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JP2008105372A - Face sheet - Google Patents

Face sheet

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JP2008105372A
JP2008105372A JP2007078707A JP2007078707A JP2008105372A JP 2008105372 A JP2008105372 A JP 2008105372A JP 2007078707 A JP2007078707 A JP 2007078707A JP 2007078707 A JP2007078707 A JP 2007078707A JP 2008105372 A JP2008105372 A JP 2008105372A
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resin
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JP2007078707A
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JP4816530B2 (en )
Inventor
Hiroaki Takahashi
浩昭 高橋
Original Assignee
Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a face sheet having an excellent weather resistance, a flaw resistance, and processability.
SOLUTION: In the face sheet having at least a pattern print layer, a transparent resin layer, a primer layer and a surface protective layer on a material, a base material is made of a polyolefin resin, the primer layer is made of a polycarbonate urethane acryl copolymer and an acrylic polyol so that the mass ratio of the polycarbonate urethane acryl copolymer and the acrylic polyol is 80:20 to 20:80, the surface protective layer is made by bridge curing an electron beam curable resin composition, and a tensile ductility in a tensile test measured under the following measuring conditions according to JIS K 7127 of the surface protective layer is 10% or more. A test piece having measuring conditions; a thickness of 50 μm, a width of 25 mm, and a length of 120 mm is used, and a tensile ductility up to the breakage under the conditions of a tensile speed of 30 mm/min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and the temperature of 23°C is measured.
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、家具、建具等の建材の表面装飾材料として効果的な、絵柄が施された化粧シート及び当該化粧シートが積層された化粧板に関する。 The present invention, furniture, effective as a surface decoration materials building materials, such as fittings, picture pattern is a decorative sheet and the decorative sheet is subjected stacked regarding decorative laminate.

化粧シートは、鋼板や木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とするものであって、これを被着材の表面に貼着することにより使用される。 Decorative sheet, surface protection adherend such as steel plate or wood plate, or the like provided for purposes of decoration, which is used by attaching to the surface of the adherend. そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。 And, thereby resulting decorative laminate, various building materials, are used in furniture.
化粧シートの装飾模様としては、木目、節目、文字、記号等さまざまなものがある。 The decorative pattern of the decorative sheet, grain, milestone, character, there are those symbols, and the like variety. これらの意匠は、主として化粧シート中の柄印刷層によって表現される。 These design is represented by mainly decorative pattern printed layer in the sheet.

そして、立体感のある意匠を得る目的や所望の材質感等を得る目的で、化粧シートの最表面である表面保護層又は化粧シートの中間に位置する透明性樹脂層に凹凸を施した化粧シートが提案されている(特許文献1参照)。 Then, in order to obtain the purpose and desired material appearance such as to obtain a design that a three-dimensional appearance, the decorative sheet subjected to uneven transparency resin layer is located between the surface protective layer or the decorative sheet is the outermost surface of the decorative sheet There has been proposed (see Patent Document 1).
さらには、その凹凸を利用して化粧シート表面の表面保護層又は透明性樹脂層の凹部を着色して着色樹脂層を形成させ、絵柄層にある模様と当該着色樹脂層の模様を組み合わせた化粧シートが提案されている(特許文献2参照)。 Further, by coloring the recesses of the surface protective layer or a transparent resin layer of the decorative sheet surface by utilizing the irregularities to form a colored resin layer, a combination of patterns of a pattern and the colored resin layer on the pattern layer decorative sheet has been proposed (see Patent Document 2).

従来技術における化粧シートの表面保護層は2液硬化型ウレタン樹脂であるが、擦り傷等が付きやすく、また、これを防ぐために表面保護層を硬くすると、化粧シートを折り曲げたり、衝撃を受けた際にひび割れや白化が生じやすい。 Although the surface protective layer of the decorative sheet in the prior art is a two-component curable urethane resin, easily marked with scratches or the like, and if to harden the surface protective layer in order to prevent this, bend the decorative sheet, when an impact cracks or whitening is likely to occur. 一方、表面保護層を柔らかくすると溶剤に簡単に溶けてしまうおそれがある。 On the other hand, there is a possibility that easily dissolve in a solvent when soften the surface protective layer. また、屋外用途では耐候性能も不十分という問題点があった。 In addition, weather performance there is a problem that insufficient in outdoor applications.
一方、木目、節目等の自然物を模様柄とした場合はより実物に見えれば見えるほど、商品価値が上がる。 On the other hand, grain, appreciable if Miele more thing If you have a natural object the pattern pattern of such milestone, increases product value. ところが、従来の化粧シートでは、この点においてもなお改善の余地があった。 However, in the conventional decorative sheet, there is room for even further improvement in this regard.

そこで、上記問題点を解決する方法として、少なくとも基材シート、絵柄層、透明樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物から形成されており、透明樹脂層が凹凸を有し、透明樹脂層の凹凸の凹部に着色樹脂層が形成されており、着色樹脂層の樹脂成分としてアクリル−ウレタン共重合体を含む化粧シートが提案されている(特許文献3参照)。 As a method for solving the above problems, at least the base sheet, the pattern layer, a transparent resin layer and a surface protective layer in this order, the surface protective layer, is formed from a composition comprising an ionizing radiation curable resin cage, has an uneven transparent resin layer, and the colored resin layer is formed on the concave portions of the concavo-convex of the transparent resin layer, an acrylic as a resin component of the colored resin layer - decorative sheet containing a urethane copolymer has been proposed (see Patent Document 3). 該化粧シートは各層の密着性が良好であり、耐傷性及び耐溶剤性能が高く、優れた意匠性を有するものであった。 The decorative sheet has good adhesion of the layers, high scratch resistance and solvent resistance performance, and had a good design.

特開平08−244193号公報 JP 08-244193 discloses 特開平08―127109号公報 JP 08-127109 discloses 特開2006−95992号公報 JP 2006-95992 JP

しかしながら、玄関ドアなどの外装材においては、さらなる耐候性が要求され、また、化粧シートが鋼板に貼着されて使用される場合などは、曲げ加工した際に表面の意匠に割れや白化が発生しないなどのさらなる要求がある。 However, in the exterior materials such as front door, additional weather resistance is required, also a case where the decorative sheet is used by being adhered to the steel sheet, bent design in cracking and whitening of the surface upon occurrence there is a further request, such as not.
本発明は、このような課題に対して、優れた耐候性、耐傷性、及び加工性を有する化粧シートを提供することを目的とするものである。 The present invention is, with respect to such a problem, excellent weatherability, it is an object to provide scratch resistance, and the decorative sheet having workability.

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、柄印刷層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を有する化粧シートであって、基材がポリオレフィン系樹脂からなり、プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなり、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が80:20〜20:80であり、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、表面保護層の引張伸度が10%以上である化粧シートが上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventor, the result of repeated intensive studies in order to achieve the object, on a substrate, pattern printing layer, the transparent resin layer, a decorative sheet having a primer layer and a surface protective layer, the substrate is a polyolefin made from the system resin, a primer layer is made of a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol, the weight ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol is 80: 20 to 20: a 80, the surface protective layer is an electron it is those crosslinked cured line curable resin composition, and the decorative sheet tensile elongation of the surface protective layer is 10% or more has been found that it is possible to solve the above problems. 本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
(1)基材上に、少なくとも、柄印刷層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を有する化粧シートであって、基材がポリオレフィン系樹脂からなり、プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなり、該ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が80:20〜20:80であり、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、該表面保護層のJIS K 7127に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が10%以上である化粧シート、 (1) on a base material, at least, pattern printing layer, the transparent resin layer, a decorative sheet having a primer layer and a surface protective layer, the substrate is made of a polyolefin resin, polycarbonate primer layer urethane acryl copolymerization coalescence and consists of acrylic polyol, the weight ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol is 80: 20 to 20: a 80, which surface protective layer is cross-linked cured electron beam-curable resin composition and a decorative sheet tensile elongation in a tensile test measured by the following measurement conditions conforming to JIS K 7127 of the surface protective layer is 10% or more,
測定条件;;厚さ50μm、幅25mm、長さ120mmの試験片を用い、引張速度30mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mm、温度23℃の条件で破断するまでの引張伸度を測定する、 Measurement conditions ;; thickness 50 [mu] m, width 25 mm, using a test piece of length 120 mm, a tensile speed 30 mm / min, distance between chucks 80 mm, gauge length 50 mm, a tensile elongation to break at a temperature of 23 ° C. to measure,
(2)前記プライマー層を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のウレタン成分とアクリル成分との質量比が80:20〜20:80である上記(1)に記載の化粧シート、 (2) the mass ratio of the urethane component with the acrylic component of the polycarbonate-based urethane acrylate copolymer constituting the primer layer is from 80:20 to 20:80 decorative sheet according to the above (1),
(3)前記透明樹脂層の表面保護層側に凹部を有し、該凹部にはワイピング加工が施され、該ワイピング加工に用いられるインキ組成物が着色剤及びポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなるバインダーにより構成される上記(1)又は(2)に記載の化粧シート、 (3) the having a recess in a surface protective layer side of the transparent resin layer, the recess wiping processing is given, the wiping ink composition for use in processing a colorant and a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic decorative sheet according to (1) or (2) composed of a binder consisting of a polyol,
(4)ワイピング加工に用いられるインキ組成物を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のウレタン成分とアクリル成分との質量比が80:20〜20:80である上記(3)に記載の化粧シート、 (4) the mass ratio of the urethane component with the acrylic component of the polycarbonate-based urethane acrylate copolymer constituting the ink composition used in the wiping processing 80: 20 to 20: Cosmetic according to 80 in the above (3) sheet,
(5)ワイピング加工に用いられるインキ組成物を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が80:20〜20:80である上記(3)又は(4)に記載の化粧シート、 (5) the weight ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol constituting the ink composition used in the wiping processing 80: 20 to 20: decorative sheet according to 80 in the above (3) or (4) ,
(6)前記表面保護層が凹部を有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載の化粧シート、 (6) decorative sheet according to any one of the above with the surface protective layer is concave (1) to (5),
(7)表面保護層及び/又はプライマー層中に紫外線吸収剤を0.5〜20質量%及び光安定剤を1〜8質量%含有する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の化粧シート、 (7) a surface protective layer and / or 0.5 to 20% by weight of UV absorber to the primer layer and light stabilizers of the above containing 1-8% by weight (1) to according to any one of (6) decorative sheet,
(8)柄印刷層と透明樹脂層の間に接着剤層を有する上記(1)〜(7)のいずれかに記載の化粧シート、 (8) Pattern decorative sheet according to any one of the above has an adhesive layer between the print layer and the transparent resin layer (1) to (7),
(9)基材の裏面に裏面プライマー層を有する上記(1)〜(8)のいずれかに記載の化粧シート、 (9) the decorative sheet according to any one of the above has a back surface primer layer on the back surface of the base material (1) to (8),
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材に積層されてなる化粧板、及び(11)前記被着材が鋼板である上記(10)に記載の化粧板、 (10) In (1) to (9) decorative laminate surface protective layer of the decorative sheet is the sheet so that the outermost surface layer is laminated to the deposition material according to any one of, and (11) the veneer according to the adherend is steel (10),
を提供するものである。 It is intended to provide.

本発明によれば、優れた耐候性、耐傷性、及び加工性を有する外装材に特に適する化粧シートを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an excellent weather resistance, scratch resistance, and a particularly suitable decorative sheet to the outer package having a processability.

本発明の化粧シートの典型的な構造を、図1を用いて説明する。 The typical structure of a decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. 図1は本発明の化粧シート1の断面を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing the decorative sheet 1 of the cross-section of the present invention. 図1に示す例では、基材2上に柄印刷層3、透明樹脂層4、プライマー層5及び表面保護層6がこの順に積層されたものである。 In the example shown in FIG. 1, pattern printing layer 3 on the substrate 2, the transparent resin layer 4, in which a primer layer 5 and the surface protective layer 6 are laminated in this order. また、図1においては、基材2の裏面に裏面プライマー層7が設けられ、また柄印刷層3と透明樹脂層4の間に接着剤層8が設けられている。 Further, in FIG. 1, the back surface primer layer 7 is provided on the rear surface of the substrate 2, also the adhesive layer 8 between the pattern printed layer 3 and the transparent resin layer 4 is provided. さらには、透明樹脂層4はプライマー層側表面に凹部を有し、該凹部に対してワイピングが施された着色樹脂層9が設けられている。 Further, the transparent resin layer 4 has a recessed portion in the primer layer surface, the colored resin layer 9 wiping has been performed is provided for the recess. 以下、各層について詳細に説明する。 Hereinafter, each layer will be described in detail.

本発明の化粧シートは、基材2として、ポリオレフィン系樹脂を用いることを特徴とする。 Decorative sheet of the present invention, as the substrate 2, characterized by using a polyolefin resin. ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これらのうち加工性等を考慮するとポリプロピレンが好ましい。 As the polyolefin resin, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - propylene - butene copolymer and the like, polypropylene and consider among these workability is preferred .

また、化粧シートの加工性を向上させるために、上記ポリオレフィン系樹脂に、熱可塑性エラストマーを配合することも好適である。 In order to improve the processability of the decorative sheet, the above polyolefin resin, it is preferable to blend a thermoplastic elastomer. 熱可塑性エラストマーとしては、例えば、(a)数平均分子量:Mnが25000以上で、重量平均分子量:Mwと数平均分子量:Mnとの比が、Mw/Mn≦7である沸騰ヘプタン可溶ポリプロピレン10〜90質量%と、メルトインデックスが0.1〜4g/10分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン90〜10質量%との混合物(特公平6−23278号公報に記載の軟質ポリプロピレン)、(b)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系重合体(結晶性高分子)をハードセグメントとし、これに部分架橋したエチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを質量比でソフトセグメント/ハードセグメント=50/50〜90 As the thermoplastic elastomer, for example, (a) a number average molecular weight: with Mn of 25,000, a weight average molecular weight: Mw and number average molecular weight: ratio of Mn is, boiling heptane soluble polypropylene 10 is a Mw / Mn ≦ 7 90 wt% and a mixture of melt index and boiling heptane-insoluble polypropylene 90 to 10% by weight of 0.1-4 g / 10 min (soft polypropylene according to KOKOKU 6-23278 JP), (b) polyethylene, polypropylene, olefin polymers, such as polymethyl pentene (crystal polymer) as a hard segment, which in a partially crosslinked ethylene / propylene / non-conjugated monoolefin copolymer rubber such as diene terpolymer rubber soft and segment, soft segment / hard segment of these in a mass ratio = 50 / 50-90 10の割合で均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー(特公昭53−21021号公報に記載のオレフィン系エラストマー)、(c)未架橋モノオレフィン共重合体ゴム(ソフトセグメント)と、オレフィン共重合体(結晶性のハードセグメント)とを、質量比でソフトセグメント/ハードセグメント=60/40〜80/20の割合で混合したものに架橋剤を混合して加熱し、剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー(特公昭53−34210号公報に記載のオレフィン系エラストマー)、(d)アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体等の、ペルオキシドと混合加熱することにより分子量が減じ、流動性が増す特性を有するペ 10 olefin elastomer obtained by uniformly mixed in a ratio of (olefinic elastomers described in JP-B-53-21021), and (c) uncrosslinked monoolefin copolymer rubber (soft segment), olefin copolymer a polymer (crystalline hard segment), and heated by mixing a crosslinking agent in a mixing ratio of the soft segment / hard segment = 60 / 40-80 / 20 in mass ratio, while applying shear stress dynamic to partially crosslinked so olefinic elastomer comprising (olefinic elastomers described in JP-B-53-34210), (d) an isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer the molecular weight is reduced by mixing and heating the peroxide, Bae having characteristics fluidity increases オキシド分解型オレフィン系重合体(ハードセグメント)90〜40質量部と、エチレン/プロピレン共重合体ゴム、エチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重合体ゴム等の、ペルオキシドと混合加熱することで架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム(ソフトセグメント)10〜60質量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム等の、ペルオキシドと混合加熱しても架橋せず流動性が不変のペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム(ソフトセグメント兼流動性改質成分)5〜100質量部、及びパラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系軟化剤5〜100質量部とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー(特公昭56−15741号公報に記載のオレフ Oxide decomposition type olefin-based polymer and (hard segment) 90 to 40 parts by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber, and ethylene / propylene / nonconjugated diene terpolymer rubber, cross-linked by mixing and heating the peroxide and a peroxide-crosslinkable monoolefin copolymer rubber (soft segment) 10 to 60 parts by weight fluidity diminishes, polyisobutylene, butyl rubber, etc., peroxides and also by mixing and heating without cross fluidity invariant peroxide non crosslinked hydrocarbon rubber (soft segment and fluidity modifying component) 5 to 100 parts by mass, and paraffinic, naphthenic, mixed and mineral oil softening agent 5-100 parts by weight of aromatic, organic peroxides Oleh described olefin elastomer (JP-B 56-15741 discloses made by dynamically heat-treated in the presence ィン系エラストマー)、(e)エチレン/スチレン/ブチレン共重合体からなるオレフィン系エラストマー(特開平2−139232号公報に記載のオレフィン系エラストマー)等が挙げられる。 Fin-based elastomer), and the like (e) ethylene / styrene / olefin elastomer consisting of butylene copolymer (olefin-based elastomer described in JP-A-2-139232).

また熱可塑性エラストマーとして、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム等も用いることができるが、なかでも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。 As the thermoplastic elastomer, a diene rubber, may also be used a hydrogenated diene rubber. Among them, hydrogenated, diene-based rubber is preferable. 水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、オレフィン樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性を向上させる役割がある。 Hydrogenated diene rubbers, those formed by by adding hydrogen atoms to at least a portion of the double bonds of the diene rubber molecules, suppressing crystallization of the olefin resin, there is a role of improving flexibility, transparency. 一般にポリオレフィン系樹脂にジエン系ゴムを添加するとジエン系ゴムの二重結合の為、耐候性、耐熱性はジエン系ゴム無添加のポリオレフィン系樹脂より低下するが、ジエン系ゴムの二重結合を水素で飽和させることにより、ポリオレフィン系樹脂の耐候性、耐熱性に低下をきたすおそれがなくなる。 Generally for the double bonds of the diene rubber to the diene rubber added to the polyolefin resin, the weather resistance, but heat resistance is lower than the polyolefin resin of diene rubber not added, hydrogen double bond diene rubber in by saturating, weather resistance of a polyolefin resin, there is no possibility of causing a decrease in heat resistance.
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等がある。 As the diene rubber, there is isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber.

上記熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂中に10〜60質量%の範囲で含有することが好ましい。 The thermoplastic elastomer preferably contains in the range of 10 to 60% by mass in the polyolefin resin. 10質量%以上であると柔軟性が高くなり、より優れた加工性が得られる。 If it is 10 mass% or more flexible high, superior workability is obtained. 一方、60質量%以下であると十分な耐傷性が得られる。 On the other hand, sufficient scratch resistance is obtained when the is 60 mass% or less. 以上の点から、熱可塑性エラストマーの含有量は、ポリオレフィン系樹脂に対して30〜60質量%の範囲であることがさらに好ましい。 In view of the above, the content of the thermoplastic elastomer, more preferably in the range of 30 to 60% by weight relative to polyolefin resin.

また基材2の熱寸法収縮率は、100℃雰囲気中で30分間加熱した後の寸法収縮率(加熱前を基準として)が、基材の長手方向(長尺に押出成形された基材の長手方向)で−2〜+7%、基材の幅方向(長手方向と直行する方向)で−7〜+2%の範囲のものが好ましい。 The thermal dimensional shrinkage rate of the substrate 2 is 100 dimensional shrinkage rate after being heated for 30 minutes in ℃ atmosphere (relative to the pre-heating) is, the substrate longitudinal direction (elongated in the extruded base material -2 + 7% in the longitudinal direction), is preferred for -7 + 2% range in the width direction of the substrate (direction perpendicular to the longitudinal direction). 寸法収縮率がこの範囲内であると、Vカット加工時などに亀裂を生じることがない。 When dimensional shrinkage rate is within this range, it never cracks, such as during V-cut processing. また、基材2は無延伸であっても、2軸延伸していてもよい。 Further, the substrate 2 may be unstretched, or may be biaxially stretched.

基材2の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度等の観点から、50〜150μmの範囲であることが好ましく、50〜120μmの範囲であることがさらに好ましい。 No particular limitation is imposed on the thickness of the base 2, workability, flexibility, from the viewpoint of strength and the like, is preferably in the range of 50 to 150 [mu] m, more preferably in the range of 50 to 120 [mu] m.

また、基材2は各種の被着材との接着性を向上させる目的で裏面にプライマー層7を設けてもよい。 Further, the substrate 2 may be a primer layer 7 is provided on the back surface for the purpose of improving the adhesiveness to various adherends. 裏面プライマー層7の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 It is not particularly restricted but includes the materials used to form the back surface primer layer 7, an acrylic resin, a vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene and the like. なお、裏面プライマー層7に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。 The material used for the back surface primer layer 7 by adherends, are appropriately selected.

次に、図1に示される柄印刷層3は本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、通常、絵柄層3a及び着色層3bからなる。 Then, pattern printing layer 3 as shown in Figure 1 is intended to impart decorative the decorative sheet of the present invention generally consists of picture layer 3a and the coloring layer 3b. なお、後に詳述するように、基材2の色彩等をそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層3aのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層3bのみを施してもよい。 Incidentally, as described later in detail, when used as it is a color or the like of the base material 2, such that there is no need to conceal may be subjected to a pattern layer 3a only, whereas, if you do not need handle the may be subjected to only colored layer 3b.
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の公知の印刷法等で形成できる。 Formation of the pattern printed layer is normally used ink, gravure printing, silk screen printing, offset printing, can be formed by gravure offset printing, known ink jet printing such as printing method.

絵柄層3aは基材2に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。 Pattern layer 3a is intended to provide a decorative the substrate 2, it is formed by the various patterns is printed using an ink and a printing machine. 模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。 The pattern, wood grain pattern, there is a marble pattern (for example, travertine marble pattern) pebbled pattern that mimics the surface of the rock, such as, fabric pattern that imitates the weft and the cloth-like pattern, tile pasting pattern, brick product pattern or the like, these parquet in complex, also pattern such as patchwork there. これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。 These patterns are usually yellow, red, also formed by the blue, and besides by the black process color is formed by multi-color printing, multi-color printing by spot performed to prepare a plate of individual colors constituting the patterns It is.

絵柄層3aに用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。 The pattern ink for use in the pattern layer 3a, pigment binders, colorants such as dyes, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, those obtained by appropriately mixing such curing agent is used.
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。 The binder resin, thermoplastic resin, thermosetting resin, from among known binders, such as ionizing radiation-curable resin, required physical properties, may be suitably selected according to the printability and the like. 例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル−(メタ)アクリル酸2ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。 For example, nitrocellulose, cellulose resins such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate - (meth) acrylate, butyl - ( meth) other acrylic resins such as acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, urethane resin, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, a polyester resin, may be used alone or a mixture containing these, such as alkyd resins.
これらの樹脂は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 These resins may be mixed either singly or in combination.

着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。 As the coloring agent, carbon black (black), black iron oxide, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, red iron, cadmium red, ultramarine blue, inorganic pigments such as cobalt blue, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine organic pigments or dyes such as blue, aluminum, metal pigments consisting of scale-like foil pieces such as brass, titanium dioxide-coated mica, pearlescent (pearl) pigments consisting of scale-like foil pieces such as basic lead carbonate is used.

溶剤(又は分散媒)としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤;ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等 As a solvent (or dispersion medium), for example, hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, petroleum-based organic solvents such as methyl cyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl, acetate -2 - ester organic solvents such as ethoxyethyl; methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, alcoholic organic solvents such as propylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. system organic solvent; diethyl ether, dioxane, ether organic solvents such as tetrahydrofuran: dichloromethane, carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachlorethylene, etc. 塩素系有機溶剤;水等の無機溶剤などが挙げられる。 Chlorinated organic solvents; such as inorganic solvents such as water. これらの溶剤(又は分散媒)は、1種単独又は2種以上を混合して使用できる。 These solvents (or dispersion medium) may be used as a mixture of at least one kind alone or in combination.

さらに、絵柄インキには架橋剤を添加してもよい。 Furthermore, the pattern ink may be added a crosslinking agent. 架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物等が挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。 As the crosslinking agent, an isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, carbodiimide-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, but silanol group-containing compounds, and the like, an isocyanate group-containing compounds are preferred.

着色層3bは、通常基材2を全面にわたって被覆する一様均一な層であり、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる層である。 Colored layer 3b is a uniform homogeneous layer covering the normal substrate 2 over the entire surface, a layer provided if desired for the purpose of enhancing the design property of the decorative sheet of the present invention. 隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであって、基材2の表面に意図した色彩を与えるものである。 Concealing layer, or be one that is also referred to as whole-area solid layer is intended to provide a color which is intended on the surface of the substrate 2. 通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。 Is often normally made of an opaque color, formed by a colored transparent color, in some cases to utilize the patterns underlying has. また、基材2が白色であることを活かす場合や、基材2自身が適切に着色されている場合には着色層3bの形成を行う必要はない。 Further, and when to utilize the substrate 2 is white, there is no need to perform formation of the colored layer 3b in the case of the substrate 2 itself is properly colored.
着色層3bに用いるインキとしては、絵柄層3aで用いたのと同様のものを用いることができる。 The ink used for the colored layer 3b, may be the same as that used in the pattern layer 3a.

次に、図1に示される透明樹脂層4は本発明の化粧シートにおいて、柄印刷層3を保護し、かつ、本発明の化粧シートに耐候性を付与するものである。 Next, the transparent resin layer 4 shown in FIG. 1 in the decorative sheet of the present invention, to protect the pattern printed layer 3 and the decorative sheet of the present invention is to impart weather resistance. 本発明の透明樹脂層4は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。 The transparent resin layer 4 of the present invention is not limited as long as it is transparent, including colorless transparent, colored transparent, and none of the semi-transparent.

透明樹脂層4としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。 The transparent resin layer 4, can be preferably used those formed by, for example, thermoplastic resin. 具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。 Specifically, soft, semi-rigid or rigid polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymers polymers, mention may be made of an ionomer, an acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like. 本発明では、特に透明樹脂層4として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In the present invention, in particular as a transparent resin layer 4, a polyolefin resin such as polypropylene it is preferred.

透明樹脂層4は、必要に応じて着色されていてもよい。 The transparent resin layer 4 may be colored as necessary. この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色剤(顔料又は染料)を添加して着色することができる。 In this case, it can be colored by adding a colorant (pigment or dye) of the thermoplastic resin as described above. 着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。 The colorant may be appropriately used a known or commercially available pigment or dye. これらは、1種又は2種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すればよい。 They can choose one or two or more, also, the addition amount of the colorant may also be appropriately set according to the desired shade and the like.

さらに、透明樹脂層4には、耐候性改善剤として紫外線吸収剤(UVA)や光安定剤(HALS)を含有させることが好ましい。 Further, the transparent resin layer 4 preferably contains the ultraviolet absorber as weather resistance improvers (UVA) or a light stabilizer (HALS). 紫外線吸収剤(UVA)は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。 Ultraviolet absorbers (UVA) absorbs harmful ultraviolet radiation, long-term weather resistance of the decorative sheet of the present invention to improve the stability. また、光安定剤(HALS)は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。 Further, the light stabilizers (HALS) itself is hardly absorb UV, is intended to stabilize by capturing efficiently harmful free radicals generated by the ultraviolet energy.

紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。 As the ultraviolet absorber, inorganic, it may be any of organic, as the inorganic ultraviolet absorber, an average particle diameter of titanium oxide of about 5~120Nm, cerium oxide, can be preferably used zinc oxide. また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなど、及びトリアジン系、具体的には、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール、1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリ[[3,5−ビス−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]などが挙げられる。 As the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based, specifically, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -tert- amyl phenyl) benzotriazole, etc. 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid esters of polyethylene glycol, and triazine-based, specifically, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 - [(hexyl) oxy] phenol, 1,3,5-triazine-2,4,6 (IH, 3H, 5H) - trione, 1,3,5 [[3,5-bis - (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl], and the like. また、その他、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。 Also, other, benzophenone, salicylate, mention may be made of the ultraviolet absorber of the acrylonitrile-based or the like.
本発明においては、紫外線吸収能が高く、また紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。 In the present invention, high ultraviolet absorption ability, and more preferably does not easily deteriorate triazine against high energy such as ultraviolet rays.

光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2'−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。 Examples of the light stabilizer hindered amine, specifically 2- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) -2'-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1, such as 2,3,4 butane tetracarboxylic carboxylate.
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 Further, as an ultraviolet absorber or a light stabilizer may be used reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as (meth) acryloyl groups in the molecule.

透明樹脂層4における紫外線吸収剤の含有量は、通常0.1〜1質量%の範囲であり、好ましくは0.3〜0.8質量%の範囲である。 The content of the ultraviolet absorber in the transparent resin layer 4 is usually in the range of 0.1 to 1 wt%, preferably from 0.3 to 0.8 wt%. 0.1質量%以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、1質量%以下であると、ブリードアウトすることがない。 The decorative sheet of the present invention with 0.1 wt% or more can impart sufficient weather resistance, if it is 1 wt% or less, it is not to bleed out.
また、透明樹脂層4における光安定剤の含有量は、通常0.05〜0.8質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜0.5質量%の範囲である。 The content of the light stabilizer in the transparent resin layer 4 is usually in the range of 0.05 to 0.8 wt%, preferably from 0.1 to 0.5 wt%. 0.05質量%以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、0.8質量%以下であると、ブリードアウトすることがない。 The decorative sheet of the present invention and 0.05 mass% or more can impart sufficient weather resistance, if it is 0.8 wt% or less, it is not to bleed out.

また、透明樹脂層4には、必要に応じて充填剤、艶消し剤(マット剤)、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分(例えばゴム)等の各種の添加剤が含まれていてもよい。 Further, the transparent resin layer 4, a filler if necessary, matting agents (matting agent), a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, various additives such as a soft component (e.g., rubber) it may be included.
難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。 Flame retardants are added to impart flame resistance. 例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモプロピルホスフェート、トリ(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。 For example, chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, chlorinated oils, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromobisphenol A, dibromopropyl phosphate, tri (2,3-dibromopropyl) phosphate, antimony oxide, hydrous alumina it can be suitably used barium borate.
酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。 Antioxidants are added to inhibit or prevent oxidative degradation. 例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。 For example, alkylphenols, amines, quinones and the like.

透明樹脂層4の形成方法については特に制限されず、種々の方法を用いることができる。 Is not particularly limited method for forming the transparent resin layer 4, it is possible to use various methods. 例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明樹脂層4を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。 For example, a method of laminating the sheet or film previously formed adjacent layers, a method of coating on adjacent layers by melt extruding the resin composition capable of forming a transparent resin layer 4, together with the adjacent layers any such method of laminating may be employed.
本発明では、特に溶融押出により透明樹脂層4を形成することが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to form the transparent resin layer 4 by melt extrusion. とりわけ、透明樹脂層4は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。 Especially, the transparent resin layer 4 is desirably coated by melt extruding the polyolefin resin. 具体的には、柄印刷層3上に予め接着剤層8を形成し、当該接着剤層8上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層4を好適に形成することができる。 Specifically, in advance of the adhesive layer 8 is formed on the pattern print layer 3 is preferably formed of transparent resin layer 4 by coating a polypropylene thermoplastic elastomer is melt-extruded onto the adhesive layer 8 be able to. 溶融押出の方法は、例えばTダイ等を用いる公知の方法に従って実施すればよい。 The method of melt extrusion may be carried out in accordance with a known method using, for example, T-die or the like.
なお、透明樹脂層4の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には20〜250μm、特に50〜200μm程度とすることが好ましい。 The thickness of the transparent resin layer 4, of the end product application, can be appropriately set by using methods such as, typically 20 to 250, particularly preferably, about 50 to 200 [mu] m.

上記接着剤層8は柄印刷層3による凹凸をならし、基材2と透明樹脂層4の接着性を向上させる機能があり、透明の樹脂層からなる。 The adhesive layer 8 is leveling the irregularities caused by pattern printing layer 3 has a function of improving the adhesion of the substrate 2 and the transparent resin layer 4 made of a transparent resin layer.
接着剤層8の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。 The ink used to form the adhesive layer 8, a binder as required, extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, an ultraviolet absorber, is obtained by appropriately mixing such light stabilizers and curing agents used. 該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル/ポリウレタン系共重合体などが挙げられる。 There is no particular limitation on the the binder, for example, a polyurethane resin, a vinyl / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester system resin, polyamide resin, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, cellulose acetate resins, and acrylic / polyurethane copolymer. これらの樹脂は、1種単独で、又は2種以上の混合物として使用することができる。 These resins may be used as alone or in combination. また、これらのうち、特にアクリル/ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。 Further, among these, especially acrylic / polyurethane copolymer, flexible, has both toughness and elasticity preferred. なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。 Incidentally, when considering the environment, resin containing chlorine is preferably not used.

また、接着剤層8の塗布量は、2〜25g/m 2の範囲であることが好ましい。 The coating amount of the adhesive layer 8 is preferably in the range of 2~25g / m 2. 2g/m 2以上であれば、基材2と透明樹脂層4の十分な接着性が得られ、25g/m 2以下であると経済的に好ましい。 If 2 g / m 2 or more, sufficient adhesion is obtained in the substrate 2 and the transparent resin layer 4, economically preferable to be 25 g / m 2 or less. 以上の点から、該インキの塗布量は、基材4の種類にもよるが、通常、3〜20g/m 2の範囲がさらに好ましい。 In view of the above, the coating amount of the ink, although it depends on the type of substrate 4, typically, more preferably in the range of 3 to 20 g / m 2.
また、接着剤層8の厚さとしては、通常2〜25μmの範囲であり、3〜20μmの範囲が好ましい。 The thickness of the adhesive layer 8, usually in the range of 2 to 25 .mu.m, the range of 3~20μm is preferred.

本発明の化粧シート1における透明樹脂層4は、図1に示すように凹部を有していてもよい。 The transparent resin layer 4 in the decorative sheet 1 of the present invention may have a recess, as shown in FIG. このように透明性樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。 Such information about how to apply the recess in the transparent resin layer is not particularly limited, for example, be applied by embossing.
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチャーを付与するために行われる。 Embossing is done in order to impart the desired texture wood plate surface and the like to the decorative sheet. 例えば、加熱ドラム上で透明樹脂層4を構成する樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで140〜180℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。 For example, after heating and softening the resin constituting the transparent resin layer 4 on the heating drum, further heated to 140 to 180 ° C. in an infrared radiant heaters, pressure in the embossing plate provided with concave and convex pattern of the desired shape, vehicle and shape, formed by cooling stationary. これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すればよい。 This may be used known sheet or a rotary embossing machine.
または、柄印刷層3上に透明樹脂層4を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法(いわゆるダブリングエンボス法)を用いてもよい。 Or a method of performing embossing simultaneously in the step of laminating a transparent resin layer 4 on the pattern print layer 3 (so-called doubling embossing method) may be used.

凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様(浮出した年輪の凹凸模様)、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。 The uneven pattern, for example, wood vessel grooves, 浮造 pattern (concave and convex pattern of embossed and annulus), hairline, grain, satin and the like, can be appropriately selected desired pattern from among these.

なお、透明樹脂層4の表面(おもて面)及び/又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。 Incidentally, the transparent surface (front surface) of the resin layer 4 and / or the back, in order to enhance the adhesion between adjacent layers, it is also possible to carry out a corona discharge treatment as necessary. コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。 The method and conditions of the corona discharge treatment may follow a known method.

上記、透明樹脂層4に設けられた凹部にはワイピング加工を施し、着色樹脂層9を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。 Above, subjected to wiping processing in a recess provided in the transparent resin layer 4, it is preferred from the viewpoint of improving the design property and weather resistance for forming the colored resin layer 9.
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。 The wiping processing refers to processing of filling the coloring ink composition while scraped surface with a doctor blade in a recess provided in the embossing.

着色インキ組成物としては、公知の着色剤(染料又は顔料)を後に詳述するアクリルウレタン共重合体とともに溶剤(又は分散媒)中に溶解(又は分散)させて得られる。 The coloring ink composition obtained by dissolving in a solvent (or dispersion medium) with acrylic urethane copolymer detailing known coloring agent (dye or pigment) after (or dispersion). 着色インキ組成物に含まれる着色剤、溶媒等は、柄印刷層で上述した着色剤、溶媒等と同様のものが使用できる。 Colorant contained in the colored ink composition, a solvent, etc., coloring agents described above in pattern printing layer, the same ones as the solvent and the like can be used.

上記着色インキ組成物に用いられるバインダーは、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなることが好ましい。 Binder used in the colored ink composition is preferably composed of a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol.
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールと(ジ)イソシアネートを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用して、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂であって、柔軟性に富み表面保護層6や接着剤の硬化収縮に追従し易いとともに耐候性が高い。 Polycarbonate-based urethane acrylate copolymer, a polycarbonate-based polyurethane polymer obtained by reacting a polycarbonate diol and (di) isocyanates, using as a radical polymerization initiator, there resin obtained by radical polymerization of acrylic monomer Te, a high weather resistance together with easy to follow the cure shrinkage of the surface protective layer 6 and the adhesive highly flexible.

(ジ)イソシアネートとしては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、n−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、o又はp−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、及びこれらの付加体、多量体などを、単独使用又は2種以上使用する。 The (di) isocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n- isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, o or p- isocyanate phenylsulfonyl aromatic isocyanates such as family isocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate aliphatic isocyanates such; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and adducts thereof, such as multimers, alone or use of two or more. これらの中でも、良好な耐候密着性を与える点で、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、或いはイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式イソシアネートが好ましい。 Among these, from the viewpoint of giving good weathering adhesion, for example, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate, alicyclic isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate preferable.

アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上を併用することができる。 The acrylic monomers, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -n- propyl, (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate - n- butyl, (meth) (meth) acrylic acid alkyl esters such as isobutyl acrylate and the like, which can be used in combination or alone or in combination.

また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のアクリル成分とウレタン成分の質量比は、特に制限されないが、耐候性、耐溶剤性の点で、ウレタン成分:アクリル成分の質量比を80:20〜20:80の範囲とすることが好ましく、70:30〜30:70の範囲とすることがより好ましい。 The mass ratio of the acrylic component and urethane component of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer is not particularly limited, weather resistance, in terms of solvent resistance, a urethane component: 80 mass ratio of the acrylic component: 20 to 20 : it is preferable that the 80 range of 70: 30-30: and more preferably in a range of 70. なお、アクリル及びウレタン成分の含有量が上記の範囲内であると過度に硬い塗膜となることがなく、十分な加工適性が得られ、折り曲げ加工時に樹脂表面上に白い筋(白化)が生じるといった問題が生じない。 Incidentally, without the content of the acrylic and urethane components becomes excessively hard coating to be within the above range, sufficient processability is obtained and white stripes on the resin surface (whitening) may occur during bending It does not occur a problem.

また、該バインダーはアクリルポリオールを含有することが好ましい。 Further, the binder preferably contains an acrylic polyol. アクリルポリオールは、上述したアクリルモノマーにヒドロキシル基が導入されたものである。 Acrylic polyols are those hydroxyl group is introduced into the acrylic monomer mentioned above. 例えば、上記アクリルモノマーに(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル等のヒドロキシル基含有のアクリルモノマーを共重合させて合成することができる。 For example, the acrylic monomer (meth) -2-hydroxyethyl acrylate, can be synthesized by copolymerizing (meth) hydroxyl group-containing acrylic monomers such as acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl. これらのアクリルポリオールは架橋剤としての機能を果たす。 These acrylic polyol serves as a crosslinking agent.
前記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体と該アクリルポリオールの質量比は80:20〜20:80の範囲が好ましい。 The weight ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and the acrylic polyol is 80: 20 to 20: 80 range are preferred. この範囲であると、イソシアネートとの2液架橋により硬くなり、耐溶剤性が向上する上、十分な柔軟性が得られる。 Within this range, becomes hard by 2 solution crosslinking with isocyanate, on solvent resistance are improved, sufficient flexibility is obtained. なお、ウレタンアクリル共重合体のみであると、柔らかく、十分な耐溶剤性が得られない場合がある。 Incidentally, when only urethane acrylic copolymer, soft, there is a case that sufficient solvent resistance can not be obtained. 以上の点から、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比は70:30〜30:70の範囲がより好ましい。 In view of the above, the mass ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol is 70: 30-30: and more preferably the range of 70.

上記ワイピング加工に用いられるインキ組成物のバインダーを構成する樹脂のガラス転移温度は、室温(25℃)以上であることが好ましく、40〜100℃がより好ましい。 The glass transition temperature of the resin constituting the binder of the ink composition used for the wiping process is preferably room temperature (25 ° C.) or higher, more preferably 40 to 100 ° C.. ガラス転移温度を上記範囲に設定することにより、該樹脂の柔軟性(粘性)が低下し、樹脂流動性がより向上する。 By setting the glass transition temperature in the range, flexibility of the resin (viscosity) is reduced, the resin flowability is further improved. すなわち、ワイピング加工時における着色樹脂の掻き取り性、透明性樹脂層の凹部への入り込み性等がより向上する。 That is, scraping of the colored resin at the time of wiping processing, enter or the like of the concave portion of the transparent resin layer is further improved.
なお、着色インキ中のバインダーの含有量としては本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、通常は15〜25質量%である。 Although not particularly limited in the range the effects of the present invention is the content of the binder in the colored ink, is usually 15 to 25 wt%.

本発明の化粧シートにおいては、さらに意匠効果を向上させるため、着色樹脂層9の入射角60℃における光沢度が30以下であることが好ましく、3〜20であることがより好ましい。 In the decorative sheet of the present invention, in order to further improve the design effect, it is preferable that the glossiness is 30 or less at an incident angle of 60 ° C. of the colored resin layer 9, and more preferably 3-20. なお、上記の光沢度の測定は、JIS Z 8741に準拠するものである。 The measurement of the glossiness are those conforming to JIS Z 8741.
このような光沢度に設定する方法は限定されないが、例えば樹脂にマット剤等を含有させる方法がある。 Such a method of setting the gloss level is not limited, there is a method of incorporating the matting agent in a resin.

マット剤は、着色樹脂層9の表面をマット化できるものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。 Matting agents, the surface of the colored resin layer 9 as long as it can matting, can be a known or commercially available ones. 例えば、シリカ、シリコーン樹脂(パウダー、ビーズ)等の無機粒子;架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機材料パウダーないしビーズ等が挙げられる。 For example, silica, silicone resin (powder, beads) inorganic particles such as; crosslinked alkyl, crosslinked styrene, Inzoguanamin resins, urea - formaldehyde resins, phenolic resins, polyethylene, organic material powders or beads such as nylon. この中でも、特にシリカを好適に用いることができる。 Among these, it can be used particularly suitably silica.
マット剤の粒径については特に制限はなく、用途等に応じて適宜決定することができる。 No particular limitation is imposed on the particle size of the matting agent may be appropriately determined in accordance with the application etc.. 一般的には、粒径2μm〜6μmの範囲であり、特に粒径3μm〜5μmの範囲とすることがより好ましい。 In general, in the range of particle sizes 2Myuemu~6myuemu, particularly and more preferably in a range of particle sizes 3Myuemu~5myuemu. マット剤の粒径が上記の範囲内である場合、塗工面の荒れが生じにくい。 If the particle size of the matting agent is within the above range, roughness of the coated surface is less likely to occur. また、マット剤の含有量についても特に制限はなく、高度にマット化するには添加量は0.5〜5質量%とすればよく、さらに好ましくは2〜4質量%である。 There is no particular restriction on the content of the matting agent, the highly matting additive amount 0.5 to 5% by mass Tosureba well, even more preferably 2-4 wt%.

また、ワイピング加工に用いられるインキ組成物中には、本発明の化粧シートの耐候性を高める目的で、耐候性改善剤として紫外線吸収剤(UVA)や光安定剤(HALS)を含有させることができる。 Further, the ink composition used in the wiping processing, for the purpose of enhancing the weather resistance of the decorative sheet of the present invention, be incorporated ultraviolet absorber as weather resistance improvers (UVA) or a light stabilizer (HALS) it can. 耐候性改善剤としては、透明樹脂層4で用いたのと同様のものを用いることができる。 The weather resistance improving agent, may be the same as that used in the transparent resin layer 4.

着色樹脂層9は、上述のように透明樹脂層4の凹部にインキ組成物を導入することで形成される。 Colored resin layer 9 is formed by introducing the ink composition in the recess of the transparent resin layer 4 as described above. このような凹部に形成される着色樹脂層9と前記柄印刷層3との相乗効果によって、意匠効果が向上する。 The synergistic effect of the colored resin layer 9 formed in such recess and the handle printed layer 3, the design effect can be improved. 特に、木目導管溝凹凸の凹部に着色樹脂層を形成させることによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、これにより、商品価値を高めることができる。 In particular, by forming the colored resin layer in the recess of the wood vessel grooves irregularities, can express a design close to the actual grain, thereby, it is possible to increase the commercial value. また、上述のようにワイピング加工に用いられるインキ組成物中に紫外線吸収剤(UVA)や光安定剤(HALS)を含有させることによって、着色樹脂層9に耐候性を付与することができる。 Further, by containing the ultraviolet absorber in the ink composition used in the wiping processing as described above (UVA) and light stabilizer (HALS), can impart weather resistance to the colored resin layer 9.

次に、本発明の化粧シートは、透明樹脂層4の上にプライマー層5が積層されることを特徴とする。 Then, the decorative sheet of the present invention, the primer layer 5 on the transparent resin layer 4 is characterized in that it is laminated.
プライマー層5は上記ワイピング加工に用いられるインキ組成物で使用するバインダー樹脂と同様のものを用いる。 The primer layer 5 is used the same as the binder resin used in the ink composition used for the wiping process. すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなる樹脂を用いる。 That is, a resin composed of a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol. これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明の化粧シート1に付与することができる。 By using these resins, it is possible to impart a very high weather resistance to the decorative sheet 1 of the present invention.
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のアクリル成分とウレタン成分の質量比は、特に制限されないが、耐候性を向上させるとの観点から、前記と同様にウレタン成分:アクリル成分の質量比を80:20〜20:80の範囲とすることが好ましく、70:30〜30:70の範囲とすることがより好ましい。 The mass ratio of the acrylic component and urethane component of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer is not particularly limited, from the viewpoint of improving the weather resistance, the same urethane components: the mass ratio of the acrylic component 80:20 20: is preferably in the 80 range of 70: 30-30: and more preferably in a range of 70.
また、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比は80:20〜20:80である。 The mass ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol is from 80:20 to 20:80. この範囲であると、イソシアネートとの2液架橋により硬くなり、耐溶剤性が向上する上、十分な柔軟性が得られる。 Within this range, becomes hard by 2 solution crosslinking with isocyanate, on solvent resistance are improved, sufficient flexibility is obtained. なお、ウレタンアクリル共重合体のみであると、柔らかく、十分な耐溶剤性が得られない。 Incidentally, when only urethane acrylic copolymer, soft, sufficient solvent resistance can not be obtained. 以上の点から、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比は70:30〜30:70の範囲がより好ましい。 In view of the above, the mass ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol is 70: 30-30: and more preferably the range of 70.

上記プライマー層5には、耐候性をさらに向上させるため、透明樹脂層4で用いたのと同様の、耐候性改善剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤(UVA)や光安定剤(HALS)を含有させることが好ましい。 The aforementioned primer layer 5, in order to further improve the weather resistance, similar to that used in the transparent resin layer 4 preferably contains a weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber (UVA) or a light stabilizer (HALS ) it is preferred to incorporate.

プライマー層5の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な耐候性及び曲げ加工性を得るとの観点から、0.5〜10μmの範囲が好ましく、さらには1〜5μmの範囲が好ましい。 The thickness of the primer layer 5, from the viewpoint of, but not particularly limited to the extent that the effect of the present invention to obtain a sufficient weathering resistance and bending workability, the range of 0.5~10μm is preferable, and 1 range of ~5μm is preferred.
また、プライマー層の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等によって行うことができる。 The formation of the primer layer is used in a state dissolved or dispersed in neat or a solvent the resin composition, known printing methods may be carried out by a coating method or the like.

次に、本発明の化粧シート1は最表面に表面保護層6を有することを特徴とする。 Then, the decorative sheet 1 of the present invention is characterized by having a surface protective layer 6 on the outermost surface. 表面保護層6は電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。 The surface protective layer 6 is composed of one electron beam-curable resin composition was crosslinked and cured. ここで、電子線硬化性樹脂組成物とは、電子線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。 Here, the electron beam-curable resin composition, refers by irradiating an electron beam, crosslinking, curing a resin composition. 具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, it can be selected appropriately from the polymerizable monomer is customary and polymerizable oligomers or prepolymers as a conventional electron beam-curable resin composition.

代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。 Typically, the polymerizable monomers are suitable having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule (meth) acrylate monomer is, inter alia polyfunctional (meth) acrylate. なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 Here, the "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate". 多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate, having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (meth) may be any acrylate is not particularly limited. 具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロー Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth ) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di ( meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Torimechiro プロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. and the like. これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 It These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。 In the present invention, the with polyfunctional (meth) acrylates, for the purpose of lowering its viscosity, monofunctional (meth) acrylate, it can be appropriately combined within a range not to impair the object of the present invention. 単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 The monofunctional (meth) acrylates, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 It These monofunctional (meth) acrylates may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系などが挙げられる。 Next, the polymerizable oligomers, oligomers having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate system and the like. ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。 Here, epoxy (meth) acrylate oligomer is, for example, a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin oxirane ring, can be obtained by esterifying the reaction with (meth) acrylic acid . また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。 It can also be used epoxy (meth) modified carboxyl-modified type epoxy with an acrylate oligomer partially dibasic carboxylic acid anhydride (meth) acrylate oligomer. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, a polyurethane oligomer obtained by the reaction of a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate, may be obtained by esterification with (meth) acrylic acid. ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The polyester (meth) acrylate oligomer, by esterifying the hydroxyl groups of the polyester oligomer (meth) acrylic acid having a hydroxyl group for example at both ends obtained by condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, or a multi the terminal hydroxyl group of the resulting oligomer by addition of an alkylene oxide to the valence carboxylic acid (meth) can be obtained by esterifying with acrylic acid. ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Further, the polymerizable oligomers, other highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a side chain of polybutadiene oligomer (meth) acrylate group, a silicone having a main chain polysiloxane bonds (meth) acrylate oligomer many modified aminoplast resin having reactive groups and aminoplast resin (meth) acrylate oligomer in a small molecule or a novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, in the molecule, such as aromatic vinyl and the like oligomers having a cationically polymerizable functional group.

また、本発明の化粧シートは表面保護層6には、耐傷性及び艶消し効果を付与するために、シリカを含有することが好ましい。 Further, the decorative sheet of the present invention is the surface protective layer 6, in order to impart scratch resistance and matting effect, it is preferable to contain silica. シリカとしては特に限定されることはなく、湿式シリカ、乾式シリカのいずれをも用いることもできる。 It is not particularly limited as silica, wet silica, also possible to use any of dry silica. 該シリカは耐傷性を向上させるとの観点から、表面処理されていることが好ましい。 In light of the silica improve scratch resistance, it is preferably surface-treated. 表面処理としては、例えば、未処理シリカの一部をシランカップリング剤、グリコール系処理剤、その他炭化水素系処理剤をシリカ表面に吸着させる方法等がある。 As the surface treatment, for example, part of a silane coupling agent of untreated silica, glycol-based agent, and other hydrocarbon-based agent and a method of adsorbing the silica surface.

上記シリカの平均粒径は、表面保護層6の厚さとの関係で決定することが好ましい。 The average particle size of the silica is preferably determined in relation to the thickness of the surface protective layer 6. 表面保護層の層厚よりも極端に小さいと艶消し効果が乏しくなり、シリカによる表面の艶の制御が困難となる。 Extremely small and matting effect than the thickness of the surface protective layer is poor, the control of the gloss of the surface by the silica becomes difficult. 一方、表面保護層の層厚よりも極端に大きいと、シリカ粒子が表面保護層の上部に露出し、表面がざらつくことにより意匠性が損なわれる場合がある。 On the other hand, if excessively larger than the thickness of the surface protective layer, there are cases where the silica particles are exposed on top of the surface protective layer, the design is impaired by the grainy surface. 本発明における表面保護層の層厚は通常5〜6μm程度であることが多く、シリカの平均粒径は1〜6μmの範囲が好ましく、3〜5μmの範囲がより好ましい。 Often thickness of the surface protective layer in the present invention is usually about 5 to 6 .mu.m, the mean particle size of the silica is preferably in a range of from 1 to 6 m, the range of 3~5μm is more preferable.
なお、平均粒径の測定方法としては特に制限はなく、レーザー回折法、コールカウンター法、沈澱法等の公知の方法により測定できる。 It is not particularly limited as a measurement method of the average particle size can be measured laser diffraction method, Coulter counter method, a known method precipitation method.

また、上記シリカは1種のものを単独で、又は複数種のものを組み合わせて使用することができ、その含有量は、電子線硬化性樹脂100質量部に対して20質量部以下であることが好ましい。 Further, the silica alone those one, or a combination of plural kinds of things can be used, that the content is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electron beam curing resin It is preferred. 20質量部以下であると、表面保護層を塗工する際にチキソ性が高くなりすぎることがなく、塗工性が良好となる。 If it is 20 parts by mass or less, without thixotropy too high when coating the surface protective layer, coating property becomes good. 一方、下限値については特に制限はないが、十分な艶消し効果を得るためには1質量部以上であることが好ましく、特に5〜15質量部の範囲であることが好ましい。 On the other hand, there is no particular limitation on the lower limit value is preferably in order to obtain a sufficient matte effect is 1 part by mass or more, particularly preferably in the range of 5 to 15 parts by weight.

また本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、耐候性を向上させるため、透明樹脂層4で用いたのと同様の、耐候性改善剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤(UVA)や光安定剤(HALS)を含有させることが好ましい。 The electron beam-curable resin composition of the present invention is also to improve the weather resistance, similar to that used in the transparent resin layer 4, it is preferable to use a weather resistance improving agent, Ya ultraviolet absorber (UVA) it is preferable to contain a light stabilizer (HALS).

本発明の化粧シートは、上述のように、表面保護層又はプライマー層のいずれかに、又はその両方に、紫外線吸収剤(UVA)及び光安定剤(HALS)を含有することが好ましい。 Decorative sheet of the present invention, as described above, any of the surface protective layer or a primer layer, or both, preferably contains an ultraviolet absorber (UVA) and light stabilizer (HALS).
紫外線吸収剤(UVA)の含有量は、表面保護層及び/又はプライマー層中に0.5〜20質量%の範囲であることが好ましい。 The content of the ultraviolet absorber (UVA) is a surface protective layer and / or the primer layer is preferably in the range of 0.5 to 20 mass%. 0.5質量%以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、20質量%以下であると、ブリードアウトすることがない。 The decorative sheet of the present invention with 0.5 wt% or more can impart sufficient weather resistance, if it is 20 wt% or less, it is not to bleed out. 以上の観点から、表面保護層及び/又はプライマー層中の紫外線吸収剤(UVA)の含有量は0.5〜15質量%の範囲がさらに好ましい。 From the above viewpoint, the content of the surface protective layer and / or ultraviolet absorber of the primer layer (UVA) is more preferably in the range of 0.5 to 15 mass%.
また、光安定剤(HALS)の含有量は、表面保護層及び/又はプライマー層中に1〜8質量%の範囲であることが好ましい。 The content of light stabilizers (HALS) is preferably in the range of 1-8 wt% in the surface protective layer and / or the primer layer. 1質量%以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、8質量%以下であると、ブリードアウトすることがない。 The decorative sheet of the present invention as it is 1 mass% or more can impart sufficient weather resistance, is not more than 8 wt%, is not to bleed out. 以上の観点から、表面保護層及び/又はプライマー層中の光安定剤(HALS)の含有量は1〜5質量%の範囲がさらに好ましい。 From the above viewpoint, the content of the surface protective layer and / or the primer layer of the light stabilizer (HALS) is more preferably in the range of 1 to 5 mass%.

また、本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、上記耐候性改善剤の他に、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。 Further, the electron beam-curable resin composition of the present invention, in addition to the weather resistance improving agent, depending on the desired physical properties of the cured resin layer obtained, can contain various additives. この添加剤としては、例えば、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、分散剤などが挙げられる。 As the additive, for example, abrasion resistance enhancing agents, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbing agents, antistatic agents, adhesion improving agents, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, anti foams, fillers, solvents, colorants, dispersants, and the like.

耐摩耗性向上剤としては、上述の耐傷性を付与するためのシリカの他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができ、例えば無機物ではα−アルミナ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。 The abrasion resistance improving agent, in addition to the silica for imparting scratch resistance described above, without impairing the effect of the present invention may be added other ingredients, for example, inorganic substances α- alumina, kaolinite , iron oxide, diamond, and spherical particles of silicon carbide and the like. 粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。 Particle shape, spherical, ellipsoidal, polyhedral, scale shape and the like is not particularly limited, is preferably spherical. 有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。 The organic cross-linked acrylic resin, synthetic resin beads such as polycarbonate resin. 粒径は、通常膜厚の30〜200%程度とする。 The particle size is on the order of 30 to 200 percent of normal thickness. これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。 These spherical α- alumina Among the high hardness, the effect for improvement of the wear resistance is large, also, it is particularly preferred in that the spherical particles relatively easily obtained.
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p- benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, etc. t- butyl catechol, as the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, etc. used.
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。 As the filler, such as barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide is used.
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。 As the colorant, for example, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, etc. known coloring pigments such as carbon black is used.
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。 The infrared absorbing agent, for example, dithiol based metal complexes, phthalocyanine compounds, diimmonium compounds and the like.

本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー、シリカ及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。 In the present invention, the polymerizable monomer or polymerizable oligomer is an electron beam-curable components, silica and various additives, each homogeneously mixed in a predetermined ratio, coating liquid comprising an electron beam-curable resin composition It is prepared. この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。 The viscosity of the coating liquid, the coating method described later, may be a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate is not particularly limited.
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが1〜20μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。 In the present invention, in this way a coating solution prepared, the surface of the substrate, so that the thickness after curing is 1 to 20 [mu] m, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, known method such as comma coating, preferably applied by gravure coating to form an uncured resin layer. 硬化後の厚さが1μm以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。 The thickness after curing cured resin layer can be obtained having a desired function is 1μm or more.

上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。 The uncured resin layer formed as described above, curing the uncured resin layer was irradiated with an electron beam. その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 For the acceleration voltage, but may be suitably selected according to the thickness of the resin and the layer to be used, it is preferable to cure the uncured resin layer at normal acceleration voltage 70~300kV about.
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。 In the electron beam irradiation, since the acceleration voltage is higher transmission capacity is increased, when using a substrate to be degraded by electron beam as the substrate, the thickness of the penetration depth and the resin layer of the electron beam substantially as in equal manner, by selecting the acceleration voltage, it is possible to suppress the radiation of extra electron beam to the substrate, deterioration of the substrate due to excessive electron beam can be minimized.
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy、好ましくは10〜100kGy、さらには30〜70kGyの範囲で選定される。 The irradiation dose is preferably an amount that crosslinking density of the resin layer is saturated, usually 5~300KGy, preferably 10~100KGy, more is selected in the range of 30~70KGy.

電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 The electron beam source is not particularly limited, for example Cockroft Walton type, Van de Graft type, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, use various electron beam accelerators, such as high-frequency type be able to.

このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。 In this way, the formed cured resin layer, various functions by adding various additives, for example, having a scratch resistance at high hardness, so-called hard coat function, anti-fogging coat function, an antifouling coat function, antiglare coat function, an antireflective coat function, a UV shielding coat function, also grant an infrared shielding coat function.

本発明の化粧シートは、図2に示すように、表面保護層に凹部を有していてもよい。 Decorative sheet of the present invention, as shown in FIG. 2, may have a recess in the surface protective layer. 該凹部を形成する方法としては、エンボス加工など、図1における透明樹脂層4に凹部を設けるのと同様の方法を用いることができる。 As a method for forming a concave portion, such as embossing, it is possible to use the same method as providing a recess in the transparent resin layer 4 in Figure 1.

本発明の化粧シートはJIS K 7127に準拠した引張試験において、表面保護層6が破断する引張伸度が10%以上であることを特徴とする。 In the decorative sheet tensile conforming to JIS K 7127 test of the present invention, the tensile elongation of the surface protective layer 6 is broken is equal to or less than 10%.
引張伸度が10%以上であると、本発明の化粧シートを、例えば鋼板に貼付し、90度程度の曲げ加工を行っても、表面に割れ、白化が目立たない。 If the tensile elongation is 10% or more, the decorative sheet of the present invention, for example, affixed to the steel sheet, even if the bending of about 90 degrees, cracks on the surface, whitening inconspicuous. また、硬化時に大きなストレスが層内に残留することがなく、経時により層が脆化し、後にクラックが発生することもない。 Moreover, a large stress upon curing without remaining in the layer, and the layer over time embrittlement, cracking is not generated after.
一方、引張伸度の上限については特に制限はないが、引張伸度が10〜350%の範囲が好ましく、耐溶剤性・耐薬品性・耐汚染性を考慮すると、引張伸度は10〜50%の範囲がさらに好ましい。 On the other hand, the tensile is no particular limitation on the upper limit of elongation, preferably a tensile elongation in the range of 10 to 350%, in consideration of solvent resistance, chemical resistance, stain resistance, tensile elongation of 10 to 50 % ranges are more preferred.

[引張伸度の測定] [Measurement of tensile elongation]
引張伸度の測定は、JIS K 7127に準拠したもので、PET基材上に厚さ50μmの表面保護層を形成し、これを剥離して、裁断することで幅25mm、長さ120mmの試験片を得る。 Measurement of tensile elongation, those conforming to JIS K 7127, to form a surface protective layer having a thickness of 50μm onto a PET substrate, and peeling it, 25mm wide by cutting, length 120mm test get a piece. この試験片を用いて、引張速度30mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mm、温度23℃の条件で行い、該試験片が破断するまでの引張伸度を測定する。 Using this test piece, a tensile speed 30 mm / min, performs a distance between chucks 80 mm, gauge length 50 mm, at a temperature of 23 ° C., to measure the tensile elongation until the test piece is broken.

本発明は上記化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板をも包含するものである。 The present invention encompasses also the surface protective layer of the decorative sheet is the sheet so that the outermost surface layer is laminated on the adherend veneer.
本発明の化粧シートが適用される被着材は、特に制限されるものではなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。 Adherend which the decorative sheet of the present invention is applied is not limited in particular, it can be used in analogy to known decorative sheet. 例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。 For example, wood materials, metal, ceramics, plastics, glass. 特に、本発明化粧シートは、鋼板などの金属材料、木質材に好適に使用することができる。 In particular, the present invention the decorative sheet can be suitably used a metal material such as steel plate, the wood material. 鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛メッキ鋼板等が挙げられ、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板(MDF)等が挙げられる。 Veneer as the steel sheet, specifically, include galvanized steel plate or the like, the wood material, specifically, made cedar, cypress, zelkova, pine, lauan, teak, from various materials such as Merapi , wood veneer, wood plywood, Patti cycle board, medium density fiberboard (MDF) and the like.

本発明の化粧シートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。 There is no particular limitation on the method of laminating the decorative sheet for various adherends of the present invention, it is possible to adopt a method in which bonding the decorative sheet, for example, by adhesive to adherends. 接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。 The adhesive may be suitably selected from known adhesive according to the type of substrate used. 例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。 For example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymers, other ionomers, butadiene acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber, and the like.
なお、接着剤で本発明の化粧シートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層7を設けることが接着性を高めることができ好ましい。 Incidentally, when bonding the decorative sheet of the present invention to various adherends with the adhesive and be provided with a back surface primer layer 7 preferably it can enhance adhesion.

このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、OA機器等のキャビネットの表面化粧板、玄関ドア等の外装材として好ましく用いることができる。 In this way, the decorative plate which is manufactured in, for example, wall, ceiling, interior material of a building such as a floor, window frames, doors, fittings of surface decorative plate such as handrails, furniture or weak, of the cabinet, such as OA equipment surface decorative plate can be preferably used as an exterior material such as a front door. 特に、本発明の化粧板は耐候性に優れ、加工適性が高いため、鋼板等に貼付され、玄関等の外装材として用いることが好適である。 In particular, the decorative board of the present invention is excellent in weather resistance, has high processing suitability, is affixed to the steel plate or the like, is preferably used as an exterior material of the entrance, and the like.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is not intended to be limited by this example.
(評価方法) (Evaluation method)
(1)表面保護層の引張伸度 明細書本文中に記載する方法により行った。 It was performed by the method described in (1) Tensile elongation specification of the surface protective layer body.

(2)耐候性 アイスーパーUVテスター(岩崎電気(株)製)を用いて、800時間まで測定し、シート表面にクラックや白化などの外観変化が生じる時間で評価した。 (2) using a weather resistance Eye Super UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.) was measured up to 800 hours, and evaluated by the time appearance change such as cracks or whitening occurs on the sheet surface.

(3)耐溶剤性(ラビング試験) (3) Solvent resistance (rubbing test)
300g/cm 2のオモリに、ガーゼを輪ゴムで取り付け、エタノールを染み込ませる。 The weights of 300 g / cm 2, fitted with a gauze with a rubber band, impregnated with ethanol. 各実施例及び比較例にて製造した化粧シートの表面をエンボス導管に対し垂直に50往復し、化粧シートの表面を目視により、またガーゼの着色状態を目視により評価した。 The surface of the decorative sheets produced in the examples and comparative examples 50 and forth perpendicularly to the embossing conduit, visually the surface of the decorative sheet, also was evaluated visually colored state gauze. また、エタノールに代えて、メチルエチルケトンを染みこませたガーゼを用いて、上記と同様の試験を行った。 Further, instead of ethanol, using a gauze soaked with methyl ethyl ketone, the same test was carried out as described above. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
5. 5. ガーゼの着色が見られず、かつ、化粧シート表面の変化が見られなかった。 Coloration of the gauze is not observed, and the changes in the decorative sheet surface was not observed.
4. 4. ガーゼの着色及びシート表面の変化がごく僅かに見られた。 Change in coloration and the sheet surface of the gauze was observed in only slightly.
3. 3. ガーゼの着色及びシート表面の変化が少し見られた。 Changes in the coloring and the surface of the sheet of gauze was seen a little.
2. 2. ガーゼの着色及び変化が明らかに見られた。 Coloration and the change of the gauze is clearly seen.
1. 1. ガーゼの着色及びシート表面の変化が顕著に見られた。 Change in coloration and the sheet surface of the gauze was observed remarkably.

(4)加工適性 各実施例及び比較例にて製造した化粧シートを鋼板に貼付して、90度の折り曲げ加工を行い、その際にクラックが生じるか否かを目視で評価した。 (4) workability by attaching a decorative sheet produced in the steel sheet in the Examples and Comparative Examples, make bending of 90 degrees was evaluated visually whether cracks at that time. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○;良好△;軽微な割れ又は白化が認められるが、実用的には違和感がない程度である。 ○; good △; although minor cracks or whitening is observed, practically is of the order has no uncomfortable feeling.
×;割れ又は白化が認められる。 ×; cracks or whitening is observed.

(5)耐傷性 各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、スチールウールを用いて、300g/cm 2の荷重をかけて擦り、外観を目視で評価した。 (5) The decorative sheets produced in scratch resistance each of Examples and Comparative Examples, by using a steel wool, rubbing under a load of 300 g / cm 2, appearance was evaluated visually. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○;外観にほとんど変化なし。 ○; almost no change in appearance.
△;外観に軽微な傷つきや艶変化がある。 △; there is minor damage and gloss change in appearance.
×;外観に傷つきがあり、艶変化がある。 ×; there may damage the appearance, there is a gloss change.

(6)意匠性の評価 各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、パネラーが実施例1と比較例1との意匠性(どちらがより実物の木目に似ているか否か)を比較した。 (6) The decorative sheets produced in the design of evaluation in Examples and Comparative Examples were compared design property of Comparative Example 1 panelists as in Example 1 (Which whether more similar to real wood grain) . パネラー50人中、38人が実施例1の意匠性の優位性を支持した。 Panelists in 50 people, 38 people supported the superiority of design of the first embodiment.

実施例1 Example 1
基材2として、着色ポリプロピレン樹脂(厚さ80μm)からなる樹脂シートを用意した。 As the substrate 2, it was prepared resin sheet made of a colored polypropylene resin (thickness 80 [mu] m). この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層3を得た。 Was subjected to corona discharge treatment on the surface and the back surface, the grain pattern is formed by gravure printing on the surface, to obtain a pattern printed layer 3. 一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層7(厚さ2μm)をグラビア印刷により形成した。 On the other hand, on the back surface, the urethane resin backside primer layer 7 with a binder (thickness 2 [mu] m) was formed by gravure printing.
次いで、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをTダイで溶融して得た透明樹脂層4(厚さ80μm)を形成し、2液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層8(乾燥状態での厚さ15μm)を形成した上に、透明樹脂層4をドライラミネート法により積層させた。 Then, the polypropylene-based thermoplastic elastomer to form a T-die transparent resin layer obtained by melting at 4 (thickness 80 [mu] m), 2-component curing type urethane formed from a resin coating solution was applied to the adhesive layer 8 (dried on the formation of the thickness 15 [mu] m) in the state, and the transparent resin layer 4 is laminated by a dry lamination method.
次に、透明樹脂層4の表面を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明樹脂層4の表面を柔らかくした。 Next, the surface of the transparent resin layer 4 was heated by the heater of the infrared non-contact manner, to soften the surface of the transparent resin layer 4. その後、直ちに基材2と反対側の透明樹脂層4の表面に対し熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。 Thereafter, embossing by heat and pressure to immediately substrate 2 opposite to the surface of the transparent resin layer 4, and shaping the uneven pattern of the wood grain conduit groove pattern.

次いで、透明樹脂層4の表面にコロナ放電処理を施した後、ワイピング加工を実施した。 Then, it was subjected to corona discharge treatment on the surface of the transparent resin layer 4, was performed wiping process. ワイピング加工に用いるインキ組成物は、バインダーとしてウレタン成分とアクリル成分の質量比が70/30であるポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体(以下「PC系ウレタンアクリル」という。)とアクリルポリオールを、PC系ウレタンアクリルとアクリルポリオールの質量比が50/50となるように混合したものを用いた。 Ink compositions used in the wiping processing, polycarbonate-based urethane acrylate copolymer weight ratio of the urethane component and the acrylic component is 70/30 as a binder (hereinafter referred to as "PC-based urethane acrylate".) And the acrylic polyol, PC-based the weight ratio of urethane acrylate and acrylic polyol was a mixture such that the 50/50. これに、着色剤(カーボンブラック、イソインドリノン及びキナクリドンを含む。)を5質量%、シリカ粒子(未処理シリカ「市販品」平均粒径3μm)15質量%、トリアジン系紫外線吸収剤15質量%、及びヒンダードアミン系光安定剤3質量%を含有し、インキ組成物とした。 Thereto, a colorant (carbon black, isoindolinone and quinacridone.) 5 mass%, silica particles (untreated silica "commercially" average particle size 3 [mu] m) 15 wt%, triazine-based UV absorber 15 wt% and hindered amine light stabilizers containing 3 wt%, and the ink composition.
このインキ組成物とヘキサンメチレンジイソシアネート(硬化剤)とを100対5の質量割合で混合し、該混合物を上記透明樹脂層4に塗布してワイピング加工することにより、上記透明樹脂層4の凹部に着色樹脂層9を形成した。 The ink composition and hexane diisocyanate (hardener) were mixed at a mass ratio of 100: 5, the mixture by wiping processing is applied to the transparent resin layer 4, the recess portion of the transparent resin layer 4 thereby forming a colored resin layer 9. なお、塗布量は1.5g/m 2であった。 The coating amount was 1.5 g / m 2.

次に、第1表に示す配合比のポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる樹脂組成物を塗工し、プライマー層5(2.5g/m 2 )を形成した。 Next, by coating a resin composition comprising a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol mixing ratio shown in Table 1, to form a primer layer 5 (2.5g / m 2). すなわち、該樹脂組成物は、ウレタン成分とアクリル成分の質量比が70/30であるPC系ウレタンアクリルとアクリルポリオールを50/50の質量比で混合したものであり、これにトリアジン系紫外線吸収剤15質量%、及びヒンダードアミン系光安定剤3質量%を含有するものである。 That is, the resin composition, the weight ratio of the urethane component and the acrylic component is a PC-based urethane acrylate and acrylic polyol is a 70/30 is obtained by mixing in a weight ratio of 50/50, to which the triazine-based UV absorber 15 wt%, and those containing a 3 wt% hindered amine light stabilizer.
この樹脂組成物とヘキサンメチレンジイソシアネート(硬化剤)とを100対5の質量割合で混合し、該混合物を透明樹脂層4及び着色樹脂層9上に塗布してプライマー層5を形成した。 The resin composition and hexane diisocyanate and (hardener) were mixed at a mass ratio of 100: 5, to form a primer layer 5 is applied on to the mixture a transparent resin layer 4 and the colored resin layer 9.

次に、電離放射線硬化型多官能ウレタンオリゴマー35質量部及び2官能オリゴマー65質量部の合計100質量部(平均分子量1,200、平均官能基数3、以下「ウレタンアクリレート樹脂」という。)に対し、平均粒径5μmのシリカ10質量部(吸油量:200〜300ml/100g、見かけ比重:0.08〜0.16g/cm 3 )、平均粒径4μmのシリカ5質量部(吸油量0〜50ml/100g、見かけ比重:0.45〜0.85g/cm 3 )、ワックス5質量部(脂肪族系ワックス、融点110〜200℃)を添加した。 Next, with respect to 100 parts by weight of the total of 35 parts by ionizing radiation curable multifunctional urethane oligomers and bifunctional oligomer 65 parts by weight (average molecular weight 1,200, average functionality of 3, hereinafter referred to as "urethane acrylate resin".) silica 10 parts by weight of the average particle size of 5 [mu] m (oil absorption: 200-300 ml / 100 g, apparent specific gravity: 0.08~0.16g / cm 3), silica 5 parts by weight of the average particle size of 4 [mu] m (oil absorption 0~50Ml / 100 g, apparent specific gravity: 0.45~0.85g / cm 3), wax 5 parts by mass of (aliphatic wax, melting point 110 to 200 ° C.) was added. これに、さらにトリアジン系紫外線吸収剤1質量%、及びヒンダードアミン系光安定剤2質量%を加えた組成物を用いて、グラビアコートにて塗膜を形成した。 This further triazine-based UV absorber 1 wt%, and using a hindered amine light stabilizer 2% by weight of the composition was added to form a coating film by gravure coating. その後、175keV及び5Mrad(50kGy)の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層(5g/m 2 )を形成させて化粧シートを得た。 Then, by irradiating an electron beam by crosslinking curing the coating under conditions of 175keV and 5 Mrad (50 kGy), to obtain a decorative sheet to form a surface protective layer (5g / m 2). なお、表面保護層の厚さは5μmであった。 The thickness of the surface protective layer was 5 [mu] m.

実施例2〜5及び比較例1〜4 Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4
プライマー層に用いる樹脂、表面保護層に用いる樹脂、着色樹脂層に用いる樹脂及び紫外線吸収剤を第1表に記載するものとすること以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。 Resin used for the primer layer, the resin used in the surface protective layer, except that to that described in Table 1 the resin and the ultraviolet absorber used in the colored resin layer to obtain a decorative sheet in the same manner as in Example 1. 実施例1と同様に評価した結果を第1表に示す。 The result was evaluated in the same manner as in Example 1 shown in Table 1.

*1 PC系ウレタンアクリル/アクリルポリオール;ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの混合物*2 HMDI;ヘキサメチレンジイソシアネート*3 ポリエステル系ウレタンアクリル;ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体*4 ポリエステル系ウレタンアクリル/アクリルポリオール;ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの混合物 * 1 PC-based urethane acrylate / acrylic polyol; mixtures polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol * 2 HMDI; hexamethylene diisocyanate * 3 polyester urethane acrylate; polyester urethane acrylic copolymer * 4 polyester urethane acrylate / mixtures of polyester urethane acrylic copolymer and acrylic polyol, acrylic polyol

本発明によれば、優れた耐候性、耐傷性、及び加工性を有する化粧シートを提供することができる。 According to the present invention can provide an excellent weather resistance, scratch resistance, and the decorative sheet having workability. 本発明の化粧シートは、家具、建具等の建材の表面装飾材料として有効であり、特に鋼板に貼付し、屋外で使用される玄関ドア等の外装材に有効である。 Decorative sheet of the present invention, furniture, is effective as a surface decoration materials building materials, such as fittings, in particular affixed to the steel plate is effective in exterior materials such as front door to be used outdoors.

本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。 It is a schematic view showing the decorative sheet of the cross-section of the present invention. 本発明の化粧シートの断面の別の態様を示す模式図である。 It is a schematic view showing another embodiment of the decorative sheet of the cross-section of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1. 1. 化粧シート 2. Decorative sheet 2. 基材 3. Substrate 3. 柄印刷層 3a. Pattern printed layer 3a. 絵柄層 3b. Pattern layer 3b. 着色層 4. The colored layer 4. 透明樹脂層 5. Transparent resin layer 5. プライマー層 6. Primer layer 6. 表面保護層 7. Surface protective layer 7. 裏面プライマー層 8. Back primer layer 8. 接着剤層 9. Adhesive layer 9. 着色樹脂層 Colored resin layer

Claims (11)

  1. 基材上に、少なくとも、柄印刷層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を有する化粧シートであって、基材がポリオレフィン系樹脂からなり、プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなり、該ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が80:20〜20:80であり、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、該表面保護層のJIS K 7127に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が10%以上である化粧シート。 On a substrate, at least, pattern printing layer, the transparent resin layer, a decorative sheet having a primer layer and a surface protective layer, the substrate is made of a polyolefin resin, polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer primer layer and acrylic consists polyol, the weight ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol is 80: 20 to 20: a 80 are those surface protective layer is cross-linked cured electron beam-curable resin composition, and, decorative sheet tensile elongation in a tensile was measured tested in the following measurement conditions conforming to JIS K 7127 of the surface protective layer is 10% or more.
    測定条件;厚さ50μm、幅25mm、長さ120mmの試験片を用い、引張速度30mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mm、温度23℃の条件で破断するまでの引張伸度を測定する。 Measurement conditions: a thickness of 50 [mu] m, width 25 mm, using a test piece of length 120 mm, a tensile speed 30 mm / min, distance between chucks 80 mm, gauge length 50 mm, a tensile elongation until rupture at a temperature of 23 ° C. Measure.
  2. 前記プライマー層を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のウレタン成分とアクリル成分との質量比が80:20〜20:80である請求項1に記載の化粧シート。 The mass ratio of the urethane component with the acrylic component of the polycarbonate-based urethane acrylate copolymer constituting the primer layer 80: 20 to 20: decorative sheet according to claim 1 which is 80.
  3. 前記透明樹脂層の表面保護層側に凹部を有し、該凹部にはワイピング加工が施され、該ワイピング加工に用いられるインキ組成物が着色剤及びポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなるバインダーにより構成される請求項1又は2に記載の化粧シート。 Has a recess in the surface protective layer side of the transparent resin layer, the recess wiping processing is given, the ink composition used in the wiping processing becomes a colorant and a polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol decorative sheet according to claim 1 or 2 composed of a binder.
  4. ワイピング加工に用いられるインキ組成物を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体中のウレタン成分とアクリル成分との質量比が80:20〜20:80である請求項3に記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 3 which is 80 weight ratio of the urethane component with the acrylic component of the polycarbonate-based urethane acrylate copolymer constituting the ink composition used in the wiping processing 80: 20-20.
  5. ワイピング加工に用いられるインキ組成物を構成するポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールの質量比が80:20〜20:80である請求項3又は4に記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 3 or 4 which is 80 weight ratio of the polycarbonate-based urethane-acrylic copolymer and acrylic polyol constituting the ink composition used in the wiping processing 80: 20-20.
  6. 前記表面保護層が凹部を有する請求項1〜5のいずれかに記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 1, wherein the surface protective layer has a recess.
  7. 表面保護層及び/又はプライマー層中に紫外線吸収剤を0.5〜20質量%及び光安定剤を1〜8質量%含有する請求項1〜6のいずれかに記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 1, the surface protective layer and / or 0.5 to 20% by weight of UV absorber to the primer layer and the light stabilizer containing 1-8 wt%.
  8. 柄印刷層と透明樹脂層の間に接着剤層を有する請求項1〜7のいずれかに記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 1 having an adhesive layer between the pattern printed layer and the transparent resin layer.
  9. 基材の裏面に裏面プライマー層を有する請求項1〜8のいずれかに記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 1 having a back surface primer layer on the back surface of the base material.
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材に積層されてなる化粧板。 Decorative board having a surface protective layer of the decorative sheet is the sheet are formed so that the outermost surface layer are laminated to the deposition material according to any one of claims 1 to 9.
  11. 前記被着材が鋼板である請求項10に記載の化粧板。 Decorative plate according to claim 10 wherein the adherend is steel.
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