, when the decorative sheet can be bonded to the adherend by heat fusion or the like, the easy-adhesion layer or the adhesive layer may be omitted.
[0057]
As the adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, sheets (or films), or various three-dimensional articles (molded products) are targeted.
For example, the decorative sheet of the present invention can be bonded to a molded product having a curved surface such as an injection molded product.
[0058]
The material used for any three-dimensional object, plate or sheet (film) as the adherend is a wood material such as wood fiberboard such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF), etc. , Metals such as iron and aluminum, acrylic resin, polycarbonate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester resin, polystyrene, polyolefin resin, ABS, phenol resin, polyvinyl chloride, cellulose resin, rubber, etc. Resin.
[0059]
【Example】
Below, based on an Example, this invention is demonstrated in more detail.
(Example 1)
75 parts by weight of a hard segment made of isotactic polypropylene, 25 parts by weight of a soft segment made of hydrogenated styrene-butadiene rubber, and 2- (2'hydroxy-3 ', 5'-bis-α, α- as an ultraviolet absorber Using a blend resin in which 0.8 part by weight of dimethylbenzylphenyl) benzotriazole was mixed, a film was formed by a calendering method, and as shown in FIG. 5 (a), a polypropylene thermoplastic elastomer sheet 11a having a thickness of 120 μm ( Hereinafter, a PP-based elastomer sheet was obtained.
Next, after corona discharge treatment is performed on both sides of the PP elastomer sheet 11a, a primer coating solution (100 parts by weight of acrylic polyol and hexagonal hexafluoropolyethylene) is formed on both sides of the PP elastomer sheet 11a. 5 parts by weight of methylene diisocyanate was mixed, and a 1: 1 (weight ratio) solvent mixture of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone (MIBK) was applied as a diluent solvent, and is shown in FIG. 5 (b). Thus, the primer layer 13 having a thickness of 2 μm after drying was formed and cured at room temperature for 72 hours.
[0060]
Next, as shown in FIG. 5 (d), gravure ink (the binder is an acrylic resin and a urethane resin blended in a weight ratio of 7: 3 on the back surface of the PP-based elastomer sheet 11a, and the petrol, titanium White and carbon black sheets were mixed, and gravure ink was used as a solvent to print a wood grain pattern by gravure printing to provide a pattern layer 15 to obtain a printing sheet 2.
Further, as shown in FIG. 5 (c), the following electron beam curable resin is applied to the surface of the printing sheet 2 (on the side opposite to the pattern layer 15) by a gravure printing method, and the coating amount is 25 g / m. ^Two uncured electron beam curable resin layers 14c were formed.
[0061]
Composition of electron beam curable resin ・ 20 parts by weight of bifunctional bisphenol A epoxy acrylate prepolymer 20 parts by weight of bifunctional phenolic epoxy acrylate 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate 20 parts by weight of urethane acrylate (molecular weight 1700) Silicone acrylate 0.8 parts by weight The urethane acrylate having the following composition was used.
Urethane acrylate composition, polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) 1000 parts by weight, isophorone diisocyanate 444 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate 232 parts by weight
Next, as shown in FIG. 5E, the absorbed dose is 50 kGy (kilo gray) at an accelerating voltage of 175 keV using an electron beam irradiation device on the uncured electron beam curable resin layer 14c. Irradiated with an electron beam 16a to crosslink and cure the electron beam curable resin to form a cured electron beam curable resin layer 14d on the surface, and as shown in FIG. 2, a surface made of a cured electron beam curable resin A decorative sheet 1 having a protective layer 14 was produced.
[0063]
(Example 2)
Similar to Example 1, as shown in FIG. 6 (a), a PP-based elastomer sheet 11a having a thickness of 120 μm was prepared. Similarly to Example 1, the primer layer 13 and the both sides of the PP-based elastomer sheet 11a were prepared. A pattern layer 15 was formed on the back surface of the PP-based elastomer sheet 11a to produce a printed sheet 2 as shown in FIG.
Next, the following electron beam curable resin was applied to the surface of the printing sheet 2 (on the side opposite to the pattern layer 15) by a gravure printing method, and as shown in FIG. An uncured electron beam curable resin layer 14c of m ² was formed.
[0064]
Composition of electron beam curable resin ・ 20 parts by weight of bifunctional bisphenol A epoxy acrylate prepolymer 20 parts by weight of bifunctional phenolic epoxy acrylate 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate 20 parts by weight of urethane acrylate (molecular weight 1700) Silicone acrylate 0.8 parts by weight / spherical α-alumina particles (average particle size 25 μ) 15 parts by weight The same urethane acrylate as in Example 1 was used.
[0065]
Next, as shown in FIG. 6 (d), the uncured electron beam curable resin layer 14c containing the spherical filler 17 has electrons absorbed so as to have an absorbed dose of 50 kGy (kilo gray) as in Example 1. The decorative sheet 1 having the surface protective layer 14 containing the spherical filler 17 is formed by irradiating the line 16a to form a cured electron beam curable resin layer 14d containing the spherical filler 17, as shown in FIG. Produced.
[0066]
(Example 3)
Similarly to Example 1, as shown in FIG. 7 (a), a PP-based elastomer sheet 11a having a thickness of 120 μm was prepared. Similarly to Example 1, the primer layer 13 and the both sides of this PP-based elastomer sheet 11a A pattern layer 15 was formed on the back surface of the PP-based elastomer sheet 11a to produce a printed sheet 2 as shown in FIG.
Next, the ultraviolet curable resin shown below is applied to the surface of the printing sheet 2 (on the side opposite to the pattern layer 15) by a gravure printing method, and the application amount is 25 g / m as shown in FIG. ^Two uncured ultraviolet curable resin layers 14e were formed.
[0067]
Composition of UV curable resin • 20 parts by weight of bifunctional bisphenol A epoxy acrylate prepolymer • 20 parts by weight of bifunctional phenolic epoxy acrylate • 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate • 20 parts by weight of urethane acrylate (molecular weight 1700) • Silicone Acrylate 0.8 part by weight / benzophenone photopolymerization initiator 4 part by weight The same urethane acrylate as in Example 1 was used.
[0068]
Next, as shown in FIG. 7 (d), ultraviolet rays 16b are applied to the uncured ultraviolet curable resin layer 14e using two high-pressure mercury lamps having an output of 160 W / cm so that the irradiation amount is 800 J / cm ^2. Was applied to form a cured ultraviolet curable resin layer 14f, and as shown in FIG. 2, a decorative sheet 1 having a surface protective layer 14 made of a cured ultraviolet curable resin was produced.
[0069]
(Comparative Example 1)
Similarly to Example 1, a PP-based elastomer sheet having a thickness of 120 μm was prepared, and a primer coating liquid composed of acrylic polyol was applied to both surfaces of the sheet to form a primer layer having a thickness of 2 μm after drying. For 72 hours.
In the following, the formation of the pattern layer by printing and the formation of the surface protective layer using the electron beam curable resin were carried out in the same manner as in Example 1, and a decorative sheet was produced as Comparative Example 1.
(Comparative Example 2)
A decorative sheet was prepared as Comparative Example 2 in the same manner as in Example 2 except that a urethane-based primer solution was used as the primer coating solution.
(Comparative Example 3)
A decorative sheet was prepared as Comparative Example 3 in the same manner as in Example 3 except that acrylic polyol was used as the primer coating solution.
[0070]
(Adhesion test)
After making a grid-like cut at intervals of 2 mm with a cutter on the surface of the decorative sheet produced in Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3, 24 mm wide cellophane adhesive made by Nichiban Co., Ltd. Using a tape (trademark cello tape), a peel test was performed three times, and a judgment was made based on ◯ (when there was no peeling) and x (when peeling occurred).
The results of the peel test are as shown in Table 1. The decorative sheets produced in Examples 1, 2, and 3 had good interlayer adhesion.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1, 2, and 3 using acrylic polyol or urethane for the primer layer, between the polypropylene-based thermoplastic elastomer sheet and the surface protective layer made of an electron beam curable resin or an ultraviolet curable resin. Peeling occurred.
[0071]
(Weather resistance test)
The cosmetic sheets prepared in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3 were irradiated with ultraviolet rays for 48 hours using a mercury lamp fade meter, and then the color change of the decorative sheet surface was visually observed. (No color change), x (surface whitening).
The results are as shown in Table 1, and the decorative sheets prepared in Examples 1, 2, and 3 were superior to the decorative sheets of Comparative Examples 1, 2, and 3.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
Since the decorative sheet of the present invention uses an olefin-based thermoplastic resin for the base sheet, there is no possibility that harmful gases such as hydrochloric acid gas and dioxin are generated even when the decorative sheet is incinerated.
In addition, when a polyolefin-based resin having no polar group such as polyethylene or polypropylene was used for the base sheet, the adhesive strength between the base sheet and the pattern layer, or the base sheet and the surface protective layer was insufficient. However, in the present invention, a polyolefin-based thermoplastic resin containing an ultraviolet absorber having a hydroxyl group is used as a base sheet, and a two-part curable urethane resin or a one-part moisture cure is used on both sides of the base sheet. Since a primer layer made of type urethane resin was formed, a printing layer was formed on it using acrylic urethane ink, and a surface protective layer made of ionizing radiation curable resin was formed on the surface. And the primer layer, or the adhesive force between the primer layer and the printing layer and between the primer layer and the surface protective layer is strong.
Further, in the present invention, since a resin having an isocyanate group is used for the primer layer, even if an ultraviolet absorber having a hydroxyl group (OH group) added to the base sheet is bleeding out on the surface of the base sheet, The OH group of the UV absorber and the isocyanate group of the primer layer are urethane-bonded and trapped in the primer layer, preventing the UV absorber from bleeding out to the pattern layer or surface protective layer and preventing delamination. Will be.
For this reason, when the decorative sheet is attached to the adherend and post-processed, it has excellent V-cut suitability and bending workability.
In addition, the ultraviolet absorber is prevented from bleeding out from the base sheet and stays in the base sheet for a long period of time, so that even a base sheet made of polyolefin resin retains weather resistance for a long period of time. Is done.
Furthermore, since the surface protective layer is formed of a cured ionizing radiation curable resin, it has excellent weather resistance and does not discolor due to whitening even when exposed to ultraviolet rays for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view when a pattern layer is provided on the back surface of a base sheet in another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view when the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin layer containing a spherical filler in still another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view when producing a decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram when a decorative sheet of the present invention is produced according to Example 1.
6 is an explanatory diagram when producing a decorative sheet of the present invention according to Example 2. FIG.
7 is an explanatory view when a decorative sheet of the present invention is produced according to Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 decorative sheet 2 printed sheet 11 PO sheet 11a PP elastomer sheet 12 UV absorber 13 primer layer 14 surface protective layer 14a uncured ionizing radiation curable resin layer 14b cured ionizing radiation curable resin layer 14c uncured electron beam Cured resin layer 14d Cured electron beam curable resin layer 14e Uncured ultraviolet curable resin layer 14f Cured ultraviolet curable resin layer 15 Picture layer 16 Ionizing radiation 16a Electron beam 16b Ultraviolet light 17 Spherical filler

Claims

In a decorative sheet in which a primer layer and a surface protective layer made of a cured product of an ionizing radiation curable resin are laminated on the surface of a base sheet, the base sheet is a polyolefin-based thermoplastic containing a UV absorber having a hydroxyl group in the molecule A decorative sheet comprising a resin and the primer layer comprising a one-component moisture curable urethane resin or a two-component curable urethane resin containing an isocyanate group.

The decorative sheet according to claim 1, wherein a primer layer and a picture layer are provided on the back surface of the base sheet.

The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the surface protective layer comprises a cured product of an ionizing radiation curable resin containing a spherical inorganic substance.