JP2011207186A - Laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線吸収能が高く、屋外構造体に使用することで、該屋外構造体の劣化等を防止し得る積層体に関する。 The present invention relates to a laminate that has a high ultraviolet absorption capacity and can prevent deterioration of the outdoor structure by being used for the outdoor structure.
従来、屋外構造体に耐候性を付与するために、硬化型樹脂層などの樹脂層に、紫外線吸収剤や光安定剤などの各種の耐候性添加剤を添加して、耐候性を向上させた樹脂フィルムが用いられてきた。このような耐候性添加剤の一つとしてとして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が広く用いられていた。
ところで、該硬化型樹脂層の材料として電離放射線硬化型樹脂の組成物を用い、該組成物を基材に塗工などの手段で表面保護層を設け、紫外線照射装置にて紫外線を照射して該表面保護層を硬化させる製造方法が、一般に用いられていた。これに対し近年は、生産性の向上を図るために、更にエネルギーレベルの高い電子線を照射して該表面保護層を硬化させる製造方法に移行しつつある。
Conventionally, in order to impart weather resistance to outdoor structures, various weather resistance additives such as ultraviolet absorbers and light stabilizers have been added to resin layers such as curable resin layers to improve weather resistance. Resin films have been used. As one of such weather resistance additives, benzotriazole ultraviolet absorbers have been widely used.
By the way, using a composition of an ionizing radiation curable resin as a material of the curable resin layer, a surface protective layer is provided on the substrate by means such as coating, and ultraviolet rays are irradiated by an ultraviolet irradiation device. A production method for curing the surface protective layer has been generally used. On the other hand, in recent years, in order to improve productivity, the manufacturing method is being shifted to a method of irradiating an electron beam having a higher energy level to cure the surface protective layer.
ところが、紫外線照射により表面保護層を硬化させていた場合には特に問題なかったが、電子線の照射により硬化させた場合には、該樹脂フィルムが黄色に着色する現象が発生することが判った。このような黄変は、意匠性を損なうものである。
このような課題に対して、耐候性に優れ、電子線を照射した際、黄変等の変色のし難い電子線照射用のポリオレフィン系樹脂製フィルムが提案されている（特許文献１参照）。また、経時的な黄変を防止するために、重合性不飽和電子線硬化型塗料組成物が提案されている（特許文献２参照）。
However, there was no particular problem when the surface protective layer was cured by ultraviolet irradiation, but it was found that the resin film was colored yellow when cured by irradiation with an electron beam. . Such yellowing impairs the design.
In response to such problems, a polyolefin resin film for electron beam irradiation has been proposed that is excellent in weather resistance and difficult to discolor such as yellowing when irradiated with an electron beam (see Patent Document 1). In order to prevent yellowing with time, a polymerizable unsaturated electron beam curable coating composition has been proposed (see Patent Document 2).
本発明は、屋外構造体に積層体を使用するに際し、隠蔽目的から白色の樹脂フィルムを用いる場合に、上述のような黄変の問題が顕著であり、重大な問題であることに鑑み、電子線を照射した際に黄変しない、耐候性に優れた積層体を提供することを目的とするものである。 In the present invention, when using a laminate for an outdoor structure, when using a white resin film for the purpose of concealment, in view of the fact that the problem of yellowing as described above is significant and serious, An object of the present invention is to provide a laminate excellent in weather resistance that does not turn yellow when irradiated with a line.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上にプライマー層及び電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層を有する積層体において、表面保護層中に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有させ、かつ基材及び各層のいずれにもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させないことが肝要であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that in a laminate having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing a primer layer and an electron beam curable resin composition on a substrate, It has been found that it is important that the protective layer contains a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber and that neither the substrate nor each layer contains a benzotriazole-based UV absorber. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、基材上に、少なくともプライマー層及び表面保護層を積層してなる積層体であって、プライマー層にチタニアを含有し、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、該表面保護層にヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有し、かつ基材及びいずれの層においてもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有しないことを特徴とする積層体、を提供するものである。 That is, the present invention is a laminate formed by laminating at least a primer layer and a surface protective layer on a base material, the primer layer contains titania, and the surface protective layer crosslinks the electron beam curable resin composition. Provided is a laminate which is cured and contains a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber in the surface protective layer, and does not contain a benzotriazole-based UV absorber in any of the base material and any layer To do.
本発明によれば、電子線を照射した際に黄変しない、耐候性に優れた積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in the weather resistance which does not yellow when irradiated with an electron beam can be provided.
本発明の積層体は、基材上に、少なくともプライマー層及び表面保護層を積層してなり、表面保護層にヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有し、かつ基材及びその他のいずれの層にもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有しないことを特徴とする。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を表面保護層に含有させることにより、本発明の積層体に十分な耐候性を付与することができ、また基材及びその他のいずれの層にもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させないことにより、黄変を生じさせないものである。
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、表面保護層中に含有させることが必須の要件であるが、その他の層に含有されていてもよく、基材及びプライマー層のいずれか、又は両方に含んでいてもよい。
The laminate of the present invention is formed by laminating at least a primer layer and a surface protective layer on a base material, the surface protective layer contains a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, and the base material and any other layers. Is also characterized by not containing a benzotriazole ultraviolet absorber. By including a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber in the surface protective layer, sufficient weather resistance can be imparted to the laminate of the present invention, and benzotriazole-based UV absorption is applied to the base material and any other layers. By not containing the agent, yellowing does not occur.
The hydroxyphenyltriazine-based UV absorber is an essential requirement to be contained in the surface protective layer, but may be contained in other layers, and included in either or both of the base material and the primer layer. May be.
（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）
本発明に用いるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、例えば下記式（Ｉ）に記載される２−４［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−４［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンなどが好ましいものとして挙げられる。このようなトリアジン系紫外線吸収剤は、チバ・ジャパン（株）から、商品名「チヌビン４００」として市販されている。チヌビン４００は上記ヒドロキシフェニルトリアジン化合物の混合物であり、１−メトキシ−ブタノールを１５重量％含有する液状物である。
(Hydroxyphenyltriazine UV absorber)
The hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber used in the present invention is, for example, 2-4 [(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6 described in the following formula (I): -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-4 [(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis ( 2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like are preferable. Such a triazine ultraviolet absorber is commercially available from Ciba Japan Co., Ltd. under the trade name “Tinuvin 400”. Tinuvin 400 is a mixture of the above hydroxyphenyltriazine compounds and is a liquid containing 15% by weight of 1-methoxy-butanol.
本発明の積層体におけるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、各層を構成する樹脂分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であると紫外線の吸収効果が得られ、５質量部以下であるとブリード等の問題がない。以上の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜３質量部の範囲がさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲が特に好ましい。
なお、各層を構成する樹脂分とは、表面保護層であれば、表面保護層を構成する電子線硬化性樹脂を指し、プライマー層及び基材であれば、それぞれプライマー層及び基材を構成する樹脂分を意味する。以下、同様の表現を用いた場合は同様の意味である。
The content of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber in the laminate of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting each layer. When it is 0.1 parts by mass or more, an ultraviolet absorption effect is obtained, and when it is 5 parts by mass or less, there is no problem such as bleeding. From the above viewpoint, the content of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass.
In addition, if it is a surface protective layer, the resin part which comprises each layer will refer to the electron beam curable resin which comprises a surface protective layer, and if it is a primer layer and a base material, respectively, it will comprise a primer layer and a base material, respectively. It means resin content. Hereinafter, the same meaning is used when the same expression is used.
（その他の紫外線吸収剤）
本発明の積層体には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤であれば、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を、本発明の効果を奏する範囲内で、表面保護層、基材及びプライマー層に含んでもよい。
具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-ベンゾフェノン−５−スルホン酸などの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
(Other UV absorbers)
If the laminate of the present invention is an ultraviolet absorber other than the benzotriazole-based ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber other than the hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber can be protected within the range where the effects of the present invention are exhibited. You may include in a layer, a base material, and a primer layer.
Specific examples include benzophenone ultraviolet absorbers and cyanoacrylate ultraviolet absorbers.
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5 Examples include 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers such as sulfonic acid.
Moreover, as a cyanoacrylate type ultraviolet absorber, 2-ethyl-hexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, octyl-2-cyano-3,3 -Diphenyl acrylate etc. are mentioned.
また、本発明の積層体には、無機系の紫外線吸収剤を含有することもでき、例えば、粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。これらの粒子の粒径は０．１μｍ以下が好ましく、８〜３０ｎｍの範囲がさらに好ましい。 In addition, the laminate of the present invention may contain an inorganic ultraviolet absorber, and examples thereof include zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, cerium oxide having a particle size of 0.2 μm or less. The particle size of these particles is preferably 0.1 μm or less, and more preferably in the range of 8 to 30 nm.
（光安定剤）
また、本発明の積層体には、光安定剤を含有させることが好ましく、表面保護層及びプライマー層に含有させることが好ましい。特に表面保護層に含有させることが好ましい。光安定剤としてはヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ； Hindered Amine Light Stabilizer）を好適に用いることができ、具体的には、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどを例示することができる。
光安定剤の含有量は、各層を構成する樹脂分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であると光安定剤としての効果が得られ、５質量部以下であるとブリード等の問題がない。以上の観点から、光安定剤の含有量は、０．２〜３質量部の範囲がさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲が特に好ましい。
(Light stabilizer)
Moreover, it is preferable to make the laminated body of this invention contain a light stabilizer, and it is preferable to make it contain in a surface protective layer and a primer layer. In particular, it is preferably contained in the surface protective layer. As the light stabilizer, a hindered amine light stabilizer (HALS; Hindered Amine Light Stabilizer) can be preferably used. Specifically, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, [dimethyl-1- (2-hydroxylethyl) -4-hydroxy2,2,6,6 succinate -Tetramethylpiperidine] condensate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl [(2,3,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,3,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]}, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Ndyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Examples thereof include tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate.
The content of the light stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting each layer. The effect as a light stabilizer is acquired as it is 0.1 mass part or more, and there are no problems, such as a bleed, when it is 5 mass parts or less. From the above viewpoint, the content of the light stabilizer is more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.5 to 2 parts by mass.
次に、本発明の積層体の各構成要素について詳細に説明する。
（基材）
本発明の積層体に用いる基材としては、耐候性積層体として通常使用されるものであれば、特に制限はないが、プラスチックフィルムが好適に使用される。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；ポリビニルアルコール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ビニロン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体などのポリエステル；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリレート；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミドなどの熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。これらは、フィルムの単層体であってもよいし、複数のフィルムからなる積層体であってもよい。
これらの基材のうち、ポリエステル及びポリオレフィンが好適であり、特に耐加水分解性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリプロピレンが好適である。
Next, each component of the laminated body of this invention is demonstrated in detail.
(Base material)
The substrate used in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a weather-resistant laminate, but a plastic film is preferably used.
Plastic films include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polyvinyl alcohol; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; ethylene-vinyl alcohol copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer; poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, etc. Poly (meth) acrylate; Polyamide such as nylon 6 and nylon 66; Cellulosic resin such as cellulose triacetate and cellophane; Polystyrene; Polycarbonate; Polyarylate; A thermoplastic resin film such as polyimide and the like. These may be a single layer of a film or a laminate composed of a plurality of films.
Of these substrates, polyesters and polyolefins are preferred, and polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene having hydrolysis resistance are particularly preferred.
これらの基材は２軸延伸又は１軸延伸されていてもよいし、無延伸でもよい。
また、基材の厚さとしては、積層体が使用される用途に応じて適宜決定されるものであるが、通常１０〜１０００μｍの範囲であり、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。
さらに、該基材には、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらのうち、紫外線吸収剤については、上述のように、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有させることが好ましい態様であり、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は含有しない。なお、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合方法としては、基材を構成する樹脂に練りこむことにより配合することができる。
These base materials may be biaxially stretched, uniaxially stretched, or unstretched.
Moreover, as thickness of a base material, although it determines suitably according to the use for which a laminated body is used, it is the range of 10-1000 micrometers normally, and the range of 20-500 micrometers is preferable.
Furthermore, various additives such as fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be added to the substrate as necessary. Among these, as described above, the ultraviolet absorber is preferably a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber and does not contain a benzotriazole-based ultraviolet absorber. In addition, as a mixing | blending method of a hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber, it can mix | blend by knead | mixing to resin which comprises a base material.
プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
When using a plastic film as a base material, a physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method is applied to one side or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided on the plastic film. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
（プライマー層）
本発明の積層体は、基材上にプライマー層が積層されていることを特徴とする。該プライマー層は、基材と表面保護層など層間の接着性を向上させるとともに、本発明の積層体に隠蔽性を付与するために設けられる層である。
該プライマー層を構成する樹脂としては、上記効果を示すものであれば特に限定されず、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。これらのうち、密着性等の点で、ポリウレタン樹脂は好ましい樹脂である。
(Primer layer)
The laminate of the present invention is characterized in that a primer layer is laminated on a substrate. The primer layer is a layer provided in order to improve adhesion between layers such as a base material and a surface protective layer and to impart concealability to the laminate of the present invention.
The resin constituting the primer layer is not particularly limited as long as it exhibits the above effects, and is an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin. And so on. Of these, polyurethane resin is a preferred resin in terms of adhesion and the like.
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。ここで、２液硬化型ウレタン樹脂とは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られる末端に水酸基を有する樹脂であり、ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。より好ましくは、そのポリオール成分にポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールを用いた共重合体、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びアクリルポリオールを用いた共重合体を用いるのが好ましい。また、イソシアネート成分としては、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いるのが耐候密着性の点で好ましい。また、前記共重合体についても、そのウレタン部分に於けるイソシアネート成分は、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートが耐候密着性の点で好ましい。なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。
また、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
(Polyurethane resin)
As the polyurethane resin, for example, a two-component curable urethane resin can be used. Here, the two-component curable urethane resin is a resin having a hydroxyl group at the terminal obtained by reacting a polyol component and a polyisocyanate component. Examples of the polyol component include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol. Can be illustrated. More preferably, it is preferable to use a copolymer using polycarbonate diol and polyester diol as a polyol component, and a copolymer using polycarbonate diol, polyester diol and acrylic polyol. Moreover, as an isocyanate component, it is preferable from the point of a weather-resistant adhesiveness to use aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate. In the copolymer, the isocyanate component in the urethane portion is preferably an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate in terms of weather resistance. In addition, you may use together alicyclic isocyanate and aliphatic isocyanate.
As the alicyclic isocyanate, for example, IPDI (isophorone diisocyanate), hydrogenated MDI (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) or the like can be used.
As the aliphatic isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or the like can be used.
（アクリル−ウレタンブロック共重合体）
前記ポリウレタン樹脂の中でも、特にアクリル−ウレタンブロック共重合体が好ましい。アクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル重合体成分とウレタン部分との両ブロックを含む共重合体である。アクリル重合体成分を含むことで、後に詳述する電子線硬化性樹脂からなる表面保護層との密着性が良くなる。また、ウレタン部分を含むことで、２液硬化型ウレタン樹脂を用いた場合の表面保護層とプライマー層との密着性も良くなり、また、特に、ウレタンアクリレート系の電子線硬化性樹脂を用いた表面保護層とプライマー層との密着性も良くなる。
アクリル−ウレタンブロック共重合体としては、例えば、（Ａ）アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体部分、（Ｂ）ポリカーボネート系ウレタン重合体成分、ポリエステル系ウレタン重合体成分及びポリエーテル系ウレタン重合体成分から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）ジイソシアネート、の３成分の反応生成物からなり、これら３成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに更に、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られるもの等を好適に使用できる。
なお、上記（Ｂ）のポリカーボネート系ウレタン重合体成分、ポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いても良いし、併用しても良い。また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、（１）ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、（２）ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、（３）アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、などによって作られた重合体等も用いることができる。アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分の比率は、適宜調整すれば良いが、質量比で１／９９〜６０／４０が、密着性能が良好である点で好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
(Acrylic-urethane block copolymer)
Among the polyurethane resins, an acrylic-urethane block copolymer is particularly preferable. An acrylic-urethane block copolymer is a copolymer containing both blocks of an acrylic polymer component and a urethane portion. By including the acrylic polymer component, the adhesion with the surface protective layer made of an electron beam curable resin, which will be described in detail later, is improved. In addition, by including a urethane portion, the adhesion between the surface protective layer and the primer layer when using a two-component curable urethane resin is improved, and in particular, a urethane acrylate electron beam curable resin is used. The adhesion between the surface protective layer and the primer layer is also improved.
As the acrylic-urethane block copolymer, for example, (A) a hydroxyl group-containing acrylic polymer portion containing an acrylic monomer in the main chain and having a hydroxyl group at the terminal or side chain, (B) polycarbonate urethane It consists of a reaction product of three components of at least one selected from a polymer component, a polyester-based urethane polymer component and a polyether-based urethane polymer component, (C) diisocyanate, and reacting these three components to form a prepolymer A product obtained by producing and chain-extending by further reacting this prepolymer with a chain extender such as diamine can be suitably used.
The polycarbonate-based urethane polymer component, polyester-based urethane polymer component, and polyether-based urethane polymer component (B) may be used alone or in combination. The polyester-based urethane polymer component includes (1) adding a diamine compound to the polyester polyol component to urea a part of the urethane skeleton, (2) introducing a phenyl group into the polyester polyol component, (3) alcohol A polymer or the like made by adding a diamine compound to a polyester polyol component having a polycarbonate component as a component to urea a part of the urethane skeleton can also be used. The ratio of the acrylic polymer component of the acrylic-urethane block copolymer and the urethane polymer component may be adjusted as appropriate, but a mass ratio of 1/99 to 60/40 is preferable in terms of good adhesion performance. 40/60 to 60/40 is more preferable.
また、ウレタン重合体成分としては、熱可塑性ウレタン樹脂も使用できる。熱可塑性ウレタン樹脂は、代表的には、ジイソシアネートと、高分子ポリオールと、必要により低分子ジオール等の低分子多官能活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂である。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が使用される。或いは、これらのジイソシアネートの多量体又は付加体も使用できる。また、これらジイソシアネートは１種単独で、又は２種以上混合使用しても良い。 Moreover, a thermoplastic urethane resin can also be used as a urethane polymer component. The thermoplastic urethane resin is typically a resin obtained by reacting a diisocyanate, a high molecular polyol, and a low molecular polyfunctional active hydrogen compound such as a low molecular diol if necessary. Examples of the diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, and the like. Aromatic diisocyanates; aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used. Alternatively, multimers or adducts of these diisocyanates can also be used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
次に、高分子ポリオール（ここでの高分子とは低分子多官能活性水素化合物に対する対語で分子量１万未満も含む）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上混合して使用される。なお、密着性の点では、ポリエステルポリオールが好ましく、耐候性の点ではポリカーボネートポリオールが好ましい。
なお、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等がある。
ここで、使用されるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。また、上記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。
そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。
Next, examples of the polymer polyol (herein, the polymer refers to a low molecular polyfunctional active hydrogen compound and includes a molecular weight of less than 10,000) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and the like. It is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In terms of adhesion, polyester polyol is preferable, and polycarbonate polyol is preferable in terms of weather resistance.
Examples of the polyester polyol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and a dicarboxylic acid, and a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone.
Here, examples of the dicarboxylic acid used include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid and fumaric acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, etc. However, it is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, (epsilon) -caprolactone etc. are used for the said lactone.
Specific examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabutylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, Examples thereof include polyethylene azate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、或いは、環状基を有する低分子ジオール類として、ビス（ヒドロキメチル）シクロヘキサン、ｍ或いはｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等が挙げられ、これらは１種単独で、或いは２種以上混合して使用される。 Next, as the low molecular diol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, or a cyclic group Examples of low molecular weight diols having bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m or p-xylene glycol, bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4-bis (2- Hydroxyethoxy) -diphenylpropane (ethylene oxide adduct of bisphenol A) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
（チタニア）
プライマー層には、上述のように、ジヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、光安定剤を含有させることが好ましいが、本発明においては、隠蔽のための白色を付与するために、該プライマー層にチタニアを含有することを必須とする。なお、このような白色の積層体に対して、上述の黄変の問題が顕著であることから、本発明は、白色積層体において、多大な効果を示すものである。
チタニアには、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型があるが、本発明では隠蔽性及び耐光性の点でルチル型を少なくともその一部に含有することが好ましく、チタニア粒子のすべてがルチル型であることが特に好ましい。
チタニアの粒径については、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ以上であると十分な隠蔽性が得られ、１００μｍ以下であると、塗工の際の分散性が良好である。以上の観点から、チタニアの粒径は２〜５０μｍの範囲がさらに好ましく、３〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
(Titania)
As described above, the primer layer preferably contains a dihydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber and a light stabilizer. In the present invention, in order to provide a white color for concealment, titania is added to the primer layer. It is essential to contain. In addition, since the problem of the above-mentioned yellowing is remarkable with respect to such a white laminated body, this invention shows a great effect in a white laminated body.
There are anatase type, brookite type and rutile type in titania, but in the present invention, it is preferable to contain rutile type at least in part in terms of concealability and light resistance, and all titania particles are rutile type. It is particularly preferred.
The particle size of titania is preferably in the range of 1 to 100 μm. When it is 1 μm or more, sufficient concealability is obtained, and when it is 100 μm or less, the dispersibility during coating is good. From the above viewpoint, the particle size of titania is more preferably in the range of 2 to 50 μm, particularly preferably in the range of 3 to 20 μm.
（プライマー層の積層方法）
プライマー層は、前記樹脂を溶媒に溶解し、該溶液にチタニア粉末を分散させ、さらに前記紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加した塗工組成物を用いて形成する。すなわち、これらの組成物を基材上に塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成する。より具体的には、該塗工組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥硬化させる。プライマー層を形成するための塗工組成物の塗布量は、０．５〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）の範囲であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥時）の範囲であることがさらに好ましい。
プライマー層の厚さについては、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
(Method for laminating primer layers)
The primer layer is formed using a coating composition in which the resin is dissolved in a solvent, titania powder is dispersed in the solution, and various additives such as the ultraviolet absorber and light stabilizer are further added. That is, these compositions are formed on a substrate by drying and curing as necessary. More specifically, the coating composition is applied and dried and cured by a method such as gravure roll coating or roll coating. The coating amount of the coating composition for forming the primer layer is preferably in the range of 0.5 to 20 g / m 2 (when dried), and preferably in the range of 1 to 10 g / m 2 (when dried). More preferably.
About the thickness of a primer layer, the range of 0.5-20 micrometers is preferable, and the range of 1-10 micrometers is more preferable.
（表面保護層）
本発明の積層体における表面保護層は、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものである。電子線硬化性樹脂組成物としては、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Surface protective layer)
The surface protective layer in the laminate of the present invention is obtained by crosslinking and curing an electron beam curable resin composition. As an electron beam curable resin composition, it can select suitably from the polymerizable monomer, polymerizable oligomer, or prepolymer conventionally used as an electron beam curable resin composition.
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
表面保護層には、添加剤として、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、滑剤、溶剤などを添加することができる。なお、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を必須成分として含有し、光安定剤を含有することが好適であることは前述の通りである。 For the surface protective layer, additives such as an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, and a plasticizer Antifoaming agents, fillers, lubricants, solvents and the like can be added. In addition, as above-mentioned, it is suitable to contain a hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber as an essential component and to contain a light stabilizer.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
滑剤としては、ポリエチレンワックスなどのワックス成分が好適に用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
As the lubricant, a wax component such as polyethylene wax is preferably used.
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、プライマー層の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する表面保護層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
In the present invention, the polymerizable monomer and polymerizable oligomer, which are the electron beam curing components, and various additives are homogeneously mixed at predetermined ratios to prepare a coating liquid comprising an electron beam curable resin composition. To do. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the primer layer so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. A surface protective layer having a desired function is obtained when the thickness after curing is 1 μm or more. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
The uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer. The acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 100 kGy (1 to 10 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
（積層体）
本発明の積層体は、表面保護層を形成したのと相対する側（表面保護層に対して、裏面側）に、他の層を形成してもよいし、フィルムを貼付してもよい。
ここで用いられるフィルムとしては、通常、支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性、表面保護層を形成したのと相対する側の物質との密着性等の機能が必要とされる場合がある。
(Laminate)
In the laminate of the present invention, another layer may be formed on the side opposite to the surface protective layer formed (the back side with respect to the surface protective layer), or a film may be attached.
The film used here usually has a role as a support, but further, depending on the purpose of use, strength, rigidity, water vapor barrier properties, weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, light reflectivity. In some cases, functions such as designability and adhesion to the material on the side opposite to the surface protective layer are required.
強度等に優れたフィルムとしては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、絶縁性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐薬品性、防湿性、防汚性、光反射性、光拡散性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、ハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
具体的には、上記のフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミドイミド系樹脂フィルム、ポリアリールフタレート系樹脂フィルム、シリコン系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、その他各種の樹脂フィルムを使用することができる。
尚、上記ポリプロピレン系樹脂を使用する場合にフィルム又はシートとしては延伸と無延伸のいずれのものも使用することができ、また、耐加水分解性が要求される場合には、ポリエステル系樹脂として、オリゴマーの含有量が０．１〜０．６質量％であり、さらにカルボキシル末端基量が３〜１５当量／トン程度である耐加水分解性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
As a film having excellent strength, for example, it has excellent mechanical, chemical, or physical strength, and has insulation, weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, chemical resistance, moisture resistance, Excellent properties such as dirtiness, light reflectivity, light diffusibility, design, etc., minimizing performance degradation, etc. for long-term use, high durability, and excellent protection functionality It is advantageous to use one or more kinds of resins that are light, excellent in processability, etc., easy to handle, and low in cost and rich in safety.
Specifically, examples of the film include a polyethylene resin film, a polypropylene resin film, a cyclic polyolefin resin film, a polystyrene resin film, an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) film, and an acrylonitrile-butadiene-. Styrene copolymer (ABS resin) film, polyvinyl chloride resin film, fluorine resin film, poly (meth) acrylic resin film, polycarbonate resin film, polyester resin film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, various Polyamide resin film such as nylon, polyimide resin film, polyamideimide resin film, polyaryl phthalate resin film, silicon resin film, poly Sulfone-based resin films, polyphenylene sulfide-based resin films, polyether sulfone resin films, polyurethane resin film, acetal resin film, it is possible to use a cellulose-based resin film, other various resin films.
In addition, when using the said polypropylene resin, as a film or a sheet | seat, what can be extended | stretched and unstretched can be used, and when hydrolysis resistance is requested | required, as polyester-type resin, It is also possible to use a hydrolysis-resistant polyester resin having an oligomer content of 0.1 to 0.6% by mass and a carboxyl end group content of about 3 to 15 equivalents / ton.
本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が更に好ましい。
更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該１層、又は２層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着物を積層した水蒸気バリア性フィルム、またはアルミニウム箔からなる水蒸気バリア基材等を積層することができる。
また、表面保護層を形成したのと相対する側の物質との密着性が必要とされる場合、特に熱圧着等によって密着する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
なお、フィルムの厚さは積層した総厚で１００〜５００μｍが好ましく、２５０〜４００μｍがより好ましい。積層体の機械的強度や電気部材用途に用いられる際の絶縁性を必要とするためである。
In the present invention, among the above resins, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, or a polyester resin is preferable, and a high density polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, or a polyester resin is preferable. Further preferred.
Further, when a water vapor barrier property is required, a water vapor barrier film in which a metal or metal oxide deposit is laminated on one side of the thermoplastic resin of one layer or two or more layers, or an aluminum foil A water vapor barrier substrate made of or the like can be laminated.
In addition, when adhesion with a substance on the side opposite to the surface protective layer is formed, particularly when adhering by thermocompression bonding, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin film, a fluororesin film, A polyethylene film, a polypropylene film, etc. are mentioned preferably, These can be used individually or in combination.
The total thickness of the film is preferably 100 to 500 μm, more preferably 250 to 400 μm. This is because the mechanical strength of the laminate and the insulating properties when used for electrical member applications are required.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明における評価方法は、以下の方法にて行った。
（黄変評価）
電子線照射前後のＹＩ値の差（ΔＹＩ値）をＪＩＳ−Ｋ−７５０１に準拠して測定した。ΔＹＩ値の測定には分光色彩計ＳＤ−５０００（日本電色工業（株）製）を用いた。評価基準は以下の通りである。
○；ΔＹＩ値が５未満
×；ΔＹＩ値が５以上
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example. In addition, the evaluation method in this invention was performed with the following method.
(Evaluation of yellowing)
The difference (ΔYI value) in YI values before and after electron beam irradiation was measured according to JIS-K-7501. A spectrocolorimeter SD-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used for measurement of the ΔYI value. The evaluation criteria are as follows.
○: ΔYI value is less than 5 ×; ΔYI value is 5 or more
実施例１
厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）の片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面に、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とイソシアネート化合物からなる２液硬化型樹脂１００質量部に対して、平均粒径約１０μｍの白色顔料（ルチル型酸化チタン）を１００質量量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チバ・ジャパン製チヌビン４００を２質量部、及びヒンダードアミン光安定剤１質量部からなる２液硬化型白色プライマー塗工液を、乾燥後の厚さが３μｍになるように、塗工及び乾燥して、白色プライマー層を形成した。該プライマー層側に、電子線硬化性樹脂組成物として、ウレタンアクリレート樹脂１００質量部に対して、平均粒径８μｍのシリカ粒子２０質量部、平均粒径５μｍ、融点１６５℃のポリエチレンワックス微粉末５質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン製チヌビン４００）１質量部、ヒンダードアミン系光安定剤２質量部、酸化防止剤１質量部及び酢酸エチル２００質量部からなる塗工液を架橋・硬化後の厚さが５μｍになるように塗工し、乾燥した。
次いで、塗布形成された電子線硬化性樹脂組成物からなる層に、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、型式：エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５０／１８０Ｌ）を用いて、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中において、加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で電子線を照射して架橋硬化させ、表面保護層を形成した。
上記耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム上の、表面保護層を形成したのと相対する側に、順次、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリア（登録商標、以下同じ）ＬＸ）（該蒸着膜面が耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム側になるように配置した）、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルムを、それぞれ塗工乾燥後の厚さが５μｍとなるように、ポリウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法により貼り合わせて積層した後、４０℃のオーブンで１週間養生して、積層体を作製した。上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
Example 1
One side of a hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm (trade name: Lumirror X10S, manufactured by Toray Industries, Inc.) was subjected to corona treatment. On the corona-treated surface, 100 parts by mass of a white pigment (rutile titanium oxide) having an average particle size of about 10 μm is added to 100 parts by mass of a two-component curable resin comprising a polyurethane resin, an acrylic resin, and an isocyanate compound. As a triazine-based UV absorber, a two-part curable white primer coating solution comprising 2 parts by mass of Ciba Japan Tinuvin 400 and 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer is dried to a thickness of 3 μm. The white primer layer was formed by coating and drying. On the primer layer side, as an electron beam curable resin composition, 20 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 8 μm, an average particle diameter of 5 μm, and a polyethylene wax fine powder 5 having a melting point of 165 ° C. with respect to 100 parts by mass of the urethane acrylate resin. Cross-linking coating solution consisting of 1 part by weight, 1 part by weight of hydroxyphenyltriazine-based UV absorber (Cinuvin 400 manufactured by Ciba Japan), 2 parts by weight of hindered amine light stabilizer, 1 part by weight of antioxidant and 200 parts by weight of ethyl acetate -It coated so that the thickness after hardening might be set to 5 micrometers, and dried.
Next, nitrogen having an oxygen concentration of 100 ppm or less was applied to the layer formed of the applied electron beam curable resin composition using an electron beam irradiation device (Iwasaki Electric Co., Ltd., model: electro curtain EC250 / 150 / 180L). In a gas atmosphere, the surface protective layer was formed by irradiating with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 165 kV, an absorbed dose of 50 kGy, and a transfer speed of 10 m / min to cure.
A 12 μm thick polyester film (manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having a silicon oxide vapor deposition film formed on the side opposite to the surface protective layer formed on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film. Product name: Tech Barrier (registered trademark, same hereinafter) LX) (disposed so that the deposited film surface is on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film side), 100 μm thick transparent biaxially stretched polyester film, thickness A white high-density polyethylene film having a thickness of 120 μm was laminated by laminating and laminating by a dry laminating method using a polyurethane two-component curable adhesive so that the thickness after coating and drying was 5 μm, respectively, Was cured in an oven for 1 week to prepare a laminate. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
実施例２
実施例１に記載の２液硬化型白色プライマー塗工液から、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン光安定剤を除いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Example 2
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer were removed from the two-component curable white primer coating solution described in Example 1. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、基材として用いる耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚さ２５０μのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及びヒアンダードアミン系光安定剤が添加されている透明ポリプロピレン樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 1, instead of the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film used as the base material, a transparent polypropylene resin to which a hydroxyphenyl triazine-based UV absorber and a hydrandamine-based light stabilizer having a thickness of 250 μm are added A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例１
実施例１に記載の２液硬化型白色プライマー塗工液に配合されているトリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合したこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that a benzotriazole-based UV absorber was added instead of the triazine-based UV absorber mixed in the two-component curable white primer coating solution described in Example 1, lamination was performed. The body was made. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例２
実施例１に記載の電子線硬化性樹脂組成物用の塗工液に配合されているトリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合したこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
It replaced with the triazine type ultraviolet absorber currently mix | blended with the coating liquid for electron beam curable resin compositions of Example 1, and it carried out similarly to Example 1 except having mix | blended the benzotriazole type ultraviolet absorber. Thus, a laminate was produced. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例３
実施例３に記載のポリプロピレン樹脂フィルムに添加されているトリアジン系紫外線吸収剤に代えて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加したこと以外は実施例３と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
A laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that a benzotriazole ultraviolet absorber was added instead of the triazine ultraviolet absorber added to the polypropylene resin film described in Example 3. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
本発明によれば電子線を照射した際に黄変しない、耐候性に優れた積層体を提供することができ、屋外構造体などの、日光に晒される部材や部位を保護する用途などに有効である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a laminate having excellent weather resistance that does not turn yellow when irradiated with an electron beam, and is effective in applications such as outdoor structures that protect members and parts exposed to sunlight. It is.
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