JP2007216692A - Decorative sheet - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet using an olefin resin which has thermoforming properties comparable to those of a decorative sheet composed mainly of a vinyl chloride based resin sheet. <P>SOLUTION: The sheet of comprises a colored film, a surface sheet laminated on the colored film, and a topcoat film laminated on the surface sheet: wherein the colored film is a base material sheet 1 composed mainly of polypropylene, an elastomer, a coloring agent, and an inorganic filler and being patterned if necessary; the surface sheet 2 has composite steric structure of an isotactic polypropylene/atactic polypropylene mixed system to which an organic ultraviolet absorber having a built-in hydroxyl group is added; and the topcoat film comprises a resin having an isocyanate group. The temperature dependency of the decorative sheet in terms of elongation is comparable to that of a current decorative sheet composed mainly of a vinyl chloride sheet, though its temperature range is higher by about 15°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は化粧シートに関し、特に、建築物の内装、建具の表面化粧、車輛内装等に用いるのに適した化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet, in particular, interior building, joinery of surface decorative relates decorative sheet suitable for use in vehicle interior or the like.

従来、上記のような用途に用いる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾した化粧シート(特許文献1、特許文献2等)が用いられてきたが、近年、これに代わるものとして、 As a conventional decorative sheet for use in applications such as described above, using a polyvinyl chloride film, printing thereto, the decorative sheet (patent document 1, patent document 2, etc.) which is decorated with embossing but has been used , in recent years, as an alternative to this,
(I)ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが提案され(特許文献3参照)、 (I) a polyethylene, a decorative sheet using a polyolefin film such as polypropylene have been proposed (see Patent Document 3),
(II)更に、(I)改良仕様として、極性官能基をグラフト重合させたポリオレフィン系樹脂に、オレフィン系エラストマーを混合させたもの(特許文献4、特許文献5等)、或いは、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤を用いてポリウレタン樹脂を混合させたもの(特許文献6等)、等も提案されている。 (II) Further, as (I) improved specification, the polar functional group is graft polymerized polyolefin resins, those obtained by mixing an olefin-based elastomer (Patent Document 4, Patent Document 5, etc.), or a polyolefin resin compatibilizer those obtained by mixing polyurethane resin used (Patent Document 6, etc.), etc. has been proposed.

特公昭28−5036号公報 JP-B-28-5036 JP 特公昭58−14312号公報 JP-B-58-14312 JP 特開昭54−62255号公報 JP-A-54-62255 JP 特開平6−210808号公報 JP-6-210808 discloses 特表平4−504384号公報 Hei 4-504384 JP 特開平7−26038号公報 JP 7-26038 discloses

しかし、提案されている上記のようなポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートは必ずしも満足できるものではない。 However, the decorative sheet used has been proposed a polyolefin resin sheet as described above is not always satisfactory. なすわち、建築物の内外装用、建具・家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面化粧シートには、通常、下記(1)〜(10)のような機能が要求される。 NasuWachi, interior and exterior of the building, for surface decorative such as fittings and furniture, on the surface decorative sheet to be used for, such as for vehicle interior is, usually, functions such as the following (1) to (10) is required.

(1)ポリ塩化ビニル並みの熱成形性。 (1) thermoforming of a polyvinyl chloride par. 特に、温度変化にともなう一定荷重時伸度の変化がポリ塩化ビニルとほぼ同等の緩やかで連続的に変化すること。 In particular, substantially the same gradual changes continuously that the change is polyvinyl chloride constant load during elongation due to temperature changes. また、加熱→冷却にともなって、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと。 The heating → with the cooling, the deterioration of the material mechanical properties of strength reduction, etc. does not occur.
(2)耐クリープ変形性。 (2) creep deformation resistance. 外装材や内装材には建具や家具による定荷重が長時間かけられる場合が多く、クリープ変形が生じると、荷重部分がめくれたり剥がれたりする。 If the exterior materials and interior materials for over a long time constant load by fixtures and furniture are many, the creep deformation occurs, or peeling or curling up the load portion. 従って、極力クリープ変形が生じない材料であることが求められる。 Therefore, it is required that a material that does not cause as much as possible creep deformation.
(3)耐寒折り曲げ強度。 (3) cold bending strength. 寒冷時にVカット加工等の折り曲げ加工を行うと応力緩和が不十分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じ易くなる。 If carried out the stress relieving the bending of the V-cut processing, etc. insufficient for cold weather, whitening bent portion, cracking, breakage is likely to occur.
(4)耐有機溶剤性。 (4) organic solvent resistance. 化粧シートと被着体を接着する接着剤中の溶剤により化粧シートが膨潤・変形するのを防止する。 The solvent in the adhesive for bonding the decorative sheet and the adherend decorative sheet is prevented from swelling and deformation. 多層構造の化粧シートを得る場合も同様である。 If you obtain a decorative sheet of the multilayer structure is the same.
(5)破断時伸度、耐衝撃強度。 (5) at break elongation, impact strength. Vカット加工時の折り曲げ部の亀裂を防止するために、この特性を求められる。 To prevent bending of the crack during V-cut processing, it obtained this property.
(6)適度な曲げ弾性率を持つ。 (6) moderate bending with modulus. 曲げ加工部での化粧シートの追従性が十分であるためには必要とされる。 Followability of the decorative sheet in the bending section is sufficient is required for.
(7)透明性が良好。 (7) Transparency is good.
(8)エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じない。 (8) subjected to any heating and cooling due to embossing, whitening by recrystallization, not turbid.
(9)易接着性。 (9) easy adhesion. 特に基材シートの場合は、化粧シートの使用時に広範囲の接着剤を用いて容易に各種被着体に接着出来ることが要望される。 Especially if the substrate sheet, it is desired to easily adhere to various adherends using a wide range of adhesive when using the decorative sheet.
(10)耐候性に優れる。 (10) excellent weather resistance.

前記した前記(I)の仕様の化粧シートは、工業的に量産が難しく、かつ、ポリオレフィン系樹脂は結晶化度が高いため等の理由から、図1の曲線bに示すように、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて融点前後の物性の変化が急峻であり、従来汎用のポリ塩化ビニルシート(図1の曲線a)に比べ加工可能な条件範囲が狭い欠点を有しており、上記の条件の内、特に、(1)、(5)〜(10)の条件を十分には満足できないものであった。 Decorative sheet specifications of the mentioned above (I) are industrially mass production difficult, and polyolefin resin because such have high crystallinity, as shown by the curve b in FIG. 1, polyvinyl chloride change before and after the physical properties melting point than the resin are steep, the conventional general-purpose polyvinyl chloride sheet workable range of conditions than in the (curve a in FIG. 1) has a narrow disadvantages of the above conditions , in particular, (1), it was unsatisfactory in the well conditions (5) to (10). (II)の仕様のものは、オレフィン系エラストマーを混合させたことにより、(1)、(5)、(6)の条件は改善され、熱成形性、エンボス加工性等は向上したが、透明性、耐候性、及び耐熱性では不十分なものであった。 Those specifications (II), by which is a mixture of olefin-based elastomer, (1), (5), condition (6) is improved, thermoformability, but embossing and the like is improved, transparent gender, weather resistance, and were unsatisfactory in heat resistance.

本発明は、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合を解消することを目的としており、具体的には、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ化粧シートを提供することにある。 The present invention is intended to overcome the disadvantages as described above with the conventional decorative sheet using olefin resin, specifically, using a polyvinyl chloride-based resin while using the olefin resin decorative sheets equivalent thermoformability and weather resistance, and to provide a decorative sheet having transparency.

なお、図1は各種シートを、定荷重下(一定引張応力下)で昇温させた場合における温度と伸びの関係を示すグラフであり、曲線aは半硬質塩化ビニルシートを、曲線bは結晶性のポリプロピレンをベースとするシートを、曲線cは後述する本発明による積層シートの場合を示している。 Incidentally, Figure 1 various sheet is a graph showing the relationship between temperature and elongation when the temperature was raised under a constant load (under constant tensile stress), the curve a semirigid PVC sheet, the curve b crystals the sheet based on sex polypropylene, the curve c shows the case of a laminated sheet according to the present invention described later.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、化粧シートを単層シートではなく、少なくとも、基材シートとそこに積層する表面シートの2層構造とし、それぞれのシートに前記した化粧シートに求められる諸条件を分担して持たせることにより、実用性の高いオレフィン系樹脂化粧シートが得られることを知見し、本発明をなすに至った。 The present inventors have found that by performing research and many experiments to solve the above problems, the decorative sheet rather than a single-layer sheet, at least, a two-layer structure of the surface sheet to be laminated thereto a substrate sheet, by having to share the conditions required for the decorative sheet described above to each of the sheets, and found that highly practical olefin resin decorative sheet is obtained, leading to completion of the present invention.

そして、基材シートには前記条件における(1)〜(6)及び(9)を主に担わせることとし、基材シートの表面に積層する表面シートには条件(1)〜(8)及び(10)を主に担わせることとした。 Then, (1) in the condition to a substrate sheet - and thereby play a predominantly (6) and (9), the condition on the surface sheet to be laminated on the surface of the substrate sheet (1) to (8) and (10) it was decided to mainly borne. その前提の基に、基材シートの配合ベースとなるポリオレフィンとしては、基本的性能が優れるものとしてポリプロピレン(PP)を選択した。 A group of the premise, as the polyolefin to be blended based substrate sheet was chosen polypropylene (PP) as excellent basic performance. 表1はポリプロピレンの前記化粧シートに求められる(1)〜(10)の条件の充足程度を示している。 Table 1 shows the degree of fulfillment of conditions required for the decorative sheet of polypropylene (1) to (10).

※1:融点前後のシートの伸びの変化急峻。 ※ 1: melting point change steep stretch of the front and rear of the seat. 又エンボス加工時、冷却による結晶化向上により、伸度低下。 The embossing, by crystallization improvement by cooling, elongation decreases.
※2:降伏点応力高い。 ※ 2: yield stress high.
※3:曲弾性率高すぎる。 ※ 3: songs modulus of elasticity too high.
※4:微結晶粒による白濁の傾向。 ※ 4: tendency of cloudiness due to fine crystal grains.

そこで、エラストマーを添加し、結晶化を阻害すると共に、成形加工時の応力の吸収・緩和を行った。 Therefore, the elastomer is added, as well as inhibiting the crystallization was carried out absorption and relaxation of stress during molding. その結果、表2に示すように各条件は変化した。 As a result, the conditions as shown in Table 2 were changed.

それにより、条件(1)、(5)、(6)は満足するものとなったが、(2)の耐クリープ性が幾分低下した。 Thereby, the condition (1), (5), (6) has been become a satisfying, decreased somewhat creep resistance (2). それで、さらに無機質微粒子体質顔料を加えた。 So, further adding inorganic particles extender pigment. その結果、表3に示すように各条件は変化した。 As a result, the conditions as shown in Table 3 were changed.

これにより、耐クリープ変形も良好となり、基材シートとしての性能(1)〜(6)、(9)を満足するものが得られることを確認した。 Accordingly, creep deformation becomes good performance as a substrate sheet (1) to (6), it was confirmed that the obtained thereby satisfying the (9). 次に、基材シート表面に重ねる表面シートとして、先ず透明度が高くかつ耐候性に優れたアイソタクチックポリプロピレンシートを選択した。 Next, as a topsheet overlaying the surface of the substrate sheet was selected isotactic polypropylene sheet first transparency and excellent high and weather resistance. このシートについて前記(1)〜(10)の条件の充足程度を調べた。 This sheet was examined about fulfillment of conditions of (1) to (10). 表4にその程度を示す。 Table 4 shows the degree.

※5:アイソタクチックポリプロピレンの結晶性が高いことによる。 ※ 5: due to the high crystallinity of isotactic polypropylene.
※6:再結晶化による白濁が生じた。 ※ 6: clouded by re-crystallization occurred.
※7:透明性を保ちつつ耐候性を改善する為、透明度の高い有機系紫外線吸収剤を添加しても、該紫外線吸収剤との相溶性が悪く、経時的に紫外線吸収剤が表面にブリード(滲出)してその効果を低減する。 ※ 7: while maintaining transparency to improve the weather resistance, the addition of highly transparent organic ultraviolet absorbers, compatibility with the UV absorber is poor, over time bleed ultraviolet absorber on the surface (exudative) to reduce its effect.

そこで、アイソタクチックポリプロピレンと結晶化率の低いアタクチックポリプロピレンとの混合系樹脂を用い、結晶化度を低下させて前記(1)〜(10)の条件の充足程度を調べた。 Therefore, a mixed resin of isotactic polypropylene and low atactic polypropylene crystallinity index, were examined about fulfillment of conditions for the lowering the crystallinity (1) to (10). 表5にその程度を示す。 Table 5 shows the degree.

表5に示すように、アイソタクチックポリプロピレン+アタクチックポリプロピレンの混合系の樹脂を用いることにより、(1)及び(3)の充足度が幾分低下したが、基材シートと積層することによってその分の補強は受けており、また、折り曲げ時の応力も基材シート層に一部分散されるため、積層シートの状態では白化、亀裂は目立たないものとなった。 As shown in Table 5, by using isotactic polypropylene + atactic polypropylene mixed system of resin, (1) and (3) degree of occupation of drops somewhat, by laminating the base sheet that amount of reinforcement is subjected, also, to be distributed in part to stress base sheet layer during bending, was whitened, as cracks are inconspicuous in the state of the laminated sheet. また、(9)の易接着性が完全には満たされないが、表面シートの場合には化粧シート製造時に適当な接着剤を選択したり、熱融着を用いることにより基材シートとの接着が可能であれば十分であり、出来上がった化粧シートとして支障ないことを確認した。 Although highly adhesive (9) is not satisfied completely, to select a suitable adhesive when the decorative sheet production in the case of the surface sheet, adhesion to the substrate sheet by using a heat-sealing if possible is sufficient, it was confirmed that there was no hindrance as a finished decorative sheet.

本発明は上記の実験結果に基づくものであり、基本的に、本発明による化粧シートは、主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、表面シートとして、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層し、そして、必要に応じて基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施してなることを特徴とする。 The present invention is based on the above experimental results, basically, the decorative sheet according to the present invention, the main raw material is polypropylene, an elastomer, a colorant, and on the colored film as a substrate sheet consisting of inorganic fillers, as topsheet, by laminating a colorless or colored transparent flexible polypropylene resin film molecules consisting of mixed system of isotactic polypropylene and atactic polypropylene has a complex three-dimensional structure, and the substrate if desired sheet or topsheet characterized by comprising subjecting a pattern on either or both.

本発明におけるポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンであって、結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子が用いられる。 The polypropylene in the present invention, preferably, a isotactic polypropylene, low branched structure polymer is used in the high molecular degree of crystallinity.

本発明におけるエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。 The elastomer of the present invention, diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, olefin elastomer and the like are used. 水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂(本発明においては、ポリプロピレン)の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。 Hydrogenated diene rubbers, those formed by by adding hydrogen atoms to at least a portion of the double bonds of the diene rubber molecule, (in the present invention, polypropylene) polyolefin resin suppresses crystallization, up flexibility make. ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。 Examples of the diene rubber is isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber. オレフィンエラストマーとしては、2種類又は3種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも1種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、1,4ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。 The olefin elastomer, two or three or more kinds of olefins and polyenes copolymerizable at least one added elastic copolymer, the olefin is ethylene, propylene, alpha-olefin or the like is used, as the polyene, 1,4-hexadiene, cyclic dienes, norbornene, and the like are used. 好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。 Preferred olefin copolymer rubber, such as ethylene - propylene copolymer rubber, ethylene - propylene - non-conjugated diene rubber, ethylene - elastic copolymer mainly composed of olefins such as butadiene copolymer rubber. 尚、これらのエラストマーは、必要に応じて適度に架橋させる。 Incidentally, these elastomers, to moderately crosslinked as needed. 架橋剤としては、硫黄、脂肪族有機過酸化物、芳香族有機過酸化物等公知の物が用いられる。 As the crosslinking agent, sulfur, aliphatic organic peroxides, known and aromatic organic peroxides ones are used.

エラストマーの添加量としては、10〜60重量%、好ましくは30重量%程度である。 The amount of the elastomer, 10-60 wt%, preferably about 30 wt%. エラストマーが10重量%より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、又エラストマーが60重量%より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。 Elastomer becomes too steep change of the predetermined load at elongation and less than 10 wt%, and elongation at elongation, reduction in impact resistance is caused, and the elastomer is higher than 60% by weight and transparency, weather resistance and reduced creep resistance arises. 本発明における無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク等の平均粒径0.1〜10μm程度の粉末が用いられる。 Examples of the inorganic filler in the present invention, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica, clay, average particle size 0.1~10μm about powder such as talc is used. 添加量としては、1〜60重量%程度、より好ましくは5〜30重量%である。 The amount, about 1 to 60 wt%, more preferably 5 to 30 wt%. 1重量%より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、60量%より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。 1% by weight lower than the creep deformation resistance and easy adhesion reduction in occurs, resulting a decrease in elongation at elongation and impact resistance higher than 60 weight%.

本発明における着色剤は基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローA、キナクリドン、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。 Colorant in the present invention is intended for imparting a required color as the decorative sheet to the base sheet, titanium white, zinc white, red iron, Zhu, ultramarine, cobalt blue, chrome yellow, titanium yellow, carbon black, etc. inorganic pigments, isoindolinone, Hansa yellow a, quinacridone, permanent Red 4R, organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue, aluminum, metal pigments consisting of foil powder such as brass, titanium dioxide-coated mica, such as basic zinc carbonate pearlescent pigments made of foil powder is used. 着色は透明着色、不透明(隠蔽)着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。 Colored transparent, colored, opaque (hiding), but the colored is either soluble, it is generally preferred that the opaque colored to conceal adherend.

さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。 Further, if necessary, a heat stabilizer, a flame retardant, the addition of a radical scavenger or the like. 熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。 Thermal stabilizer, phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, it is those known amine, and is used when to further improve the prevention of the deterioration of the thermal discoloration during thermal processing. 難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。 As the flame retardant, aluminum hydroxide, powder and magnesium hydroxide are used, it is added when it is necessary to impart flame retardancy.

これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。 A material obtained by blending these materials and film by conventional methods, such as calendering process to obtain an opaque colored substrate sheet. 前記のように、得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記(1)〜(6)、(9) の条件を満足する。 As described above, the resulting substrate sheet is the required base sheet of the decorative sheet (1) to (6), satisfies the condition (9). 基材シートの厚みは50〜200μm程度、好ましくは100μm程度である。 The thickness of the substrate sheet is about 50 to 200 [mu] m, preferably about 100 [mu] m.

基材シートの表面には、好ましくは、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。 On the surface of the substrate sheet, preferably, the application of the adhesive layer, corona discharge treatment, plasma treatment, the adhesion-facilitating treatment of the ozone treatment and the like are performed. 易接着層(プライマー層、或いはアンカー層とも云う)としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。 Examples of the adhesion layer (also referred to as a primer layer or an anchor layer), an acrylic resin, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyester resin, urethane resin, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene is used, in particular, urethane resin is desirable.

アクリル樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂(ただし、ここで(メタ)アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する)等が用いられる。 The acrylic resin, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylic acid propyl, poly (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, styrene (meth) such as methyl acrylate copolymer (meth) acrylic acrylic consisting homopolymers or copolymers containing ester resin (provided that where (meth) acrylic means acrylic or methacrylic) or the like is used.

ウレタン樹脂(ポリウレタン)とはポリオール(多価アルコール)を主剤とし、イソシアネートを架橋剤(硬化剤)とするポリウレタンである。 Urethane and the resin (polyurethane) is a main agent of a polyol (polyhydric alcohol), a polyurethane and an isocyanate cross-linking agent (curing agent). ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。 The polyol, those having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, an acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol or the like is used.

また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。 As the isocyanate, polyisocyanate is used having two or more isocyanate groups in the molecule. 例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族(ないしは脂環族)イソシアネートが用いられる。 For example, 2-4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, aromatic isocyanates, or hexamethylene diisocyanate, such as 4-4 diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, aliphatic such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (or alicyclic ) isocyanate is used. 或いは、これらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることができる。 Alternatively, it is possible to use adducts or multimers of these isocyanates. 例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの3量体等がある。 For example, adducts of tolylene diisocyanate, a trimer or the like of tolylene diisocyanate.

易接着処理を施した表面に必要に応じて模様層を形成する。 Forming a pattern layer if necessary subjected surface of the easy adhesion treatment. 模様層は基材シート又は後に詳述する表面シートのいずれか一方、或いは両方に形成する。 Pattern layer is on the other hand one of the topsheet to be described later or the substrate sheet, or to form both. 図2(A)は易接着層を形成した1例であり、基材シート1に積層した表面シート2と模様層3との間に易接着層4を設けている。 2 (A) is an example of forming an easy-adhesion layer is provided with adhesive layer 4 between the topsheet 2 and the pattern layer 3 laminated on the substrate sheet 1. 図2(D)に示すように、基材シート1が被着体31に面する側に易接着層4を設ける場合もある。 As shown in FIG. 2 (D), in some cases the substrate sheet 1 is provided with a adhesive layer 4 on the side facing to the adherend 31. 模様処理としては、図2(A)に示すような模様3の印刷、図2(B)に示すようなエンボス加工(加熱プレス)、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形5等であってよく、さらに、凹凸模様5の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキ6を充填することもできる。 The pattern processing, printing pattern 3 as shown in FIG. 2 (A), embossing (heat pressing) as shown in FIG. 2 (B), may be uneven pattern vehicle 5 or the like by hair line process or the like, further, by a known wiping method concave portions of the concavo-convex pattern 5 may be filled with colored ink 6.

模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ(或いは塗料)にて模様を形成する。 The pattern printing, gravure printing, offset printing, silk screen printing to form a pattern by ink (or paint) using a transfer printing known printing method from the transfer sheet. 模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。 The pattern, wood grain pattern, pebble pattern, weft pattern, Kawashibo pattern, geometric shapes, characters, symbols, or there is an entirely solid, and the like.

インキ(或いは)塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、1種又は1種以上混合して用いる。 Ink (or) as the coating material, as a binder, chlorinated polyethylene, chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polypropylene, polyester resins, urethane resins, acrylic resins, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, cellulose resin , using like, using a mixture of one or one or more. これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。 Using this material with the addition of known pigments, such as those listed above. 基材シートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。 When printing directly to the substrate sheet, chlorinated polyolefin as a binder, although urethane resin or the like is preferred in view of adhesive properties, if the layer formed by selecting an easy-adhesion primer appropriately, with its other binder also give a sufficient adhesion.

エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。 The embossing and heat-soften the substrate sheet, the pressure in embossing and shaping, and forms cooled fixed, known sheet, or a rotary embossing machine is used. 凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸(花崗岩劈開面等)、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。 The irregular shape, wood plate conduit groove, slate surface irregularities (granite cleavage planes, etc.), fabric surface texture, satin, grain, hairline, a ten thousand linear groove or the like. 着色インキは前記と同様の物が可能である。 Colored inks can be the same as those described above. 但し、耐磨耗性の点で、2液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。 However, in terms of wear resistance, those for the two-component curing type urethane resin as a binder is preferred.

金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。 Metal thin film, aluminum, chromium, using gold, silver, a metal such as copper, forming a film by vacuum deposition method such as sputtering. 或いはこれらの組み合わせでも良い。 Or it may be a combination of these. 該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。 The metal thin film is also provided over the entire surface, or may be partially provided in a pattern.

本発明による化粧シートにおいて、上記のように必要に応じて模様処理が施された基材シートの表面に、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを表面シートとして積層する。 In the decorative sheet according to the present invention, the surface of the base sheet pattern processing has been applied as required as described above, colorless or molecule consisting of mixed system of isotactic polypropylene and atactic polypropylene has a complex three-dimensional structure laminating a colored transparent flexible polypropylene resin film as a topsheet.

アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有するポリプロピレンは、好ましくは、特公平6−23278号公報記載の如き、(A)(イ)マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(ロ)有機アルミニウム化合物、及び、(ハ)一般式 Polypropylene molecule consisting of mixed system of isotactic polypropylene and atactic polypropylene has a complex three-dimensional structure is preferably such as KOKOKU 6-23278 JP, (A) (b) magnesium, titanium, and a halogen atom a solid catalyst component containing an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (iii) the general formula

(式中のR は炭素数1〜20のアルキル基、R は炭素数1〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、mは1〜6の整数、nは0又は1〜(6−m)の整数である)で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより得られる、数平均分子量(Mn)が25000以上、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが7以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン(アタクチックポリプロピレン)10〜90重量%と、(B)メルトインデックスが0.1〜4g/10分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン(アイソタクチックポリプロピレン)90〜10重量%とからなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物である。 (R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the formula, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m is an integer from 1 to 6, n represents 0 or 1 (6 the presence of a catalyst comprising a combination of an alkoxy group-containing aromatic compound represented by the integer which is) of -m), obtained by polymerizing propylene, a number average molecular weight (Mn) of 25,000, and a weight average molecular weight (Mw) of and the number average molecular weight (Mn) and the ratio Mw / Mn is 10 to 90 wt% 7 below boiling heptane soluble polypropylene (atactic polypropylene) of, (B) a melt index of 0.1-4 g / 10 min boiled heptane insoluble polypropylene is (isotactic polypropylene) soft polypropylene resin composition comprising 90 to 10 wt%.

本発明において、表面シートである前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、破断伸び(T )が400%以上、好ましくは500〜700%、100%伸長後の残留伸び(PS 100 )が80%以下、好ましくは50〜75%、及び破断時応力(M )と降伏時応力(M )との比M /M が1.0以上、好ましくは1.5〜3.5の範囲である。 In the present invention, the soft polypropylene resin composition is a surface sheet, elongation at break (T B) is 400% or more, preferably 500 to 700%, the residual elongation after 100% elongation (PS 100) is 80% or less , preferably 50% to 75%, and at break stress (M B) and at yield stress (M Y) ratio M B / M Y with 1.0 or more, preferably in the range of 1.5 to 3.5 is there. これらの力学的特性が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分達せられない。 When these mechanical properties is outside the above range objective is not achieved sufficiently of the present invention.

前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、(A)成分のアタクチックポリプロピレンとして、沸騰ヘプタンに可溶性であって、数平均分子量(Mn)が25000以上、好ましくは30000〜60000の範囲にあり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが7以下、好ましくは2〜6の範囲にあるものが用いられる。 In the soft polypropylene resin composition, as atactic polypropylene component (A), a soluble in boiling heptane, the number average molecular weight (Mn) of 25,000, preferably in the range of 30,000 to 60,000, and the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) and the ratio Mw / Mn is 7 or less, preferably those in the range of 2-6 is used. このMnが25000未満のものやMw/Mnが7を超えるものでは、得られる樹脂における該アタクチックポリプロピレンの力学的特性への寄与効果が十分に発揮されず、得られる樹脂の破断時応力(M )と降伏時応力(M )との比M /M が1.0未満になったり、100伸長後の残留伸び(PS 100 )が80%を超えたりして、本発明の目的が達せられない。 Those ones and the Mw / Mn of the Mn is less than 25,000 is more than 7, the contribution effect on mechanical properties of the atactic polypropylene in the resulting resin is not sufficiently exhibited, at break of the resulting resin stress (M B) and or the ratio M B / M Y becomes less than 1.0 and at yield stress (M Y), the residual elongation after 100 elongation (PS 100) is or exceeds 80%, the object of the present invention It can not be achieved.

上記(A)成分のアタクチックポリプロピレンはプロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレン単体と40重量%以下、好ましくは30重量%以下の他の炭素数2〜30のα−オレフィン単位とを含有するプロピレン共重合体であってもよい。 (A) above atactic polypropylene component may be a homopolymer of propylene, propylene alone and 40% by weight, preferably a 30% by weight of other carbon number 2 to 30 alpha-olefin unit it may be a propylene copolymer containing. また、このアタクチックポリプロピレンは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, to the atactic polypropylene may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

このような(A)成分のアタクチックポリプロピレンは公知の方法(特公平6−23278号公報)によって製造することができる。 Atactic polypropylene of component (A) can be produced by known methods (KOKOKU 6-23278 Patent Publication). 具体的には、(イ)マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(ロ)有機アルミニウム化合物、及び、(ハ)一般式 Specifically, (i) magnesium, titanium, a solid catalyst component containing as essential components a halogen atom and an electron donor, (b) an organoaluminum compound, and (iii) the general formula

(式中のR 1は炭素数1〜20のアルキル基、R は炭素数1〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、mは1〜6の整数、nは0又は1〜(6−m)の整数である)で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより、所望のアタクチックポリプロピレンを得ることができる。 (R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the formula, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m is an integer from 1 to 6, n represents 0 or 1 (6 the presence of a catalyst comprising a combination of an alkoxy group-containing aromatic compound represented by the integer which is) of -m), by polymerizing propylene, it is possible to obtain a desired atactic polypropylene.

前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、(B)成分として、好ましくは、メルトインデックス(MI)が0.1〜4g/10分の沸騰ヘプタン不溶性の結晶性アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。 In the soft polypropylene resin composition, as the component (B), preferably has a melt index (MI) is a crystalline isotactic polypropylene 0.1-4 g / 10 min boiling heptane insoluble is used. このメルトインデックスが0.1g/10分未満では溶融特性が低く、シート成形が困難になる。 The melt index low melt characteristics is less than 0.1 g / 10 min, sheet molding becomes difficult. 4g/10分越えると機械的強度が不十分となってVカット加工が良好に行えなくなる。 4g / 10 minutes over the V-cut processing can not satisfactorily performed so mechanical strength is insufficient.

この(B)成分のアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックの立体規則性を有するポリプロピレン単独重合体であってもよいし、該立体規則性を有するプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。 The component (B) isotactic polypropylene may be a polypropylene homopolymer having a stereoregularity of isotactic copolymers of propylene and other α- olefins having stereo regularity it may be. この共重合体に用いられる他のα−オレフィンとしては、炭素数2〜8のもの、例えば、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等が好ましく、中でも、エチレン及びブテン−1が好適である。 Other α- olefins used in the copolymer, those having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 are preferable, Among them, ethylene and butene-1 are preferred. また、共重合体としては、前記の他のα−オレフィン単位を通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下含有するブロック共重合体やランダム共重合体が用いられる。 Further, as the copolymer, the other α- olefin units generally 40 wt% or less, preferably a block copolymer or a random copolymer is used containing 30 wt% or less.

この(B)成分のアイソタクチックポリプロピレンの好ましいものとしては、プロピレン単独重合体、及びエチレン単位1〜30重量%、好ましくは3〜25重量%を含有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。 As the (B) Preferred isotactic polypropylene component, a propylene homopolymer, and ethylene units 1 to 30 wt%, preferably random copolymer of propylene and ethylene containing 3 to 25% by weight or block copolymers. このようなアイソタクチックポリプロピレンの製造方法については特に制限はなく、従来結晶性ポリプロピレンの製造に慣用されている方法の中から任意の方法を選択して用いることができる。 About This manufacturing method of the isotactic polypropylene is not particularly limited, may be selected an arbitrary method from the methods which are conventionally used for the production of conventional crystalline polypropylene.

本発明で使用する軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、この(B)成分のアイソタクチックポリプロピレンは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。 In soft polypropylene-based resin composition used in the present invention, the (B) isotactic polypropylene component may be used singly or in combination of two or more. また、前記(A)成分のアタクチックポリプロピレンと(B)成分のアイソタクチックポリプロピレンは、(A)成分の含有量が10〜90重量%、好ましくは25〜80重量%で、(B)成分の含有量が90〜10重量%、好ましくは75〜20重量%になるような割合で用いられる。 Further, the (A) atactic polypropylene and the component (B) isotactic polypropylene components, (A) content of the component 10 to 90 wt%, preferably 25 to 80 wt%, component (B) the content of 90 to 10 wt%, preferably used in a proportion such that 75 to 20% by weight. 該(A)成分の含有量が10重量%未満では、樹脂の降伏時応力(M )が大きくなりすぎて、破断時応力(M )と降伏時応力(M )との比M /M が1.0未満となり、かつ100%伸長後の残留伸び(PS 100 )も80%より大きくなつて、本発明の目的が達せられない。 The In content of the component (A) is less than 10 wt%, at yield stress of the resin (M Y) becomes too large, the elongation at stress (M B) and at yield stress (M Y) and the ratio M B / M Y is less than 1.0, and residual elongation after 100% elongation (PS 100) is large than 80% do connexion, is not achieved the purpose of the present invention. 一方90重量%を越えると破断時応力(M )が小さくなりすぎて、該M /M が1.0未満となり、かつ機械的強度が低下し、本発明の目的が達せられない。 Meanwhile at break stress and exceeds 90 wt% (M B) is too small, the M B / M Y is less than 1.0, and decreased mechanical strength, can not be achieved an object of the present invention. また、(B)成分の比率を高くすることにより、得られる軟質ポリプロピレンのヤング率は高くなる。 Further, by increasing the proportion of the component (B), the Young's modulus of the resulting soft polypropylene increases. (A)成分と(B)成分の特に好ましい比率は1:1である。 (A) particularly preferred ratio of component (B) is 1: 1.

この軟質ポリプロピレン系樹脂組成物には、化粧シートの表面層として求められる機能を補強するために、所望により、各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が添加される。 The soft polypropylene resin composition, to reinforce the function required as the surface layer of the decorative sheet, if desired, various additives, reinforcing agents, fillers, for example, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants are added. 難熱剤は、基材シートの場合と同様であってよい。 Flame retardants may be similar to the case of the substrate sheet.

表面シート中には、耐候(光)性を向上させるため、有機系又は無機系の紫外線吸収剤を添加することが好ましい。 During topsheet, to improve the weather (light) resistance, it is preferable to add an organic or inorganic UV absorbers. これらの紫外線吸収剤の中でも透明性に優れた有機系の紫外線吸収剤が好ましい。 Organic ultraviolet absorber having excellent transparency among these ultraviolet absorbers are preferred. この種の紫外線吸収剤としては分子中に水酸基(OH基)を有する有機系の化合物を使用する。 As this kind of ultraviolet absorber to use organic compounds having a hydroxyl group (OH group) in the molecule. 分子中に水酸基を有するものを選ぶ理由は、後述のイソシアネート基を有する樹脂の上塗り塗膜で紫外線吸収剤のブリードを停止せしめるためである。 Why those having a hydroxyl group in the molecule is to allowed to stop the bleeding of the ultraviolet absorber in the top coating film of the resin having an isocyanate group described below.

このような紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−アミル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキシフェニル−5−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー Such ultraviolet absorbers include 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3' tert- butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert- amyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2 ' - hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chloro-benzo 2 triazole such ' - hydroxyphenyl 5-chloro-benzotriazole ultraviolet absorbers include 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -tert- butylphenyl) benzotriazole ル、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の2,2'−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等の2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニル、4−t−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。 Le, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole-based UV absorber of 2'-hydroxyphenyl benzotriazole-based ultraviolet absorber such benzotriazoles such like, 2,2'-dihydroxy-4 methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-2,2'-dihydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers such as tetra hydroxybenzophenone, 2- hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy benzophenone ultraviolet absorbers and the like of the benzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, phenyl salicylate, 4-t-butyl - phenyl - salicylate such as salicylate UV absorber is used. その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等も用いられる。 Other, reactive UV absorber was introduced an acryloyl group or a methacryloyl group at the benzotriazole ring or the like may also be used. 或いは、高い透明度を要求されない場合は、無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。 Alternatively, if not required high transparency, it may be added an inorganic ultraviolet absorber. 無機系紫外線吸収剤としては、粒径0.2μm以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が用いられる。 Examples of the inorganic ultraviolet absorber, the particle size 0.2μm or less of titanium oxide, cerium oxide, iron oxide or the like is used. なお、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常、0.1〜5重量%程度である。 The addition amount of these ultraviolet absorbers are generally about 0.1 to 5 wt%.

紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるために、他の光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。 Preventing deterioration due to ultraviolet Furthermore, in order to improve the weather resistance, it is preferable to also add a radical scavenger as another light stabilizer. このラジカル捕捉剤としては、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、その他、例えば特公平4−82625号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。 As the radical scavenger, bis - (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis - (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate other, for example hindered amine radical scavenger such as the compounds disclosed in KOKOKU 4-82625 and JP-piperidyl-based radical scavenger or the like is used. これらラジカル捕掟剤の添加量は、通常、0.1〜5重量%程度である。 The addition amount of the radical Tookite agent is usually about 0.1 to 5 wt%. なお、表面シートにヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤からなる光安定剤を添加する場合には、表面シートに隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。 In the case of adding a light stabilizer comprising a hindered amine radical scavenger in the surface sheet, an ink layer adjacent to the topsheet, urethane the layer such as an adhesive layer resin, polyester resin, in a molecule, such as a polyamide resin it is good in terms of improving weather resistance when using a resin containing no chlorine atom. もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。 If, vinyl acetate chloride copolymer, the use of a resin containing chlorine atoms in the molecule such as chlorinated polyolefins, hydrogen chloride dechlorination reaction is generated from these resins by the action of ultraviolet light or heat, which hindered amines to deactivate, inhibit its action by reacting with the system radical scavengers, it can not be sufficiently improved weather resistance.

表面シート中に前記の分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を添加した場合は、好ましくは、表面シートの表面側に分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜を形成する。 In the case of adding the ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule in the surface sheet, preferably form top coating film made of a resin having an isocyanate group in a molecule on the surface side of the topsheet. この分子中にイソシアネート基を有する樹脂としては、2液硬化型ウレタン樹脂、或いは1液硬化型ウレタン樹脂が用いられる。 The resin having an isocyanate group in the molecule, two-component curable urethane resin, or one-liquid curing type urethane resin is used. 2液硬化型ウレタン樹脂としては、易接着層の樹脂系として前記したものと同様のポリオールとイソシアネートを混合したものを用いる。 The two-component curable urethane resin, using a mixture of same polyol and isocyanate as described above as a resin-based adhesive layer.

なお、2液硬化型ウレタン樹脂を用いる場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基(NCO基)の数(モル数)をそれと反応させるポリオールの水酸基(OH基)の数(反応当量)よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実にしかも多数残留させる態様がある。 Incidentally, a preferable embodiment of the case of using a two-component curable urethane resin, than the number of the polyol hydroxyl groups to be reacted with it the number of isocyanate groups in the isocyanate (NCO group) (number of moles) (OH group) (reaction equivalent) many, and polyol and the isocyanate have aspects to reliably and many residual unreacted isocyanate groups even after reaction. この場合、NCO基/OH基の比は最大1.4程度までとする。 In this case, the ratio of NCO groups / OH groups and up to about maximum 1.4.

1液型湿気硬化ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。 One-moisture curing urethane resin is a composition to the prepolymer as an essential component having an isocyanate group at the molecular terminal. 前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を1個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。 The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymers each having isocyanate groups 1 or more both ends of the molecule, in which a state of a solid thermoplastic resin at room temperature. イソシアネート基同志が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物が生じて、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。 And isocyanate group Comrade reacts to chain extension reaction with moisture in the air, as a result, the reaction product is caused to have a urea bond in the molecular chain, the isocyanate groups of the further molecular end to the urea bond is reacted branches causing the biuret bonds, causing the cross-linking reaction.

分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジン骨格等である。 Although skeletal structure of the molecular chains of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, specifically, polyurethane backbone having a urethane bond, polyester backbone having an ester bond, an Poributajin skeleton like. 適宜これら1種又は2種以上の骨格構造を採用する。 Appropriately adopting these one or more skeletal structures. なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。 Incidentally, when there is a urethane bond in the molecular chain, by reacting this urethane bonds with terminal isocyanate groups, it occurs allophanate bonds causes a crosslinking reaction by this allophanate bond.

これらの上塗り塗膜には、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤(前記のものから選ぶ)、アルミナ(特に球状α−アルミナが好ましい)、シリカ等の微粒子からなる減摩剤兼艶消剤、銀ゼオライト等の抗菌剤等を添加する。 These top coat, if necessary, an ultraviolet absorber (selected from the ones), alumina (especially spherical α- alumina is preferred), lubricants Kentsuya anti agent comprising fine particles such as silica, silver adding an antimicrobial agent such as zeolite or the like. 艶消剤を添加した場合は、上塗り塗膜は艶調整コートとして機能する。 In the case of adding matting agents, topcoat film serves as a luster control coating.

以上のように、表面シート中に添加する紫外線吸収剤として分子中にOH基を有する有機系のものを使用し、且つ表面シートの表面にイソシアネート基を有する樹脂を使用して上塗り塗膜を形成すると、紫外線吸収剤が経時的にブリードアウト(滲出)して上塗り塗膜に入ったときに、その紫外線吸収剤のOH基と上塗り塗膜中のイソシアネート基とがウレタン反応し、上塗り塗膜層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。 As described above, by using those in the molecule as an ultraviolet absorber to be added to the topsheet of the organic having an OH group, and forming a top coating film by using the resin having an isocyanate group on the surface of the topsheet then, when the ultraviolet absorber has entered the top coating film over time bleed out (oozing) and OH group of the UV absorber and the isocyanate groups in the top coating film is a urethane reaction, top coating layer because it is trapped in, over time bleed out of the ultraviolet absorber is prevented. 特に有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン樹脂の場合に有効であり、本発明で表面シートとして採用するエチレン−プロピレン−ブテン共重合体の場合にも好適である。 Especially organic ultraviolet absorber is effective in the case of easily polyolefin resin to bleed out, ethylene is employed as the topsheet in the present invention - propylene - it is suitable in the case of butene copolymer.

これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを得る。 A colorless or colored transparent flexible polypropylene resin film by a film of a blend of these materials by conventional methods such as calendar process. 前記のように、得られたフィルムは化粧シートの表面シートに求められる前記(1)〜(8)、特に、(7)、(8)の条件を満足する。 As mentioned above, the obtained film the required topsheet of the decorative sheet (1) to (8), in particular, (7), satisfies the condition (8). 表面シートの厚みは50〜200μm程度、好ましくは100μm程度である。 The thickness of the surface sheet about 50 to 200 [mu] m, preferably about 100 [mu] m. 上記の表面シートの基材シートとの接触面には、好ましくは、基材シートの場合と同様にして、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。 The contact surface of the substrate sheet of the surface sheet, preferably, as in the case of the substrate sheet, the coating of the adhesive layer, corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment ozone treatment or the like facilities It is.

前記した着色フィルムである基材シートと上記無色又は着色透明なポリプロピレン系樹脂フィルムである表面シートは、通常の手段により積層される。 The surface sheet is a base material sheet and the colorless or colored transparent polypropylene resin film is colored film is laminated by conventional means. 積層方法としては、熔融押し出し塗工(エクストルージョンコート)、熱プレスによる融着、或いは、2液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等であってよい。 A lamination method, melt extrusion coating (extrusion coating), fused by heat pressing, or two-part curable polyurethane resin, an adhesive such as a polyester resin may be a dry lamination or the like using.

さらに、前記積層シート(化粧シート)の表面シート側の表面にも、必要に応じて模様層を形成する。 Furthermore, the even surface sheet side of the surface of the laminated sheet (decorative sheet), to form the pattern layer if necessary. 模様処理としては、図2(C)に示すようなエンボス加工(加熱プレス)、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形7、或いは、模様の印刷であってよい。 The pattern processing, embossing (heat pressing) as shown in FIG. 2 (C), uneven pattern excipients 7 by hair line process or the like, or may be a printed pattern. その際に、必要に応じて、エンボス加工面に前記したコロナ処理等の易接着処理を施し、着色インキの充填を行う。 At that time, if necessary, subjected to adhesion-facilitating treatment of corona treatment or the like above the embossed surface, it performs filling of the coloring ink. 模様印刷法、模様の種類、インキ(或いは)塗料の種類、バインダー等は、基材シートの場合と同様であってよい。 Pattern printing method, pattern type, ink (or) the type of coating material, the binder, etc. may be the same as in the case of the substrate sheet. 更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。 If necessary, by a known wiping method in the recess of the uneven pattern may be filled with colored ink.

好ましくは、さらにその上に(上塗り塗膜、或いは表面シートの上でも良い)、艶調整保護コート層を形成する。 Preferably, further thereon (top coating film, or it may be on the topsheet), to form the luster control protective coating layer. バインダーとして塩素化ポリオレフィン、2液硬化ポリウレタン等が好ましく、また、電離放射線硬化樹脂も用い得る。 Chlorinated polyolefins, two-component curing polyurethane and the like are preferable as the binder, also may be employed an ionizing radiation curable resin. 電離放射線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、ポリマー及び/又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。 Ionizing radiation curable resin, specifically, a prepolymer having a polymerizable unsaturated bond or cationically-polymerizable functional groups in the molecule, is preferably curable composition by ionizing radiation appropriately mixed polymer and / or monomer used. なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられる。 Here, the ionizing radiation is meant those having an energy quantum which molecules capable of polymerization or crosslinking of the electromagnetic waves or charged particle beams, typically ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used.

硬質塗膜を形成する電離放射線硬化性樹脂は、具体的には、分子中に(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを2個以上有する単量体、プレポリマー又はポリマーからなる。 Ionizing radiation-curable resin for forming the hard coating film, specifically, (meth) acryloyl groups in the molecule, (meth) acryloyl radical polymerizable unsaturated group such as a group, cationic polymerizable functional, such as an epoxy group monomer having two or more groups or thiol, consisting prepolymer or polymer. これら単量体、プレポリマー又はポリマーは単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。 These monomers, prepolymers or polymers or used alone, or used in plural kinds mixed. なお、ここで、例えば、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いている。 Here, for example, it is used in the sense of (meth) acryloyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group.

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、トリアジン(メタ)アクリレート等が使用できる。 Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated group, a polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylates, triazine (meth) acrylate. 分子量としては、通常250〜10000程度のものが用いられる。 The molecular weight, having usually about 250 to 10,000 are used. ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を10000程度以上としたものが用いられる。 The polymer having a radical polymerizable unsaturated group, those with a degree of polymerization of the polymer about 10000 or more is used.

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーがある。 Examples of prepolymers having cationically polymerizable functional groups, bisphenol type epoxy resin, epoxy resins such as novolak type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, there are prepolymers, such as vinyl resins such as aromatic vinyl ethers. ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリレート化合物の単官能単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等がある。 Examples of the monomer having a radically polymerizable unsaturated group, (meth) monofunctional monomers of acrylate compounds, for example, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth ) there is an acrylate, and the like.

ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等がある。 Examples of the polyfunctional monomer having a radically polymerizable unsaturated group, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth ) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプリポリマーの単量体が利用できる。 Examples of the monomer having a cationic polymerizable functional group, a monomer pre-polymer having the cationic polymerizable functional groups are available. チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。 Examples of the monomer having a thiol group, trimethylolpropane trithioglycolate, dipentaerythritol tetra thioglycolate and the like.

紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化樹脂中に光重合開始剤を添加する。 When cured at ultraviolet or visible light, a photopolymerization initiator is added in an ionizing radiation curing resin. ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。 For resin system having a radical polymerizable unsaturated group, as the photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoins, benzoin methyl ether can be used alone or in combination. また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いるこができる。 In the case of a resin system having a cation polymerizable functional group, it is used as a photopolymerization initiator, an aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, benzoin sulfonic esters and the like alone or as a mixture it is this. なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化性樹脂100重量%に対して、0.1〜10重量%程度である。 As the addition amount of the photopolymerization initiator, relative to 100 wt% ionizing radiation curable resin is about 0.1 to 10 wt%.

艶消しにする場合には、艶消(光拡散)剤を添加する。 When the matt, addition of matte (light diffusion) agent. 艶消剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ(特に球状α−アルミナが好ましい)、硫酸バリウム、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の粒径1〜30μm程度の微粒子が有効である。 The matting agents, calcium carbonate, silica, alumina (in particular spherical α- alumina preferred), is effective barium sulfate, urethane resin beads, microparticles having a particle size of about 1~30μm such as polycarbonate resin beads. 膜厚は1〜100μm程度が好ましい。 Having a thickness of about 1~100μm is preferable. 本発明において、基材シート及び表面シートは、延伸・未延伸いずれのシートも使用可能であるが、エンボス加工適性、Vカット加工等の成形加工適性の点からは未延伸シートの方が好ましい。 In the present invention, the base sheet and the surface sheet is any sheet stretched and unstretched be used, embossing suitability, from the viewpoint of the molding processability of the V-cut processing or the like it is preferable unstretched sheet.

本発明の化粧シートは、図2(D)に示すように、他の被着体(裏打材)31に積層することもできる。 Decorative sheet of the present invention, as shown in FIG. 2 (D), may be laminated to another adherend (backing) 31. その場合に、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な易接着層及び接着剤層4を介して積層する。 In that case, the decorative sheet itself when not bonded to the adherend is laminated through an appropriate adhesive layer and the adhesive layer 4. 被着体に化粧シート自体が(熱融点等で)接着可能な場合は、接着剤層は省いてもよい。 If the decorative sheet itself to an adherend (in thermal melting point, etc.) can be bonded, the adhesive layer may be omitted.

被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート(或いはフィルム)、或いは立体形状物品等の各種形状の物品が対象となる。 Flat various materials as the adherend and plate curved plate or the like, a sheet (or film), or the article of various shapes such as a three-dimensional shaped article of interest. 板材、シート(フィルム)、或いは立体形状物品のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーチックルボード、中密度繊維板(MDF)等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ABS、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器、等のセラミックス、ALC(発泡軽量コンクリート)等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート(或いはフィルム)として用いられる素材としては、上質紙、和 Plate, sheet (film), or as the one to be used materials of the three-dimensional shaped article, wood veneer, wood plywood, par Chikkuru board, medium density fiberboard (MDF) or the like timber board, wood such as wood fiber board plate, iron, metals such as aluminum, an acrylic resin, a polycarbonate resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester resin, polystyrene, polyolefin resin, ABS, phenolic resins, polyvinyl chloride, cellulose resin, rubber or the like resin, exclusively plate, or as a material for use as a three-dimensional shaped article, glass, porcelain, ceramics etc., ALC (foamed lightweight concrete) cement such as calcium silicate, a non-cementitious ceramic materials such as gypsum, exclusively sheet (or film) as the material to be used as, fine paper, the sum 等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。 Paper etc., carbon, asbestos, potassium titanate, glass, there is a non-woven or woven fabric made of fibers such as synthetic resin.

これら各種被着体への積層方法としては、例えば(1)接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、(2)特公昭50−19132号公報、特公昭43−27488号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、(3)特公昭56−45768号公報、特公昭60−58014号公報等に記載される様に、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向ないしは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、(4)特公昭61 The lamination method in these various adherends, for example, (1) a method of pressurizing laminate with a pressure roller to the plate-shaped substrate via between the adhesive layer, (2) JP-B 50-19132 Patent Publication , as described in JP-B-43-27488, etc., by inserting the decorative sheet between the male and female molds of injection molding, closing the molds, and injecting and filling the molten resin from the male mold gate after simultaneously adhesively laminated decorative sheet to the surface cooling to molding of a resin molded article, the so-called simultaneous injection molding lamination method, (3) JP-B 56-45768, JP-described JP-B-60-58014 Publication is as is, the decorative sheet to the surface of the molded article opposite or placed through the adhesive layer between, laminating the decorative sheet by a pressure difference caused by the vacuum suction from the molded article side surface of the molded article, the so-called vacuum how to press lamination, (4) JP-B-61 5895号公報、特公平3−2666号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、(5)実公大15−31122号公報、特開昭48−47972号公報等に記載される様に、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がV字状、又はU字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Vカット又はUカット加工方法、等がある。 5895 JP, as described in KOKOKU 3-2666 discloses such, cylinder, in the longitudinal direction of the columnar base material such as a polygonal column, while supplying via the adhesive layer between the decorative sheet, a plurality the orientations of different rollers, slide into laminated sequentially decorative sheet into a plurality of sides constituting the columnar body by vulcanization press, so-called lapping method, (5) Jitsuoyakedai 15-31122, JP-Sho as described in 48-47972 Patent Publication, first, the decorative sheet laminated through an adhesive layer to a plate-shaped substrate, then the surface opposite to the decorative sheet of plate-shaped substrates, and decorative sheet it reaches the interface between the plate-shaped substrates, in cross-section V-shaped, or cutting a U-shaped groove, then molded on an adhesive is applied to the groove, the folding box body or columnar body to the groove so-called, V-cut or U-cut processing method for, and the like.

本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。 Decorative sheet of the present invention is laminated to various adherends is subjected to a predetermined molding process or the like, used in various applications. 例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・OA機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、船舶内装、窓硝子の化粧等である。 For example, wall, ceiling, interior of the floor, such as buildings, window frames, doors, fittings of surface decorative such as handrails, cabinet of surface decorative furniture or light electrical · OA equipment, automobile, vehicle interior, such as trains, aircraft interiors, a ship interior, is a cosmetic or the like of the window glass.

本発明の化粧シートの温度−伸び依存性は、約15℃程度温度領域が高いものの、現在用いられているポリ塩化ビニルシートを主材とする化粧シートと同様な温度−伸び依存性を有する。 Temperature of the decorative sheet of the present invention - elongation-dependent, although about 15 ℃ about temperature region is high, similar temperatures and decorative sheet of polyvinyl chloride sheets are currently used as main material - has an elongation-dependent. それにより、 Thereby,
(1)Vカット加工可能な伸び率、耐引き裂き抵抗、柔軟性を有しており、耐熱性も良好で、印刷を施すことにより、意匠性もアップするという効果を奏する。 (1) V-cut processable elongation, resistance to tear resistance, has flexibility, heat resistance was good, by performing printing, an effect that design properties are also up.
(2)一般のオレフィン系樹脂フィルムに比べて、エンボス加工適性に優れている。 (2) than ordinary olefin resin film, it has excellent embossing suitability.
また、表面シート中に分子中に水酸基を有する有機系紫外線吸収剤を添加すると共に、表面シートの表面側に分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を形成することにより、紫外線吸収剤が上塗り塗膜層に捕捉され、経時的なブリードアウトが阻止される。 Further, the addition of organic-based ultraviolet absorber having a hydroxyl group in the molecule in the surface sheet, by forming a top coating layer composed of a resin having an isocyanate group in a molecule on the surface side of the topsheet, an ultraviolet absorber agent is trapped in the top coating layer, over time bleed out is prevented.

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。 It will be described in detail for the embodiment of the present invention.
実施例 Example
(1)アイソタクチックポリプロピレン60重量部をベースにエラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴムを30重量部、無機添加剤として炭酸カルシウム粉末10重量部、また、着色顔料として弁柄と黄鉛とチタン白とを計5重量部添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を5重量部ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み100μmに成膜した不透明着色シートを成製した。 (1) Styrene isotactic polypropylene 60 parts by weight of elastomer in the base - 30 parts by weight of butadiene rubber, 10 parts by weight calcium carbonate powder as an inorganic additive, also a red iron and chrome yellow and titanium white as a color pigment five parts by weight was added, and the opaque colored sheets of those 5 parts by weight blended thermal stabilizers and hindered amine radical scavenger deposited to a thickness 100μm by calendar process was made formed.
(2)上記着色シートの表裏両面にコロナ放電処理を施したあと、裏面側にウレタン系プライマーコート(ヘキサメチレンジイソシアネート+ポリエステルポリオール)、表面側にウレタン系プライマーコート(同上)及び杉柾目柄(バインダーはアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との1対1重量比の混合体、顔料は弁柄)グラビア印刷を施し、印刷シートを得た。 (2) After corona discharge treatment was applied to both surfaces of the colored sheet, a urethane-based primer coat (hexamethylene diisocyanate + polyester polyol) on the back side, a urethane-based primer coat on the surface side (above) and cedar straight grain pattern (Binder acrylic resin and vinyl chloride - mixture of 1: 1 weight ratio of vinyl acetate copolymer, the pigment subjected to Rouge) gravure printing to give a printed sheet.
(3)上記印刷シートの上に、厚さ80μmの特公平6−23278号公報記載の如きアイソタクチックポリプロピレン50重量部とアタクチックポリプロピレン50重量部の混合系ポリプロピレンに対して紫外線吸収剤として分子中に水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を3000ppm、光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を5000ppm添加したことからなる軟質透明ポリオレフィンフィルムを、その裏面ラミネート面にコロナ放電処理を施したのち、塗工厚10μmの接着剤(アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる)層を用いて表面シートとしてラミネートし、さらに、該表面シートの表面に木目導管模様を熱プレスでエンボス加工した。 (3) molecules on the printing sheet, as an ultraviolet absorber with respect to the thickness 80μm Kokoku such isotactic polypropylene 6-23278 JP 50 parts by weight of atactic polypropylene 50 parts by weight Mixtures of polypropylene of After 3000ppm benzotriazole-based ultraviolet absorber having a hydroxyl group, a hindered amine radical scavenger soft transparent polyolefin film which comprises the addition 5000ppm as light stabilizer, was subjected to corona discharge treatment on the back surface laminate surface during the coating laminated as a surface sheet with KoAtsu 10μm adhesive (consisting of an acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate) layer was further wood grain vessel pattern on the surface of the top sheet embossed by heat pressing.
該エンボス加工面にコロナ放電処理を施した後、エンボス面に着色インキ(バインダーはアクリルポリオール100重量部とヘキサメチレンジイソシアネート8重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる)を充填し、上塗り塗膜(バインダーはアクリルポリオール100重量部とヘキサメチレンジイソシアネート8重量部、艶消剤はシリカ粒子(平均粒径2μm)を5重量%添加)を厚さ5μmで施して化粧シートを得た。 Was subjected to corona discharge treatment to the embossed surface, colored ink embossed surface (binder 100 parts by weight of acrylic polyol and 8 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, the pigment consists of red iron and carbon black) packed with topcoat film (binder 100 parts by weight of acrylic polyol and 8 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, matting agents silica particles (average particle diameter 2 [mu] m) the amount of 5 wt%) was obtained decorative sheet is subjected to a thickness of 5 [mu] m.
(4)得られた化粧シートから、幅5mm×長さ10mmのサンプルを得、荷重5g、上昇温度毎分20℃で170℃まで上昇させつつ延びを測定したところ(TMA測定)、本発明の化粧シートは図1(c)の曲線に示すように、半硬質塩化ビニルシート(図1(a)の曲線)より約15℃温度域の高いところで、同様の挙動を示すことがわかった。 (4) from the resulting decorative sheet to obtain a sample with a width of 5 mm × length 10 mm, load 5g, while raised to 170 ° C. at each elevated temperatures minute 20 ° C. was measured extend (TMA measurement) of the present invention decorative sheet, as shown by the curve in FIG. 1 (c), a semi-hard vinyl chloride sheet at a high of about 15 ℃ temperature range from (the curve in FIG. 1 (a)), was found to exhibit similar behavior.

比較例1 Comparative Example 1
(1)実施例の表面シート及び基材シートとして、延伸倍率3倍の2軸延伸アイソタクチックポリプロピレン(プロピレン100重量%)の厚さ100μmのシートを用いた。 (1) as a surface sheet and the base sheet of Example, using the sheet having a thickness of 100μm the stretch ratio 3 times biaxially oriented isotactic polypropylene (propylene 100 wt%). その他は実施例1と同様にした。 Others were the same as in Example 1.
(2)得られた化粧シートのTMA測定を行ったところ、図1(b)に示すように、温度変化に対する物性値の変化が急峻であり、熱成形条件がきわめて限られることがわかった。 (2) where the resulting was subjected to TMA measurements of the decorative sheet, as shown in FIG. 1 (b), a rapid change in physical properties with respect to temperature changes, it was found that thermoforming conditions are extremely limited.

比較例2 Comparative Example 2
実施例の上塗り塗膜を省略した他は、実施例と同様とした。 Other omitting the top coat of Example were the same as in Example.

〔性能評価試験〕 [Performance evaluation test]
実施例の化粧シートと比較例の化粧シートとを諸物性において比較した結果を表6に示す。 The results of the decorative sheet of Comparative Example and the decorative sheet of Example were compared in physical properties are shown in Table 6.
〔試験法〕 [Test Method]
〔透明性〕 〔transparency〕
エンボス加工直後に、目視で表面シートを通して下の絵柄を観察し、表面シートの白濁、艶ムラの有無を確認した。 Immediately after embossing, to observe the pattern of the lower through the surface sheet was visually cloudy topsheet, to confirm the presence or absence of uneven luster.
〔層間接着力〕 [Interlayer adhesion]
1インチ幅にカットした化粧シートの表面シートと基材シートとを両シート間の開き角180度、引張速度50mm/minにて引っ張り、剥離時の張力を測定して接着力とした。 Opening angle of 180 degrees between the surface sheet and the base sheet of the decorative sheet was cut into one inch wide both sheets, pulling at a tensile rate of 50 mm / min, and the adhesive force was measured tension during peeling. 測定時の温度は20℃である。 The temperature at the measurement is 20 ° C..

〔耐候性〕 〔Weatherability〕
化粧シートの表面シート側からカーボンアーク燈型サンシャインウエザーメータにて紫外線と人工降雨を暴露させた。 From the surface sheet side of the decorative sheet in the carbon arc 燈型 sunshine weather meter was exposed to ultraviolet light and artificial rainfall. 試験条件は、ブラックパネル温度63℃、降雨時間18分/120分中で1000時間暴露した。 The test conditions were black panel temperature 63 ° C., was exposed for 1000 hours in rain time 18 min / 120 min. 試験後、化粧シートの変褪色、亀裂、白化及びシート層間剥離の有無を目視で確認した。 After the test, it was confirmed discoloration of the decorative sheet, the crack, the presence or absence of whitening and sheet delamination visually. また、暴露後の剥離強度も前記方法で測った。 Also, the peel strength after exposure was also measured in the above method.
〔エンボス加工適正〕木目導管溝凹凸の形状再現性をエンボス加工後に目視で評価した。 The [embossing properly] shape reproducibility of the wood vessel grooves unevenness was visually evaluated after embossing.
〔Vカット加工適正〕得られた化粧シートを、厚さ5mmのラワン合板に2液硬化型ウレタン樹脂の接着剤を用いて表面シート側が外側となるようにして積層し、40℃の雰囲気中で3日間養生して接着せしめた。 The [V-cutting properly] resulting decorative sheet, as the surface sheet side is outside with an adhesive of two-component curable urethane resin to lauan plywood 5mm thick laminated, in an atmosphere of 40 ° C. 3 days curing to was allowed to adhesion. 次いで、合板裏面に化粧シートにまで達しない断面V字型の溝を切削し、該溝中に接着剤を塗布して該溝を閉じるよう折り曲げて合板をL字型にした。 Then, cutting the section V-shaped groove which does not reach the decorative sheet plywood back surface and the plywood in an L-shape by bending so as to close the groove by applying an adhesive in the groove. その後、合板表面の化粧シートの亀裂、破断、白化等の有無を目視で確認した。 Then, it was confirmed crack of the decorative sheet of plywood surface, fracture, the presence or absence of whitening, etc. visually. 加工時の温度は20℃である。 Temperature at the time of processing is 20 ° C..
〔加熱寸法収縮率〕 [Heating dimensional shrinkage rate]
化粧シートを100°C雰囲気中で30分間加熱して、加熱寸法収縮率(%)すなわち、〔(加熱後の寸法)−(加熱前の寸法)〕×100/(加熱前の寸法)を長手方向(MD)、及び幅方向(TD)各々について求めた。 And the decorative sheet was heated in 100 ° C atmosphere for 30 minutes, heated dimensional shrinkage rate (%) i.e., - a [(dimension after heating) (dimension before heating)] × 100 / (dimension before heating) longitudinal direction (MD), and were calculated for the width direction (TD), respectively.

素材の違う各種化粧シートの温度−伸びの関係を示すグラフ。 The temperature of the various decorative sheet of a different material - graph showing the growth of the relationship. 本発明による化粧シートを説明する断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a decorative sheet according to the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…基材シート2…表面シート3…模様4…易接着層(プライマー層) 1 ... substrate sheet 2 ... top sheet 3 ... pattern 4 ... adhesive layer (primer layer)
5、7…エンボス等の凹凸模様6…着色インキ8…顔料31…被着体(平板) 5,7 ... uneven pattern 6 ... coloring ink 8 ... pigment 31 ... adherend such as embossing (flat)

Claims (3)

  1. 主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、表面シートとして、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムであって、分子中に水酸基を有する有機系紫外線吸収剤を添加してなる表面シートを積層し、且つ前記表面シートの表面に、イソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜を積層し、そして、必要に応じて基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施してなる化粧シート。 The main raw material polypropylene, elastomers, colorants, and on the colored film as a substrate sheet consisting of an inorganic filler, a topsheet, a molecule consisting of a mixed system of isotactic polypropylene and atactic polypropylene having a composite three-dimensional structure a colorless or colored transparent soft polypropylene-based resin film, a hydroxyl group and laminating the topsheet formed by adding an organic UV absorber having a in the molecule, the and the surface of the topsheet, a resin having an isocyanate group the composed top coating layer is deposited, and becomes subjected to pattern either or both of the base sheet or top sheet optionally decorative sheet.
  2. 主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、表面シートとして、(A)(イ)マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(ロ)有機アルミニウム化合物、及び、(ハ)一般式 The main raw material polypropylene, elastomers, colorants, and the colored film as a substrate sheet consisting of an inorganic filler, a surface sheet, (A) (b) magnesium, titanium, as an essential component a halogen atom and an electron donor the solid catalyst component containing, (b) an organoaluminum compound, and (iii) the general formula
    (式中のR は炭素数1〜20のアルキル基、R は炭素数1〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、mは1〜6の整数、nは0又は1〜(6−m)の整数である)で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレン重合させることにより得られる、数平均分子量(Mn)が25000以上、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが7以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン10〜90重量%と、(B)メルトインデックスが0.1〜4g/10分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン90〜10重量%とからなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物からなるシートを積層し、そして、必要に応じて基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施し (R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the formula, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m is an integer from 1 to 6, n represents 0 or 1 (6 the presence of a catalyst comprising a combination of an alkoxy group-containing aromatic compound represented by a is) integer -m), can be obtained by propylene polymerization, the number-average molecular weight (Mn) of 25,000, and a weight average molecular weight (Mw) to number-average molecular weight (Mn) of and the boiling heptane soluble polypropylene 10-90 wt% ratio Mw / Mn of 7 or less, (B) a melt index of 0.1-4 g / 10 min boiling heptane insoluble polypropylene the sheet stacking made of a soft polypropylene resin composition comprising 90 to 10 wt%, and subjected to a pattern on either or both of the substrate sheet or a surface sheet if necessary なる化粧シート。 Made decorative sheet.
  3. 破断伸び(T )が400%以上、100%伸長後の残留伸び(PS 100 )が80%以下、及び破断時応力(M )と降伏時応力(M )との比M /M が1.0以上である軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を用いたことを特徴とする請求項1又は2記載の化粧シート。 Elongation at break (T B) is 400% or more, 100% residual elongation after elongation (PS 100) 80% or less, and the ratio M B / M at break Stress and (M B) and at yield stress (M Y) decorative sheet according to claim 1 or 2 wherein Y is characterized by using a soft polypropylene-based resin composition is 1.0 or more.
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011087421A1 (en) * 2010-01-15 2011-07-21 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
US8349235B2 (en) 2007-11-19 2013-01-08 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Recycling of laminate floorings
US8419877B2 (en) 2008-04-07 2013-04-16 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Wood fibre based panels with a thin surface layer
US8431054B2 (en) 2007-11-19 2013-04-30 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Fibre based panels with a wear resistance surface
US8480841B2 (en) 2010-04-13 2013-07-09 Ceralog Innovation Belgium BVBA Powder overlay
US8481111B2 (en) 2010-01-15 2013-07-09 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Bright coloured surface layer
US8728564B2 (en) 2011-04-12 2014-05-20 Valinge Innovation Ab Powder mix and a method for producing a building panel
US8784587B2 (en) 2010-01-15 2014-07-22 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
US8920876B2 (en) 2012-03-19 2014-12-30 Valinge Innovation Ab Method for producing a building panel
US9085905B2 (en) 2011-04-12 2015-07-21 Valinge Innovation Ab Powder based balancing layer
US9181698B2 (en) 2013-01-11 2015-11-10 Valinge Innovation Ab Method of producing a building panel and a building panel
US9352499B2 (en) 2011-04-12 2016-05-31 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a layer
US9410319B2 (en) 2010-01-15 2016-08-09 Valinge Innovation Ab Heat and pressure generated design
US9556622B2 (en) 2007-11-19 2017-01-31 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a wear resistance surface
WO2017170599A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 凸版印刷株式会社 Decorative sheet and method for manufacturing decorative sheet
US10017950B2 (en) 2011-08-26 2018-07-10 Ceraloc Innovation Ab Panel coating
US10100535B2 (en) 2014-01-10 2018-10-16 Valinge Innovation Ab Wood fibre based panel with a surface layer
US10286633B2 (en) 2014-05-12 2019-05-14 Valinge Innovation Ab Method of producing a veneered element and such a veneered element
US10315219B2 (en) 2010-05-31 2019-06-11 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a panel

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8617439B2 (en) 2007-11-19 2013-12-31 Valinge Innovation Ab Recycling of laminate floorings
US9556622B2 (en) 2007-11-19 2017-01-31 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a wear resistance surface
US9783996B2 (en) 2007-11-19 2017-10-10 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a wear resistance surface
US8349235B2 (en) 2007-11-19 2013-01-08 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Recycling of laminate floorings
US8431054B2 (en) 2007-11-19 2013-04-30 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Fibre based panels with a wear resistance surface
US8419877B2 (en) 2008-04-07 2013-04-16 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Wood fibre based panels with a thin surface layer
US9255405B2 (en) 2008-04-07 2016-02-09 Valinge Innovation Ab Wood fibre based panels with a thin surface layer
US9410319B2 (en) 2010-01-15 2016-08-09 Valinge Innovation Ab Heat and pressure generated design
US8481111B2 (en) 2010-01-15 2013-07-09 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Bright coloured surface layer
US8663785B2 (en) 2010-01-15 2014-03-04 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
US8349234B2 (en) 2010-01-15 2013-01-08 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
US8784587B2 (en) 2010-01-15 2014-07-22 Valinge Innovation Ab Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
CN102781668A (en) * 2010-01-15 2012-11-14 塞拉洛克创新比利时股份有限公司 Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
US8920874B2 (en) 2010-01-15 2014-12-30 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a surface layer of building panels
EP2523808A4 (en) * 2010-01-15 2017-01-04 Välinge Innovation AB Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
WO2011087421A1 (en) * 2010-01-15 2011-07-21 Ceraloc Innovation Belgium Bvba Fibre based panels with a decorative wear resistance surface
US8480841B2 (en) 2010-04-13 2013-07-09 Ceralog Innovation Belgium BVBA Powder overlay
US9296191B2 (en) 2010-04-13 2016-03-29 Valinge Innovation Ab Powder overlay
US10315219B2 (en) 2010-05-31 2019-06-11 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a panel
US9352499B2 (en) 2011-04-12 2016-05-31 Valinge Innovation Ab Method of manufacturing a layer
US9085905B2 (en) 2011-04-12 2015-07-21 Valinge Innovation Ab Powder based balancing layer
US8728564B2 (en) 2011-04-12 2014-05-20 Valinge Innovation Ab Powder mix and a method for producing a building panel
US10214913B2 (en) 2011-04-12 2019-02-26 Valinge Innovation Ab Powder based balancing layer
US10017950B2 (en) 2011-08-26 2018-07-10 Ceraloc Innovation Ab Panel coating
US8920876B2 (en) 2012-03-19 2014-12-30 Valinge Innovation Ab Method for producing a building panel
US9403286B2 (en) 2012-03-19 2016-08-02 Valinge Innovation Ab Method for producing a building panel
US9181698B2 (en) 2013-01-11 2015-11-10 Valinge Innovation Ab Method of producing a building panel and a building panel
US10100535B2 (en) 2014-01-10 2018-10-16 Valinge Innovation Ab Wood fibre based panel with a surface layer
US10286633B2 (en) 2014-05-12 2019-05-14 Valinge Innovation Ab Method of producing a veneered element and such a veneered element
WO2017170599A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 凸版印刷株式会社 Decorative sheet and method for manufacturing decorative sheet

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