JP5505037B2 - Electron beam curable resin composition and laminate comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、耐候性、耐加水分解性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体に関する。 The present invention relates to an electron beam curable resin composition capable of providing a surface protective layer excellent in weather resistance and hydrolysis resistance, and a laminate comprising the same.
従来、合成樹脂からなる成形品は、軽量かつ耐衝撃性に優れるため、屋外設置用構造物への応用が行われてきたが、合成樹脂としてポリエチレンテレフタレート等の加水分解性の高いものを使用した場合、耐候性が不十分となる問題があった。そこで、これらの合成樹脂成形品に耐候性を付与するために、基材上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、電子線を照射することにより硬化させてなる表面保護層を有する積層体が広く用いられていた。 Conventionally, molded products made of synthetic resin have been applied to structures for outdoor installation because they are lightweight and excellent in impact resistance. However, synthetic resins with high hydrolyzability such as polyethylene terephthalate were used. In such a case, there is a problem that the weather resistance becomes insufficient. Therefore, in order to impart weather resistance to these synthetic resin molded articles, a laminate having a surface protective layer formed by applying an electron beam curable resin composition on a substrate and curing it by irradiation with an electron beam. Was widely used.
ところで、紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、脂環構造を有するジイソシアネート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものが提案されている（特許文献１及び２参照）。 By the way, what contains the urethane (meth) acrylate compound synthesize | combined from the diisocyanate compound which has an alicyclic structure as an active energy ray hardening-type resin composition, such as an ultraviolet-ray, is proposed (refer patent documents 1 and 2).
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ジイソシアネート部に脂環構造を有し、ポリオール部に分岐アルキル構造を有するものであり、また、特許文献２に記載の電離放射線硬化性樹脂は、ジイソシアネート部に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造を有するものであって、これを用いて積層体の表面保護層を形成した場合には、基材に対する追随性が不十分であるという問題を有することを見出した。
従って、本発明の目的は、耐候性、耐加水分解性及び追随性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体を提供することにある。
However, the present inventor has found that the active energy ray-curable resin composition described in Patent Document 1 has an alicyclic structure in the diisocyanate part and a branched alkyl structure in the polyol part. The ionizing radiation curable resin described in 1 has a structure derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the diisocyanate part, and when the surface protective layer of the laminate is formed using this, the base material It has been found that there is a problem that followability to is insufficient.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electron beam curable resin composition capable of providing a surface protective layer excellent in weather resistance, hydrolysis resistance and followability, and a laminate using the same. .
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオール化合物と、特定の脂環族ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを用いてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体により、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．ポリオール化合物、脂環族ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、該ポリオール化合物が、（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボーネートポリオールから選択される一種以上であり、かつ、該脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート及び／又は水素添加キシリレンジイソシアネートであることを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物、
２．前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の配合量が、電子線硬化性樹脂組成物の総量に対して９０〜１００質量％である上記１記載の電子線硬化性樹脂組成物、
３．前記ポリエーテルポリオールが、脂肪族ポリエーテルジオールであり、前記ポリカーボネートポリオールが、脂肪族ポリカーボネートジオールである上記１又は２に記載の電子線硬化性樹脂組成物、
４．基材上に、少なくともプライマー層と、表面保護層とをこの順に積層してなる多層積層体であって、該表面保護層が、上記１〜３のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであることを特徴とする積層体、
５．前記プライマー層がウレタン系樹脂からなる上記４記載の積層体、及び
６．前記プライマー層を構成するウレタン系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上である上記４又は５に記載の多層積層体、
を提供する。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have developed an electron beam containing a urethane (meth) acrylate compound using a specific polyol compound, a specific alicyclic diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. It discovered that the said subject could be solved by the curable resin composition and the laminated body using it. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
1. An electron beam curable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate compound synthesized from a polyol compound, an alicyclic diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, wherein the polyol compound is a (poly) caprolactone diol, One or more selected from polyether polyols and polycarbonate polyols, and the alicyclic diisocyanate is isophorone diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate. ,
2. 2. The electron beam curable resin composition according to 1 above, wherein the compounding amount of the urethane (meth) acrylate compound is 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the electron beam curable resin composition,
3. The electron beam curable resin composition according to the above 1 or 2, wherein the polyether polyol is an aliphatic polyether diol, and the polycarbonate polyol is an aliphatic polycarbonate diol,
4). A multi-layer laminate in which at least a primer layer and a surface protective layer are laminated in this order on a substrate, wherein the surface protective layer is the electron beam curable resin composition according to any one of the above 1 to 3 A laminate characterized by cross-linking and curing the product,
5. 5. The laminate according to 4 above, wherein the primer layer is made of urethane resin, and The multilayer laminate according to the above 4 or 5, wherein the urethane resin constituting the primer layer has an elongation rate at room temperature measured in accordance with JIS K6732, of 300% or more,
I will provide a.
本発明によれば、耐候性、耐加水分解性及び追随性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electron beam curable resin composition which can provide the surface protection layer excellent in weather resistance, hydrolysis resistance, and followability, and a laminated body using the same can be provided.
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、ポリオール化合物、脂環族ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ、ポリオール化合物は、（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボーネートポリオールから選択される一種以上であることを特徴とする。
なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
The electron beam curable resin composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate compound synthesized from a polyol compound, an alicyclic diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the polyol compound is (poly) caprolactone. It is one or more types selected from diol, polyether polyol and polycarbonate polyol.
Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトン等のラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンのジオール化合物であるポリカプロラクトンジオールが挙げられ、具体的には下記一般式（１）で表わされるものが挙げられる。 Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol, which is a diol compound of polycaprolactone obtained by ring-opening polymerization of lactone such as ε-caprolactone, and specifically includes those represented by the following general formula (1). .
（式中、Ｒ1は直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ及びｍは、１〜１９の整数であり、ｎ＋ｍは１〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
上記Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基である。
(In the formula, R 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group, n and m are integers of 1 to 19, and n + m is 1 to 20, preferably 2 to 6. (It is an integer.)
R 1 is preferably a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等をモノマー単位とするホモポリマーあるいは共重合ポリマーが挙げられ、ポリエーテルジオールが好ましく、脂肪族ポリエーテルジオールがより好ましい。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 3-methylpentanediol. 2,4-diethylpentanediol, butylethylpropanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A homopolymer or copolymer having A, bisphenol A or the like as a monomer unit may be mentioned, polyether diol is preferred, and aliphatic polyether diol is more preferred.
また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリカーボネートジオールが好ましく、脂肪族ポリカーボネートジオールがより好ましく、具体的には下記一般式（２）で表わされるものが挙げられる。 The polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate diol such as poly (tetramethylene carbonate) diol or poly (hexamethylene carbonate) diol, more preferably an aliphatic polycarbonate diol, and specifically represented by the following general formula (2). Things.
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜３０、好ましくは３〜１０の整数である。）
上記Ｒ2及びＲ3は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基である。
(In the formula, R 2 and R 3 are each independently a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group, and p is an integer of 1 to 30, preferably 3 to 10.)
R 2 and R 3 are preferably a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成に用いられるポリオール化合物が、上記ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボーネートジオールから選択されるジオール化合物であると、後述の積層体の表面保護層を形成した際に、表面保護層の耐候性及び耐加水分解性が良好となるため好ましい。 When the polyol compound used for the synthesis of the urethane (meth) acrylate compound is a diol compound selected from the above polycaprolactone diol, polyether diol, and polycarbonate diol, when a surface protective layer of the laminate described later is formed Furthermore, the weather resistance and hydrolysis resistance of the surface protective layer are favorable, which is preferable.
脂環族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート及び水素添加キシリレンジイソシアネートから選択される一種以上が用いられる。 As the alicyclic diisocyanate, one or more selected from isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate are used.
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートや、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 1,4-cyclohexanediol monoacrylate. . The alkyl group of the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be linear, branched or cyclic, preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリオール化合物と脂環族ジイソシアネートとを、脂環族ジイソシアネートが過剰となる配合比で反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーを得て、次いで、これを水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応させることで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物として得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、ポリウレタンオリゴマーの分子量、脂環族イソシアネートとポリオール化合物との当量比などを宜選択し、分子量あるいは重量平均分子量で１０００〜１０，０００のものを用いることが好ましく、１０００〜５，０００のものを用いることがより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能基数は、２以上であればよく、２〜１０であると好ましい。官能基数２のものを用いると、追随性に優れた表面保護層が形成される。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能基数は、ポリオール化合物の官能基数により適宜調整することが可能である。
The urethane (meth) acrylate compound is obtained, for example, by reacting a polyol compound and an alicyclic diisocyanate at a compounding ratio in which the alicyclic diisocyanate is excessive to obtain a polyurethane oligomer having an isocyanate group at the terminal, and then Can be obtained as a bifunctional (meth) acrylate compound having (meth) acryloyl groups at both ends by reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
The molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably selected based on the molecular weight of the polyurethane oligomer, the equivalent ratio of the alicyclic isocyanate and the polyol compound, and the molecular weight or weight average molecular weight is preferably 1,000 to 10,000. It is more preferable to use 1000 to 5,000.
Moreover, the number of functional groups of a urethane (meth) acrylate compound should just be 2 or more, and it is preferable in it being 2-10. When a functional group having 2 is used, a surface protective layer having excellent followability is formed. The number of functional groups of the urethane (meth) acrylate compound can be appropriately adjusted depending on the number of functional groups of the polyol compound.
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の配合量は、電子線硬化性樹脂組成物の総量に対して、５〜１００質量％であると好ましく、７０〜１００質量％であるとより好ましく、９０〜１００質量％であるとさらに好ましい。 The compounding amount of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the electron beam curable resin composition. Is more preferable.
電子線硬化性樹脂組成物には、添加剤として、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、滑剤、溶剤などを添加することができる。 In the electron beam curable resin composition, as an additive, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling Agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, lubricants, solvents and the like can be added.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
滑剤としては、ポリエチレンワックスなどのワックス成分が好適に用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
As the lubricant, a wax component such as polyethylene wax is preferably used.
以下、本発明の積層体の好ましい態様の一例について説明する。
（積層体）
本発明の積層体は、基材上に、少なくとも、プライマー層と、表面保護層とをこの順に有し、表面保護層が、上述の電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであることを特徴とする。
Hereinafter, an example of the preferable aspect of the laminated body of this invention is demonstrated.
(Laminate)
The laminate of the present invention has at least a primer layer and a surface protective layer in this order on the substrate, and the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the above-mentioned electron beam curable resin composition. It is characterized by.
（基材）
本発明の積層体に用いる基材としては、耐候性積層体として通常使用されるものであれば、特に制限はないが、プラスチックフィルムが好適に使用される。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；ポリビニルアルコール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ビニロン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体などのポリエステル；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリレート；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミドなどの熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。これらは、フィルムの単層体であってもよいし、複数のフィルムからなる積層体であってもよい。
これらの基材のうち、ポリエステル及びポリオレフィンが好適であり、特に耐加水分解性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリプロピレンが好適である。
(Base material)
The substrate used in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a weather-resistant laminate, but a plastic film is preferably used.
Plastic films include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polyvinyl alcohol; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; ethylene-vinyl alcohol copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer; poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, etc. Poly (meth) acrylate; Polyamide such as nylon 6 and nylon 66; Cellulosic resin such as cellulose triacetate and cellophane; Polystyrene; Polycarbonate; Polyarylate; A thermoplastic resin film such as polyimide and the like. These may be a single layer of a film or a laminate composed of a plurality of films.
Of these substrates, polyester and polyolefin are preferable, and hydrolysis resistant polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene are particularly preferable.
これらの基材は２軸延伸又は１軸延伸されていてもよいし、無延伸でもよい。
また、基材の厚さとしては、積層体が使用される用途に応じて適宜決定されるものであるが、通常１０〜１０００μｍの範囲であり、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。
さらに、該基材には、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加することができる。
These base materials may be biaxially stretched, uniaxially stretched, or unstretched.
Moreover, as thickness of a base material, although it determines suitably according to the use for which a laminated body is used, it is the range of 10-1000 micrometers normally, and the range of 20-500 micrometers is preferable.
Furthermore, various additives such as fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be added to the substrate as necessary.
プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
When using a plastic film as a base material, a physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method is applied to one side or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided on the plastic film. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
（プライマー層）
本発明の積層体は、基材上にプライマー層が積層されている。該プライマー層は、基材と表面保護層など層間の接着性を向上させるために設けられる層である。
該プライマー層を構成する樹脂としては、上記効果を示すものであれば特に限定されず、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。これらのうち、密着性等の点で、ウレタン系樹脂は好ましい樹脂である。
(Primer layer)
In the laminate of the present invention, a primer layer is laminated on a substrate. The primer layer is a layer provided to improve adhesion between layers such as a base material and a surface protective layer.
The resin constituting the primer layer is not particularly limited as long as it exhibits the above effects, and is an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, urethane resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene. Examples thereof include resins. Of these, urethane resins are preferred resins in terms of adhesion and the like.
ウレタン系樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂としては、より好ましくは、そのポリオール成分にアクリル−ウレタンブロック共重合体、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。また、２液硬化型ウレタン樹脂としては、そのイソシアネート成分に、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いるのが耐候密着性の点で好ましい。また、前記アクリル−ウレタンブロック共重合体についても、そのウレタン部分に於けるイソシアネート成分も、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートが耐候密着性の点で好ましい。なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。
また、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
As the urethane resin, for example, a two-component curable urethane resin can be used. As the two-component curable urethane resin, it is more preferable to use an acrylic-urethane block copolymer, a polycarbonate polyol, a polycaprolactone diol, a polyester polyol, or a mixture thereof as the polyol component. In addition, as the two-component curable urethane resin, it is preferable in terms of weather resistance adhesion to use an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate as the isocyanate component. As for the acrylic-urethane block copolymer, the isocyanate component in the urethane part is preferably an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate in terms of weather resistance. In addition, you may use together alicyclic isocyanate and aliphatic isocyanate.
As the alicyclic isocyanate, for example, IPDI (isophorone diisocyanate), hydrogenated MDI (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) or the like can be used.
As the aliphatic isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or the like can be used.
上述のアクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル重合体成分とウレタン部分との両ブロックを含む共重合体である。アクリル重合体成分を含むことで、後に詳述する電子線硬化性樹脂からなる表面保護層との密着性が良くなる。また、ウレタン部分を含むことで、２液硬化型ウレタン樹脂を用いた場合の表面保護層とプライマー層との密着性も良くなり、また、特に、ウレタンアクリレート系の電子線硬化性樹脂を用いた表面保護層とプライマー層との密着性も良くなる。
アクリル−ウレタンブロック共重合体としては、例えば、（Ａ）アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体部分、（Ｂ）ポリカーボネート系ウレタン重合成分、ポリエステル系ウレタン重合体成分及び／又はポリエーテル系ウレタン重合体成分、（Ｃ）ジイソシアネート、の３成分の反応生成物からなり、これら３成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに更に、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られるもの等を好適に使用できる。
なお、上記（Ｂ）のポリカーボネートジオール系ウレタン重合成分、ポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いても良いし、併用しても良い。また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、（１）ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、（２）ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、（３）アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、などによって作られた重合体等も用いることができる。アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分の比率は、適宜調整すれば良いが、質量比で１／９９〜６０／４０が、密着性能が良好である点で好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
The above-mentioned acrylic-urethane block copolymer is a copolymer containing both blocks of an acrylic polymer component and a urethane portion. By including the acrylic polymer component, the adhesion with the surface protective layer made of an electron beam curable resin, which will be described in detail later, is improved. In addition, by including a urethane portion, the adhesion between the surface protective layer and the primer layer when using a two-component curable urethane resin is improved, and in particular, a urethane acrylate electron beam curable resin is used. The adhesion between the surface protective layer and the primer layer is also improved.
As the acrylic-urethane block copolymer, for example, (A) a hydroxyl group-containing acrylic polymer portion containing an acrylic monomer in the main chain and having a hydroxyl group at the terminal or side chain, (B) polycarbonate urethane It consists of a reaction product of three components, a polymerization component, a polyester-based urethane polymer component and / or a polyether-based urethane polymer component, and (C) diisocyanate. These three components are reacted to produce a prepolymer. A polymer obtained by further reacting a chain extender such as diamine with a polymer to extend the chain can be suitably used.
The polycarbonate diol-based urethane polymer component, the polyester-based urethane polymer component, and the polyether-based urethane polymer component (B) may be used alone or in combination. The polyester-based urethane polymer component includes (1) adding a diamine compound to the polyester polyol component to urea a part of the urethane skeleton, (2) introducing a phenyl group into the polyester polyol component, (3) alcohol A polymer or the like made by adding a diamine compound to a polyester polyol component having a polycarbonate component as a component to urea a part of the urethane skeleton can also be used. The ratio of the acrylic polymer component of the acrylic-urethane block copolymer and the urethane polymer component may be adjusted as appropriate, but a mass ratio of 1/99 to 60/40 is preferable in terms of good adhesion performance. 40/60 to 60/40 is more preferable.
また、ウレタン重合体成分としては、熱可塑性ウレタン樹脂も使用できる。熱可塑性ウレタン樹脂は、代表的には、ジイソシアネートと、高分子ポリオールと、必要により低分子ジオール等の低分子多官能活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂である。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が使用される。或いは、これらのジイソシアネートの多量体又は付加体も使用できる。また、これらジイソシアネートは１種単独で、又は２種以上混合使用しても良い。 Moreover, a thermoplastic urethane resin can also be used as a urethane polymer component. The thermoplastic urethane resin is typically a resin obtained by reacting a diisocyanate, a high molecular polyol, and a low molecular polyfunctional active hydrogen compound such as a low molecular diol if necessary. Examples of the diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, and the like. Aromatic diisocyanates; aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used. Alternatively, multimers or adducts of these diisocyanates can also be used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
次に、高分子ポリオール（ここでの高分子とは低分子多官能活性水素化合物に対する対語で分子量１万未満も含む）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上混合して使用される。なお、耐候密着性の点では、ポリエーテルポリオールよりポリエステルポリオールの方が好ましい。
なお、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等がある。
ここで、使用されるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。また、上記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。
そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。
Next, examples of the polymer polyol (herein, the polymer refers to a low molecular weight polyfunctional active hydrogen compound and includes a molecular weight of less than 10,000) include polyester polyol, polyether polyol, and the like. Or a mixture of two or more. In terms of weather resistance, polyester polyol is more preferable than polyether polyol.
Examples of the polyester polyol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and a dicarboxylic acid, a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone, a polycarbonate diol, and the like.
Here, examples of the dicarboxylic acid used include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid and fumaric acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, etc. However, it is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, (epsilon) -caprolactone etc. are used for the said lactone.
Specific examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabutylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, Examples thereof include polyethylene azate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、或いは、環状基を有する低分子ジオール類として、ビス（ヒドロキメチル）シクロヘキサン、ｍ或いはｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等が挙げられ、これらは１種単独で、或いは２種以上混合して使用される。 Next, as the low molecular diol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, or a cyclic group Examples of low molecular weight diols having bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m or p-xylylene glycol, bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4-bis (2 -Hydroxyethoxy) -diphenylpropane (ethylene oxide adduct of bisphenol A) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることが好ましい。該伸び率が３００％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸び率は４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。 As said urethane type resin, it is preferable that the elongation rate in normal temperature measured based on JISK6732 is 300% or more. When the elongation is 300% or more, the impact, tensile force or shear force applied to the surface protective layer 4 during bending can be sufficiently relaxed. From the above viewpoint, the elongation is more preferably 400% or more, and further preferably 500% or more.
（プライマー層の積層方法）
プライマー層は、前記樹脂を溶媒に溶解し、さらに前記紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加した塗工組成物を用いて形成する。すなわち、これらの組成物を基材上に塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成する。より具体的には、該塗工組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥硬化させる。プライマー層を形成するための塗工組成物の塗布量は、０．５〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）の範囲であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥時）の範囲であることがさらに好ましい。
プライマー層の厚さについては、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
(Method for laminating primer layers)
The primer layer is formed using a coating composition obtained by dissolving the resin in a solvent and further adding various additives such as the ultraviolet absorber and light stabilizer. That is, these compositions are formed on a substrate by drying and curing as necessary. More specifically, the coating composition is applied and dried and cured by a method such as gravure roll coating or roll coating. The coating amount of the coating composition for forming the primer layer is preferably in the range of 0.5 to 20 g / m 2 (when dried), and preferably in the range of 1 to 10 g / m 2 (when dried). More preferably.
About the thickness of a primer layer, the range of 0.5-20 micrometers is preferable, and the range of 1-10 micrometers is more preferable.
（表面保護層）
本発明の積層体における表面保護層は、上述の電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものである。
(Surface protective layer)
The surface protective layer in the laminate of the present invention is obtained by crosslinking and curing the above-mentioned electron beam curable resin composition.
本発明においては、前記の電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、プライマー層の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する表面保護層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
In this invention, the coating liquid which consists of said electron beam curable resin composition is prepared. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the primer layer so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. A surface protective layer having a desired function is obtained when the thickness after curing is 1 μm or more. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
The uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer. The acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 10 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
本発明の積層体は、表面保護層を形成したのと相対する側（表面保護層に対して、裏面側）に、他の層を形成してもよいし、フィルムを貼付してもよい。
ここで用いられるフィルムとしては、支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性、表面保護層を形成したのと相対する側の物質との密着性等の機能が必要とされる場合がある。
強度等に優れたフィルムとしては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、絶縁性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐薬品性、防湿性、防汚性、光反射性、光拡散性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
具体的には、上記のフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミドイミド系樹脂フィルム、ポリアリールフタレート系樹脂フィルム、シリコン系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、その他等の各種の樹脂フィルムを使用することができる。
尚、上記ポリプロピレン系樹脂を使用する場合にフィルム又はシートとしては延伸と無延伸のいずれのものも使用することができ、また、耐加水分解性が要求される場合には、ポリエステル系樹脂として、オリゴマーの含有量が０．１〜０．６質量％であり、さらにカルボキシル末端基量が３〜１５当量／トン程度である耐加水分解性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が更に好ましい。
更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該１層、又は２層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着物を積層した水蒸気バリア性フィルム、またはアルミニウム箔からなる水蒸気バリア基材等を積層することができる。
更に、表面保護層を形成したのと相対する側の物質との密着性が必要とされる場合、特に熱圧着等によって密着する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
また、フィルムの厚さは積層した総厚さで１００〜５００μｍが好ましく、２５０〜４００μｍがより好ましい。積層体の機械的強度や電気部材用途に用いられる際の絶縁性を必要とするためである。
In the laminate of the present invention, another layer may be formed on the side opposite to the surface protective layer formed (the back side with respect to the surface protective layer), or a film may be attached.
The film used here has a role as a support, but further, depending on the purpose of use, strength, rigidity, water vapor barrier properties, weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, light reflectivity, design In some cases, functions such as adhesion and adhesion with a material on the opposite side from which the surface protective layer is formed may be required.
As a film having excellent strength, for example, it has excellent mechanical, chemical, or physical strength, and has insulation, weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, chemical resistance, moisture resistance, Excellent properties such as dirtiness, light reflectivity, light diffusibility, design, etc., minimizing performance degradation, etc. for long-term use, high durability, and excellent protection functionality It can be used with one or more kinds of resins that are light, excellent in processability, etc., easy to handle, and low in cost and rich in safety.
Specifically, examples of the film include a polyethylene resin film, a polypropylene resin film, a cyclic polyolefin resin film, a polystyrene resin film, an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) film, and an acrylonitrile-butadiene-. Styrene copolymer (ABS resin) film, polyvinyl chloride resin film, fluorine resin film, poly (meth) acrylic resin film, polycarbonate resin film, polyester resin film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, various Polyamide resin film such as nylon, polyimide resin film, polyamideimide resin film, polyaryl phthalate resin film, silicon resin film, poly Sulfone-based resin films, polyphenylene sulfide-based resin films, polyether sulfone resin films, polyurethane resin film, acetal resin film, cellulose-based resin film, a variety of resin films other like.
In addition, when using the said polypropylene resin, as a film or a sheet | seat, what can be extended | stretched and unstretched can be used, and when hydrolysis resistance is requested | required, as polyester-type resin, It is also possible to use a hydrolysis-resistant polyester resin having an oligomer content of 0.1 to 0.6% by mass and a carboxyl end group content of about 3 to 15 equivalents / ton.
In the present invention, among the above resins, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, or a polyester resin is preferable, and a high density polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, or a polyester resin is preferable. Further preferred.
Further, when a water vapor barrier property is required, a water vapor barrier film in which a metal or metal oxide deposit is laminated on one side of the thermoplastic resin of one layer or two or more layers, or an aluminum foil A water vapor barrier substrate made of or the like can be laminated.
Furthermore, when adhesion with the substance on the side opposite to the surface protective layer is formed, particularly when adhering by thermocompression bonding, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin film, a fluororesin film, A polyethylene film, a polypropylene film, etc. are mentioned preferably, These can be used individually or in combination.
The total thickness of the film is preferably 100 to 500 μm, more preferably 250 to 400 μm. This is because the mechanical strength of the laminate and the insulating properties when used for electrical member applications are required.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明における評価方法は、以下の方法にて行った。
作製した積層体ついて、耐候性試験を実施した。以下条件で耐侯性試験後の外観の変化（表面保護層のひび割れや脱離）を評価した。
◎： ２０サイクル経過時に外観変化が全くなかった。
○： ２０サイクル経過時に外観変化がほとんどなかった。
△： ２０サイクル経過時に多少の外観変化が認められた。（光沢の変化や色の変化等）
×： ２０サイクル経過時に明らかな外観変化が認められた。（表面保護層の脱離や、明確なひび割れ）
試験機：メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＷ−Ｒ５ＴＰ）
条件：下記の２４時間１サイクルを２０度繰り返すサイクル試験を行った。フィルターはＫＦ−１フィルターを用いた。
・照度６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％で２０時間、
・照度０ｍＷ／ｃｍ2（暗闇）、ブラックパネル温度３０℃、相対湿度９８％４時間、
・明暗切替時に１０秒散水
（耐加水分解性）
作製した積層体ついて、温度８５℃及び相対湿度８５％で２０００時間保存し、外観の変化（表面保護層の微細なひび割れや脱離）を評価した。
◎： ２，０００時間経過時に外観変化が全くなかった。
○： ２，０００時間経過時に外観変化がほとんどなかった。
△： ２，０００時間経過時に多少の外観変化が認められた。（光沢の変化や色の変化）
×： ２，０００時間経過時に明らかな外観変化が認められた。（表面保護層の脱離や、明確なひび割れ）
（追随性）
作製した積層体ついて、ＪＩＳ Ｋ７１２７の引張強伸度の測定方法に準拠し、積層体を幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて、引張速度１００m／minにて測定した。
電離放射線硬化層の脱離、ひび割れが、引張伸度５．０％以上で発生した場合を○として合格とし、５．０％未満で発生した場合を×として不合格とした。積層体の破断伸度が５％未満の場合、積層体の破断点までに、電子放射線硬化層の脱離、ひび割れが起きていない場合を○とし、合格とした。
（プライマーの伸び率）
厚み約２０μｍのプライマー成分単独の塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７の引張強伸度の測定方法に準拠し、幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて、引張速度１００ｍ／ｍｉｎにて測定した。そのときの破断点伸度をプライマーの伸び率とし、測定の上限は５００％とした
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example. In addition, the evaluation method in this invention was performed with the following method.
A weather resistance test was carried out on the produced laminate. The change in appearance after the weather resistance test (cracking and detachment of the surface protective layer) was evaluated under the following conditions.
A: There was no change in appearance after 20 cycles.
○: There was almost no change in appearance after 20 cycles.
Δ: Some change in appearance was observed after 20 cycles. (Gloss change, color change, etc.)
X: A clear change in appearance was observed after 20 cycles. (Detachment of surface protective layer and clear cracks)
Testing machine: Metal weather testing machine (Daipura Wintes Co., Ltd., Model: KW-R5TP)
Conditions: A cycle test in which one cycle of the following 24 hours was repeated 20 times was performed. The filter used was a KF-1 filter.
-Illuminance 60 mW / cm 2 , black panel temperature 63 ° C, relative humidity 50% for 20 hours,
Illuminance 0 mW / cm 2 (darkness), black panel temperature 30 ° C., relative humidity 98% 4 hours,
・ Watering for 10 seconds when switching between light and dark (hydrolysis resistance)
The produced laminate was stored at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 2,000 hours, and changes in appearance (fine cracks and detachment of the surface protective layer) were evaluated.
A: There was no change in appearance at the end of 2,000 hours.
○: Almost no change in appearance after 2,000 hours.
Δ: Some change in appearance was observed after 2,000 hours. (Gloss change and color change)
X: A clear change in appearance was observed after 2,000 hours. (Detachment of surface protective layer and clear cracks)
(Followability)
The produced laminate was measured at a tensile rate of 100 m / min with a width of 10 mm and a distance between chucks of 50 mm in accordance with the tensile strength / elongation measurement method of JIS K7127.
When the ionized radiation-cured layer was detached and cracked when the tensile elongation was 5.0% or more, it was evaluated as “good”, and when it occurred when it was less than 5.0%, it was rejected as “x”. When the elongation at break of the laminate was less than 5%, the case where no detachment or cracking of the electron radiation cured layer occurred before the breaking point of the laminate was evaluated as “good”.
(Primer elongation)
A coating film of a primer component alone having a thickness of about 20 μm was prepared and measured at a tensile rate of 100 m / min at a width of 10 mm, a distance between chucks of 50 mm, in accordance with the tensile strength / elongation measurement method of JIS K7127. The elongation at break at that time was defined as the elongation percentage of the primer, and the upper limit of measurement was 500%.
実施例１
厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）の片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面に、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とイソシアネート化合物からなる２液硬化型樹脂１００質量部に対して、平均粒径約１０μｍの白色顔料としてルチル型酸化チタンを１００質量部、紫外線吸収剤１質量部、及びヒンダードアミン光安定剤２質量部からなる２液硬化型白色プライマー塗工液（伸び率５００％）を、乾燥後の厚さが３μｍになるように、塗工及び乾燥して、白色プライマー層を形成した。該プライマー層側に、電子線硬化性樹脂組成物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００質量部と、ポリカプロラクトンジオール（プラクセル ２１０Ｎ、ダイセル化学工業株式会社製、分子量：１０００）３３８質量部とを反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート２６質量部を用いてアクリレート化してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、平均粒径８μｍのシリカ粒子２０質量部、平均粒径５μｍ、融点１６５℃のポリエチレンワックス微粉末５質量部、紫外線吸収剤１質量部、ヒンダードアミン系光安定剤２質量部、酸化防止剤１質量部、及び酢酸エチル２００質量部を配合してなる塗工液を架橋・硬化後の厚さが５μｍになるように塗工し、乾燥した。
次いで、塗布形成された電子線硬化性樹脂組成物からなる層に、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、型式：エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５０／１８０Ｌ）を用いて、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中において、加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で電子線を照射して架橋硬化させ、表面保護層を形成した。
上記耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム上の、表面保護層を形成したのと相対する側に、順次、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリア（登録商標、以下同じ）ＬＸ）（該蒸着膜面が耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム側になるように配置した）、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルムを、それぞれ塗工乾燥後の厚さが５μｍとなるように、ポリウレタン系２液接着剤を使用し、ドライラミネート法により貼り合わせて積層した後、４０℃のオーブンで１週間養生して、積層体を作製した。上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
Example 1
One side of a hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm (trade name: Lumirror X10S, manufactured by Toray Industries, Inc.) was subjected to corona treatment. On the corona-treated surface, 100 parts by mass of rutile titanium oxide as a white pigment having an average particle diameter of about 10 μm, and 100 parts by mass of UV absorber 1 with respect to 100 parts by mass of a two-part curable resin comprising a polyurethane resin, an acrylic resin and an isocyanate compound A two-part curable white primer coating liquid (elongation rate: 500%) comprising 2 parts by weight of a hindered amine light stabilizer is applied and dried so that the thickness after drying is 3 μm. A primer layer was formed. On the primer layer side, as an electron beam curable resin composition, 100 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) and 338 parts by mass of polycaprolactone diol (Placcel 210N, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 1000) are reacted. Then, with respect to 100 parts by mass of urethane (meth) acrylate compound formed by acrylate using 26 parts by mass of 2-hydroxyacrylate, 20 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 8 μm, an average particle diameter of 5 μm, and a melting point of 165 ° C. After crosslinking and curing a coating solution comprising 5 parts by weight of polyethylene wax fine powder, 1 part by weight of an ultraviolet absorber, 2 parts by weight of a hindered amine light stabilizer, 1 part by weight of an antioxidant and 200 parts by weight of ethyl acetate The film was coated to a thickness of 5 μm and dried.
Next, nitrogen having an oxygen concentration of 100 ppm or less was applied to the layer formed of the applied electron beam curable resin composition using an electron beam irradiation device (Iwasaki Electric Co., Ltd., model: electro curtain EC250 / 150 / 180L). In a gas atmosphere, the surface protective layer was formed by irradiating with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 165 kV, an absorbed dose of 50 kGy, and a transfer speed of 10 m / min to cure.
A 12 μm thick polyester film (manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having a silicon oxide vapor deposition film formed on the side opposite to the surface protective layer formed on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film. Product name: Tech Barrier (registered trademark, same hereinafter) LX) (disposed so that the deposited film surface is on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film side), 100 μm thick transparent biaxially stretched polyester film, thickness A white high-density polyethylene film with a thickness of 120 μm was laminated by laminating and laminating by a dry laminating method using a polyurethane two-component adhesive so that the thickness after coating and drying was 5 μm, respectively, and then the oven at 40 ° C. The laminate was prepared by curing for 1 week. The results evaluated by the above method are shown in Table 1.
実施例２
実施例１におけるポリカプロラクトンジオールに代えて、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ ＣＤ２１０、ダイセル化学工業株式会社製、分子量：１０００）３３８質量部を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 338 parts by mass of polycarbonate diol (Placcel CD CD210, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 1000) was used instead of polycaprolactone diol in Example 1. . The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例３
実施例２におけるイソホロンジイソシアネート１００質量部に代えて、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ、分子量：１９４）８７質量部を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例２と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Example 3
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 87 parts by mass of hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI, molecular weight: 194) was used instead of 100 parts by mass of isophorone diisocyanate in Example 2. The results evaluated in the same manner as in Example 2 are shown in Table 1.
比較例１
実施例１におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物にかえて、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１００質量部と、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ダイセル化学工業株式会社製、分子量：５００）９５質量部とを反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４４質量部を用いてアクリレート化してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In place of the urethane (meth) acrylate compound in Example 1, 100 parts by mass of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and 95 parts by mass of polycarbonate diol (Placcel CD CD205, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 500) Then, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a urethane (meth) acrylate compound obtained by acrylate formation using 44 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例２
実施例２におけるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００質量部に代えて、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）７８質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that 78 parts by mass of toluene diisocyanate (TDI) was used instead of 100 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) in Example 2. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例３
実施例２におけるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００質量部に代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１３質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
A laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that 113 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was used instead of 100 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) in Example 2. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例４
実施例１におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物にかえて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部と、ポリエチレンアジペートジオール（分子量：１０００）４４６質量部とを反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４質量部を用いてアクリレート化してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Instead of the urethane (meth) acrylate compound in Example 1, 100 parts by mass of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and 446 parts by mass of polyethylene adipatediol (molecular weight: 1000) were reacted, and then 2-hydroxy A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a urethane (meth) acrylate compound obtained by acrylated using 34 parts by mass of ethyl acrylate was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
本発明によれば、耐候性、耐加水分解性及び追随性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体は、屋外に設置される光起電力素子（太陽電池）、整流器、トランジスタ、熱起電力素子、発光素子、センサーなどを保護するシートとして有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electron beam curable resin composition which can provide the surface protection layer excellent in weather resistance, hydrolysis resistance, and followability can be provided. A laminate comprising the electron beam curable resin composition of the present invention is a sheet for protecting photovoltaic elements (solar cells), rectifiers, transistors, thermoelectric elements, light emitting elements, sensors, etc. installed outdoors. It is effective as
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