JP2004066525A

JP2004066525A - Decorative sheet and decorative plate

Info

Publication number: JP2004066525A
Application number: JP2002226061A
Authority: JP
Inventors: Seiji Sano; 佐野　誠治; Katsuyuki Niina; 新名　勝之; Koichi Sagawa; 佐川　浩一
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent aging bleeding and to hold an ultraviolet ray absorbability for a long period without bringing about a weather resistance deterioration irrespective of a reducing effect of an ultraviolet ray absorber at aging time due to the weather resistance deterioration of a top coating layer or a transparent olefin layer and even particularly without raising a concentration. <P>SOLUTION: In the decorative sheet including the transparent olefin resin layer laminated as a main body and an organic ultraviolet ray absorber contained in the resin layer, the absorber having a molecular weight of 400 or more and the absorber having a molecular weight of 200 to 300 are adopted together. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築内装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するもので、主に木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板として用いられる化粧シート、および接着後の化粧板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建築内装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製のシートが広く用いられてきた。しかし、塩化ビニル樹脂は、焼却時に塩素ガスが発生し、酸性雨やダイオキシンの要因にもなると言われており、さらにはシートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題も持ち上がっており、近年環境問題の観点から塩化ビニル樹脂を用いない化粧シートが要求されつつある。
【０００３】
上記理由により、近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとしてオレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。（例：特開平２−１２８８４３、特開平４−８３６６４、特開平６−１８８１、特開平６−１９８８３１、特開平９−３２８５６２）。
【０００４】
しかし、これらのオレフィン系樹脂を使用した化粧シートの場合、一般的なポリオレフィンシートもしくは軟質ポリオレフィンシートを使用しているため、表面の耐傷付き性や耐候性も悪く、従来の塩化ビニル樹脂の化粧シートの表面傷つき性と比較すると格段に劣っていた。また、表面傷つき性向上のために、結晶化が高く、アイソタクティシチィの高いものを使用すると、耐候性が悪くなる傾向にある。
【０００５】
そこで、ポリオレフィンシート表面にトップコートとして樹脂を具備させることにより、表面艶の調整や表面傷つき性を向上させようとしている。
【０００６】
また、耐候性も必要なため、オレフィン系樹脂に耐候剤を添加するとともにトップコート層にも耐候剤を添加するようになった。
【０００７】
しかし、耐候剤の種類によっては、耐候剤としての機能が十分果たせないものや、ブリードアウトによる他の弊害をもたらすものも少なくない。
【０００８】
例えば、特開２００１−４０１１３号公報には、トリアジン系紫外線吸収剤を用い、しかもその分子量を特定する技術が公知となっており、単にブリードが発生しない様に、分子量を特定の値以上のものに限定する技術が明らかにされている。
【０００９】
しかし、この様に分子量を特定の値以上のものに限定した場合には、確かに経時でのブリードが抑えられるものであるが、トップコート層または透明なオレフィン系樹脂層が耐候性劣化により経時で紫外線吸収剤が減少するのは抑えられず、紫外線吸収剤濃度が低下して、経時的には耐候性低下してしまう。
【００１０】
この様な現象を防止するためには、予め紫外線吸収剤の濃度を特に高濃度にしなくてはならず、その様にすると、結局ブリードが発生するものとなっていた。
【００１１】
また、化粧シートによっては、意匠性を向上させるために、木目様の導管調のエンボスを施す場合もある。このエンボス部は、他部分と比較すると層厚が薄くなる場合があり、その場合、耐候性も弱くなってその部分から劣化が始まり、道管部の白化や破断が生じることも多々見受けられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明してきた様な問題点に対し、本発明が解決しようとする課題は、上記問題点、すなわち、オレフィン系樹脂の化粧シートおよび化粧材での耐候性を向上させた化粧シートを提供することにある。
【００１３】
具体的には、低分子量の有機系紫外線吸収剤を用いた場合の、経時でのブリードを抑えることができるとともに、高分子量の有機系紫外線吸収剤を用いた場合の、トップコート層または透明なオレフィン系樹脂層が耐候性劣化による経時での紫外線吸収剤の減少効果にもかかわらず耐候性劣化が発生せず、特に高濃度にしなくても長期に渡り紫外線吸収能を保持することによる耐候性を向上させた化粧シートを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、透明なオレフィン系樹脂層を主体として積層構成され、構成される層中に有機系紫外線吸収剤が含まれている化粧シートにおいて、該有機系紫外線吸収剤の分子量が４００以上のものと、２００から３００のものを併用してなることを特徴とする化粧シートである。
【００１５】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る化粧シートにおいて、前記有機系紫外線吸収剤が、トリアジン系であることを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。
【００１６】
このように、本発明の請求項１に係る化粧シートは、透明なオレフィン系樹脂層、特に透明ポリプロピレン樹脂層を少なくとも具備する化粧シートである。
【００１７】
これにより、分子量４００以上の有機系紫外線吸収剤の作用により経時でのブリードが抑えられ、また、分子量２００から３００の有機系紫外線吸収剤の作用により、トップコート層または透明なオレフィン系樹脂層が耐候性劣化により経時で紫外線吸収剤が減少した場合でも、比較的分子量が低いため、上層に向かって移行していきトップコート層または透明なオレフィン系樹脂層の上層部へ紫外線吸収剤が補充される。この事により、特に高濃度にしなくても長期に渡り紫外線吸収能を保持することが可能になった。
【００１８】
この透明樹脂とは、半透明も含むものとする。ポリプロピレン樹脂層で代表されるオレフィン系樹脂層の樹脂中には、一般的には種々の添加剤が含まれているが、耐候剤、特に紫外線吸収剤について、従来ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がコスト等の面からも一般的に使用されてきた。しかし本発明においては、その中でも分子量が４００以上のものと、分子量が２００から３００のものとを併用する紫外線吸収剤を選定する。
【００１９】
さらに、本発明の請求項２に係る化粧シートは、耐候剤として、トリアジン系の紫外線吸収剤を用いる事により長期に至る紫外線吸収能を保持する事が可能である。
【００２０】
この様に、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用したことにより特に、長期に渡る紫外線吸収能を保持することが可能である。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱／熱重量同時測定）における結果でも、ベンゾトリアゾール系等々よりも、トリアジン系の揮発性は低く、耐熱性も高いため、長期に亘る耐候性を保持できる。
【００２１】
化粧シート中への紫外線吸収剤の添加量は、使用する樹脂との相溶性の差にもより添加される量が制限される場合が多いが、オレフィン樹脂中には０．１重量部から５重量部、好ましくは、１重量部前後、また、最表層のトップコート中には、弊害のない限り、より多くの耐候剤を添加すれば耐候性も向上する。しかし、コスト的な制限や、他添加剤との併用での添加量溶解制限や着色、硬化阻害、耐候試験後のブリードアウトによる密着不良などが生じる場合がある。添加量としては、０．５部から１０部、好ましくは、１部から３部程度である。化粧シートの必要とされる耐候性と添加による弊害とされる副作用との兼ね合いで適宜決定するとよい。
【００２２】
また、意匠性向上の為に施されたエンボス模様に関しても、同部分は層厚が薄く、それに対応する耐候性を有する措置を施されていない場合は、他部分に比較して相対的に、早期に耐候性劣化が生じる。光と熱によって伸縮を繰り返し、さらに分子鎖が切れることにより、劣化が連鎖的に生じて行くが、層厚が薄い場合は、全体の収縮ひずみがエンボス部に集中しさらに劣化を促進させ、激しい劣化度合いを示す。そこで、対策としてエンボス部への樹脂埋め込みが有効であることは、既に知られている。
【００２３】
化粧シートの厚みは、３０μｍ〜１００μｍ、基材シートとラミネートさせたときの総厚は、８０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは、１００μｍ〜１５０μｍがラッピングなどの後加工性を鑑みて適当である。
【００２４】
また、トップコートの厚みは、１μｍ〜４０μｍが適当であるが、このトップコート層厚に関しては、その用途や使用樹脂によって異なるが、硬化条件やコスト、耐候性、表面物性、後加工性等々を鑑み、好ましくは５μｍ〜１５μｍ程度の範囲が適当である。
【００２５】
さらに、本発明の請求項３に係る化粧板は、請求項１または請求項２の化粧シートと化粧板用基材が接着層を介して接着している。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の化粧シートについて、図面に従って説明する。図１は本発明の化粧シートの一例を説明する側断面図であり、ここでは透明プロピレン樹脂などによるオレフィン系樹脂層（２）と、基材層（６）とをラミネートしたもので、更にここでは表面にエンボス（２ａ）を施している。
【００２７】
トップコート層（１）は、まず化粧シート表面の保護として役割をもっており、表面硬度維持向上や汚染性向上、表面つやを調節する。
【００２８】
使用される透明または半透明の材料としては、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系等から適宜選択できる。
【００２９】
その形態も、水性、エマルジョン、溶剤系等いずれも可能で且つ硬化も１液タイプでも、硬化剤を用いた２液タイプでも良い。中でも、イソシアネートを用いたウレタン系のトップコートは、作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点からも望ましい。
【００３０】
イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メタジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソイアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等から適宜選択できるが耐候性を考慮すると２重結合を持つタイプよりも、直鎖状の構造を持つタイプ、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が最適である。
【００３１】
トップコート層（１）の表面硬度をさらに向上させるために、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂の使用も可能であり、単独使用のほかに、熱硬化型と光硬化型のハイブリッド硬化型についても、表面硬度、硬化収縮や密着等の点からも有効である。
【００３２】
さらに、トップコート層（１）には耐候性を向上させる役割もあり、紫外線吸収剤および光安定剤を適宜添加するとよい。また、各種機能を付与するために、抗菌剤、防かび剤、難燃性等の機能性添加剤も適宜添加できる。さらに、表面の意匠性から艶調節のため、また耐摩耗性向上のために、アルミナ、シリカ、チッ化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等の無機フィラーを添加することもできる。
【００３３】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、クエンチャーとして、Ｎｉキレート系、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を任意で組み合わせて添加するのが一般的である。
【００３４】
特にトップコート層（１）は最表面に存在するため、シートの耐候性に寄与する部分が大きい。そのためトップコート層（１）は、耐候性を十分考慮する必要があり、中でも紫外線吸収剤と光安定剤は必須であり、添加量は樹脂や溶剤中への溶解度にもより、その要求物性や多量添加による弊害も考慮して、各々、０．１重量部から１０重量部程度、好ましくは、０．２重量部から３重量部程度が適当である。
【００３５】
トップコート塗液は、溶剤系、無溶剤系、水系、エマルジョン系、ホットメルト系等、乾燥性とシートの耐熱性、乾燥後のブロッキング性、また、シートとの密着性等々を考慮して適宜選択すると良い。
【００３６】
塗工方法も、その塗液の性状や粘度、塗布量に合わせ選択すると良い。グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、リップコート等々の一般的な塗工方法より選択するとよい。
【００３７】
塗布量は、トップコートの性能と要求物性、造膜や硬化等の関係にもよるが、通常厚みで１μｍ〜４０μｍ程度、好ましくは３μｍ〜１５μｍが良い。また、意匠性向上の為に、トップコート層（１）の表面に、その下層の透明オレフィン系樹脂層（２）を含めて凹凸のエンボス模様（２ａ）を設けても構わない。
【００３８】
エンボス模様（２ａ）に関しては、トップコート塗布前のオレフィン系樹脂層（２）に直接付与されるもので、その方法は製膜されたシートを熱及び圧力により凹凸模様を有するエンボス板を用いてエンボス模様（２ａ）を付与する方法や、押し出し機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いて冷却と同時にエンボス模様（２ａ）を設ける方法などがある。ここでは、エンボス模様（２ａ）の凹部に印刷インキや塗料、樹脂（８）などを埋め込み、意匠性を向上させたり、樹脂の埋め込みにより耐候性を向上させることも可能である。また、トップコート塗布後のシートに熱及び圧力により強制的にエンボス模様（２ａ）を付与することも可能である。
【００３９】
透明なオレフィン系樹脂層（２）は、通常のポリプロピレンが良いが、単独重合体すなわちホモポリマーでもよく、あるいは、エチレンやブテン等と共重合された２元、３元のランダムポリマー共重合体でも構わない。
【００４０】
特に化粧シートの表面強度を持たせる場合、オレフィン系樹脂層（２）として、高結晶化ポリプロピレンを用いるのが好ましいが、これに限ったわけではない。但し、表面硬度等を維持し、その他必要物性を維持していくために、他樹脂の混合も可能だが高結晶化ポリプロピレンの物性に著しく悪影響を与えないならば、その目的の配合によって、適宜選定は可能である。但し、折り曲げ等の後加工を施す場合は特に透明樹脂層を構成する高結晶化ポリプロピレン樹脂との相溶性が良いものが好ましい。
【００４１】
また、高結晶化ポリプロピレンという点では、初期曲げ弾性率が１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、２２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、引張破断伸びが２００％以上かつ分子量分布ＭＷＤが４以下のものや、ｍｍｍｍ分率（ペンタッド分率）が９６％以上、ＭＦＲ（メルトフローレート）が５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）以上４０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）以下、分子量分布ＭＷＤが４以下の高結晶化ポリプロピレンが９０〜１００％である樹脂も使用できる。この場合、表面硬度が良好であり、かつ化粧シートの後加工性として折り曲げ性（Ｖカット）も良好となる。
【００４２】
ここで使用する透明ポリオレフィン樹脂（２）は、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補捉剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することが出来る。
【００４３】
酸化防止剤として、フェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤が用いられる。組み合わせは、任意の組み合わせが可能だが、多量添加による表面のブリードや着色、紫外線吸収剤や光安定剤との相乗・拮抗作用には留意する必要がある。
【００４４】
熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、硫黄系、肥土レジン系等、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、クエンチャーとして、Ｎｉキレート系、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、シアノアクリレート系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を任意で組み合わせて添加するのが一般的である。特に本用途では、耐候性を考慮する必要があり、紫外線吸収剤と光安定剤は必須であり、添加量は、その要求物性や添加される樹脂への相溶性にもよるが、各々、０．１部から５部程度が好ましい。
【００４５】
紫外線吸収剤に関しては、樹脂反応型や架橋型でない限り、耐候性に関しては、熱、光、降雨等で、経時でブリードしたり、洗い流されたりして、吸収種の減少により、経時での退色や樹脂劣化が免れなかった。
【００４６】
そこで、高耐候にするためには、紫外線吸収剤を高濃度に添加する必要があったが、樹脂によっては高濃度に添加出来ないといった制限があった。
【００４７】
本発明では、分子量４００以上のものと、分子量２００から３００とのものを併用する。
【００４８】
分子量４００以上のものは経時でのブリードが抑えられ、また、分子量２００から３００のものは、トップコート層（１）または透明なオレフィン系樹脂層（２）が耐候性劣化により経時で紫外線吸収剤が減少した場合でも、比較的分子量が低いため、上層に向かって移行していきトップコート層（１）または透明なオレフィン系樹脂層（２）の上層部へ紫外線吸収剤が補充される。この事により、特に高濃度にしなくても長期に渡り紫外線吸収能を保持することが可能である事を発見した。
【００４９】
トリアジン系の紫外線吸収剤に関しては、長期に渡る紫外線吸収能を保持することが可能である。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱／熱重量同時測定）における結果でも、ベンゾトリアゾール系等々よりも、トリアジン系の揮発性は低く、耐熱性も高いため、長期に亘る耐候性を保持できる。
【００５０】
さらに、この透明なオレフィン系樹脂層（２）中にも、切削性やその他物性の向上も考慮し、樹脂、添加剤分の他に、フィラー分を添加します。このフィラー分としては、有機成分フィラーとして、ウレタン架橋粒子、アクリル架橋粒子、メラミン樹脂、天然コラーゲン等があり、また、無機フィラーとしては、一般的なトップコート等にも用いられる、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、等々が挙げらる。
【００５１】
使用するフィラーの平均粒径は、製膜されるポリプロピレン膜厚と同等あるいはそれより小さいものを使用する。添加量についても、好ましくは、樹脂分１００重量部に対し、２０〜８０重量部がよく、範囲が広いのは、フィラーによってその比重が異なるため、樹脂分との体積比が大きく変わるからである。従って、添加量は、フィラーと樹脂とのなじみや押出適性への影響、その時の切削性を考慮し、適宜選択するとよく、フィラー分も１種だけでなく、２種以上の混合系で使用しても問題はない。
【００５２】
さらに上記のフィラー分を適量添加することにより、その樹脂層の表面硬度を増したり、降伏点までの伸度を小さくすることができる。この様に樹脂自体伸びが少なくさらに若干の脆性を出すことによって、後加工時の切削工程において、樹脂層が切削時の加工用の歯によってヒゲやバリといったけば立ちがなくなるのである。この様に、樹脂自体を上記のような性質を持たせるためにフィラーを添加し切削性を向上させるのである。したがって、樹脂に上記性質を持たせ得るフィラーであれば、無機、有機問わず、前述したような種々のフィラーの使用が可能である。
【００５３】
次に、図１に記すように本発明の化粧シートの一例を構成する構成層中には、接着性樹脂層（３）が存在し、この樹脂層（３）は、オレフィン系樹脂層（２）としての非極性のポリプロピレンとの下の層との密着性（接着性）が良好なら不要であるが、密着不良であったり、また、密着が不足である場合にこの接着性樹脂層（３）を必要とする。
【００５４】
この接着性樹脂層（３）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂に酸変成を施したもので、厚みは、その接着性向上の観点から２μｍ以上、また厚すぎても接着性樹脂層自体の柔軟性が表面硬度に影響したり、接着性樹脂の凝集力や耐熱性の点から逆に接着強度を落としかねないので、２０μｍ程度までが好ましい。
【００５５】
また、この接着性樹脂層（３）の形成法は、接着強度向上の点から、前述してきたポリプロピレン層であるオレフィン系樹脂層（２）との共押出ラミネートが好ましい。
【００５６】
さらに図１に示すように、接着性樹脂層（３）の下には接着剤層（４）が存在し、これはその接着剤層（４）下層のインキ層（５）と、接着剤層（４）上層のオレフィン系樹脂層（２）または接着性樹脂層（３）との密着を向上させる為の層であり、この接着剤層（４）が無くとも、目標とする接着強度が得られるのであれば、存在の必要はない。
【００５７】
この接着層（４）としては、任意の樹脂系同志の接着強度向上に寄与するものであるならば、特に材料の限定はない。また、材料的には、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系等種々の材料が使用できるが、一般的には、塗膜凝集力の高い２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることが多い。また、その塗工方法も、塗液粘度等によって適宜選択できるが、一般的には、グラビア版によるドライコートがなされ、低塗布量管理の意味からも、好ましい方法といえる。また、接着剤層（４）の塗布量は、接着強度、コスト等を考慮し、適宜決定すると良いが、出来るだけ低塗布量が好ましい。
【００５８】
また、この接着剤層（４）の塗布は、印刷によるインキ層（５）の施された基材層（６）に塗布され、前述のポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂によるオレフィン樹脂層（２）あるいは、前述のポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系等の樹脂を酸変性した接着性樹脂による接着性樹脂層（３）とラミネートされることになる。このときの接着方法は、接着性樹脂層にもよるが、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等々、その材料の特性に合わせて、種々選択するとよい。
【００５９】
また、トップコート層（１）あるいはオレフィン系樹脂層（２）に、エンボス模様（２ａ）（エンボス凹部）を施す場合には、一旦各種方法でラミネートしたシートに、後から熱圧によりエンボスを入れる方法、冷却ロールに凹凸模様を設け、押出ラミネートと同時にエンボスを施す方法がある。また、押し出し時に同時エンボスを施した上記オレフィン系樹脂層（２）（透明樹脂層）と基材層（６）とを熱あるいはドライラミネートで貼り合わせる方法等がある。さらに、エンボス凹部（２ａ）に印刷インキや樹脂を埋め込み、意匠性や耐候性を向上させることも可能である。
【００６０】
上記基材層（６）は薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいは、これら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意で選定可能である。また、基材は、透明樹脂層と同一の材料であっても、別な性能を満たすために異なった材料からなるものでも構わない。
【００６１】
さらに、この基材層（６）中にも、切削性を向上させるために、樹脂、添加剤分の他に、フィラー分を添加します。このフィラー分としては、有機成分フィラーとして、ウレタン架橋粒子、アクリル架橋粒子、メラミン樹脂、天然コラーゲン等があり、また、無機フィラーとしては、一般的なトップコート等にも用いられる、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、等々が挙げらる。
【００６２】
また、透明樹脂の場合、隠蔽性を出すために、顔料等の添加も可能である。
【００６３】
インキ使用の場合、そのバインダーとしては、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変成物の中から適宜選択すればよい。これらは、水性、溶剤系、エマルジョン系で問題はなく、１液タイプでも、硬化剤を利用した２液タイプでも任意での選択が可能である。さらに、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射によりインキを硬化させることも可能であるが着色の場合電子線硬化の方が厚み方向には紫外線硬化よりも有効な場合もある。
【００６４】
中でも、最も一般的な方法は、ウレタン系のインキでイソシアネート硬化させる方法である。これらバインダーの他に、インキに含まれている顔料、染料当の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特によく用いられている顔料には、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠性を施すこともある。また、インキ材料選定については、インキ層の下の基材やインキ層の上にくる樹脂との接着性も要求される。
【００６５】
さらに、隠蔽のために使用するベタインキは、基本的には、柄用インキとその材料は同様で構わないが、目的として隠蔽性を持たせる必要があるため、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用する。また、隠蔽性を持たせるために、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的には、フレーク状のアルミを添加させる事が多いが、塗布量として、２μｍ以下では、隠蔽性を付与しにくく、また１０μｍ以上では樹脂層の凝集力が弱くなるため２〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６６】
インキ層（５）として、これら絵柄インキ層やベタインキ層を設ける方法は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等がある。またさらに隠蔽層を設ける場合は、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着あるいはスパッタ法等を用いてもよい。
【００６７】
トップコート層（１）を設ける方法も、隠蔽層や、ベタインキ層、絵柄インキ層を設けるのと同様の方法で何ら規定されるものではない。
【００６８】
また、前述したポリプロピレンシートの成形方法は、特に製膜できれば問題なく、特に規定されるものではないが、押し出し機を用いるのが一般的である。
【００６９】
前述してきたように、シートへの印刷や、シートの積層等、樹脂やインキが積層されている界面に対しては、その接着性を考慮し、可能であれば、その必要に応じて、その印刷や積層を施す前に、当該表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理で表面を活性化してから、各々の工程を経ると効果的で良い場合がある。
【００７０】
図１に示す本発明の化粧シートのように、前述したような各層が存在し、最終的な化粧シートの製造方法は、印刷インキ層（５）の施された基材樹脂シートである基材層（６）に接着剤層（４）が塗布されたものと、ポリプロピレン樹脂等の透明オレフィン系樹脂層（２）に接着性樹脂層（３）を共押ししたものとを、ドライラミネート、押出ラミネート等で貼り合わせるのが適当である。なお図１の中で示した層構成は押し出しラミネート時の構成を示し、ドライラミの場合には、さらに接着層（４）とインキ層（５）との間に、もう一層接着剤層が増える。
【００７１】
図１の中で示す様に、本発明の化粧シートの基材層（６）の裏面に設けたプライマー層（７）は、本発明の化粧シートと図２に示す様に、木質等の化粧板用基材と接着させる場合の接着性が不足している場合に用いられるもので、この層がなくとも、密着性が十分である場合は特に必要とするものではない。
【００７２】
この場合の化粧板用基材（９）としては、ＭＤＦ、ＨＤＦ、パーティクルボード、合板などの木質の他、セメント板、ケイ酸カルシウム板、金属板などを用いる事が可能で、さらに、その化粧板用基材（９）の厚さについては、金属板の場合は０．５ｍｍ厚、それ以外の場合は１ｍｍ厚以上であれば実用に耐えうる。
【００７３】
ここで使用されるプライマー層（７）の材料も基本的には絵柄層、隠蔽層、トップコート層等と同じものでよいが、シート裏面に施されるためウエブ状で巻き取りを行うことを考慮するとブロッキングを避けてかつ下層の接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させても良い。塗布厚みは、基材との密着を確保することが目的であるので、０．１μｍ〜３μｍが妥当である。また、密着性をさらに向上させるために、その表面に層を設ける前に、前述したような表面処理を施すとなおよい。
【００７４】
図１中のトップコート層（１）または透明オレフィン系樹脂層（２）に施される凹凸エンボス模様（２ａ）の凹部への埋め込み樹脂（８）としては特に制約を受けるものではなく、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、エーテル系、尿素系、フッ素系、ビニル系、メラミン系、アクリルシリコン系、シリコーン系等々選択の幅は広く、形態も、水系、溶剤系、エマルジョン、１液硬化型、２液硬化型、熱硬化型、光硬化型等々選択できるが、樹脂との密着性、体積膨張、収縮の少ないもの、着色のないものが、より好ましく、トップコート層（１）あるいはオレフィン系樹脂層（２）と同じ樹脂でも構わない。密着性等を考慮するとウレタン系が一般的に用いられ、むしろトップコート層（１）あるいはオレフィン系樹脂層（２）と同じ樹脂の方が密着等の点からは良好である。また、ここへの耐候処方は、エンボス模様（２ａ）の凹部の埋め込みのため、他部分より若干厚みが薄いことを考慮すると、弊害のない限り耐候剤添加量は高濃度であることが好ましい。
【００７５】
また、場合によっては、トップコート層（１）、オレフィン系樹脂層（２）以外の樹脂層である接着樹脂層（３）、接着剤層（４）への上記耐候剤の添加も可能であり、更なる耐候性向上も生じ、弊害のない範囲での添加量であればなおよい。
【００７６】
【実施例】
＜実施例１＞
ホモタイプの押出成型用ポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティーズ社製）を２０００ｐｐｍ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤Ａ（分子量４４７）を１０００ｐｐｍ、同ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤Ｂ（分子量２７９）を１０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソープ９４４：チバスペシャリティーズ社製）２０００ｐｐｍ、添加されている樹脂を押し出し機を用いて溶融押出を行い、同時に表面に木目様の凹凸エンボスを施し、厚さ約８０μｍの透明樹脂樹脂シートを得た。そして、このシート最表面には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含有する２液硬化型ウレタン系トップコートをドライコートし、透明樹脂シートを得た。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１で作製されたシートに対し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材樹脂シート（１００μｍ）を、押し出しラミし化粧シートを得た。
【００７８】
＜実施例３＞
ホモタイプの押出成型用ポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティーズ社製）を２０００ｐｐｍ、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ（分子量３５０）を１０００ｐｐｍ、同トリアジン系紫外線吸収剤Ｄ（分子量２９１）を１０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソープ９４４：チバスペシャリティーズ社製）２０００ｐｐｍ、添加されている樹脂を押し出し機を用いて溶融押出を行い、同時に表面に木目様の凹凸エンボスを施し、厚さ約８０μｍの透明樹脂樹脂シートを得た。そして、このシート最表面には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含有する２液硬化型ウレタン系トップコートをドライコートし、透明樹脂シートを得た。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例３で作製されたシートに対し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材シート（１００μｍ）を、押し出しラミし化粧シートを得た。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製するが、樹脂中の紫外線吸剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２６：分子量３１５チバスペシャリティーズ社製）を用いて透明樹脂シートを作製した。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例１で作製されたシートに対し、表面に木目模様が印刷され、接着層として２液硬化型ウレタン樹脂系が２μｍ程度塗布されたポリエチレン製基材樹脂シート（１００μｍ）を、押し出しラミし化粧シートを得た。
【００８２】
＜評価＞
実施例、比較例として上述したように作製された樹脂シートあるいは化粧シートに対し、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機株式会社製）に入庫し、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じたカーボンアーク耐候性試験を行い、耐候経時３０００時間試験前後での、樹脂シートに関しては、紫外線吸収能を、化粧シートに関しては、色差および、エンボス凹部白化、破断を目視判断した。紫外線吸収能は、３４０ｎｍと５００ｎｍの紫外線吸収率の比（３４０ｎｍ／５００ｎｍ）の耐候試験前後での差を、色差に関しては、耐候試験前後での△Ｅを測定した。また、目視評価は下記の様である。
○：エンボス凹部、全く変化無し。
△　：エンボス凹部、白化あり。
×：エンボス凹部、白化激しく、一部は破壊・破断している。
【００８３】
評価結果を、下記表１に示す。
【００８４】
【表１】

以上の結果から、本発明による材料にて作製された化粧シートは、従来の化粧シートと比較して、耐候性試験後における紫外線吸収能の向上により、退色や樹脂劣化を抑制することができ、表面凹部の白化、劣化も抑制できた。
【００８５】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、透明なオレフィン系樹脂層を主体として積層構成され、構成される層中に有機系紫外線吸収剤が含まれている化粧シートにおいて、該有機系紫外線吸収剤の分子量が４００以上の高分子量のものと、２００から３００の低分子量を併用することで、従来にない耐候性の向上した化粧シートを提供できる。
【００８６】
また、係る化粧シートにおいて、前記有機系紫外線吸収剤が、トリアジン系であることにより、更なる耐候性の向上した化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の化粧板の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１：トップコート層
２：オレフィン系樹脂層
２ａ：エンボス模様
３：接着性樹脂層
４：接着層
５：インキ層
６：基材
７：プライマー
８：樹脂
９：化粧板用基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used for architectural materials such as building interiors, surface and frame materials of fittings, surface materials of home appliances, flooring materials, and the like, and is mainly used for wooden boards, inorganic boards, metal plates, and the like. The present invention relates to a decorative sheet used as a decorative sheet by bonding to a decorative sheet, and a decorative sheet after bonding.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, vinyl chloride resin sheets have been widely used as decorative sheets used for architectural materials such as interior building materials, surface and frame materials of fittings, surface materials of home electric appliances, floor materials, and the like. However, it is said that vinyl chloride resin generates chlorine gas during incineration, which causes acid rain and dioxin.In addition, the problem of bleeding out of plasticizers added to the sheet has been raised, From the viewpoint of the problem, a decorative sheet not using a vinyl chloride resin is being demanded.
[0003]
For the above reasons, in recent years, many decorative sheets using an olefin resin have been proposed as decorative sheets replacing vinyl chloride decorative sheets. (Examples: JP-A-2-128843, JP-A-4-83664, JP-A-6-1881, JP-A-6-198831, JP-A-9-328562).
[0004]
However, in the case of a decorative sheet using these olefin-based resins, since a general polyolefin sheet or a soft polyolefin sheet is used, the surface has poor scratch resistance and poor weather resistance, and the conventional vinyl chloride resin decorative sheet is used. The surface scratch resistance was markedly inferior. Further, when a material having high crystallization and high isotacticity is used to improve the surface scratch resistance, the weather resistance tends to deteriorate.
[0005]
Therefore, by providing a resin as a top coat on the surface of the polyolefin sheet, it has been attempted to adjust the surface gloss and improve the surface scratch resistance.
[0006]
In addition, since weather resistance is also required, a weathering agent has been added to the olefin resin and also to the top coat layer.
[0007]
However, depending on the type of the weathering agent, there are many cases in which the function as a weathering agent cannot be sufficiently performed, and other cases in which bleed-out causes other adverse effects.
[0008]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40113 discloses a technique of using a triazine-based ultraviolet absorber and further specifying the molecular weight thereof. A technique to limit the number to a specific one has been disclosed.
[0009]
However, when the molecular weight is limited to a specific value or more as described above, bleeding over time is certainly suppressed, but the top coat layer or the transparent olefin-based resin layer deteriorates over time due to deterioration of weather resistance. However, the decrease of the ultraviolet absorber cannot be suppressed, the concentration of the ultraviolet absorber decreases, and the weather resistance decreases over time.
[0010]
In order to prevent such a phenomenon, the concentration of the ultraviolet absorber must be made particularly high in advance, and in such a case, bleeding eventually occurs.
[0011]
Some decorative sheets may be embossed with a wood-like conduit tone to improve the design. In some cases, the embossed portion has a smaller layer thickness than other portions. In such a case, it is often observed that the weather resistance is weakened, degradation starts from that portion, and whitening or breakage of the vascular portion occurs.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems, the problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, that is, to provide a decorative sheet of an olefin resin and a decorative sheet with improved weather resistance in a decorative material. It is in.
[0013]
Specifically, when a low molecular weight organic ultraviolet absorber is used, bleeding over time can be suppressed, and when a high molecular weight organic ultraviolet absorber is used, a top coat layer or a transparent Deterioration of weather resistance does not occur in spite of the effect of the olefin-based resin layer depleting the UV absorber over time due to weather resistance deterioration, and weather resistance due to maintaining UV absorption ability for a long time even if the concentration is not particularly high It is to provide a decorative sheet in which is improved.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention is directed to a decorative sheet which is formed by laminating a transparent olefin resin layer as a main component and in which a structured layer contains an organic ultraviolet absorber. Is a decorative sheet characterized by comprising a combination of a compound having a molecular weight of 400 or more and a compound having a molecular weight of 200 to 300.
[0015]
The invention according to claim 2 of the present invention is the decorative sheet according to claim 1, wherein in the decorative sheet according to claim 1, the organic ultraviolet absorber is a triazine type.
[0016]
Thus, the decorative sheet according to claim 1 of the present invention is a decorative sheet having at least a transparent olefin-based resin layer, particularly a transparent polypropylene resin layer.
[0017]
Thereby, bleeding over time is suppressed by the action of the organic UV absorber having a molecular weight of 400 or more, and the top coat layer or the transparent olefin resin layer is formed by the action of the organic UV absorber having a molecular weight of 200 to 300. Even if the UV absorber decreases over time due to weather resistance deterioration, the UV absorber is replenished to the upper layer of the top coat layer or the transparent olefin-based resin layer because it has a relatively low molecular weight and moves toward the upper layer. You. This makes it possible to maintain the ultraviolet absorbing ability for a long period of time without particularly increasing the concentration.
[0018]
This transparent resin includes translucent. Various additives are generally contained in the resin of the olefin-based resin layer represented by the polypropylene resin layer. However, as for the weathering agent, particularly the ultraviolet absorber, a conventional benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber is used. Agents have been commonly used in terms of cost and the like. However, in the present invention, among them, an ultraviolet absorber which uses a combination of those having a molecular weight of 400 or more and those having a molecular weight of 200 to 300 is selected.
[0019]
Furthermore, the decorative sheet according to claim 2 of the present invention can maintain a long-term ultraviolet absorbing ability by using a triazine-based ultraviolet absorber as a weathering agent.
[0020]
As described above, by using the triazine-based ultraviolet absorber, it is possible to particularly maintain the ultraviolet absorption ability for a long period of time. Also in the results of TG / DTA (simultaneous measurement of differential heat / thermogravimetry), triazine-based compounds have lower volatility and higher heat resistance than benzotriazole-based compounds, and thus can maintain weather resistance for a long time.
[0021]
The amount of the ultraviolet absorber added to the decorative sheet is often limited depending on the difference in compatibility with the resin to be used. By weight, more preferably about 1 part by weight, and in the top coat of the outermost layer, the weather resistance is improved by adding more weathering agent as long as there is no adverse effect. However, there may be a limitation on cost, a limitation on dissolution of the additive amount in combination with other additives, coloring, curing inhibition, and poor adhesion due to bleed out after a weather resistance test. The amount added is 0.5 to 10 parts, preferably about 1 to 3 parts. The value may be appropriately determined in consideration of the required weather resistance of the decorative sheet and the side effect considered as an adverse effect of the addition.
[0022]
Also, with respect to the embossed pattern applied for the purpose of improving design, if the same part is thin and the measures with the corresponding weather resistance are not taken, it is relatively compared to other parts. The weather resistance deteriorates early. Repeated expansion and contraction by light and heat, and further breaking of the molecular chain causes chain degradation, but when the layer thickness is thin, the entire shrinkage strain is concentrated on the embossed part, further promoting deterioration, and Indicates the degree of deterioration. Therefore, it is already known that embedding the resin in the embossed portion is effective as a countermeasure.
[0023]
The thickness of the decorative sheet is 30 µm to 100 µm, and the total thickness when laminated with the base sheet is 80 µm to 250 µm, preferably 100 µm to 150 µm, in view of the post-workability such as lapping.
[0024]
The thickness of the top coat is suitably 1 μm to 40 μm. The thickness of the top coat varies depending on the application and the resin used, but the curing conditions, cost, weather resistance, surface physical properties, post-processability, etc. In view of this, a range of about 5 μm to 15 μm is suitable.
[0025]
Furthermore, in the decorative board according to claim 3 of the present invention, the decorative sheet according to

claim

1 or 2 and the substrate for decorative board are bonded via an adhesive layer.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a side sectional view for explaining an example of the decorative sheet of the present invention. Here, an olefin resin layer (2) made of a transparent propylene resin or the like and a base material layer (6) are laminated. In the figure, the surface is embossed (2a).
[0027]
The top coat layer (1) first has a role as protection of the surface of the decorative sheet, and adjusts the maintenance of surface hardness, the improvement of stainability, and the gloss of the surface.
[0028]
The transparent or translucent material to be used can be appropriately selected from polyurethane, acrylic, acrylic silicon, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, urea and the like.
[0029]
The form may be any of aqueous, emulsion, solvent type, etc., and the curing may be a one-part type or a two-part type using a curing agent. Above all, a urethane-based top coat using an isocyanate is desirable from the viewpoint of workability, cost, cohesive strength of the resin itself, and the like.
[0030]
Examples of the isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), metadiisocyanate (MDI), lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisoyanate (IPDI), and methylhexane diisocyanate ( HTDI), methylcyclohexanone diisocyanate (HXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), etc., but in consideration of weather resistance, a type having a linear structure, particularly hexamethylene diisocyanate, is more preferable than a type having a double bond. (HMDI) is optimal.
[0031]
In order to further improve the surface hardness of the top coat layer (1), it is possible to use a resin that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. The hybrid curing type is also effective in terms of surface hardness, curing shrinkage, adhesion, and the like.
[0032]
Further, the top coat layer (1) also has a role of improving weather resistance, and it is preferable to appropriately add an ultraviolet absorber and a light stabilizer. In order to impart various functions, functional additives such as an antibacterial agent, a fungicide, and a flame retardant can be appropriately added. Further, an inorganic filler such as alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, glass beads or the like can be added for controlling gloss from the surface design and for improving wear resistance.
[0033]
As a flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc., as a quencher, Ni chelate type, as an ultraviolet absorber, as a benzotriazole type, benzoate type, benzophenone type, salicylate type, cyanoacrylate type, etc., as a light stabilizer Is generally added in any combination of hindered amines and the like.
[0034]
In particular, since the top coat layer (1) exists on the outermost surface, a large portion contributes to the weather resistance of the sheet. For this reason, the top coat layer (1) needs to sufficiently consider the weather resistance. Above all, an ultraviolet absorber and a light stabilizer are indispensable, and the addition amount depends on the solubility in a resin or a solvent. Taking into account the adverse effects of large amounts of addition, each is suitably about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.2 to 3 parts by weight.
[0035]
Top coat coating liquid, solvent-based, solvent-free, water-based, emulsion-based, hot melt-based, etc., drying properties and heat resistance of the sheet, blocking properties after drying, and, in consideration of the adhesion to the sheet, etc., as appropriate Good choice.
[0036]
The coating method may be selected according to the properties, viscosity and amount of the coating liquid. It is preferable to select from general coating methods such as gravure coat, microgravure coat, comma coat, knife coat, lip coat and the like.
[0037]
The coating amount depends on the relationship between the performance of the top coat and the required physical properties, film formation, curing, and the like, but is usually about 1 μm to 40 μm in thickness, preferably 3 μm to 15 μm. Further, in order to improve the design, an embossed pattern (2a) may be provided on the surface of the top coat layer (1), including the transparent olefin resin layer (2) thereunder.
[0038]
The embossed pattern (2a) is directly applied to the olefin-based resin layer (2) before the top coat is applied, and the method is performed by using an embossed plate having a concavo-convex pattern by applying heat and pressure to the formed sheet. There are a method of providing an embossed pattern (2a) and a method of providing an embossed pattern (2a) simultaneously with cooling using a cooling roll having an uneven pattern when forming a film using an extruder. Here, it is also possible to embed a printing ink, a paint, a resin (8) or the like in the concave portion of the embossed pattern (2a) to improve the design, or to improve the weather resistance by embedding the resin. It is also possible to forcibly impart an embossed pattern (2a) to the sheet after the top coat is applied by heat and pressure.
[0039]
The transparent olefin-based resin layer (2) is preferably made of ordinary polypropylene, but may be a homopolymer, that is, a homopolymer, or a binary or ternary random copolymer copolymerized with ethylene, butene, or the like. I do not care.
[0040]
In particular, when the decorative sheet has a surface strength, it is preferable to use highly crystallized polypropylene as the olefin-based resin layer (2), but the present invention is not limited to this. However, it is possible to mix other resins to maintain the surface hardness and other necessary physical properties, but if it does not significantly affect the physical properties of the highly crystallized polypropylene, it can be appropriately selected according to the intended composition. Is possible. However, when post-processing such as bending is performed, a material having good compatibility with the highly crystallized polypropylene resin constituting the transparent resin layer is particularly preferable.
[0041]
In addition, in terms of highly crystallized polypropylene, the initial flexural modulus is 10,000 kgf / cm. ² More than 22000kgf / cm ² Hereinafter, those having a tensile elongation at break of 200% or more and a molecular weight distribution MWD of 4 or less, an mmmm fraction (pentad fraction) of 96% or more, and an MFR (melt flow rate) of 5 g / 10 min (230 ° C.) or more and 40 g / A resin in which 90% or less of highly crystallized polypropylene having a molecular weight distribution MWD of 4 or less for 10 min (230 ° C.) or less can also be used. In this case, the surface hardness is good, and the bending property (V cut) is also good as the post-processability of the decorative sheet.
[0042]
The transparent polyolefin resin (2) used here may be, if necessary, a heat stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiblocking agent, a catalyst trapping agent, and a coloring agent in a range that maintains transparency. And a light scattering agent and a gloss adjusting agent for translucency.
[0043]
As the antioxidant, a phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant is used. Any combination can be used, but attention must be paid to the bleeding and coloring of the surface due to the addition of a large amount, and to the synergistic and antagonistic effects with an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
[0044]
Heat stabilizers include hindered phenol, sulfur, and fertilizer resin, flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, quencher Ni chelate, and ultraviolet absorber benzotriazole. As a light stabilizer such as a benzoate-based, benzophenone-based, triazine-based, salicylate-based, or cyanoacrylate-based, hindered amine-based or the like is generally added in any combination. In particular, in this application, it is necessary to consider weather resistance, an ultraviolet absorber and a light stabilizer are essential, and the amount of addition depends on the required physical properties and the compatibility with the added resin. About 1 to 5 parts is preferred.
[0045]
For UV absorbers, unless they are resin-reactive or cross-linked, weather resistance is bled or washed away over time due to heat, light, rainfall, etc. And deterioration of the resin were inevitable.
[0046]
Therefore, in order to achieve high weather resistance, it was necessary to add an ultraviolet absorber at a high concentration, but there was a limitation that some resins could not be added at a high concentration.
[0047]
In the present invention, those having a molecular weight of 400 or more and those having a molecular weight of 200 to 300 are used in combination.
[0048]
With a molecular weight of 400 or more, bleeding over time is suppressed, and with a molecular weight of 200 to 300, the top coat layer (1) or the transparent olefin-based resin layer (2) has an ultraviolet absorber over time due to deterioration of weather resistance. Even if is decreased, since the molecular weight is relatively low, it moves toward the upper layer, and the ultraviolet absorber is replenished to the upper layer of the top coat layer (1) or the transparent olefin resin layer (2). As a result, it has been found that it is possible to maintain the ultraviolet absorbing ability for a long period of time without particularly increasing the concentration.
[0049]
With respect to the triazine-based ultraviolet absorber, it is possible to maintain the ultraviolet absorption ability for a long time. Also in the results of TG / DTA (simultaneous measurement of differential heat / thermogravimetry), triazine-based compounds have lower volatility and higher heat resistance than benzotriazole-based compounds, and thus can maintain weather resistance for a long time.
[0050]
In addition, in addition to resin and additives, fillers are added to this transparent olefin resin layer (2) in consideration of improvement of machinability and other physical properties. As the filler component, there are urethane crosslinked particles, acrylic crosslinked particles, melamine resin, natural collagen, and the like as organic component fillers.Also, as the inorganic filler, alumina, silica, Examples include silicon nitride, silicon carbide, glass beads, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and the like.
[0051]
The average particle size of the filler used is equal to or smaller than the thickness of the polypropylene film to be formed. The amount of addition is preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, and the wide range is because the specific gravity varies depending on the filler, so that the volume ratio with the resin component greatly changes. . Therefore, the amount to be added may be appropriately selected in consideration of the compatibility between the filler and the resin, the influence on the extrudability, and the machinability at that time. There is no problem.
[0052]
Further, by adding an appropriate amount of the above filler, the surface hardness of the resin layer can be increased and the elongation to the yield point can be reduced. As described above, the resin itself has a small elongation and further exhibits a little brittleness, so that in the cutting process at the time of post-processing, the resin layer does not stand up due to whiskers or burrs due to the processing teeth at the time of cutting. As described above, the filler itself is added to impart the above-described properties to the resin itself, thereby improving the machinability. Therefore, various fillers as described above can be used irrespective of inorganic or organic, as long as the filler can give the above properties to the resin.
[0053]
Next, as shown in FIG. 1, an adhesive resin layer (3) is present in a constituent layer constituting an example of the decorative sheet of the present invention, and this resin layer (3) is formed of an olefin-based resin layer (2). This is unnecessary if the adhesion (adhesion) between the non-polar polypropylene and the lower layer is good, but if the adhesion is poor or the adhesion is insufficient, this adhesive resin layer (3) is used. ).
[0054]
The adhesive resin layer (3) is obtained by subjecting a resin such as polypropylene, polyethylene, or acrylic resin to acid modification, and has a thickness of 2 μm or more from the viewpoint of improving the adhesiveness. The thickness is preferably up to about 20 μm because the flexibility of the resin itself may affect the surface hardness, and the adhesive strength may be lowered in view of the cohesive strength and heat resistance of the adhesive resin.
[0055]
The method of forming the adhesive resin layer (3) is preferably co-extrusion lamination with the olefin resin layer (2), which is the above-mentioned polypropylene layer, from the viewpoint of improving the adhesive strength.
[0056]
Further, as shown in FIG. 1, below the adhesive resin layer (3), there is an adhesive layer (4), which comprises an ink layer (5) below the adhesive layer (4) and an adhesive layer (5). (4) A layer for improving adhesion to the upper olefin resin layer (2) or the adhesive resin layer (3). Even if the adhesive layer (4) is not provided, a desired adhesive strength can be obtained. If it is, it need not be.
[0057]
The material of the adhesive layer (4) is not particularly limited as long as it contributes to the improvement of the adhesive strength between arbitrary resin systems. In addition, various materials such as acrylic, polyester, polyurethane, and epoxy can be used as the material, but in general, a two-component curing type polyurethane adhesive having a high coating film cohesive force is used. There are many. In addition, the coating method can be appropriately selected according to the viscosity of the coating solution and the like. However, in general, dry coating using a gravure plate is performed, and it can be said that it is a preferable method from the viewpoint of low coating amount management. The amount of the adhesive layer (4) to be applied may be appropriately determined in consideration of the adhesive strength, cost and the like, but is preferably as low as possible.
[0058]
The adhesive layer (4) is applied to the base layer (6) provided with the ink layer (5) by printing, and the above-mentioned olefin resin layer (2) made of a polyolefin resin such as a polypropylene resin or the like. Then, it is laminated with the adhesive resin layer (3) made of an adhesive resin obtained by acid-modifying the above-mentioned resin such as polypropylene, polyethylene or acrylic resin. The bonding method at this time depends on the properties of the material, such as heat lamination, extrusion lamination, and dry lamination, although it depends on the adhesive resin layer.
[0059]
When the embossed pattern (2a) (embossed concave portion) is applied to the top coat layer (1) or the olefin-based resin layer (2), embossing is performed on the sheet once laminated by various methods by hot pressing. There is a method in which a concavo-convex pattern is provided on a cooling roll, and embossing is performed simultaneously with extrusion lamination. Further, there is a method of bonding the olefin-based resin layer (2) (transparent resin layer), which has been simultaneously embossed at the time of extrusion, and the base material layer (6) by heat or dry lamination. Furthermore, it is also possible to embed a printing ink or resin in the embossed concave portion (2a) to improve the design and weather resistance.
[0060]
The base material layer (6) is made of paper such as thin paper, titanium paper, resin-impregnated paper, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic and the like. Resins or foams of these synthetic resins, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block It can be arbitrarily selected from copolymer rubber, rubber such as polyurethane, organic or inorganic nonwoven fabric, synthetic paper, metal foil such as aluminum, iron, gold, silver and the like. Further, the base material may be the same material as the transparent resin layer, or may be made of a different material to satisfy different performance.
[0061]
In addition, a filler component is added to this base material layer (6) in addition to the resin and additives to improve the machinability. As the filler component, there are urethane crosslinked particles, acrylic crosslinked particles, melamine resin, natural collagen, and the like as organic component fillers.Also, as the inorganic filler, alumina, silica, Examples include silicon nitride, silicon carbide, glass beads, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and the like.
[0062]
In the case of a transparent resin, a pigment or the like can be added in order to obtain a hiding property.
[0063]
In the case of using ink, the binder may be appropriately selected from nitrified cotton, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acryl, polyester and the like, or each modified product. These may be aqueous, solvent-based or emulsion-based, and may be arbitrarily selected from a one-pack type and a two-pack type using a curing agent. Further, it is possible to cure the ink by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, but in the case of coloring, electron beam curing may be more effective in the thickness direction than ultraviolet curing.
[0064]
Among them, the most common method is a method of curing isocyanate with a urethane-based ink. In addition to these binders, pigments, colorants such as dyes, extenders, solvents, and various additives contained in the ink are added. Particularly frequently used pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica. In addition to the application of the ink, the design may be given by vapor deposition or sputtering of various metals. In addition, when selecting an ink material, adhesiveness with a base material below the ink layer and a resin on the ink layer is also required.
[0065]
Further, the solid ink used for hiding may basically be the same as the pattern ink and the material thereof, but since it is necessary to have hiding properties for the purpose, opaque pigments and titanium oxide are used as pigments. Use iron oxide. In addition, a metal such as gold, silver, copper, or aluminum can be added to provide concealment. Generally, flake-like aluminum is often added. However, when the coating amount is 2 μm or less, it is difficult to provide concealing properties. preferable.
[0066]
Methods for providing these picture ink layers and solid ink layers as the ink layer (5) include gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, and ink jet printing. When a hiding layer is further provided, a comma coater, a knife coater, a lip coater, a metal deposition, a sputtering method, or the like may be used.
[0067]
The method of providing the top coat layer (1) is not limited at all by the same method as the method of providing the concealing layer, the solid ink layer, or the picture ink layer.
[0068]
In addition, the method for forming the polypropylene sheet described above is not particularly limited as long as it can form a film, and is not particularly limited. However, it is general to use an extruder.
[0069]
As described above, for printing on sheets, lamination of sheets, etc., at the interface where resin or ink is laminated, the adhesiveness is considered, and if possible, the Before printing or laminating, the surface is activated by surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment, dichromic acid treatment, etc. Sometimes good.
[0070]
As in the decorative sheet of the present invention shown in FIG. 1, each layer as described above is present, and the final method for manufacturing the decorative sheet is a base resin sheet provided with a printing ink layer (5). Dry laminating and extruding a material obtained by applying an adhesive layer (4) to the layer (6) and a material obtained by co-pressing an adhesive resin layer (3) on a transparent olefin resin layer (2) such as a polypropylene resin; It is appropriate to attach them with a laminate or the like. Note that the layer configuration shown in FIG. 1 shows the configuration at the time of extrusion lamination, and in the case of dry lamination, the adhesive layer further increases between the adhesive layer (4) and the ink layer (5).
[0071]
As shown in FIG. 1, the primer layer (7) provided on the back surface of the base material layer (6) of the decorative sheet of the present invention, as shown in FIG. It is used when the adhesion to the base material for a plate is insufficient, and is not particularly necessary when the adhesion is sufficient even without this layer.
[0072]
In this case, as the base material (9) for a decorative board, it is possible to use a wood board such as MDF, HDF, particle board, plywood, a cement board, a calcium silicate board, a metal board, and the like. Regarding the thickness of the plate base material (9), a metal plate having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 1 mm or more in other cases can withstand practical use.
[0073]
The material of the primer layer (7) used here may be basically the same as the picture layer, the concealing layer, the top coat layer, etc., but since it is applied to the back surface of the sheet, it should be wound up in a web form. Considering this, an inorganic filler such as silica, alumina, magnesia, titanium oxide and barium sulfate may be added in order to avoid blocking and increase the adhesion to the lower adhesive. Since the purpose of the coating thickness is to ensure the close contact with the base material, 0.1 μm to 3 μm is appropriate. Further, in order to further improve the adhesion, it is more preferable to perform the above-described surface treatment before providing a layer on the surface.
[0074]
The resin (8) embedded in the concave portion of the embossed pattern (2a) applied to the top coat layer (1) or the transparent olefin resin layer (2) in FIG. , Epoxy type, polyester type, ether type, urea type, fluorine type, vinyl type, melamine type, acrylic silicon type, silicone type etc. Two-component curing type, thermosetting type, photo-curing type, etc. can be selected, but those having low adhesion to the resin, little volume expansion and shrinkage, and those without coloring are more preferable, and the top coat layer (1) or olefin resin The same resin as the layer (2) may be used. In consideration of the adhesion and the like, a urethane-based resin is generally used. Rather, the same resin as the top coat layer (1) or the olefin-based resin layer (2) is more preferable in terms of adhesion and the like. In addition, in consideration of the fact that the weathering prescription here is slightly thinner than other portions because of embedding of the concave portion of the embossed pattern (2a), it is preferable that the addition amount of the weathering agent is high as long as there is no adverse effect.
[0075]
In some cases, it is also possible to add the above-mentioned weathering agent to the adhesive resin layer (3), which is a resin layer other than the olefin-based resin layer (2), and the adhesive layer (4). Further, the weather resistance is further improved, and the addition amount is preferably within a range that does not cause any adverse effect.
[0076]
【Example】
<Example 1>
To a homo-type polypropylene resin for extrusion molding, 2000 ppm of a phenolic antioxidant (Irganox 1010: manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.), 1000 ppm of a benzotriazole-based ultraviolet absorber A (molecular weight 447), and 1000 ppm of a benzotriazole-based ultraviolet absorber B ( The molecular weight of 279) is 1000 ppm, the hindered amine light stabilizer (Chimasorp 944: manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) is 2000 ppm, and the added resin is melt-extruded using an extruder. A transparent resin sheet having a thickness of about 80 μm was obtained. Then, on the outermost surface of the sheet, a two-component curable urethane-based top coat containing a benzophenone-based ultraviolet absorber was dry-coated to obtain a transparent resin sheet.
[0077]
<Example 2>
On the sheet prepared in Example 1, a polyethylene base resin sheet (100 μm) on which a wood grain pattern is printed on the surface and a two-part curable urethane resin system is applied as an adhesive layer to a thickness of about 2 μm is extruded and laminated to make up. I got a sheet.
[0078]
<Example 3>
To a homo-type polypropylene resin for extrusion molding, 2000 ppm of a phenolic antioxidant (Irganox 1010: manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.), 1000 ppm of a triazine-based UV absorber C (molecular weight: 350), and 1000 ppm of a triazine-based UV absorber D (molecular weight: 291) ), 2000 ppm of a hindered amine light stabilizer (Chimasorp 944: manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.), melt extrusion of the added resin using an extruder, and at the same time, embossing of wood-like unevenness on the surface, thickness A transparent resin sheet of about 80 μm was obtained. Then, on the outermost surface of the sheet, a two-component curable urethane-based top coat containing a benzophenone-based ultraviolet absorber was dry-coated to obtain a transparent resin sheet.
[0079]
<Example 4>
The sheet prepared in Example 3 was extruded from a polyethylene base sheet (100 μm) having a wood grain pattern printed on its surface and coated with a two-part curable urethane resin system of about 2 μm as an adhesive layer. Got.
[0080]
<Comparative Example 1>
A resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1, but a transparent resin sheet was prepared using a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinuvin 326: molecular weight: 315, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet absorber in the resin.
[0081]
<Comparative Example 2>
A wood base pattern is printed on the surface of the sheet prepared in Comparative Example 1, and a polyethylene base resin sheet (100 μm) coated with a two-part curable urethane resin system as an adhesive layer in an amount of about 2 μm is extruded and laminated to make up. I got a sheet.
[0082]
<Evaluation>
The resin sheet or the decorative sheet prepared as described above as an example and a comparative example is stored in a weather resistance tester (Sunshine Weather Meter: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and carbon arc weather resistance according to JIS K5400. The test was carried out, and before and after the 3,000 hour weathering test, the ultraviolet absorption ability of the resin sheet was determined, and the color difference, whitening of embossed concave portions, and breakage of the decorative sheet were visually determined for the decorative sheet. The ultraviolet absorption capacity was determined by measuring the difference between the ultraviolet absorption rates of 340 nm and 500 nm (340 nm / 500 nm) before and after the weathering test, and regarding the color difference, ΔE was measured before and after the weathering test. The visual evaluation is as follows.
：: Embossed concave portion, no change at all.
Δ: Embossed concave portion, whitened.
×: Embossed concave portions, severe whitening, partially broken / ruptured.
[0083]
The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0084]
[Table 1]

From the above results, the decorative sheet made of the material according to the present invention, compared with the conventional decorative sheet, by improving the ultraviolet absorbing ability after the weather resistance test, it is possible to suppress fading and resin degradation, Whitening and deterioration of the surface concave portions were also suppressed.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in a decorative sheet which is formed by laminating a transparent olefin-based resin layer as a main component, and in which a constituent layer contains an organic-based ultraviolet absorber, the organic-based ultraviolet absorber is provided. By using a high molecular weight compound having a high molecular weight of 400 or more and a low molecular weight of 200 to 300 in combination, it is possible to provide a decorative sheet having an improved weather resistance, which has not been achieved in the past.
[0086]
In addition, in such a decorative sheet, the organic ultraviolet absorber is a triazine-based, so that a decorative sheet with further improved weather resistance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the decorative board of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Top coat layer
2: Olefin resin layer
2a: Emboss pattern
3: Adhesive resin layer
4: adhesive layer
5: Ink layer
6: Substrate
7: Primer
8: Resin
9: Base material for decorative board

Claims

The decorative sheet is mainly composed of a transparent olefin-based resin layer, and has a molecular weight of 400 or more, and a molecular weight of 400 or more, in a decorative sheet in which an organic ultraviolet absorber is contained in the constituted layer. A decorative sheet characterized by being used in combination with 200 to 300.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the organic UV absorber is a triazine-based UV absorber.

A decorative sheet, characterized in that the decorative sheet according to claim 1 or 2 and a substrate for decorative sheet are bonded via an adhesive layer.