JP4073538B2 - Decorative sheet, decorative plate, and method for producing decorative sheet - Google Patents

Decorative sheet, decorative plate, and method for producing decorative sheet Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に床、壁面、天井、扉、家電製品の表面装飾材料として有用な非塩化ビニル系のエコロジーシートである化粧シート、および該化粧シートを木質板やポリオレフィン系樹脂板に接着してなる化粧板、並びに化粧シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、特開昭５４−６２２５５号公報特開平６−７９８３０号公報等に開示される如く、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに、絵柄印刷等の装飾処理を施し、この印刷シートと、ポリオレフィン系樹脂からなる透明シートを接着してなる化粧シートが知られている。かかる化粧シートは、非塩化ビニル系のエコロジーシートとして環境面で優れ、壁、天井、床、手摺、家電製品等の表面装飾材として広く用いられている。
【０００３】
また、特開平８−１８３１４７号公報等に開示される如く、装飾処理を施した基材に、球状アルミナ等の球状粒子を含有させた電離放射線硬化性樹脂等の架橋性樹脂からなるシートを接着してなる耐磨耗性化粧シートが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した化粧シートの内、ポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートは、加工適性に優れ、非塩化ビニル系の環境衛生上の問題が少ないものであるが、ポリオレフィン系樹脂を使用する為、耐擦傷性に乏しく、擦り傷が付き易く、又、耐磨耗性も十分とは言えない。
【０００５】
一方、硬質球状粒子を含有する電離放射線硬化性樹脂層を表面シートとした化粧シートは、耐擦傷性（耐スクラッチ性ともいう）に優れたものであるが、床材等の様に長期に亘る耐磨耗性を要求される場合には耐磨耗性が十分とは言えず、より優れた耐磨耗性を有する化粧シートが要望されている。
【０００６】
そこで、該ポリオレフィン系樹脂シートに耐磨耗性を付与するために、ポリオレフィン系樹脂にアルミナ等の硬質球状粒子を添加した化粧シートが考えられた。
【０００７】
しかしながら、化粧シートをかかる構成とした場合には、耐磨耗性に優れた化粧シートを得ることはできるものの、ポリオレフィン系樹脂シート表面に傷がつきやすい（即ち、耐スクラッチ性に劣る）という問題が残った。また、選択する球状粒子の種類によっては、化粧シートの製造装置、例えば、圧着ロール表面に損傷を与えたり、磨耗させたりする場合もあった。
【０００８】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、耐スクラッチ性及び耐磨耗性の両方に優れ、製造時において、製造装置に損傷等を与えることがなく、且つ環境に優しいポリオレフィン樹脂からなる化粧シート、及び該化粧シートを基板に貼着した化粧板、並びに化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は、ポリオレフィン系樹脂シート表面に保護層を積層してなる化粧シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであり、前記保護層が３次元架橋樹脂からなることを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、装飾処理が施されたポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に透明ポリオレフィン系樹脂からなる表面シートと、該表面シート上に３次元架橋樹脂からなる層を積層してなる化粧シートにおいて、前記表面シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであることを特徴とする化粧シートを提供する。
【００１１】
上記の化粧シートは、好ましくは、前記ポリオレフィン系樹脂シートまたは前記表面シートの平均膜厚をｔとし、前記球状無機質粒子の平均粒径をｄとした場合、０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔである。
また、本発明は、前記化粧シートを、ポリオレフィン系樹脂板、木質板等の基板に接着してなることを特徴とする化粧板を提供する。
【００１２】
本発明をかかる構成とすることにより、耐スクラッチ性及び耐磨耗性の両方に極めて優れ、その製造時において、製造装置に損傷等を与えることがない化粧シート及び該化粧シートを有する化粧板を提供することができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂からなるシート上に３次元架橋樹脂からなる層を積層してなる化粧シートであって、前記透明ポリオレフィン系樹脂は、アルミナ等の無機質の球状粒子を含有する樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の化粧シートに用いられる前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーや非エラストマーオレフィン系樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン（高密度、中密度、低密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１−共重合体、アイオノマー等の結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。これらの内、化粧シートの成形加工適性の点からは、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂が特に好ましい。
【００１５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂は、ソフトセグメントとなるエラストマーと、ハードセグメントとなる非エラストマーオレフィン系樹脂とからなる複合材料の熱可塑性エラストマーであり、例えば、下記のものがある。
（１）ソフトセグメントとしてのエラストマーとハードセグメントとしての結晶質の非エラストマーオレフィン系樹脂との単純ブレンド。
（２）エラストマーと非エラストマーオレフィン系樹脂とを部分的に架橋させて複合化した架橋タイプ。
（３）エラストマーを架橋させて、それを非エラストマーオレフィン系樹脂に分散させたタイプ。
【００１６】
これらの非エラストマーオレフィン系樹脂としては、前記に列挙したものが用いられ得るが、特に高密度ポリエチレン又はポリプロピレン（特に、アタクチック型）が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるエラストマー（ゴム類）は、オレフィン系樹脂に柔軟性、耐衝撃性、易接着性を付与するために添加されるものである。
【００１８】
添加するエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィン系エラストマー等があるが、中でも、水素添加ジエン系ゴムが好ましい。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、本発明においてはオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性を向上させる役割を有する。また、一般に、オレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合の為、耐候性、耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、本発明では、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させているため、オレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性の低下もなく、良好なものとなる。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等がある。本発明の目的からは、特に、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２０】
エラストマーの添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜９０重量部程度が好ましい。１重量部未満では、ゴム添加による弾性、伸び率、衝撃性、接着性が不足し、Ｖカット加工、絞り加工等の折り曲げ加工時に亀裂、割れを生じ易くなる。又、９０重量部以上の場合には、弾性及び伸び率が大きくなりすぎ、印刷等の見当合わせが不良となり好ましくない。
【００２１】
上記（２）のタイプとしては、例えば、イ）特公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５３−３４２１０号公報等に記載されているもの、ロ）特公昭５６−１５７４１号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２２】
より具体的には、例えば、上記イ）としては、６０〜８０重量部のモノオレフィン共重合エラストマー（Ａ）と、４０〜２０重量部の非エラストマーポリオレフィン系プラスチック（Ｂ）、及びそれらの硬化剤とを混合し、それらを硬化温度で、素練り中に硬化していないブレンド物の通常の溶剤に不溶にならない程度に部分的に硬化させたものがある。前記オレフィン系共重合エラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種を加えた弾性共重合体が挙げられる。
【００２３】
前記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。
【００２４】
上記非エラストマーオレフィン系プラスチック（Ｂ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン等のオレフィンを常法で重合して得られる結晶質熱可塑性樹脂であり、高級α−オレフィンで変成したポリエチレン、ポリプロピレン等も含む。
【００２５】
また、硬化剤としては、脂肪族又は芳香族の有機過酸化物、アザイド型、アルデヒド−アミン反応生成物、置換ウレア、キサンテート類、ジチオカーバメート類、イミダゾール類、スルフォンアミド類、チウラムダイサルファイト類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄等を挙げることができる。
【００２６】
上記の配合物を開放型のロールの上で素練りするか、バンバリーミキサー、押出しミキサー、トランスファーミキサー等の内部ミキサー内で、温度１５０〜２８０℃で、１〜２０分程素練りすることにより、部分的に架橋させることができる。
【００２７】
また、上記ロ）としては、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、等のオレフィン系共重合体ゴムと、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等を、高沸点石油留分、パラフィン系、ナフテン系、あるい芳香族系等の鉱物油系軟化剤とともに、有機ペルオキシドとともに、溶融混練して部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。これらは、前述のイ）の方法と同様にして製造することができる。
【００２８】
さらに、このオレフィン系樹脂には、必要に応じ、他の充填剤、発泡剤（但し、耐磨耗性を得る為、最表面の球状無機質粒子を含有させるオレフィン系樹脂シート中には添加しない。）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。充填剤は、耐クリープ変形性、易接着性などの物性を改良する目的で添加されるものであり、好ましくは無機充填剤を用いる。例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、アスベスト、雲母、石英粉、スレート粉末、ガラス球等がある。
【００２９】
発泡剤としては、例えば、アゾニトリル化合物、ベンゼンスルフォヒドラジン化合物、ジアゾアミド化合物等がある。
【００３０】
難燃剤は、プラスチックス材料に耐燃性を付与するために添加されるものであり、例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ほう酸バリウム等のある。酸化防止剤は、プラスチックスの酸化分解を抑制するために添加されるものであり、例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等がある。
【００３１】
紫外線吸収剤は、本発明の化粧シートの耐候性を向上せしめる為に添加されるものであって、特に最表面のポリオレフィン系樹脂中に添加すると効果的である。有機系紫外線吸収剤、或いは無機系の紫外線吸収剤を用いることができる。但し、紫外線吸収性能と可視光線帯域での透明性、及び後述のポリオレフィン系樹脂中からの紫外線吸収剤のブリードアウト防止の点からは、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、特に、分子中に水酸基を有する有機系の紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。
【００３２】
かかる有機系の紫外線吸収剤として、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。これら紫外線吸収剤の添加量は、通常、０．１〜１０重量％程度である。
【００３３】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は、ポリ塩化ビニル等の他の樹脂に比して、これら有機系紫外線吸収剤との相溶性が悪い。その為、添加した紫外線吸収剤が経時的にブリードアウトしてしまい、添加しただけの効果を発揮しない。これを防止する為、紫外線吸収剤を添加した最表面側のポリオレフィン系樹脂シートと保護層との間に、イソシアネート基を有する樹脂からなるブリード防止層を設けることが好ましい。
【００３４】
ブリード防止層は、エポキシ樹脂を用いる場合でもある程度の効果が期待できるが、より好ましくは、イソシアネート基を有する樹脂を使用して形成する。この樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型ウレタン樹脂等が挙げられる。表面層の厚さは０．５〜１００μｍ、通常は１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３５】
２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００３６】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
【００３７】
尚、２液硬化型ウレタン樹脂の場合の好ましい態様として、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる態様がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は、最大１．４程度迄とする。
【００３８】
紫外線吸収剤として分子中にＯＨ基を有する有機系を使用し、ブリード防止層はイソシアネート基を有する樹脂を使用して形成するのが好ましい。このような組み合わせにしておくと、紫外線吸収剤がブリードアウト（滲出）して該ブリード防止層に入ると、その紫外線吸収剤のＯＨ基とブリード防止層中のイソシアネート基とがウレタン結合し、表面層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に、有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン系樹脂の場合に有効である。
【００３９】
前記ポリオレフィン系樹脂シートには、所望の色彩、隠蔽性或いはその両方を付与するために、適宜、顔料、染料等の着色剤を添加することができる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂シート中に添加する顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等がある。
【００４１】
顔料添加による着色は、透明着色でも或いは不透明（隠蔽性）着色でもよい。これらは、粉末あるいは鱗片状箔片として添加、分散せしめられる。
【００４２】
本発明において、必要に応じてポリオレフィン系樹脂シートには装飾層が設けられる。装飾層は、化粧シートの装飾性を向上させる為に設けられる。装飾層の形成方法として、例えば、顔料添加により着色された前記シートに着色する方法、前記シートに絵柄等の模様を印刷等により設ける方法、前記基材シート上に金属薄膜層（全部又は一部分）等を設ける方法等の１種またはこれらの２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００４３】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法を用いて、インキ（或いは塗料）にて模様を形成することができる。
【００４４】
模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学模様、文字記号、或いは全面ベタ等がある。
【００４５】
インキ或いは塗料としては、バインダー、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものを用いることができる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離線硬化性樹脂等の中から、必要な物性、印刷適性等に応じて適宜選択することができる。例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用いることができ、これらの１種又は２種以上を混合、又はこれに前記列挙した顔料を添加したものを用いる。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂に直接印刷する場合には、バインダーとして塩素化ポリオレフィン樹脂又はウレタン樹脂等が接着性の点で好ましい。易接着性アンカー剤を適宜選択して層を形成すれば、その他のバインダーを用いても十分な接着性を与えることができる。
【００４７】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、真鍮、ステンレス等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で成膜することができる。或いは、これらの組み合わせでもよい。該金属薄膜は、全面に設けることも、或いは、部分的にパターン状に設けることもできる。なお、本発明においては、前記装飾処理層を省略する事もできる。
【００４８】
前記ポリオレフィン系樹脂シートの表面、裏面及び表裏両面には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー（アンカー剤とも云う）コート処理、オゾン処理、酸処理、脱脂処理、表面粗面処理、塩化第二銅等の薬品による活性化処理等の公知の易接着処理を施すことができる。前記プライマー層（アンカー剤層）は、通常ポリオレフィン系樹脂シート、特にシート裏面には、コロナ放電処理が施されているので、裏面に存在するコロナ放電処理で生じたカルボキシル基、カルボニル基等の官能基と反応させることにより、ポリオレフィン系樹脂シートと被着体との密着性を向上させるために設けられる。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂シートは、単層でも良いし、複数層積層しても良い。複数層の場合、代表的なものは２層である（図１参照）。２層の積層体とした場合、より裏面側（被着体側）に位置するものを基材シート、より表面側に位置するものを表面シートと呼称する。通常、２層積層体の場合、両層は以下のように機能を分担させる。基材シートとしては、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、前記無機充填剤を５〜３０重量部とチタン白等の隠蔽性顔料を添加したものを用い、隠蔽性と化粧シートとしての基調色を付与すると共に、寸法安定性、耐クリープ変形性を付与せしめる。一方、表面シートとしては、透明性、耐候性が高く、成形性の優れたポリオレフィン系樹脂を用い、これに球状無機質粒子を含有せしめ、耐磨耗性を付与する。この場合、透明性を損なうような着色剤は添加しないようにする。表面シート用として、特に好ましいものは、特に化粧シートに成型加工性を要求する場合は、次の▲１▼、▲２▼を用いる。又、特に耐候性を要求する場合には、次の▲３▼を用いる。
【００５０】
▲１▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｎ／Ｍｗ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００５１】
特にこの種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状、成形等する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものが好ましい。
【００５２】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら用いられてきた。
【００５３】
しかしながら、本発明で目的とする様な三次元形状乃至凹凸形状に成形等するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が困難であった。
【００５４】
そこで、本発明者らは各種検討の結果、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系の熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、３次元形状、乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果として、皺、絵柄の歪み等の欠点を解消できることを見出した。特に、アタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。
【００５５】
一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合には見当（Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又成型時にも破れ易くなる為好ましくない。
【００５６】
従って、アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は、４０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００５７】
▲２▼極性官能基として、水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、マレイン酸、フマル酸、ビニルアルコール等とオレフィン単量体との共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、装飾層、接着剤層等、他の層との接着性を向上せしめる作用を持つ。
【００５８】
▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体。
共重合体としては、ランダム共重合体で熱可塑性エラストマーとしての挙動を示すものが好ましい。ブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンのいずれかを用いる。
【００５９】
上記のようなポリオレフィン系樹脂シートは、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の製膜方法によって、シートとすることができる。なお、使用する透明ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは用途等によるが、通常、５０〜３００μｍ程度（複数層の場合は、全層の合計の厚み）である。
【００６０】
これらポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。このシートには、必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加する。これらの添加剤としては、前記基材シートを構成する樹脂中に添加するものとして列記したものと同様なものを使用することができる。
【００６１】
前記最表層のポリオレフィン系樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有する。本発明に用いられる球状粒子の材質としては、α−アルミナ（熔融アルミナ、バイヤー法アルミナ等がある）、シリカ、酸化クロム、ダイヤモンド、ジルコニア、チタニヤ、アルミナのこれらとの共融混合物、黒鉛等の無機粒子等を挙げることができる。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン）は、自己潤滑性があり、耐擦傷性には劣るものの耐磨耗性はある程度の水準を有する。そして、ポリオレフィン系樹脂に、これよりも高硬度の球状無機質粒子を添加し、磨耗力に対して物理的に抵抗することにより、両者の相乗効果で非常に良好な耐磨耗性を得る。
【００６３】
球状粒子は、真球状あるいは球を偏平にした楕円球状並びに該真球や楕円球状に近い形状等のように、表面が滑らかな局面で囲まれていればよい。球状粒子は、粒子表面に突起や角のない、いわゆるカッティングエッジのない球状が好ましい。球状粒子は同じ材質の不定形の粒子と比較して、ポリオレフィン系樹脂層それ自身の耐磨耗性を大きく向上させるとともに、塗工装置を磨耗させず、シート成形後もこれと接触する他の物を磨耗させず、更にポリオレフィン系樹脂層の透明度も高く保たれるという特徴がある。カッティングエッジがない場合に特にその効果が大きい。
【００６４】
粒子を球形にする方法としては、粉砕した不定形の上記無機物を融点以上の高温炉中に投入し熔融させ、表面張力を利用して球状にする方法や、上記無機物を融点以上の高温で熔融したものを霧状に吹き出して球状にする方法などが挙げられる。
【００６５】
特に好ましい球状粒子は、非常に硬度が高く耐磨耗性に優れ、球状のものが比較的入手しやすいこと等の理由から、球形のα−アルミナ粒子を挙げることができる。また、球形のα−アルミナ粒子は、程よい硬度を有するため、２層積層体構成の化粧シート製造時、特に基材シートとα−アルミナ粒子を添加したポリオレフィン系樹脂表面シートとを積層する工程において、製造装置、特に、球形のα−アルミナ粒子を含有するポリオレフィン系樹脂表面シートを搬送、圧着等を行うロール表面に損傷を与えたり、ロール表面を磨耗させたりすることがない。
【００６６】
球形のα−アルミナは、特開平２−５５２６９号公報に記載されているように、アルミナ水和物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物等の鉱化剤あるいは結晶剤を、電解アルミナあるいは焼結アルミナの粉砕品に少量添加し、１４００℃以上の温度で２時間以上熱処理することで、アルミナ中のカッティングエッジが減少し、同時に形状が球形化したものを得ることができる。
【００６７】
ポリオレフィン系樹脂中に球状粒子を含有される含有量は、ポリオレフィン系樹脂成分１００重量部に対し、５〜２０重量部程度が好ましい。球状粒子の添加量が５重量部未満の場合には、耐磨耗性向上等の球状粒子の添加による効果が十分発揮できないおそれがあり、一方、球状粒子の添加量が２０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂のバインダーとしての効果が損なわれ、樹脂層の可撓性が低下するおそれ等の弊害が出てくる。
【００６８】
球状粒子の粒子径は、通常、１〜１００μｍ（平均粒径）、好ましくは、５〜３０μｍである。球状粒子の平均粒径が１μｍ未満になると、ポリオレフィン系樹脂層が不透明になるおそれがあり、また、耐磨耗性が低下する。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、耐磨耗性は向上するが、ポリオレフィン系樹脂シートの成形が困難になる。また、ポリオレフィン系樹脂シートをラミネート接着する際に、ラミネート用ロールを磨耗させるおそれが出てくる。
【００６９】
球状粒子の平均粒径を、耐磨耗性樹脂層（最表層のポリオレフィン系樹脂シート）の厚みに応じて適宜選定するのが更に好ましい。特に、耐磨耗性樹脂層の平均膜厚をｔ（ｍｍ）とし、球状粒子の平均粒径をｄ（ｍｍ）とした場合、下記の式を満足するように球状粒子を選択するのが好ましい。
【００７０】
【数１】
０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ
【００７１】
球状粒子の平均粒径ｄが２．０ｔを超えると、球状粒子が耐磨耗性樹脂層の表面にはみ出し、化粧シートが層間密着性に劣るものとなる。一方、球状粒子の平均粒径ｄが０．３ｔ未満の場合には、球状粒子がシート中に埋没して十分な耐磨耗性を得ることができなくなるおそれがある。
【００７２】
このような球状形状のアルミナは、例えば、昭和電工（株）より、「球状アルミナ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ａｌｕｍｉｎａ）Ａ−１０，ＡＳ−２０，ＡＳ−３０，ＡＳ−４０，ＡＳ−５０」として各種の平均粒径のものが市販されている。
【００７３】
本発明において、その表面が処理された球状粒子を使用することができる。例えば、ステアリン酸等の脂肪酸で処理することにより分散性が向上する。又、表面をシランカップリング剤で処理することで、バインダーとして使用するポリオレフィン系樹脂との密着性やポリオレフィン系樹脂中での分散性が良くなる。シランカップリング剤としては、分子中にビニルやメタクリル等のラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランや、分子中にエポキシ、アミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
かかるアルコキシシランとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の分子中にラジカル重合性不飽和基を有するアルコキシシランや、分子中にエポキシ、アミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシシラン等がある。
【００７５】
球状粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法には特に制限はなく、例えば、乾式法としてトルエン等の溶剤中に球状粒子を分散させた後に、所定量のシランカップリング剤を加え反応させる方法が挙げられる。シランカップリオング剤の処理量としては、球状粒子の比表面積１００に対して、シランカップリング剤の最小被覆面積が１０以上となる処理量が好ましい。球状粒子の最小被覆面積が球状粒子の比表面積１００に対して１０未満の場合は表面処理効果に乏しくなる。
【００７６】
最表面のポリオレフィン系樹脂シート中に、球状無機質粒子を添加することにより、前記の通り耐磨耗性は向上する（磨耗減量は減る）。しかし、引っ掻く力が加わると、球状粒子間の樹脂が傷つく為、耐擦傷性はなお不十分である。
【００７７】
そこで、本発明の化粧シートは、前記ポリオレフィン系樹脂シート上に、分子同士が３次元的に架橋して硬化した樹脂からなる保護層（上塗り層）を有する。該保護層は、化粧シート表面の傷のつきにくさを更に向上させ、耐擦傷性を向上させたり、表面光沢を調節したり、或いは表面保護シート中の紫外線吸収剤の表面へのブリード（滲出）を防止するために設けられる。
【００７８】
前記３次元架橋硬化樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液湿気硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性乃至は反応硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれかを、架橋し、硬化させたものを用いることができる。これらの内、特に表面の耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を有する電離放射線硬化樹脂の使用が特に好ましい。又、保護層の膜厚は所望の物性等により選定することができるが、通常１〜１０μｍ程度である。
【００７９】
前記電離放射線硬化性樹脂は、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー（所謂オリゴマーを含む。）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物等である。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギーを有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００８０】
電離放射線硬化性樹脂は、具体的には、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオール基を２個以上有する単量体、又はプレポリマーからなる。これら単量体またはプレポリマーは、単体で用いられるか、あるいは複数種混合して用いられる。ここで、例えば、（メタ）アクリオイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００８１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量は、通常、２５０〜１００，０００程度である。
【００８２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーがある。
【００８３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単官能単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物の単量体がある。
【００８４】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。
【００８５】
チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００８６】
紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
【００８７】
これらの光重合開始剤の添加量は、前記電離放射線硬化性樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００８８】
また、上記電離放射線硬化樹脂には、所望により各種添加物を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、体質顔料、染料、顔料等の着色剤等がある。尚、保護層中に、前記球状無機質粒子を添加することにより、更に耐擦傷性を向上させることも可能である。
【００８９】
また、紫外線にて硬化させる場合の紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク燈、ブラックライト蛍光燈、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常、１９００〜３８００Åの波長域が用いられる。
【００９０】
電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いて、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００から３００ＫｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
【００９１】
尚、保護層と最表面のポリオレフィン系樹脂シートとの接着力、或いは保護層とブリード防止層との接着力をより向上せしめる為に、表面保護シートのところで列記した様な易接着処理を施すことが好ましい。通常、コロナ放電処理又はオゾン処理が用いられる。
【００９２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の化粧シートの製造方法を、特にポリオレフィン系樹脂シートが図１の如く２層積層体の場合について説明する。
（１）先ず、装飾処理を施した球状無機質粒子を含むポリオレフィン系樹脂基材シートとポリオレフィン系樹脂表面シートとを積層する。前記基材シートと前記表面シートを積層するには、基材シートの接着面に、▲１▼プライマー層（接着剤層）を施した後、予め製膜してなる前記表面シートを積層し、接着せしめるいわゆるドライラミネート法、▲２▼Ｔダイから表面シートを熔融押出し（エクストルージョン）法等により、押出ししたポリオレフィン系樹脂表面シートを相手の基材シート側に向けて積層して加圧冷却する方法、より好ましくは、基材シートと表面シートとの間にアンカー剤層を介する方法、▲３▼或いは熱可塑性樹脂からなる前記アンカー剤層を選択して基材シート上に設け、その上に予め製膜した前記表面保護シートを加熱加圧して接着する、所謂熱ラミネート法等の方法による。
【００９３】
積層する際に形成されるプライマー層（又は接着剤層）としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル−アクリレート系樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、酢酸ビニル−エチレン系樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、シアノアクリレート系樹脂等の各樹脂を使用することができる。これらの内、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオールとイソシアネートから形成される熱可塑性ウレタン樹脂、或いは１液硬化型又は２液硬化型のウレタン樹脂の使用が好ましいが、基材シートとの層密着性（耐候密着性を含む）に優れるウレタン樹脂の使用が特に好ましい。
【００９４】
前記ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００９５】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。
【００９６】
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）、或いは分子鎖中にウレタン結合、ポリカーボネート、脂肪族ポリエステル等の骨格を持ったイソシアネートプレポリマー等がある。
【００９７】
ウレタン樹脂の場合、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールを使用すると、耐光密着性がよいので特に好ましく使用することができる。
【００９８】
尚、これらのポリオールとイソシアネートのうち、いずれか少なくとも一方を３官能以上のものとし、接着時にポリオールとイソシアネートを混合してウレタン結合を生じせしめて、３次元網目状の高分子に架橋させて接着力を発現するのが２液硬化型ウレタン樹脂である。又、これらのポリオールとイソシアネートのいずれも２官能のものを選んで、予め両者をウレタン結合で重合し、高分子化せしめ、再び冷却固化せしめることによって、接着力を発現する様にしたものが熱可塑性ウレタン樹脂である。又、前記イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーのみを用い、これと空気中の湿気（水蒸気）との反応でウレタン高分子の３次元網目構造を生じせしめて接着力を発現するものが１液硬化型ウレタン樹脂である。
【００９９】
尚、２液硬化型ウレタン樹脂の場合の好ましい態様として、ポリオレフィン系樹脂シートとして、カルボキシル基等の活性水素原子を含む極性官能基を有するものを用い、それに塗布するプライマーの２液硬化型ウレタン樹脂成分のイソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる態様がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は、最大１．４程度迄とする。このように構成することによって、極性官能基を有するポリオレフィン系樹脂層中の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等の活性水素原子を含む極性官能基と接着剤層中の−ＮＣＯ基とのウレタン結合によって両層間の接着力をより強くすることができる。
【０１００】
又、本発明の化粧シートの耐候性を向上せしめ、紫外線吸収剤のブリードを防止し得る好ましい態様として、前記ポリオレフィン系樹脂シートを構成する樹脂層の中に、分子中に水酸基を有する有機系の紫外線吸収剤を添加し、且つ、保護層として、１液湿気硬化型ウレタン樹脂又は２液硬化型ウレタン樹脂等の分子中にイソシアネート基を有する樹脂を選択し、組み合わせる態様がある。このような構成にすることにより、紫外線吸収剤がブリード（滲出）して表面層に入ると、その紫外線吸収剤の水酸基と表面層中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合が形成され、表面層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤のブリードを防止できる。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比を１以上、最大１．４程度にすることにより、確実に余剰の−ＮＣＯ基を保護層中に残し、ブリードする分子中に水酸基を有する有機系紫外線吸収剤をより確実に捕捉できて好ましい。
【０１０１】
この場合は、保護層がブリード防止層を兼ねる為、前記の如くポリオレフィン系樹脂表面シートと保護層との間に、別個のブリード防止層を設ける必要はない。
【０１０２】
前記プライマー層（接着剤層）の膜厚は、通常、１〜３０μｍ、特に、５〜１５μｍ程度が好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、十分な接着力を確保することが困難となる。一方、３０μｍを超えると、接着力の向上効果が飽和し、又、化粧シートの成形加工（Ｖカット加工等）適性の低下に繋がる。
【０１０３】
（２）次いで、上記（１）で得られたシート表面に電離放射線硬化性樹脂を塗工する。電離放射線硬化性樹脂を塗工する方法としては、▲１▼シート表面に電離放射線硬化性樹脂の塗工組成物を直接コーティングする方法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に電離放射線硬化性樹脂層を予め形成した後、シート表面に積層し、電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後、剥離性の基材を剥離除去して、シート表面に該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
【０１０４】
一般に基材の材質として、電離放射線硬化性樹脂の塗工組成物を浸透させる物質を使用した場合や、表面に凹凸のある基材、並びに、塗膜厚みの均一性を出す場合、電離放射線の強度を均一にして均一な耐磨耗性を出したい場合には、上記▲２▼の方法を用いるのが好ましい。
【０１０５】
上記▲１▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷り毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましくはグラビアコートである。
【０１０６】
本発明の化粧シートは他の被着体に積層して化粧板として用いる。積層は、被着体に化粧シート自体が（熱融着等で）接着可能な場合は、接着剤層は省略することもできる。また、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な接着剤にて積層する。被着体が最終製品であり、その表面化粧の為に化粧シートを積層する場合もあれば、必要に応じ、化粧シートの力学的強度の補強、或いは隠蔽性の付与の為、化粧シート裏面に被着体を積層する場合もある。
【０１０７】
被着体としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、珪酸カルシウム、石膏等の陶磁器窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、或いは炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【０１０８】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば、▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着し積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向乃至は載置し、成形品からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、▲５▼実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されるように、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する。断面がＶ字状、又はＵ字状の溝を切削し、次いで、該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂ＶカットまたはＵカット加工方法等がある。
【０１０９】
以上説明したように、本発明の化粧シート及び化粧板は、耐スクラッチ性及び耐磨耗性の両方に優れ、床、壁、扉、天井、手摺等の建築物や箪笥等の家具、車両内装、船舶内等の表面装飾材料として好適に使用することができる。特に、耐磨耗性を要求される床材として好ましく使用することができる。
【０１１０】
次に、本発明の化粧シート及び化粧板の実施形態を示しながら、本発明を更に詳細に説明する。
第１実施形態
【０１１１】
図１に第１の実施形態である本発明の化粧シートの断面図を示す。図中、１はポリオレフィン系樹脂からなる基材シート、２は着色顔料、３は接着剤層、４は装飾層、５は球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂表面シート、及び６は電離放射線硬化性樹脂からなる層をそれぞれ示す。
【０１１２】
本実施形態の化粧シートは、表面に電離放射線硬化性樹脂層、その下層に球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂層の両層を有しているので、耐スクラッチ性及び耐磨耗性に優れている。また、球状α−アルミナ粒子を用いるため、球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂表面シートを熔融押出し成形しても、ロール等の表面を磨耗したり、損傷を与えることもない。さらに、非塩化ビニル系樹脂を使用するため、廃棄・焼却時に有害な塩化水素などの塩素化物ガスが発生することのない環境衛生面で優れた化粧シートである。
【０１１３】
第２実施形態
図２に第２の実施形態である本発明の化粧シートの断面図を示す。図中、１はポリオレフィン系樹脂からなる基材シート、３は接着剤層、４は装飾層、５は球状α−アルミナ粒子を含有する透明ポリオレフィン系樹脂表面シート、６は電離放射線硬化性樹脂からなる層及び７はプライマー層をそれぞれ示す。
【０１１４】
本実施形態の化粧シートは、基材シート、透明ポリオレフィン系樹脂表面シート及び電離放射線硬化性樹脂層の層間にプライマー層を有している。従って、本実施形態の化粧シートは、第１実施形態の化粧シートの持つ効果に加えて、特に層間密着性に優れた化粧シートである。
【０１１５】
第３実施形態
図３に第３の実施形態である本発明の化粧板の断面図を示す。図３に示す化粧板は、第２実施形態で示した化粧シートを、プライマー層８を介して、基板９に接着して得られる。本実施形態の化粧板は、第２実施形態の化粧シートを基板に接着したものであり、耐スクラッチ性及び耐磨耗性に優れ、特に耐久性が要求される床材等として好適に用いることができる。
【０１１６】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
先ず、高密度ポリエチレン１００重量部に、スチレン−ブタジエンゴム６０重量部、炭酸カルシウム微粒子からなる無機充填剤２５重量部からなる厚さ８０μｍのポリオレフィン系樹脂シート（基材シート）を用意した。
【０１１７】
次いで、この基材シートの表裏両面にコロナ放電処理を施し、その一方の面に、バインダーが塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂＝１：１重量比の混合物、及び顔料が弁柄からなるインキを用いて木目模様の絵柄印刷を施して装飾層を設け、印刷シートを作製した。
【０１１８】
さらに、上記で得られた印刷シート上に、ヘキサメチレンジイソシアネートとアクリルポリオールからなる２液硬化型アクリルウレタン樹脂組成物を塗布して、厚さ１０μｍ程度の接着剤層を形成した。
【０１１９】
一方、特公平６−２３２７８号記載のソフトセグメントとしてアタクチックポリプロピレンとハードセグメントとしてアイソタクチックポリプロピレンとを、２：８（重量比）で混合してなる軟質ポリプロピレン組成物１００重量部に、平均粒径２５μｍの球状α−アルミナ粒子を１５重量部、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１重量部を添加したポリプロピレン樹脂組成物をＴダイより熔融押出し成形して、厚さ１００μｍの透明なポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１２０】
次いで、得られた熔融ポリオレフィン系樹脂シートの印刷シートと接着する面側にコロナ放電処理を施し、該ポリオレフィン系樹脂シートと前記印刷シート上の前記接着剤層が設けられた面側とを、二つの冷却ロール間に挟み込む様にして圧着した。次いで、得られたシート表面に、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルポリオルとからなるウレタン系樹脂組成物を塗工（塗工量１６ｇ／ｍ2 ）して、プライマー層を設けた。
【０１２１】
最後に、平均分子量２，０００、官能基数２のポリステル系ウレタアクリレートオリゴマー３０重量部、分子量５１０、官能基数２のビスフェノールＡ（ＥＯ）４０重量部、及び分子量３００、官能基数２の脂肪族ジオール系モノマー４０重量部からなる電離放射線硬化性樹脂組成物を、前記プライマー層が設けられたシート表面（プライマー層上）に３０ｇ／ｍ2 ｄｒｙで塗工し、電子線を５Ｍｒａｄ（加速エネルギー１７５ｋｖ）照射して、架橋し、硬化せしめ、表面に３次元架橋樹脂層を形成した。以上の様にして、前記図２で示したのと同様の層構造を有する化粧シートを得た。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１で得られた化粧シート１６の裏面に、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとからなるウレタン系樹脂接着剤組成物を塗工（塗工量１６ｇ／ｍ2 ）して、接着剤層を設けた。
【０１２３】
次いで、厚さ１０ｍｍのＭＤＦ（中比重繊維板）と、前記で得た裏面に接着剤層を有する化粧シートとを、接着剤層を介して張り合わせることにより、前記図３に示したのと同様な層構造を有する化粧板を得た。
【０１２４】
比較例１
最表面に電離放射線硬化性樹脂層を有しない以外は、実施例１と同様にして、図示しない比較例１の化粧シートを作製した。
【０１２５】
比較例２
透明ポリオレフィン系樹脂層に球状α−アルミナ粒子を含まない以外は、実施例１と同様にして、図示しない比較例２の化粧シートを作製した。
【０１２６】
以上の様にして製造した本発明の化粧シート及び従来の化粧シートを用いて、以下の化粧シートの性能試験を行った。
【０１２７】
耐スクラッチ性試験
実施例１、比較例１及び比較例２で得た化粧シートの表面を、人の爪で同条件で１０往復こすり、後の表面の外観変化を目視で評価した。その結果、電離放射線硬化性樹脂層を表面に有する実施例１及び比較例２の化粧シート表面には何の外観上の変化は認められなかったが、比較例１の化粧シート表面には爪痕が残った。この結果、電離放射線硬化性樹脂層を表面に有する場合には、耐スクラッチ性に優れた化粧シートであることが明らかとなった。
【０１２８】
耐磨耗性試験
実施例１（実験Ｎｏ．１）、比較例１（実験Ｎｏ．２）、比較例２（実験Ｎｏ．３）、実施例１の化粧シートで、表面の電離放射線硬化性樹脂層に傷を人為的につけたもの（実験Ｎｏ．４）をそれぞれ用いて、以下の耐磨耗性試験を行った。耐磨耗性試験は、ＪＩＳ Ｋ６９０２に準じて行い、樹脂層の厚みが半分になるまでの回数を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１２９】
【表１】

Figure 0004073538
【０１３０】
以上の結果から、本発明の化粧シート（ ｏ．１）は、優れた耐スクラッチ性及び耐磨耗性を有することがわかった。一方、比較例２（α−アルミナを含有しないタイプ、Ｎｏ．３）は、特に耐磨耗性に劣る。また、表面に電離放射線硬化性樹脂を有しない化粧シート（Ｎｏ．２）は、耐スクラッチ性に劣り、又、耐磨耗性については、Ｎｏ．１，４の化粧シートに劣るが、Ｎｏ．３の化粧シートよりも耐磨耗性に優れることがわかる。
【０１３１】
従って、化粧シート表面の電離放射線硬化性樹脂硬化物からなる３次元架橋樹脂層は、主に耐スクラッチ性能を高める役割を有するが、耐磨耗性向上効果は不十分である。また、球状α−アルミナ粒子は、主に耐磨耗性能を高める役割を果たすが、耐擦傷性向上効果は不十分である。本発明の化粧シートは、表面に３次元架橋樹脂層、その下層に球状α−アルミナ粒子を含有するポリオレフィン系樹脂シートからなる構成とすることによって、優れた耐スクラッチ性を有し、且つ、例え、表面の電離放射線硬化性樹脂層に何らかの原因により傷等が入った場合であっても、耐磨耗性を有するので容易に装飾層を傷めることにはならない。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化粧シートは化粧シート自体に傷が入りにくい上に耐磨耗性に優れ、長期に亘って表面装飾効果を発揮する化粧シートである。また、本発明の化粧シートが接着された化粧板も同様の効果を有する。従って、本発明の化粧シートは、特に床材等の耐磨耗性が要求される箇所に好適に用いることができる。
【０１３３】
また、本発明の化粧シートは、透明ポリオレフィン系樹脂シート中に球状無機質粒子を含有する。球状無機質粒子は非常に硬度が高く耐磨耗性に優れる。また、球形の無機質粒子は程よい硬度を有するため、化粧シート製造時、特に基材シートとポリオレフィン系樹脂表面シートとを積層する工程において、製造装置、特に球形の無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂シートを搬送、圧着等を行うロール表面に損傷を与えたり、ロール表面を磨耗させたりすることがない。
【０１３４】
さらに、本発明の化粧シートは非塩化ビニル系樹脂を使用するため、廃棄・焼却時に有害な塩化水素等の塩化物ガスが発生することもないので、環境衛生上好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態の化粧シートの断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態の化粧シートの断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態の化粧シートの断面図である。
【符号の説明】
１…基材シート、２…着色顔料、３…接着剤層、４…装飾層、５…透明ポリオレフィン系樹脂からなる表面シート、６…電離放射線硬化性樹脂層、７，８…プラマー層、９…基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a decorative sheet that is a non-vinyl chloride ecology sheet particularly useful as a surface decoration material for floors, wall surfaces, ceilings, doors, and home appliances, and the decorative sheet is bonded to a wooden board or a polyolefin resin board. Become a decorative board, And method for producing decorative sheetAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as disclosed in JP-A-54-62255, JP-A-6-79830, etc., a substrate sheet made of a polyolefin resin is subjected to a decoration treatment such as pattern printing. A decorative sheet formed by bonding a transparent sheet made of a resin is known. Such decorative sheets are environmentally friendly as non-vinyl chloride ecology sheets, and are widely used as surface decoration materials for walls, ceilings, floors, handrails, home appliances, and the like.
[0003]
Also, as disclosed in JP-A-8-183147, etc., a sheet made of a crosslinkable resin such as ionizing radiation curable resin containing spherical particles such as spherical alumina is bonded to a base material subjected to a decoration treatment. A wear-resistant decorative sheet is known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above-mentioned decorative sheets, decorative sheets made of polyolefin resins are excellent in processability and have few non-vinyl chloride environmental hygiene problems. However, since polyolefin resins are used, they are highly scratch resistant. It is scarce, easily scratched, and it cannot be said to have sufficient wear resistance.
[0005]
On the other hand, a decorative sheet using an ionizing radiation curable resin layer containing hard spherical particles as a top sheet is excellent in scratch resistance (also referred to as scratch resistance), but is long-term like a flooring or the like. When wear resistance is required, it cannot be said that the wear resistance is sufficient, and a decorative sheet having higher wear resistance is desired.
[0006]
Therefore, in order to impart abrasion resistance to the polyolefin resin sheet, a decorative sheet in which hard spherical particles such as alumina are added to the polyolefin resin has been considered.
[0007]
However, when the decorative sheet is configured as described above, the decorative sheet having excellent wear resistance can be obtained, but the surface of the polyolefin resin sheet is likely to be scratched (that is, inferior in scratch resistance). Remained. Further, depending on the type of spherical particles to be selected, a decorative sheet manufacturing apparatus, for example, a pressure-bonding roll surface may be damaged or worn.
[0008]
  The present invention has been made in view of such a situation, and is excellent in both scratch resistance and wear resistance. From the polyolefin resin which does not damage the manufacturing apparatus at the time of manufacturing and is environmentally friendly. Decorative sheet, and decorative board having the decorative sheet attached to a substrate, And method for producing decorative sheetThe purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention provides a decorative sheet formed by laminating a protective layer on the surface of a polyolefin resin sheet.Is a polyolefin resin sheet in which a polyolefin resin containing spherical inorganic particles having a hardness higher than that of the polyolefin resin is formed into a sheet shape,A decorative sheet is provided in which the protective layer is made of a three-dimensional crosslinked resin.
[0010]
  The present invention also provides a base sheet made of a polyolefin resin subjected to a decoration treatment, a surface sheet made of a transparent polyolefin resin on the base sheet, and a layer made of a three-dimensional cross-linked resin on the surface sheet. In the decorative sheet formed by laminatingSurface sheetContains spherical inorganic particles with higher hardness than polyolefin resinPolyolefin resin sheet in which a polyolefin resin is formed into a sheetA decorative sheet characterized by the above is provided.
[0011]
  The decorative sheet is preferably 0.3 t ≦ d ≦ 2.0 t, where t is the average film thickness of the polyolefin resin sheet or the top sheet, and d is the average particle diameter of the spherical inorganic particles. is there.
  In addition, the present invention provides a decorative board, wherein the decorative sheet is bonded to a substrate such as a polyolefin resin board or a wooden board.
[0012]
By adopting the present invention, a decorative sheet that is extremely excellent in both scratch resistance and abrasion resistance and that does not damage the manufacturing apparatus during the manufacture of the decorative sheet and a decorative board having the decorative sheet are provided. Can be provided.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet formed by laminating a layer made of a three-dimensional cross-linked resin on a sheet made of polyolefin resin, and the transparent polyolefin resin contains inorganic spherical particles such as alumina. It is a resin.
[0014]
Examples of the polyolefin resin used in the decorative sheet of the present invention include olefin thermoplastic elastomers and non-elastomeric olefin resins. Specifically, crystalline non-elastomers such as polyethylene (high density, medium density, low density), polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene-1-copolymer, ionomer, etc. A polyolefin resin or an olefin thermoplastic elastomer is used. Of these, olefin-based thermoplastic elastomer resins are particularly preferable from the viewpoint of suitability for molding the decorative sheet.
[0015]
The olefinic thermoplastic elastomer resin is a composite thermoplastic elastomer composed of an elastomer serving as a soft segment and a non-elastomeric olefinic resin serving as a hard segment, and examples thereof include the following.
(1) A simple blend of an elastomer as a soft segment and a crystalline non-elastomeric olefin resin as a hard segment.
(2) A crosslinked type in which an elastomer and a non-elastomeric olefin resin are partially crosslinked to form a composite.
(3) A type in which an elastomer is crosslinked and dispersed in a non-elastomeric olefin resin.
[0016]
As these non-elastomeric olefin-based resins, those listed above may be used, and high-density polyethylene or polypropylene (particularly, atactic type) is particularly preferable.
[0017]
The elastomer (rubbers) used in the present invention is added to impart flexibility, impact resistance, and easy adhesion to the olefin resin.
[0018]
Examples of the elastomer to be added include diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, and olefin elastomers. Among these, hydrogenated diene rubbers are preferable. A hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of a double bond of a diene rubber molecule. In the present invention, crystallization of an olefin resin is suppressed, and flexibility and transparency are improved. Have a role. In general, when a diene rubber is added to an olefin resin, the weather resistance and heat resistance are lower than those of a polyolefin resin without the addition of a diene rubber due to the double bond of the diene rubber. Since the rubber double bond is saturated with hydrogen, the weather resistance and heat resistance of the olefin resin are not lowered, and the rubber is favorable.
[0019]
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, and styrene-butadiene rubber. For the purposes of the present invention, styrene-butadiene rubber is particularly preferred.
[0020]
The amount of the elastomer added is preferably about 1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin. If it is less than 1 part by weight, the elasticity, elongation, impact and adhesiveness due to the addition of rubber are insufficient, and cracks and cracks are likely to occur during bending such as V-cutting and drawing. On the other hand, when the amount is 90 parts by weight or more, the elasticity and the elongation are too large, and the registration of printing or the like is not preferable.
[0021]
Examples of the type (2) are, for example, a) those described in JP-B-53-21021 and JP-B-53-34210, and b) described in JP-B-56-15741. And the like.
[0022]
More specifically, for example, the above a) includes 60 to 80 parts by weight of the monoolefin copolymer elastomer (A), 40 to 20 parts by weight of the non-elastomeric polyolefin plastic (B), and curing agents thereof. And are partially cured at the curing temperature to such an extent that they are not insoluble in the usual solvents of blends that have not been cured during mastication. Examples of the olefin copolymer elastomer include elastic copolymers obtained by adding at least one polyene copolymerizable with two or three or more olefins.
[0023]
As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin and the like are used, and as the polyene, 1,4-hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Examples of preferable olefin copolymer rubber include elastic copolymers mainly composed of olefins such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-propylene-butadiene copolymer rubber. Can be mentioned.
[0024]
The non-elastomeric olefin-based plastic (B) is a crystalline thermoplastic resin obtained by polymerizing olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,4-methylpentene, etc. by a conventional method, -Also includes polyethylene, polypropylene, etc. modified with olefins.
[0025]
Curing agents include aliphatic or aromatic organic peroxides, azide types, aldehyde-amine reaction products, substituted ureas, xanthates, dithiocarbamates, imidazoles, sulfonamides, thiuram disulfites. , Paraquinone dioxime, dibenzoparaquinone dioxime, sulfur and the like.
[0026]
By kneading the above composition on an open roll, or by kneading for about 1 to 20 minutes at a temperature of 150 to 280 ° C. in an internal mixer such as a Banbury mixer, an extrusion mixer, or a transfer mixer, It can be partially crosslinked.
[0027]
The above b) includes olefin copolymer rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, propylene-ethylene copolymer, propylene- 1-copolymer, propylene-hexene-1-copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, etc., such as high-boiling petroleum fraction, paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. An olefin thermoplastic elastomer partially melted by melt kneading is obtained together with a mineral oil softener and an organic peroxide. These can be produced in the same manner as the above-mentioned method (a).
[0028]
Furthermore, other fillers and foaming agents (however, in order to obtain wear resistance, these olefin resins are not added to the olefin resin sheet containing the outermost spherical inorganic particles. ), Flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be added. The filler is added for the purpose of improving physical properties such as creep deformation resistance and easy adhesion, and an inorganic filler is preferably used. Examples thereof include carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, titanium white, white carbon, asbestos, mica, quartz powder, slate powder, and glass sphere.
[0029]
Examples of the foaming agent include an azonitrile compound, a benzenesulfohydrazine compound, a diazoamide compound, and the like.
[0030]
Flame retardants are added to impart plastics materials with flame resistance, such as chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, chlorinated oil, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromobisphenol. A, dibromopropyl phosphate, tri (2,3-dibromopropyl) phosphate, antimony oxide, hydrous alumina, barium borate and the like. Antioxidants are added to suppress oxidative degradation of plastics and include, for example, alkylphenols, amines, quinones and the like.
[0031]
The ultraviolet absorber is added to improve the weather resistance of the decorative sheet of the present invention, and is particularly effective when added to the outermost polyolefin resin. An organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet absorber can be used. However, from the viewpoint of UV absorption performance and transparency in the visible light band, and prevention of bleeding out of the UV absorber from the polyolefin resin described later, as the UV absorber, a benzotriazole UV absorber, in particular, It is preferable to add an organic ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule.
[0032]
Examples of such organic ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-). tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-amyl-5′-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3′-isobutylphenyl) -5′-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like 2′-hydroxyphenyl- 5-chlorobenzotriazole UV absorbers, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylpheny ) Benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole, 2'-hydroxyphenylbenzotriazole UV absorbers such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2'-dihydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 2,2'-dihydroxybenzophenone UV absorbers such as', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone UV absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone Benzophenone-based purple Linear absorption agent, phenyl salicylate, salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers such as 4-tert-butylphenyl salicylate used. In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton is also used. The addition amount of these ultraviolet absorbers is usually about 0.1 to 10% by weight.
[0033]
In general, polyolefin resins are less compatible with these organic ultraviolet absorbers than other resins such as polyvinyl chloride. For this reason, the added ultraviolet absorber bleeds out over time, and the added effect is not exhibited. In order to prevent this, it is preferable to provide a bleed prevention layer made of a resin having an isocyanate group between the protective resin layer and the outermost polyolefin resin sheet to which an ultraviolet absorber is added.
[0034]
The bleed prevention layer can be expected to have a certain effect even when an epoxy resin is used, but it is more preferably formed using a resin having an isocyanate group. Examples of this resin include a two-component curable urethane resin and a one-component curable urethane resin. The thickness of the surface layer is preferably 0.5 to 100 μm, and usually about 1 to 10 μm.
[0035]
The two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
[0036]
As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (or Alicyclic) isocyanates are used. Alternatively, adducts or multimers of the above various isocyanates can also be used. For example, there are adducts of tolylene diisocyanate, trimers of tolylene diisocyanate, and the like.
[0037]
As a preferred embodiment in the case of a two-component curable urethane resin, the number of isocyanate groups (—NCO groups) (number of moles) is larger than the number of hydroxyl groups (—OH groups) of the polyol to be reacted therewith (reaction equivalent). In addition, there is a mode in which a large number of unreacted isocyanate groups remain reliably even after the polyol and isocyanate have reacted. In this case, the ratio of -NCO group / -OH group is about 1.4 at maximum.
[0038]
It is preferable to use an organic system having an OH group in the molecule as the ultraviolet absorber, and to form the bleed prevention layer using a resin having an isocyanate group. When such a combination is made, when the ultraviolet absorber bleeds out (exudates) and enters the bleed prevention layer, the OH group of the ultraviolet absorber and the isocyanate group in the bleed prevention layer are urethane-bonded, and the surface Since it is trapped in the layer, bleeding of the UV absorber over time is prevented. In particular, it is effective in the case of a polyolefin resin in which an organic ultraviolet absorber is likely to bleed out.
[0039]
Coloring agents such as pigments and dyes can be appropriately added to the polyolefin-based resin sheet in order to impart desired colors, hiding properties, or both.
[0040]
Pigments added to the polyolefin resin sheet include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone , Permanent red 4R, organic pigments (including dyes) such as phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, aniline black, metal pigments made of foil powder such as aluminum and brass, foils made of titanium dioxide-coated mica, basic lead carbonate, etc. There are pearlescent pigments made of powder.
[0041]
Coloring by adding a pigment may be transparent coloring or opaque (concealing) coloring. These are added and dispersed as powder or scaly foil pieces.
[0042]
In the present invention, a decorative layer is provided on the polyolefin resin sheet as required. The decorative layer is provided in order to improve the decorative property of the decorative sheet. As a method for forming the decoration layer, for example, a method for coloring the sheet colored by adding a pigment, a method for providing a pattern such as a pattern on the sheet by printing, etc., a metal thin film layer (all or a part) on the substrate sheet Etc. can be used alone or a combination of two or more thereof.
[0043]
As the pattern printing, a pattern can be formed with ink (or paint) using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet.
[0044]
Examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric pattern, a character symbol, a solid pattern, and the like.
[0045]
As the ink or paint, those obtained by appropriately mixing binders, pigments, dyes and other colorants, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, curing agents, and the like can be used. The binder can be appropriately selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and the like according to necessary physical properties, printability, and the like. For example, chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polyethylene resin and chlorinated polypropylene resin, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin and the like can be used. Alternatively, a mixture of two or more types, or a mixture obtained by adding the above-described pigments thereto is used.
[0046]
In the case of printing directly on a polyolefin-based resin, a chlorinated polyolefin resin or a urethane resin is preferable as a binder from the viewpoint of adhesiveness. If an easy-adhesive anchor agent is appropriately selected to form a layer, sufficient adhesiveness can be provided even if other binders are used.
[0047]
The metal thin film can be formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, copper, nickel, cobalt, zinc, brass, and stainless steel. Alternatively, a combination thereof may be used. The metal thin film can be provided on the entire surface or partially in a pattern. In the present invention, the decorative treatment layer can be omitted.
[0048]
If necessary, on the surface, back surface and front and back surfaces of the polyolefin resin sheet, corona discharge treatment, plasma treatment, primer (also referred to as anchor agent) coating treatment, ozone treatment, acid treatment, degreasing treatment, surface roughening treatment, A known easy adhesion treatment such as an activation treatment with a chemical such as cupric chloride can be performed. Since the primer layer (anchor agent layer) is usually a polyolefin resin sheet, especially the back surface of the sheet is subjected to corona discharge treatment, the functional group such as carboxyl group and carbonyl group generated by the corona discharge treatment existing on the back surface is used. By reacting with a group, it is provided to improve the adhesion between the polyolefin resin sheet and the adherend.
[0049]
The polyolefin resin sheet may be a single layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, a typical one is two layers (see FIG. 1). In the case of a two-layer laminate, the one located on the back side (adhered side) is referred to as a base sheet, and the one located on the front side is referred to as a top sheet. Usually, in the case of a two-layer laminate, both layers share functions as follows. As the base sheet, 100 parts by weight of the polyolefin-based resin and 5 to 30 parts by weight of the inorganic filler and a concealing pigment such as titanium white are used. In addition to imparting dimensional stability and creep deformation resistance. On the other hand, as the top sheet, a polyolefin resin having high transparency and weather resistance and excellent moldability is used, and spherical inorganic particles are contained therein to impart wear resistance. In this case, a colorant that impairs transparency is not added. Particularly preferable for the surface sheet are the following (1) and (2) when the decorative sheet requires molding processability. Further, when particularly requiring weather resistance, the following item (3) is used.
[0050]
(1) As a soft segment described in JP-B-6-23278, the number average molecular weight Mn is 25,000 or more, and the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is Mn / Mw ≦ 7. 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane, and (B) 90 to 10% by weight of isotactic polypropylene insoluble in boiling heptane having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment. Soft polypropylene made of a mixture of
[0051]
Among these olefin-based thermoplastic elastomers, so-called “necking” is unlikely to occur, and those having good suitability for various shapes and moldings using heating and pressurization include isotactic polypropylene and atactic polypropylene. And the weight ratio of atactic polypropylene is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less.
[0052]
The polypropylene-based olefinic thermoplastic elastomer itself is already known, but when used in a conventionally known application such as a packaging container, the weight ratio of atactic polypropylene serving as a soft segment is 5 in order to emphasize strength. Less than weight percent has been used exclusively.
[0053]
However, if this is applied to a new application such as forming into a three-dimensional shape or a concavo-convex shape as intended in the present invention, necking occurs as described above, and good processing is difficult.
[0054]
Thus, as a result of various studies, the present inventors have conducted embossing by setting the weight ratio of atactic polypropylene to 5% by weight or more in the polypropylene-based thermoplastic elastomer, contrary to the conventional composition design. It has also been found that non-uniform sheet deformation due to necking when forming an article having a three-dimensional shape or uneven shape, and as a result, defects such as wrinkles and pattern distortion can be eliminated. In particular, the case where the weight ratio of atactic polypropylene is 20% by weight or more is good.
[0055]
On the other hand, if the weight ratio of atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is easily deformed. When the sheet is passed through a printing machine, the sheet is deformed, and the pattern is distorted. ) Are not likely to occur. Further, it is not preferable because it is easily broken during molding.
[0056]
Therefore, the upper limit of the weight ratio of atactic polypropylene is that the decorative layer is printed using a normal rotary printing machine such as rotary gravure printing, and the sheet is embossed, vacuum formed, V cut processed, and injection molded simultaneously laminated. Etc., it is 40% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0057]
(2) The olefinic thermoplastic elastomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a polar functional group. For example, an olefinic thermoplastic elastomer having a carboxyl group introduced by a copolymer of maleic acid, fumaric acid, vinyl alcohol and the like and an olefin monomer can be used. Either one or both of these hydroxyl groups and carboxyl groups may be used in combination, and these polar groups have an effect of improving the adhesion to other layers such as a decorative layer and an adhesive layer.
[0058]
(3) Ethylene-propylene-butene copolymers described in JP-A-9-111055, JP-A-5-77371, JP-A-7-316358 and the like.
As the copolymer, a random copolymer that exhibits a behavior as a thermoplastic elastomer is preferable. As butene, any one of 1-butene, 2-butene, and isobutylene is used.
[0059]
The polyolefin resin sheet as described above can be formed into a sheet by a film forming method such as a calendering method, an inflation method, or a T-die extrusion method. In addition, although the thickness of the transparent polyolefin-type resin sheet to be used is based on a use etc., it is about 50-300 micrometers normally (in the case of multiple layers, it is the total thickness of all the layers).
[0060]
These polyolefin-based resin sheets can be either stretched sheets or unstretched sheets, but unstretched sheets have better moldability such as V-cut processing. If necessary, various additives such as a filler, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer are added to the sheet. As these additives, those similar to those listed as those to be added to the resin constituting the substrate sheet can be used.
[0061]
The polyolefin resin constituting the outermost polyolefin resin sheet contains spherical inorganic particles having a hardness higher than that of the polyolefin resin. Examples of the material of the spherical particles used in the present invention include α-alumina (fused alumina, Bayer method alumina, etc.), silica, chromium oxide, diamond, zirconia, titania, alumina, eutectic mixture of these, graphite and the like. An inorganic particle etc. can be mentioned.
[0062]
Polyolefin resins (especially polyethylene) have self-lubricating properties and are inferior in scratch resistance, but have a certain level of wear resistance. Then, by adding spherical inorganic particles having a hardness higher than that to the polyolefin-based resin and physically resisting the abrasion force, a very good wear resistance is obtained by a synergistic effect of both.
[0063]
The spherical particles only need to be surrounded by a smooth surface such as a true sphere or an elliptic sphere obtained by flattening the sphere and a shape close to the true sphere or the elliptic sphere. The spherical particles are preferably spherical with no protrusions or corners on the particle surface and so-called cutting edges. Compared to amorphous particles of the same material, spherical particles greatly improve the abrasion resistance of the polyolefin-based resin layer itself, and do not wear the coating device. There is the feature that the transparency of the polyolefin-based resin layer is also kept high without causing wear. The effect is particularly great when there is no cutting edge.
[0064]
As a method of making particles spherical, the above-mentioned pulverized amorphous material is charged into a high-temperature furnace having a melting point or higher and melted to form a sphere using surface tension, or the inorganic material is melted at a temperature higher than the melting point. For example, a method of blowing a mist into a sphere to make it spherical.
[0065]
Particularly preferable spherical particles include spherical α-alumina particles because they are extremely hard and excellent in wear resistance, and spherical particles are relatively easily available. In addition, since the spherical α-alumina particles have a moderate hardness, when manufacturing a decorative sheet having a two-layer laminate structure, particularly in the step of laminating a base sheet and a polyolefin resin surface sheet to which α-alumina particles are added. The manufacturing apparatus, in particular, the polyolefin-based resin surface sheet containing spherical α-alumina particles is not damaged, and the roll surface is not damaged or worn.
[0066]
As described in JP-A-2-55269, the spherical α-alumina is obtained by pulverizing a mineralizer or a crystallizing agent such as alumina hydrate, halogen compound, or boron compound with electrolytic alumina or sintered alumina. By adding a small amount to the product and heat-treating at a temperature of 1400 ° C. or more for 2 hours or more, a cutting edge in alumina is reduced, and at the same time, a spherical shape can be obtained.
[0067]
The content of the spherical particles in the polyolefin resin is preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin component. If the amount of spherical particles added is less than 5 parts by weight, the effect of adding spherical particles, such as improved wear resistance, may not be sufficiently exerted. On the other hand, if the amount of spherical particles added exceeds 20 parts by weight. In addition, the effect of the polyolefin resin as a binder is impaired, and adverse effects such as a possibility that the flexibility of the resin layer is lowered appear.
[0068]
The particle diameter of the spherical particles is usually 1 to 100 μm (average particle diameter), preferably 5 to 30 μm. When the average particle diameter of the spherical particles is less than 1 μm, the polyolefin resin layer may become opaque, and the wear resistance is lowered. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 μm, the abrasion resistance is improved, but it becomes difficult to mold the polyolefin resin sheet. Further, when laminating and bonding the polyolefin resin sheet, there is a risk that the laminating roll is worn.
[0069]
More preferably, the average particle size of the spherical particles is appropriately selected according to the thickness of the abrasion-resistant resin layer (the outermost polyolefin resin sheet). In particular, when the average film thickness of the abrasion-resistant resin layer is t (mm) and the average particle diameter of the spherical particles is d (mm), it is preferable to select the spherical particles so as to satisfy the following formula. .
[0070]
[Expression 1]
0.3t ≦ d ≦ 2.0t
[0071]
When the average particle diameter d of the spherical particles exceeds 2.0 t, the spherical particles protrude from the surface of the abrasion-resistant resin layer, and the decorative sheet becomes inferior in interlayer adhesion. On the other hand, when the average particle diameter d of the spherical particles is less than 0.3 t, the spherical particles may be buried in the sheet and sufficient wear resistance may not be obtained.
[0072]
Such spherical alumina is, for example, from Showa Denko Co., Ltd., as various average particles as “Spherical Alumina A-10, AS-20, AS-30, AS-40, AS-50”. Diameters are commercially available.
[0073]
In the present invention, spherical particles whose surfaces are treated can be used. For example, dispersibility is improved by treatment with a fatty acid such as stearic acid. Further, by treating the surface with a silane coupling agent, the adhesion with the polyolefin resin used as the binder and the dispersibility in the polyolefin resin are improved. Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes having radically polymerizable unsaturated bonds such as vinyl and methacryl in the molecule, and alkoxysilanes having a functional group such as epoxy, amino, and mercapto in the molecule.
[0074]
Examples of the alkoxysilane include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ- Has a radically polymerizable unsaturated group in the molecule such as acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane And alkoxysilanes, epoxy in the molecule, amino, there are alkoxysilanes having a functional group mercapto and the like.
[0075]
The method for treating the surface of the spherical particles with the silane coupling agent is not particularly limited. For example, after the spherical particles are dispersed in a solvent such as toluene as a dry method, a predetermined amount of the silane coupling agent is added and reacted. A method is mentioned. The treatment amount of the silane coupling agent is preferably such that the minimum covering area of the silane coupling agent is 10 or more with respect to the specific surface area 100 of the spherical particles. When the minimum covering area of the spherical particles is less than 10 with respect to the specific surface area 100 of the spherical particles, the surface treatment effect is poor.
[0076]
By adding spherical inorganic particles to the outermost polyolefin resin sheet, the wear resistance is improved as described above (wear loss is reduced). However, when scratching force is applied, the resin between the spherical particles is damaged, so that the scratch resistance is still insufficient.
[0077]
Therefore, the decorative sheet of the present invention has a protective layer (overcoat layer) made of a resin in which molecules are three-dimensionally crosslinked and cured on the polyolefin-based resin sheet. The protective layer further improves the scratch resistance of the decorative sheet surface, improves the scratch resistance, adjusts the surface gloss, or bleeds (exudation) to the surface of the UV absorber in the surface protective sheet. ) Is provided.
[0078]
As the three-dimensional cross-linking curable resin, a thermosetting or reactive curable resin such as a two-component curable urethane resin, a one-component moisture curable urethane resin, or an epoxy resin, or an ionizing radiation curable resin is cross-linked. A cured product can be used. Of these, the use of ionizing radiation curable resins having surface scratch resistance, chemical resistance and stain resistance is particularly preferred. The thickness of the protective layer can be selected depending on the desired physical properties and the like, but is usually about 1 to 10 μm.
[0079]
The ionizing radiation curable resin is a composition curable by ionizing radiation in which prepolymers (including so-called oligomers) having a polymerized unsaturated bond or a cationic polymerizable functional group in the molecule and / or monomers are appropriately mixed. is there. Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used.
[0080]
Specifically, the ionizing radiation curable resin has a radical polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group, a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group, or a thiol group in the molecule. It consists of a monomer having two or more or a prepolymer. These monomers or prepolymers may be used alone or in combination. Here, for example, a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0081]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicon (meth) acrylate. Etc. These molecular weights are usually about 250 to 100,000.
[0082]
Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group include prepolymers such as epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins, and vinyl ether resins such as aliphatic vinyl ethers and aromatic vinyl ethers.
[0083]
Examples of monofunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include monomers of (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. is there.
[0084]
Examples of polyfunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0085]
Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate and dipentaerythritol tetrathioglycolate.
[0086]
In the case of curing with ultraviolet rays or visible rays, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, or the like can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
[0087]
The addition amount of these photopolymerization initiators is preferably about 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0088]
Moreover, various additives can be added to the ionizing radiation curable resin as desired. Examples of these additives include thermoplastic resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, and cellulose resin, colorants such as extender pigments, dyes, and pigments. In addition, it is possible to further improve the scratch resistance by adding the spherical inorganic particles to the protective layer.
[0089]
In addition, as an ultraviolet light source for curing with ultraviolet light, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used. As the wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 1900 to 3800 mm is usually used.
[0090]
As an electron beam source, 100 to 1000 KeV, using various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Preferably, those which irradiate electrons having energy of 100 to 300 KeV can be used.
[0091]
In order to further improve the adhesion between the protective layer and the outermost polyolefin resin sheet, or between the protective layer and the bleed prevention layer, an easy adhesion treatment as listed in the surface protective sheet is applied. Is preferred. Usually, corona discharge treatment or ozone treatment is used.
[0092]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the manufacturing method of the decorative sheet of the present invention will be described, particularly in the case where the polyolefin resin sheet is a two-layer laminate as shown in FIG.
(1) First, a polyolefin resin substrate sheet containing spherical inorganic particles subjected to a decoration treatment and a polyolefin resin surface sheet are laminated. In order to laminate the base sheet and the surface sheet, after applying the primer layer (adhesive layer) to the adhesive surface of the base sheet, the surface sheet formed in advance is laminated, The so-called dry laminating method for adhering, (2) The extruded polyolefin-based resin surface sheet is laminated toward the mating substrate sheet side by means of a melt extrusion (extrusion) method from a T-die, and pressure-cooled A method, more preferably, a method in which an anchor agent layer is interposed between the base sheet and the surface sheet, (3) or the anchor agent layer made of a thermoplastic resin is selected and provided on the base sheet, on which According to a method such as a so-called thermal laminating method in which the surface protective sheet formed in advance is bonded by heating and pressing.
[0093]
As a primer layer (or adhesive layer) formed at the time of lamination, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl acetate-acrylate resin, carboxyl group-containing acrylic resin, vinyl acetate-ethylene resin, polyvinyl ether resin Each resin such as a cyanoacrylate resin can be used. Of these, chlorinated polyolefin resins, thermoplastic urethane resins formed from polyols and isocyanates, or one-part or two-part curable urethane resins are preferred, but layer adhesion to the base sheet (weather resistance) The use of a urethane resin excellent in adhesion) is particularly preferable.
[0094]
As the polyol constituting the urethane resin, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
[0095]
As the isocyanate, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
[0096]
For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (or the like) Is an alicyclic) isocyanate. Alternatively, adducts or multimers of the above various isocyanates can also be used. For example, an adduct of tolylene diisocyanate, a trimer of tolylene diisocyanate, or an isocyanate prepolymer having a skeleton such as a urethane bond, a polycarbonate, and an aliphatic polyester in a molecular chain.
[0097]
In the case of a urethane resin, it is particularly preferable to use hexamethylene diisocyanate (HMDI) as the isocyanate and polyester polyol or acrylic polyol as the polyol because of good light resistance.
[0098]
It should be noted that at least one of these polyols and isocyanates is trifunctional or higher, and at the time of bonding, polyols and isocyanates are mixed to form urethane bonds, which are then cross-linked to a three-dimensional network polymer. It is a two-component curable urethane resin that develops power. In addition, these polyols and isocyanates are both selected from bifunctional ones, polymerized with urethane bonds in advance, polymerized, and cooled and solidified again to develop adhesive strength. It is a plastic urethane resin. Also, a one-component curable type that uses only an isocyanate prepolymer having an isocyanate group and produces a three-dimensional network structure of urethane polymer by reaction with moisture (water vapor) in the air and develops an adhesive force. It is a urethane resin.
[0099]
In addition, as a preferable aspect in the case of a two-component curable urethane resin, a polyolefin-based resin sheet having a polar functional group containing an active hydrogen atom such as a carboxyl group is used, and a two-component curable urethane resin as a primer to be applied thereto After the number of isocyanate groups (-NCO groups) in the component isocyanate is greater than the number of hydroxyl groups (-OH groups) (reaction equivalents) of the polyol to be reacted therewith, the polyol and isocyanate react However, there is a mode in which a large number of unreacted isocyanate groups remain reliably. In this case, the ratio of -NCO group / -OH group is about 1.4 at maximum. By comprising in this way, by the urethane bond of the polar functional group containing active hydrogen atoms, such as -OH group in a polyolefin resin layer which has a polar functional group, and -COOH group, and -NCO group in an adhesive layer The adhesive force between both layers can be further increased.
[0100]
Further, as a preferred embodiment that can improve the weather resistance of the decorative sheet of the present invention and prevent bleeding of the ultraviolet absorber, an organic system having a hydroxyl group in the molecule in the resin layer constituting the polyolefin resin sheet. There is an embodiment in which a UV absorber is added and a resin having an isocyanate group in a molecule such as a one-component moisture curable urethane resin or a two-component curable urethane resin is selected and combined as a protective layer. With such a configuration, when the ultraviolet absorber bleeds (exudes) and enters the surface layer, the hydroxyl group of the ultraviolet absorber and the isocyanate group in the surface layer react to form a urethane bond, and the surface Since it is trapped in the layer, bleeding of the UV absorber can be prevented. In this case, by setting the ratio of —NCO group / —OH group to 1 or more and about 1.4 at maximum, an organic system having a hydroxyl group in the bleed molecule is ensured to leave an excess of —NCO group in the protective layer. It is preferable because the ultraviolet absorber can be captured more reliably.
[0101]
In this case, since the protective layer also serves as a bleed prevention layer, it is not necessary to provide a separate bleed prevention layer between the polyolefin resin surface sheet and the protective layer as described above.
[0102]
The thickness of the primer layer (adhesive layer) is usually 1 to 30 μm, particularly preferably about 5 to 15 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is difficult to ensure a sufficient adhesive force. On the other hand, when it exceeds 30 μm, the effect of improving the adhesive strength is saturated, and the suitability of the decorative sheet forming process (V-cut process or the like) is reduced.
[0103]
(2) Next, an ionizing radiation curable resin is applied to the sheet surface obtained in (1) above. As a method of coating the ionizing radiation curable resin, (1) a method of directly coating the coating surface of the ionizing radiation curable resin on the sheet surface, or (2) ionizing radiation curing on the surface of the peelable substrate. After forming the adhesive resin layer in advance, laminating it on the sheet surface, curing the ionizing radiation curable resin, peeling off and removing the peelable substrate, and transferring the layer to the sheet surface, transfer coating method, etc. Is used.
[0104]
In general, when a material that penetrates the coating composition of ionizing radiation curable resin is used as the material of the base material, or when the base material has irregularities on the surface and the uniformity of the coating film thickness, When it is desired to obtain uniform wear resistance with uniform strength, it is preferable to use the method (2).
[0105]
The direct coating method described in (1) above is gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spin coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, silk screen solid coating, wire bar coating, and flow coating. A comma coat, a flow-through coat, a brush coat, a spray coat or the like can be used, and a gravure coat is preferred.
[0106]
The decorative sheet of the present invention is laminated on another adherend and used as a decorative board. In the case of lamination, when the decorative sheet itself can be adhered to the adherend (by heat fusion or the like), the adhesive layer can be omitted. When the decorative sheet itself does not adhere to the adherend, the decorative sheet is laminated with an appropriate adhesive. In some cases, the adherend is a final product, and a decorative sheet may be laminated for the surface makeup. In some cases, the adherends are laminated.
[0107]
As the adherend, the material used for any of flat materials such as flat plates and curved plates, three-dimensional shaped articles, sheets (or films), such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board Wood materials such as (MDF), metals such as iron and aluminum, acrylic resin, polycarbonate, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polystyrene resin, olefin resin, ABS resin, phenol resin Polyvinyl chloride resin, cellulosic resin, rubber and other resins, exclusively used as plate materials or three-dimensional shaped articles, such as glass, ceramics such as ceramics, cement such as ALC (foamed lightweight concrete), calcium silicate, gypsum Ceramic materials such as ceramics, used exclusively as sheets (or films) The material to be, woodfree paper, paper Japanese paper or the like, or a carbon, asbestos, potassium titanate, glass, consisting of fibers such as synthetic resin nonwoven fabric or woven fabric.
[0108]
Examples of a method for laminating these various adherends include, for example, (1) a method of laminating by pressing a plate-like substrate with a pressure roller with an adhesive interposed therebetween, and (2) Japanese Patent Publication No. 50-19132. As described in Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., after inserting a decorative sheet into both male and female molds of injection molding, closing both molds and injecting and filling molten resin from the male mold gate, A so-called injection molding simultaneous laminating method, in which a decorative sheet is adhered and laminated on the surface simultaneously with molding of a resin molded product by cooling, described in (3) JP-B 56-45768, JP-B 60-58014, etc. In this way, a decorative sheet is placed on the surface of the molded article so as to face or be placed with an adhesive layer interposed therebetween, and the decorative sheet is laminated on the molded article surface by a pressure difference due to vacuum suction from the molded article. Lamination method, (4) special As described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., a decorative sheet is supplied through an adhesive layer in the major axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column. On the other hand, a so-called lapping method, in which a decorative sheet is successively pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar body by a plurality of rollers having different orientations, (5) Actual Kodai 15-31122, As described in JP-A-48-47972 and the like, first, a decorative sheet is laminated on a plate-like substrate via an adhesive layer, and then on the surface of the plate-like substrate opposite to the decorative sheet, It reaches the interface between the decorative sheet and the plate-like substrate. A so-called V-cut or U-cut processing method of cutting a groove having a V-shaped or U-shaped cross section and then applying an adhesive into the groove and then bending the groove to form a box or columnar body. Etc.
[0109]
As described above, the decorative sheet and decorative plate of the present invention are excellent in both scratch resistance and wear resistance, and are used for buildings such as floors, walls, doors, ceilings, handrails, furniture such as bags, and vehicle interiors. It can be suitably used as a surface decoration material in a ship or the like. In particular, it can be preferably used as a flooring material that requires wear resistance.
[0110]
Next, the present invention will be described in more detail while showing embodiments of the decorative sheet and the decorative plate of the present invention.
First embodiment
[0111]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the decorative sheet of the present invention which is the first embodiment. In the figure, 1 is a base sheet made of polyolefin resin, 2 is a color pigment, 3 is an adhesive layer, 4 is a decorative layer, 5 is a transparent polyolefin resin surface sheet containing spherical α-alumina particles, and 6 is Each layer made of an ionizing radiation curable resin is shown.
[0112]
Since the decorative sheet of this embodiment has both layers of an ionizing radiation curable resin layer on the surface and a transparent polyolefin resin layer containing spherical α-alumina particles in the lower layer, scratch resistance and abrasion resistance Excellent in properties. Further, since spherical α-alumina particles are used, the surface of a roll or the like is not worn or damaged even if a transparent polyolefin resin surface sheet containing spherical α-alumina particles is melt-extruded. In addition, since non-vinyl chloride resin is used, the decorative sheet is excellent in terms of environmental hygiene and does not generate chlorinated gas such as hydrogen chloride which is harmful during disposal and incineration.
[0113]
Second embodiment
FIG. 2 shows a sectional view of the decorative sheet of the present invention which is the second embodiment. In the figure, 1 is a base material sheet made of polyolefin resin, 3 is an adhesive layer, 4 is a decorative layer, 5 is a transparent polyolefin resin surface sheet containing spherical α-alumina particles, and 6 is an ionizing radiation curable resin. And 7 are primer layers.
[0114]
The decorative sheet of the present embodiment has a primer layer between the base sheet, the transparent polyolefin resin surface sheet, and the ionizing radiation curable resin layer. Therefore, the decorative sheet of this embodiment is a decorative sheet that is particularly excellent in interlayer adhesion in addition to the effects of the decorative sheet of the first embodiment.
[0115]
Third embodiment
FIG. 3 shows a cross-sectional view of the decorative board of the present invention which is the third embodiment. The decorative board shown in FIG. 3 is obtained by adhering the decorative sheet shown in the second embodiment to the substrate 9 through the primer layer 8. The decorative board of this embodiment is obtained by adhering the decorative sheet of the second embodiment to a substrate, and is suitably used as a flooring or the like that is excellent in scratch resistance and abrasion resistance and particularly requires durability. Can do.
[0116]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Example 1
First, a polyolefin resin sheet (base material sheet) having a thickness of 80 μm composed of 60 parts by weight of styrene-butadiene rubber and 25 parts by weight of an inorganic filler composed of calcium carbonate fine particles was prepared in 100 parts by weight of high-density polyethylene.
[0117]
Next, corona discharge treatment is applied to both the front and back surfaces of the base sheet, and on one side, the binder is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer: acrylic resin = 1: 1 weight ratio, and the pigment is from the dial. Using this ink, a woodgrain pattern was printed to provide a decorative layer to produce a printed sheet.
[0118]
Furthermore, a two-part curable acrylic urethane resin composition composed of hexamethylene diisocyanate and acrylic polyol was applied on the printed sheet obtained above to form an adhesive layer having a thickness of about 10 μm.
[0119]
On the other hand, 100 parts by weight of a soft polypropylene composition obtained by mixing atactic polypropylene as a soft segment and isotactic polypropylene as a hard segment in a ratio of 2: 8 (weight ratio) described in JP-B-6-23278, A polypropylene resin composition to which 15 parts by weight of spherical α-alumina particles having a diameter of 25 μm and 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber are added is melt-extruded from a T-die, and a transparent polyolefin-based resin sheet having a thickness of 100 μm. Was made.
[0120]
Next, corona discharge treatment is applied to the surface of the obtained melted polyolefin resin sheet that adheres to the printed sheet, and the polyolefin resin sheet and the surface side on which the adhesive layer on the printed sheet is provided Crimping was performed so as to be sandwiched between two cooling rolls. Next, a urethane resin composition comprising hexamethylene diisocyanate and polyester polyol was applied to the surface of the obtained sheet (coating amount: 16 g / m2) And provided a primer layer.
[0121]
Finally, 30 parts by weight of a polystyrene uretaacrylate oligomer having an average molecular weight of 2,000 and 2 functional groups, 40 parts by weight of bisphenol A (EO) having a molecular weight of 510 and 2 functional groups, and an aliphatic diol system having a molecular weight of 300 and 2 functional groups 30 g / m of ionizing radiation curable resin composition comprising 40 parts by weight of monomer on the sheet surface (on the primer layer) provided with the primer layer2It was coated with dry and irradiated with an electron beam of 5 Mrad (acceleration energy 175 kv) to crosslink and cure to form a three-dimensional crosslinked resin layer on the surface. As described above, a decorative sheet having a layer structure similar to that shown in FIG. 2 was obtained.
[0122]
(Example 2)
The back surface of the decorative sheet 16 obtained in Example 1 was coated with a urethane resin adhesive composition composed of hexamethylene diisocyanate and polyester polyol (coating amount 16 g / m).2) To provide an adhesive layer.
[0123]
Next, the MDF (medium specific gravity fiber board) having a thickness of 10 mm and the decorative sheet having the adhesive layer on the back surface obtained above are bonded together via the adhesive layer, and the result is shown in FIG. A decorative board having a similar layer structure was obtained.
[0124]
Comparative Example 1
A decorative sheet of Comparative Example 1 (not shown) was produced in the same manner as in Example 1 except that the outermost surface did not have an ionizing radiation curable resin layer.
[0125]
Comparative Example 2
A decorative sheet of Comparative Example 2 (not shown) was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent polyolefin-based resin layer did not contain spherical α-alumina particles.
[0126]
Using the decorative sheet of the present invention and the conventional decorative sheet produced as described above, the performance test of the following decorative sheet was performed.
[0127]
Scratch resistance test
The surface of the decorative sheet obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was rubbed 10 times with human nails under the same conditions, and the appearance change of the subsequent surface was visually evaluated. As a result, no change in appearance was observed on the decorative sheet surfaces of Example 1 and Comparative Example 2 having an ionizing radiation curable resin layer on the surface, but there were nail marks on the decorative sheet surface of Comparative Example 1. The remaining. As a result, it was revealed that when the surface has an ionizing radiation curable resin layer, the decorative sheet has excellent scratch resistance.
[0128]
Abrasion resistance test
In the decorative sheet of Example 1 (Experiment No. 1), Comparative Example 1 (Experiment No. 2), Comparative Example 2 (Experiment No. 3), and Example 1, the surface ionizing radiation curable resin layer was artificially scratched. The following wear resistance test was performed using each of the test pieces (Experiment No. 4). The abrasion resistance test was performed according to JIS K6902, and the number of times until the thickness of the resin layer was halved was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0129]
[Table 1]
Figure 0004073538
[0130]
From the above results, it was found that the decorative sheet (o.1) of the present invention has excellent scratch resistance and abrasion resistance. On the other hand, Comparative Example 2 (type not containing α-alumina, No. 3) is particularly inferior in wear resistance. In addition, the decorative sheet (No. 2) having no ionizing radiation curable resin on the surface is inferior in scratch resistance, and the abrasion resistance is No. 1. Although it is inferior to the decorative sheets of Nos. 1 and 4, It can be seen that it is superior in wear resistance to the decorative sheet of No. 3.
[0131]
Therefore, the three-dimensional cross-linked resin layer made of the ionized radiation curable resin cured product on the decorative sheet surface has a role of mainly improving the scratch resistance, but the effect of improving the wear resistance is insufficient. Further, the spherical α-alumina particles mainly play a role of improving the wear resistance, but the effect of improving the scratch resistance is insufficient. The decorative sheet of the present invention has excellent scratch resistance by being composed of a polyolefin resin sheet containing a three-dimensional cross-linked resin layer on the surface and spherical α-alumina particles in the lower layer. Even if the ionizing radiation curable resin layer on the surface is scratched for some reason, the decorative layer is not easily damaged because it has wear resistance.
[0132]
【The invention's effect】
As described above, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet that is resistant to scratches on the decorative sheet itself, has excellent wear resistance, and exhibits a surface decoration effect over a long period of time. Moreover, the decorative board to which the decorative sheet of the present invention is bonded has the same effect. Therefore, the decorative sheet of the present invention can be suitably used particularly in places where abrasion resistance is required such as flooring.
[0133]
Moreover, the decorative sheet of the present invention contains spherical inorganic particles in a transparent polyolefin-based resin sheet. Spherical inorganic particles have a very high hardness and excellent wear resistance. In addition, since spherical inorganic particles have moderate hardness, a manufacturing apparatus, particularly a polyolefin resin sheet containing spherical inorganic particles, particularly in the process of laminating a base sheet and a polyolefin resin surface sheet, when manufacturing a decorative sheet. No damage is caused on the surface of the roll to be conveyed, crimped or the like, and the roll surface is not worn.
[0134]
Furthermore, since the decorative sheet of the present invention uses a non-vinyl chloride resin, it does not generate harmful chloride gas such as hydrogen chloride at the time of disposal / incineration, which is preferable for environmental hygiene.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a decorative sheet according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a decorative sheet according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a decorative sheet according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet, 2 ... Color pigment, 3 ... Adhesive layer, 4 ... Decoration layer, 5 ... Surface sheet which consists of transparent polyolefin resin, 6 ... Ionizing radiation curable resin layer, 7, 8 ... Plummer layer, 9 …substrate

Claims (10)

ポリオレフィン系樹脂シート表面に保護層を積層してなる化粧シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであり、前記保護層が３次元架橋樹脂からなることを特徴とする化粧シート。In the decorative sheet formed by laminating a protective layer on the surface of the polyolefin resin sheet , the polyolefin resin sheet is a polyolefin in which a polyolefin resin containing spherical inorganic particles having a hardness higher than that of the polyolefin resin is formed into a sheet shape. A decorative sheet , wherein the protective layer is made of a three-dimensional crosslinked resin. 装飾処理が施されたポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に透明ポリオレフィン系樹脂からなる表面シートと、該表面シート上に３次元架橋樹脂からなる保護層を積層してなる化粧シートにおいて、前記表面シートは、ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂がシート状に成膜されたポリオレフィン系樹脂シートであることを特徴とする化粧シート。A base material sheet made of a polyolefin resin subjected to a decoration treatment, a surface sheet made of a transparent polyolefin resin on the base material sheet, and a protective layer made of a three-dimensional cross-linked resin on the surface sheet. In the decorative sheet, the top sheet is a polyolefin resin sheet in which a polyolefin resin containing spherical inorganic particles having a hardness higher than that of the polyolefin resin is formed into a sheet shape . 前記ポリオレフィン系樹脂シートが、Ｔダイ押出しによりシート状に成膜されたものである
請求項１または２に記載の化粧シート。The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin sheet is formed into a sheet by T-die extrusion. 前記ポリオレフィン系樹脂シートが、オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂である
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin sheet is an olefin thermoplastic elastomer resin. 前記オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂が、ソフトセグメントとなるエラストマーオレフィン系樹脂と、ハードセグメントとなる非エラストマーオレフィン系樹脂とからなる複合材料の熱可塑性エラストマーである
請求項４に記載の化粧シート。The decorative sheet according to claim 4, wherein the olefinic thermoplastic elastomer resin is a composite thermoplastic elastomer composed of an elastomeric olefinic resin that becomes a soft segment and a non-elastomeric olefinic resin that becomes a hard segment. 前記ポリオレフィン系樹脂シートが、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなる
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin sheet is made of a mixture of isotactic polypropylene and atactic polypropylene. 前記ポリオレフィン系樹脂シートのアタクチックポリプロピレンの重量比が、５重量％以上である
請求項６に記載の化粧シート。The decorative sheet according to claim 6, wherein a weight ratio of the atactic polypropylene of the polyolefin resin sheet is 5% by weight or more. 請求項１〜７のいずれかに記載の前記化粧シートを基板に接着してなることを特徴とする化粧板。A decorative board comprising the decorative sheet according to any one of claims 1 to 7 adhered to a substrate. ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの一方の面に装飾層を設ける工程と、
前記装飾層の上層に接着剤層を形成する工程と、
ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイより溶融押出し成形して、透明なポリオレフィン系樹脂シートを形成する工程と、
前記装飾層の前記接着剤層が形成された面側に前記ポリオレフィン系樹脂シートを接着する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂シートの表面に３次元架橋樹脂層を形成する工程と
を有する化粧シートの製造方法。Providing a decorative layer on one surface of a base material sheet made of a polyolefin-based resin;
Forming an adhesive layer on top of the decorative layer;
A step of melt-extruding a polyolefin resin composition containing spherical inorganic particles having a hardness higher than that of the polyolefin resin from a T die to form a transparent polyolefin resin sheet;
Adhering the polyolefin resin sheet to the surface of the decorative layer on which the adhesive layer is formed;
Forming a three-dimensional cross-linked resin layer on the surface of the polyolefin-based resin sheet. ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの一方の面に装飾層を設ける工程と、
前記装飾層の上層に接着剤層を形成する工程と、
ポリオレフィン系樹脂よりも高硬度の球状無機質粒子を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイより溶融押出し成形して、透明なポリオレフィン系樹脂シートを形成する工程と、
前記装飾層の前記接着剤層が形成された面側に前記ポリオレフィン系樹脂シートを接着する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂シートの表面にプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化させて３次元架橋樹脂層を形成する工程と
を有する化粧シートの製造方法。Providing a decorative layer on one surface of a base material sheet made of a polyolefin-based resin;
Forming an adhesive layer on top of the decorative layer;
A step of melt-extruding a polyolefin resin composition containing spherical inorganic particles having a hardness higher than that of the polyolefin resin from a T die to form a transparent polyolefin resin sheet;
Adhering the polyolefin resin sheet to the surface of the decorative layer on which the adhesive layer is formed;
Forming a primer layer on the surface of the polyolefin resin sheet;
Applying a ionizing radiation curable resin composition on the primer layer and curing to form a three-dimensional crosslinked resin layer.
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