JP2006306020A - Decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐候性が高く、屋外等で使用しても劣化等を起こしにくい化粧シート及びこれを基板に貼付した化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet that has high weather resistance and is unlikely to deteriorate even when used outdoors and the like, and a decorative board on which the decorative sheet is attached to a substrate.
壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途に用いる化粧シートでは、通常、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性が要求されるが、屋外等に用いられる化粧シートでは、これに加えて耐候性が要求される。耐候性を得るために紫外線吸収剤等の耐候剤が使用され、特にトップコートに耐候剤が使用されている。
従来から、耐候剤の一つである紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系が使用されてきたが、これらは性能的に必ずしも満足し得るものではなかった。従って、十分な耐候性を得ようとすると、添加量が大きくなり、ブリードするという問題点があった。また、これらの耐候剤は経時劣化が大きく、長時間耐候性を維持することが困難であった。
For decorative sheets used for building interiors such as walls, doors and other furniture and surface materials such as furniture, surface properties such as wear resistance and contamination resistance are usually required. In addition, this decorative sheet is required to have weather resistance. In order to obtain weather resistance, a weather resistance agent such as an ultraviolet absorber is used, and in particular, a weather resistance agent is used for the top coat.
Conventionally, benzophenone series and benzotriazole series have been used as ultraviolet absorbers which are one of weathering agents, but these have not always been satisfactory in terms of performance. Therefore, if sufficient weather resistance is to be obtained, there is a problem that the amount of addition increases and bleeding occurs. Further, these weathering agents are greatly deteriorated with time, and it has been difficult to maintain weatherability for a long time.
近年、十分な耐候性を有し、ブリードの少ない耐候剤としてトリアジン系の紫外線吸収剤が提案されている（特許文献１〜３、特許請求の範囲参照）。これらによれば、トリアジン系の耐候剤は、樹脂との相溶性に問題がなければ、従来の系よりも分子量が大きく、トリアジン骨格がブリードを抑制し、従来よりもブリードが少なく揮発も少ないために長期に渡る紫外線吸収能を保持することが可能であるとのことである（例えば、特許文献１、００２５段落参照）。
しかしながら、具体的にトリアジン系耐候剤の構造に関する開示がなく、いかなるものが効果を有するのか不明であり、特に化粧シートに用いた場合に、いかなるものが実際に効果を示すのかの知見はなかった。
In recent years, triazine-based ultraviolet absorbers have been proposed as weathering agents that have sufficient weather resistance and little bleeding (see
However, there is no specific disclosure regarding the structure of the triazine weathering agent, and it is unclear what is effective, and there is no knowledge of what actually has an effect when used in a decorative sheet. .
本発明は、上記問題点に対して、絵柄層、接着剤層等を長期間にわたって保護し得る、耐候性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a decorative sheet excellent in weather resistance, which can protect a pattern layer, an adhesive layer and the like over a long period of time against the above problems.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に複数の層を積層してなる化粧シートにおいて、複数の層の少なくとも１層に特定の構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シートが、上記目的を達成することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a hydroxy sheet having a specific structure in at least one of the plurality of layers in a decorative sheet formed by laminating a plurality of layers on a substrate. It has been found that a decorative sheet containing an ultraviolet absorber made of a phenyltriazine compound achieves the above object. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートであって、複数の層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シート、
That is, the present invention
(1) A decorative sheet obtained by laminating a plurality of layers including a pattern layer and / or a colored layer and a surface protective layer on a substrate, and at least one of the plurality of layers is represented by the following general formula (I) A decorative sheet containing an ultraviolet absorber comprising the hydroxyphenyltriazine compound represented,
（２）絵柄層及び／又は着色層と表面保護層の間にさらにプライマー層を有する上記（１）に記載の化粧シート。
（３）基材がポリオレフィン系基材である上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、
（５）絵柄層及び／又は着色層と表面保護層との間に透明のポリオレフィンフィルムを有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、及び
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シートを基板に貼付した化粧板、
を提供するものである。
(2) The decorative sheet according to (1), further having a primer layer between the pattern layer and / or the colored layer and the surface protective layer.
(3) The decorative sheet according to (1) or (2), wherein the substrate is a polyolefin-based substrate,
(4) The decorative sheet according to any one of (1) to (3), wherein the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the electron beam curable resin composition,
(5) The decorative sheet according to any one of the above (1) to (4), which has a transparent polyolefin film between the pattern layer and / or the colored layer and the surface protective layer, and (6) the above (1) to (1) (5) a decorative board in which the decorative sheet according to any one of the above is attached to a substrate;
Is to provide.
本発明によれば、絵柄層、接着剤層等を長期間にわたって保護し得る、耐候性に優れた化粧シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decorative sheet excellent in the weather resistance which can protect a pattern layer, an adhesive bond layer, etc. over a long period of time can be provided.
本発明の化粧シートは、基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートであって、複数の層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。 The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet formed by laminating a plurality of layers including a pattern layer and / or a colored layer and a surface protective layer on a base material, and at least one of the plurality of layers has the following general formula: It contains an ultraviolet absorber composed of a hydroxyphenyltriazine compound represented by (I).
本発明の化粧シートは、基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなるが、上述のヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤は、複数の層のうちの少なくとも１層に含有される。ここで、複数の層とは、例えば、図１に示す例にあるように、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、一様均一な透明フィルム層５、プライマー層６、表面保護層７などをいう。本発明にかかるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤は、これら複数の層の少なくとも１層に含有されるが、特に紫外線吸収効果を高めるためには、これらの層のうち、透明フィルム層５、プライマー層６、及び表面保護層７の少なくとも１層に含有されることが好ましい。
化粧シートの層構成としては種々考えられ、例えば、以下のような態様において、本発明の化粧シートは適用される。
（ａ）表面保護層／プライマー層／絵柄層／基材
（ｂ）表面保護層／プライマー層／透明フィルム層／接着剤（ドライラミネート）／絵柄層／基材
（ｃ）表面保護層／プライマー層／接着性樹脂共押出層（溶融押出、共溶融押出、熱ラミネート）／絵柄層／基材
（ｄ）表面保護層／プライマー層／接着性樹脂層／透明フィルム層／接着性樹脂層／接着剤／絵柄層／基材
（ｅ）表面保護層／プライマー層／透明基材／絵柄層（透明基材への裏刷り）
The decorative sheet of the present invention is formed by laminating a plurality of layers including a pattern layer and / or a colored layer and a surface protective layer on a base material, and the ultraviolet absorber composed of the above-mentioned hydroxyphenyltriazine compound includes a plurality of layers. It is contained in at least one of the layers. Here, for example, as shown in the example shown in FIG. 1, the plurality of layers are a uniform and uniform colored layer 3, a pattern layer 4, and a uniform and uniform transparent film layer 5 covering the entire surface of the
Various layer configurations of the decorative sheet are conceivable. For example, the decorative sheet of the present invention is applied in the following aspects.
(A) Surface protective layer / Primer layer / Picture layer / Base material (b) Surface protective layer / Primer layer / Transparent film layer / Adhesive (dry laminate) / Picture layer / Base material (c) Surface protective layer / Primer layer / Adhesive resin co-extruded layer (melt extrusion, co-melt extrusion, thermal lamination) / Picture layer / Base material (d) Surface protective layer / Primer layer / Adhesive resin layer / Transparent film layer / Adhesive resin layer / Adhesive / Picture layer / Substrate (e) Surface protective layer / Primer layer / Transparent substrate / Picture layer (Back printing on transparent substrate)
ヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤の配合方法としては、各層において、各層を構成する樹脂等に練りこむことにより、又は該紫外線吸収剤を溶媒等に溶解あるいは分散させ、いずれかの層に塗布することにより容易に行える。該紫外線吸収剤の含有量は、用いる樹脂によって適宜決定されるものであるが、通常、全樹脂分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部以上であると、十分な耐候性を発揮することができ、一方２０質量部以下であると、マトリックスが硬化性樹脂である場合に、該紫外線吸収剤が塗工後にブリードすることがない。また、マトリックスが電離放射線硬化性樹脂である場合に、１５質量部以下であると、樹脂の硬化を阻害することがないため、該紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜１５質量部の範囲が好ましい。さらに、マトリックスが熱可塑性樹脂である場合には、該紫外線吸収剤のブリードを抑制するために、その含有量は０．０１〜１質量部の範囲が好ましく、さらには０．０１〜０．１質量部の範囲が好ましい。 As a method of blending an ultraviolet absorber composed of a hydroxyphenyltriazine compound, each layer is kneaded into a resin or the like constituting each layer, or the ultraviolet absorber is dissolved or dispersed in a solvent or the like and applied to any layer. This can be done easily. Although content of this ultraviolet absorber is suitably determined by the resin to be used, it is usually 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin content. When the amount is 0.01 parts by mass or more, sufficient weather resistance can be exhibited. On the other hand, when the amount is 20 parts by mass or less, the ultraviolet absorber bleeds after coating when the matrix is a curable resin. There is nothing. Further, when the matrix is an ionizing radiation curable resin, if it is 15 parts by mass or less, the curing of the resin is not inhibited, so the content of the ultraviolet absorber is in the range of 0.01 to 15 parts by mass. Is preferred. Furthermore, when the matrix is a thermoplastic resin, the content is preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.01 to 0.1 parts in order to suppress bleeding of the ultraviolet absorber. A range of parts by mass is preferred.
次に、本発明の化粧シートの典型的な構造を図１に示しながら、本発明をさらに詳細に説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、一様均一な透明フィルム層５、プライマー層６、及び表面保護層７がこの順に積層されたものである。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to a typical structure of the decorative sheet of the present invention shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a
本発明で用いられる基材２としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
The
When using these substrates, particularly plastic films or plastic sheets, as a substrate, an oxidation method or a concavo-convex method may be applied to one or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided thereon. Physical or chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
Further, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance.
上述の基材のうち、主に屋外での用途を考慮すると、プラスチックフィルム又はプラスチックシートが好ましい。プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン樹脂からなるポリプロピレンフィルム又はポリプロピレンシートが好ましい。
また、基材２は透明又は半透明であってもよい。この場合には、基材２の裏側に、後に詳述する絵柄層４を設けることができ、表面保護層７側からの光に対して、さらに耐候性を付与することができる。
Among the above-mentioned base materials, a plastic film or a plastic sheet is preferable mainly considering outdoor use. As a plastic film or a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl. Representative examples include alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 And polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, and the like. Among these, a polypropylene film or a polypropylene sheet made of polypropylene resin is preferable.
Moreover, the
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
As various papers used as the substrate, thin paper, kraft paper, titanium paper and the like can be used. These paper base materials are used to reinforce the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scuffing, in addition to these paper base materials, acrylic resin, styrene butadiene rubber, A resin such as a melamine resin or a urethane resin may be added (resin impregnation after paper making or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper and the like.
In addition to these, various papers often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper can be mentioned. Furthermore, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper, or the like used in the office field or normal printing and packaging can also be used. Moreover, although distinguished from these papers, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can be used as the base material. Examples of various fibers include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, or synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.
基材として用いられる各種金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーティクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。 As various metal foils, metal sheets, or metal plates used as the substrate, for example, those made of aluminum, iron, stainless steel, copper, or the like can be used, and those obtained by plating these metals by plating or the like. It can also be used. Examples of the various wood-based boards include wood fiber boards such as wood veneer, plywood, laminated wood, particle board, or MDF (medium density fiber board). Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, firewood, and fired tile. In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
図１に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層３は、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであり、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３の形成を行う必要はない。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用され、これに本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することで、化粧シートに耐候性を付与することができる。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層３は厚さ１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
The uniform and uniform colored layer 3 covered over the entire surface shown in FIG. 1 is also referred to as a concealing layer or a full surface solid layer provided as desired for the purpose of improving the design of the decorative sheet of the present invention. The intended color is given to the surface of the
As the ink used for forming the colored layer, a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, or the like is appropriately used. By adding the hydroxyphenyltriazine compound according to the above, weather resistance can be imparted to the decorative sheet.
The binder is not particularly limited. For example, polyurethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin. Any resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, etc. may be used alone or in combination of two or more.
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
The colored layer 3 is preferably a so-called solid print layer having a thickness of about 1 to 20 μm.
図１に示される絵柄層４は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、着色層３に用いるインキと同様のものを用いることができ、これに本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することで、化粧シートに耐候性を付与することができる。なお、上述のように基材２として透明又は半透明のフィルムを用いた場合には、基材２に対して、図１に示すのと反対側に絵柄層４を設けることもできる。
The pattern layer 4 shown in FIG. 1 gives decorativeness to the
図１に示される一様均一な透明フィルム層５は、所望により設けられる層であって、着色層３及び絵柄層４を保護するものである。該フィルム層５は、透明性を有するフィルムであれば特に制限はなく、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。該透明フィルム層５には、本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することができ、化粧シートに耐候性を付与することができる。なお、ここで透明とは透明及び半透明をも包含するものである。
該フィルム層５は、着色層３及び絵柄層４を印刷した基材２に、透明樹脂とウレタン系接着剤等の接着剤を共押しして形成してもよいし、ドライラミネートによることもできる。また、接着性樹脂層を設けておき、絵柄層に対してエクストルージョンコートや熱ラミネーションの方法によって積層してもよい。ここで用いる接着剤には、本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することができ、これによって、本発明の化粧シートに耐候性を付与することができる。
A uniform and uniform transparent film layer 5 shown in FIG. 1 is a layer provided as desired, and protects the colored layer 3 and the pattern layer 4. The film layer 5 is not particularly limited as long as it has transparency, and examples thereof include a polyolefin film. In the transparent film layer 5, the hydroxyphenyltriazine compound according to the present invention can be added, and weather resistance can be imparted to the decorative sheet. Here, the term “transparent” includes both transparent and translucent.
The film layer 5 may be formed by co-pressing an adhesive such as a transparent resin and a urethane-based adhesive on the
本発明の化粧シートは、必要に応じて、プライマー層６を設けることができる。プライマー層としてはプライマー層を挟んで対峙する両層の密着性が向上する樹脂を適宜選定すれば良く、特に制限は無い。例えば、密着性等の点で、ウレタン樹脂は好ましい樹脂である。ウレタン樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂としては、より好ましくは、そのポリオール成分にアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いるのが好ましい。また、２液硬化型ウレタン樹脂としては、そのイソシアネート成分に、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いるのが耐候密着性の点で好ましい。また、前記アクリル−ウレタンブロック共重合体についても、そのウレタン部分に於けるイソシアネート成分として、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートであることが耐候密着性の点で好ましい。なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。
また、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
The decorative sheet of the present invention can be provided with a primer layer 6 as necessary. As the primer layer, a resin that improves the adhesion between both layers facing each other with the primer layer interposed therebetween may be appropriately selected, and there is no particular limitation. For example, urethane resin is a preferable resin in terms of adhesion and the like. As the urethane resin, for example, a two-component curable urethane resin can be used. As the two-component curable urethane resin, it is more preferable to use an acrylic-urethane block copolymer for the polyol component. In addition, as the two-component curable urethane resin, it is preferable in terms of weather resistance adhesion to use an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate as the isocyanate component. In addition, the acrylic-urethane block copolymer is preferably an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate as an isocyanate component in the urethane portion in terms of weather resistance. In addition, you may use together alicyclic isocyanate and aliphatic isocyanate.
As the alicyclic isocyanate, for example, IPDI (isophorone diisocyanate), hydrogenated MDI (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) or the like can be used.
As the aliphatic isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or the like can be used.
上述のアクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル重合体成分とウレタン部分との両ブロックを含む共重合体である。アクリル重合体成分を含むことで、表面保護層７として、後に詳述する電離放射線硬化性樹脂、具体的にはアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂を用いた場合にプライマー層６との密着性が良くなる。また、ウレタン部分を含むことで、２液硬化型ウレタン樹脂を用いた場合の表面保護層７とプライマー層６との密着性も良くなり、特に、ウレタンアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂を用いた表面保護層７とプライマー層６との密着性も良くなる。
アクリル−ウレタンブロック共重合体としては、例えば、（Ａ）アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体部分、（Ｂ）ポリエステル系ウレタン重合体成分及び／又はポリエーテル系ウレタン重合体成分、（Ｃ）ジイソシアネート、の３成分の反応生成物からなり、これら３成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに更に、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られるもの等を好適に使用できる。
なお、上記（Ｂ）のポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いても良いし、併用しても良い。また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、（１）ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、（２）ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、（３）アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、などによって作られた重合体等も用いることが出来る。アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分の比率は、適宜調整すれば良いが、質量比で４０／６０〜６０／４０が、密着性能が良好である点で好ましい。
The above-mentioned acrylic-urethane block copolymer is a copolymer containing both blocks of an acrylic polymer component and a urethane portion. By including an acrylic polymer component, when the ionizing radiation curable resin described in detail later, specifically, an acrylate ionizing radiation curable resin is used as the surface
Examples of the acrylic-urethane block copolymer include (A) a hydroxyl group-containing acrylic polymer portion containing an acrylic monomer in the main chain and having a hydroxyl group at the terminal or side chain, and (B) a polyester urethane. It consists of a reaction product of three components of a polymer component and / or a polyether urethane polymer component and (C) diisocyanate, and these three components are reacted to produce a prepolymer. Those obtained by reacting the chain extender to extend the chain can be suitably used.
The polyester urethane polymer component and the polyether urethane polymer component (B) may be used alone or in combination. The polyester-based urethane polymer component includes (1) adding a diamine compound to the polyester polyol component to urea a part of the urethane skeleton, (2) introducing a phenyl group into the polyester polyol component, (3) alcohol A polymer produced by adding a diamine compound to a polyester polyol component having a polycarbonate component as the component to urea a part of the urethane skeleton can be used. The ratio of the acrylic polymer component of the acrylic-urethane block copolymer and the urethane polymer component may be adjusted as appropriate, but a mass ratio of 40/60 to 60/40 is preferable in terms of good adhesion performance. .
また、ウレタン重合体成分としては、熱可塑性ウレタン樹脂も使用できる。熱可塑性ウレタン樹脂は、代表的には、ジイソシアネートと、高分子ポリオールと、必要により低分子ジオール等の低分子多官能活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂である。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が使用される。或いは、これらのジイソシアネートの多量体又は付加体も使用できる。また、これらジイソシアネートは１種単独で、又は２種以上を混合使用しても良い。 Moreover, a thermoplastic urethane resin can also be used as a urethane polymer component. The thermoplastic urethane resin is typically a resin obtained by reacting a diisocyanate, a high molecular polyol, and a low molecular polyfunctional active hydrogen compound such as a low molecular diol if necessary. Examples of the diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p-isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, and the like. Aromatic diisocyanates; aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used. Alternatively, multimers or adducts of these diisocyanates can also be used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
次に、高分子ポリオール（ここでの高分子とは低分子多官能活性水素化合物に対する対語で分子量１万未満も含む）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上混合して使用される。なお、耐候密着性の点では、ポリエーテルポリオールよりポリエステルポリオールの方が好ましい。
なお、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等がある。
ここで、使用されるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。また、上記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。
そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。
Next, examples of the polymer polyol (herein, the polymer refers to a low molecular weight polyfunctional active hydrogen compound and includes a molecular weight of less than 10,000) include polyester polyol, polyether polyol, and the like. Or a mixture of two or more. In terms of weather resistance, polyester polyol is more preferable than polyether polyol.
Examples of the polyester polyol include a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and a dicarboxylic acid, a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone, a polycarbonate diol, and the like.
Here, examples of the dicarboxylic acid used include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid and fumaric acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, etc. However, it is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, (epsilon) -caprolactone etc. are used for the said lactone.
Specific examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexabutylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, Examples thereof include polyethylene azate, polyethylene sebacate, polybutylene azate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、或いは、環状基を有する低分子ジオール類として、ビス（ヒドロキメチル）シクロヘキサン、ｍ或いはｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等が挙げられ、これらは１種単独で、或いは２種以上混合して使用される。 Next, as the low molecular diol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, or a cyclic group Examples of low molecular weight diols having bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m or p-xylene glycol, bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4-bis (2- Hydroxyethoxy) -diphenylpropane (ethylene oxide adduct of bisphenol A) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
プライマー層６は、基材シートに対して、ロールコート等の従来公知の塗工法で形成すれば良い。その際、プライマー層６を形成する面に、必要に応じ適宜、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面易接着処理を行っても良い。プライマー層の厚みは、用途等によるが通常１〜１０μｍ程度である。 The primer layer 6 may be formed on the base sheet by a conventionally known coating method such as roll coating. At that time, surface easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like may be appropriately performed on the surface on which the primer layer 6 is formed as necessary. Although the thickness of a primer layer is based on a use etc., it is about 1-10 micrometers normally.
次に、表面保護層７は化粧シートの表面の保護としての役割を有しており、使用される材料としては、ポリウレタン系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、アクリル系等から適宜選択することができる。また、形態としても、水系、エマルジョン系、溶剤系、無溶剤系など種々の形態のものが使用でき、１液硬化型、硬化剤を用いる２液硬化型、さらには紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂も用いることができる。特に、本発明の化粧シートにおける表面保護層としては、電子線硬化樹脂組成物が架橋硬化したもので構成されることが好ましい。具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Next, the surface
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
本発明の化粧シートにおいて、上記表面保護層７には、本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することができ、表面保護層７に耐候性を付与することにより、化粧シートに耐候性を付与することができる。また、これとともに光安定剤を併用することもでき、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
In the decorative sheet of the present invention, the surface
また、表面保護層７が焼成カオリン粒子を含有することが好ましい。この表面保護層７中に焼成カオリン粒子を含有させることで、該化粧シート表面の耐マーリング（ｍａｒｒｉｎｇ）性が向上する。ここでマーリングとは、シート表面が擦られた場合に、小さい擦り傷が発生することをいい、耐マーリング性が優れているとは、擦り傷ができにくいことをいう。
その他、表面保護層７には得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
The surface
In addition, various additives can be mix | blended with the surface
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
In the present invention, the polymerizable monomer and polymerizable oligomer, which are the electron beam curing components, and various additives are homogeneously mixed at predetermined ratios to prepare a coating liquid comprising an electron beam curable resin composition. To do. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。
The uncured resin layer formed as described above is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the extra electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excess electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy, preferably 10 to 50 kGy.
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can be imparted.
本発明の化粧シートは、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The decorative sheet of the present invention can be used as a decorative plate by sticking to various substrates. The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A plastic board, a metal board, woody board | plates, such as a timber, a ceramic material, etc. can be selected suitably according to a use. When these substrates, particularly plastic sheets, are used as substrates, physical or chemical surface treatment such as oxidation or unevenness is applied to one or both sides as desired in order to improve adhesion to the decorative material. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。 As a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl. Representative examples include alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 And polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, and the like.
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and merapie, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), and other wood materials. It is done. These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood piece cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tiles, plates made mainly of volcanic ash, and the like.
In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic (FRP) plate, a paper honeycomb on which both sides of an iron plate are attached, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can be used as the substrate.
また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。
化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。
Further, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance. As a substrate to be an adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, or three-dimensional shaped articles (molded products) in which the above materials are used alone or in combination are targeted.
A backing material such as Japanese paper, Western paper, synthetic paper, non-woven fabric, woven fabric, cold paper, impregnated paper, synthetic resin sheet, or the like may be attached to the decorative material. By sticking the backing material, it acts to reinforce the cosmetic material itself, prevent cracking and tearing of the cosmetic material, prevent bleeding of the adhesive to the cosmetic material surface, and prevent the occurrence of defective products, Handling becomes easy and productivity can be improved.
このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧材が載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧材を基板表面に接着し、化粧板とする。 Thus, a substrate on which a cosmetic material is placed every leaf or continuously via an adhesive is attached to a cold press, hot press, roll press, laminator, wrapping, edge applicator, vacuum press, etc. The decorative material is bonded to the substrate surface by pressing with an apparatus to obtain a decorative board.
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧シートの基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による。
The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .
Adhesion of the decorative sheet on the substrate is usually performed by forming an adhesive layer on the back surface of the decorative material of the present invention and adhering the substrate or applying an adhesive on the substrate and adhering the decorative material. Etc.
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。 The decorative board manufactured as described above is also optionally cut by the decorative board, and optionally decorated such as grooving and chamfering on the surface and the mouth using a cutting machine such as a router or a cutter. Can be applied. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative boards for fittings such as malls, kitchens, furniture or light electrical appliances, It can be used for surface decorative boards of cabinets such as OA equipment, interiors and exteriors of vehicles.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐候性試験
（１−１）耐候性促進試験１
カーボンアーク燈型サンシャインウエザオメーターを用いてブラックパネル温度６３℃で、１２０分中１８分降雨の条件で試験した後（以下、Ｓ−ＷＯＭ試験という）、１０００時間毎に目視で観察をして、表面保護層等の各層間の浮き、脱落などの外観異常の有無を検査した。
（１−２）耐候性促進試験２
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用いブラックパネル温度６３℃にて、照度６０ｍＷ／ｃｍ2、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｎｍ、５時間照射し、１時間結露で試験した後（以下、Ｓ−ＵＶ試験という）、５００時間毎に目視で観察をして、表面保護層等の各層間の浮き、脱落などの外観異常の有無を検査した。
（２）紫外線吸収能
透明な二軸延伸ポリエステルフィルム上に、実施例１で用いた耐候剤組成物を使用して表面保護層を模式的に形成し、また比較例１で用いた耐候剤組成物を使用して表面保護層を模式的に作成し、上記Ｓ−ＵＶ試験を５０時間行った後、分光光度計により紫外線領域でピークトップとなる位置で吸光度の変化を観察した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
(1) Weather resistance test (1-1) Weather
After testing using a carbon arc saddle type sunshine weatherometer at a black panel temperature of 63 ° C. and raining for 18 minutes in 120 minutes (hereinafter referred to as the S-WOM test), it was visually observed every 1000 hours. In addition, the presence or absence of appearance abnormalities such as floating and falling off between each layer such as the surface protective layer was inspected.
(1-2) Weather
Using an eye super UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C., illuminance of 60 mW / cm 2 , distance from the light source of 240 mm, irradiation spectrum band of 295 to 450 nm, irradiation for 5 hours and testing for 1 hour condensation (Hereinafter referred to as “S-UV test”), it was visually observed every 500 hours to inspect the presence or absence of abnormal appearance such as floating or falling off between layers such as the surface protective layer.
(2) UV absorbing ability A surface protective layer is typically formed on a transparent biaxially stretched polyester film using the weathering agent composition used in Example 1, and the weathering agent composition used in Comparative Example 1 A surface protective layer was schematically prepared using the product, and after the S-UV test was performed for 50 hours, a change in absorbance was observed at a position where the peak top was reached in the ultraviolet region by a spectrophotometer.
実施例１
基材２として、ポリオレフィンシート（厚さ８０μｍ）を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、アクリルアクリルウレタン系インキを用いて、塗工量５ｇ／ｍ2の全面ベタによる着色層３、同様のアクリルウレタン系インキを用いてグラビア印刷にて、塗工量５ｇ／ｍ2の絵柄層４を設けた。その上に透明のポリプロピレン樹脂層５を接着剤としてウレタン系接着剤（１５ｇ／ｍ2）を用いて、ドライラミネート法により設けた。その上に、２液硬化型アクリル−ウレタン樹脂１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）を１６質量部加えて調製した耐候剤組成物を５ｇ／ｍ2塗工し、表面保護層７とした。この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第１表及び図１に示す。
Example 1
A polyolefin sheet (thickness 80 μm) is used as the
実施例２
基材２として、ポリオレフィンシート（厚さ８０μｍ）を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、アクリルウレタン系インキを用いて、塗工量５ｇ／ｍ2の全面ベタによる着色層３、同様のアクリルウレタン系インキを用いてグラビア印刷にて、塗工量５ｇ／ｍ2の絵柄層４を設けた。その上に透明のポリプロピレン樹脂層５を接着剤としてウレタン系接着剤（１５ｇ／ｍ2）を用いて、ドライラミネート法により設けた。次いで、２液硬化型アクリル−ウレタン樹脂１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）を１６質量部加えて調製した耐候剤組成物を１．５ｇ／ｍ2塗工し、プライマー層６とした。その上に、ウレタンアクリレート１００質量部に、平均粒径５μｍのシリカ粒子２０質量部からなる電子線硬化性組成物に、前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）を３質量部加えて得た耐候剤組成物を５ｇ／ｍ2塗工し、加速電圧１２５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層７とした。この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第１表に示す。
Example 2
A polyolefin sheet (thickness: 80 μm) is used as the
比較例１
前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表及び図２に示す。
Comparative Example 1
Instead of the compound represented by the formula (1) (trade name “Tinuvin 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), another hydroxyphenyl triazine compound (trade name “
比較例２
前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４００」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
Instead of the compound represented by the formula (1) (trade name “Tinuvin 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), another hydroxyphenyl triazine compound (trade name “
参考例１
実施例１で作製した化粧材の裏面と基板として厚さ９ｍｍのパーティクルボードとを、（株）オーシカ製の尿素系合成樹脂接着剤「オーシカレヂン」で木材合板に塗布量６０ｇ／ｍ2（wet）の条件で塗工して形成した接着剤層を介して接着せしめることにより、木質化粧板を作製した。
Reference example 1
The back surface of the decorative material produced in Example 1 and a particle board having a thickness of 9 mm as a substrate were applied to a wood plywood with urea synthetic resin adhesive “Oshika Resin” manufactured by Oshika Co., Ltd. 60 g / m 2 (wet) By adhering via an adhesive layer formed by coating under the above conditions, a wood decorative board was produced.
実施例３
２液硬化型アクリル−ウレタン樹脂に、前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）を３．７質量％となるように加え、耐候剤組成物を調製した。この組成物について、以下の評価方法を用いて、２５時間経過後及び５０時間経過後の色差で評価した。結果を第２表に示す。５０時間経過後でも極めて優れた耐候性を示すことがわかる。
（評価方法）
２軸延伸ポリエステル上に調製した耐候剤組成物を塗布した。該試料を縦１５ｍｍ、横２５ｍｍの長方形に裁断し、裏側に５ｍｍ幅の両面テープを２枚貼り、該試料と同じ大きさの銀紙（厚さ５０μｍ）を貼った。
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用いブラックパネル温度６３℃にて、照度６０ｍＷ／ｃｍ2、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｎｍで、２０時間照射し、４時間降雨の条件を１サイクルとして試験した後、自式分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）を用いて色度（ｂ値、２４時間経過後）を測定した。また、同条件でもう１サイクルの試験をした後、色度（ｂ値、４８時間経過後）を測定した。上記耐光試験を行う前の色度を測定し、これを基準値としてその差（色差値）で評価した。
なお、自式分光光度計の測定条件は以下のとおりである。
波長範囲；２５０〜４５０ｎｍ
測定モード；吸光度測定（Ａｂｓ）
測光値； 上限 ４．０ Ａｂｓ、下限 ０ Ａｂｓ
波長送り速度；３００ｎｍ／ｍｉｎ
Example 3
To the two-component curable acrylic-urethane resin, the compound represented by the formula (1) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Tinuvin 479”) is added to 3.7% by mass, and the weathering agent composition is added. Prepared. About this composition, the following evaluation method was used and evaluated by the color difference after 25-hour progress and 50-hour progress. The results are shown in Table 2. It can be seen that extremely excellent weather resistance is exhibited even after 50 hours.
(Evaluation methods)
The prepared weathering agent composition was applied on biaxially stretched polyester. The sample was cut into a rectangle with a length of 15 mm and a width of 25 mm, two double-sided tapes with a width of 5 mm were pasted on the back side, and silver paper (thickness 50 μm) having the same size as the sample was pasted.
Using an eye super UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C., illuminance of 60 mW / cm 2 , distance from the light source of 240 mm, irradiation spectrum band of 295 to 450 nm, irradiation for 20 hours, After testing the conditions as one cycle, chromaticity (b value, after 24 hours) was measured using a self-contained spectrophotometer (“U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd.). Further, after another cycle of the test under the same conditions, the chromaticity (b value, after 48 hours) was measured. The chromaticity before the light resistance test was measured, and this was used as a reference value to evaluate the difference (color difference value).
The measurement conditions of the self spectrophotometer are as follows.
Wavelength range: 250-450 nm
Measurement mode: Absorbance measurement (Abs)
Photometric value: Upper limit 4.0 Abs, lower limit 0 Abs
Wavelength feed rate: 300 nm / min
実施例４
前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）を２質量％としたこと以外は実施例３と同様にして、耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第２表に示す。少ない含有量でも同様の優れた効果を示すことがわかる。
Example 4
A weathering agent composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound represented by the formula (1) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Tinuvin 479”) was 2% by mass. evaluated. The results are shown in Table 2. It can be seen that the same excellent effect is exhibited even with a small content.
実施例５
前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）２質量％に加えて、さらに他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４００」）を３．７質量％加えたこと以外は、実施例３と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第２表に示す。
Example 5
In addition to 2% by mass of the compound represented by the formula (1) (trade name “Tinuvine 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), another hydroxyphenyl triazine compound (trade name “
比較例３
前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）を加えなかったこと以外は実施例３と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第２表に示す。
Comparative Example 3
A weathering agent composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the compound represented by the formula (1) (trade name “Tinuvin 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was not added. The results are shown in Table 2.
比較例４
前記式（１）で表される化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４７９」）に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン４００」）を３．７質量％加えたこと以外は、実施例３と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。結果を第２表に示す。
Comparative Example 4
Instead of the compound represented by the formula (1) (trade name “Tinuvine 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), another hydroxyphenyl triazine compound (trade name “
本発明によれば、絵柄層、接着剤層等を長期間にわたって保護し得る、耐候性の高い優れた化粧シートを提供することができ、壁等の建築物内外装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途、特に屋外にて使用される建材に好適に用いられる。 According to the present invention, it is possible to provide an excellent decorative sheet with high weather resistance that can protect a pattern layer, an adhesive layer, and the like over a long period of time. It is suitably used for surface materials such as furniture, especially for building materials used outdoors.
１．化粧シート
２．基材
３．着色層
４．絵柄層
５．フィルム層
６．プライマー層
７．表面保護層
1. Cosmetic sheet Base material 3. 3. Colored layer Pattern layer 5. Film layer 6.
Claims (6)
A decorative board in which the decorative sheet according to any one of claims 1 to 5 is attached to a substrate.
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