JP5034205B2 - Decorative sheet - Google Patents

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JP5034205B2 JP2005289290A JP2005289290A JP5034205B2 JP 5034205 B2 JP5034205 B2 JP 5034205B2 JP 2005289290 A JP2005289290 A JP 2005289290A JP 2005289290 A JP2005289290 A JP 2005289290A JP 5034205 B2 JP5034205 B2 JP 5034205B2
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本発明は、耐候性が高く、屋外等で使用しても劣化等を起こしにくい化粧シート及びこれを基板に貼付した化粧板に関する。 The present invention has high weather resistance, relates to decorative laminates which may be used hardly causes deterioration decorative sheet and this was applied to the substrate at outdoors.

壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途に用いる化粧シートでは、通常、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性が要求されるが、屋外等に用いられる化粧シートでは、これに加えて耐候性が要求される。 Building interior material such as wall, a decorative sheet used in applications of the surface material such as fittings and furniture doors or the like, usually, abrasion resistance, the surface properties of stain resistance, etc. are required, used outdoors in the decorative sheet to be weather resistance is required in addition to this. 耐候性を得るために紫外線吸収剤等の耐候剤が使用され、特にトップコートに耐候剤が使用されている。 Weathering agent such as an ultraviolet absorber is used in order to obtain weather resistance, weathering agents are used in particular topcoat.
従来から、耐候剤の一つである紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系が使用されてきたが、これらは性能的に必ずしも満足し得るものではなかった。 Conventionally, as the ultraviolet absorber, one of the weathering agent is benzophenone-based or benzotriazole-based have been used, they were not satisfactory performance to always. 従って、十分な耐候性を得ようとすると、添加量が大きくなり、ブリードするという問題点があった。 Therefore, in order to obtain a sufficient weathering resistance, the addition amount is increased, there is a problem that bleeding. また、これらの耐候剤は経時劣化が大きく、長時間耐候性を維持することが困難であった。 These weather resistant agent has a large deterioration with time, it is difficult for a long time to maintain the weather resistance.

近年、十分な耐候性を有し、ブリードの少ない耐候剤としてトリアジン系の紫外線吸収剤が提案されている(特許文献1〜3、特許請求の範囲参照)。 Recently, it has sufficient weather resistance, triazine-based UV absorber has been proposed as a bleed less weathering agents (Patent Documents 1 to 3, reference claims). これらによれば、トリアジン系の耐候剤は、樹脂との相溶性に問題がなければ、従来の系よりも分子量が大きく、トリアジン骨格がブリードを抑制し、従来よりもブリードが少なく揮発も少ないために長期に渡る紫外線吸収能を保持することが可能であるとのことである(例えば、特許文献1、0025段落参照)。 According to these, triazine weathering agent, if there is no problem in compatibility with a resin, high molecular weight than conventional systems, triazine skeleton suppresses bleeding, because less bleeding less volatile than conventional is that that it is possible to retain the ultraviolet absorbing ability over time (for example, see Patent Document 1,0025 paragraph).
しかしながら、具体的にトリアジン系耐候剤の構造に関する開示がなく、いかなるものが効果を有するのか不明であり、特に化粧シートに用いた場合に、いかなるものが実際に効果を示すのかの知見はなかった。 However, specifically no disclosure about the structure of the triazine weathering agents, any substance is not yet determined whether an effect, particularly when used in the decorative sheet was not the one of the findings indicate any thing actually effect .

特開2001−315270号公報 JP 2001-315270 JP 特開2003−340973号公報 JP 2003-340973 JP 特開2004−66525号公報 JP 2004-66525 JP

本発明は、上記問題点に対して、絵柄層、接着剤層等を長期間にわたって保護し得る、耐候性に優れる化粧シートを提供することを目的とする。 The present invention is, with respect to the problem, the pattern layer may an adhesive layer or the like to protect for a long period of time, and to provide a decorative sheet which is excellent in weather resistance.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に複数の層を積層してなる化粧シートにおいて、複数の層の少なくとも1層に特定の構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シートが、上記目的を達成することを見出した。 The present inventors have made intensive studies in order to achieve the object, hydroxy having the decorative sheet formed by laminating a plurality of layers on a substrate, a specific structure in at least one layer of the plurality of layers decorative sheet containing a UV absorber consisting of phenyl triazine compounds were found to achieve the above object. 本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
(1)基材上に、絵柄層及び/又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートであって、複数の層の少なくとも1層に下記一般式(I)で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シート、 (1) on a base material, a decorative sheet formed by laminating a plurality of layers including a picture layer and / or a colored layer and a surface protective layer, the following general formula in at least one layer of the plurality of layers (I) decorative sheet containing a UV absorber consisting of hydroxyphenyl triazine compound represented,

・・・(I) ··· (I)

(2)絵柄層及び/又は着色層と表面保護層の間にさらにプライマー層を有する上記(1)に記載の化粧シート。 (2) decorative sheet according to (1) further has a primer layer between the picture layer and / or a colored layer and a surface protective layer.
(3)基材がポリオレフィン系基材である上記(1)又は(2)に記載の化粧シート、 (3) the substrate is a polyolefin substrate decorative sheet according to (1) or (2),
(4)表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の化粧シート、 (4) the decorative sheet according to any one of the above surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the electron beam curing resin composition (1) to (3),
(5)絵柄層及び/又は着色層と表面保護層との間に透明のポリオレフィンフィルムを有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載の化粧シート、及び(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の化粧シートを基板に貼付した化粧板、 (5) above with a transparent polyolefin film between the picture layer and / or a colored layer and a surface protective layer (1) decorative sheet according to any one of to (4), and (6) above (1) to (5) the decorative plate was attached to the decorative sheet according to the substrate in any one of
を提供するものである。 It is intended to provide.

本発明によれば、絵柄層、接着剤層等を長期間にわたって保護し得る、耐候性に優れた化粧シートを提供することができる。 According to the present invention, the pattern layer, an adhesive layer or the like may be protected for a long period of time, it is possible to provide excellent decorative sheet weatherability.

本発明の化粧シートは、基材上に、絵柄層及び/又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートであって、複数の層の少なくとも1層に下記一般式(I)で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。 Decorative sheet of the present invention comprises a base material, a decorative sheet formed by laminating a plurality of layers including a picture layer and / or a colored layer and a surface protective layer, the following formula in at least one layer of the plurality of layers characterized in that it contains an ultraviolet absorber consisting of hydroxyphenyl triazine compound of formula (I).

・・・(I) ··· (I)

本発明の化粧シートは、基材上に、絵柄層及び/又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなるが、上述のヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤は、複数の層のうちの少なくとも1層に含有される。 Decorative sheet of the present invention comprises a base material, but formed by laminating a plurality of layers including a picture layer and / or a colored layer and a surface protective layer, an ultraviolet absorber consisting of hydroxyphenyl triazine compounds described above, a plurality of It is contained in at least one of the layers. ここで、複数の層とは、例えば、図1に示す例にあるように、基材2上に全面を被覆する一様均一な着色層3、絵柄層4、一様均一な透明フィルム層5、プライマー層6、表面保護層7などをいう。 Here, the plurality of layers, for example, as in the example shown in FIG. 1, a uniform homogeneous colored layer 3 to cover the entire surface on the substrate 2, the pattern layer 4, uniform homogeneous transparent film layer 5 , the primer layer 6, refers to such a surface protective layer 7. 本発明にかかるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤は、これら複数の層の少なくとも1層に含有されるが、特に紫外線吸収効果を高めるためには、これらの層のうち、透明フィルム層5、プライマー層6、及び表面保護層7の少なくとも1層に含有されることが好ましい。 Ultraviolet absorber consisting of hydroxyphenyl triazine compound according to the present invention is contained in at least one layer of the plurality of layers, in particular in order to enhance the ultraviolet absorbing effect, of these layers, a transparent film layer 5, it is preferably contained in at least one layer of the primer layer 6, and the surface protective layer 7.
化粧シートの層構成としては種々考えられ、例えば、以下のような態様において、本発明の化粧シートは適用される。 The layer structure of a decorative sheet is variously considered, for example, in embodiments described below, the decorative sheet of the present invention is applied.
(a)表面保護層/プライマー層/絵柄層/基材(b)表面保護層/プライマー層/透明フィルム層/接着剤(ドライラミネート)/絵柄層/基材(c)表面保護層/プライマー層/接着性樹脂共押出層(溶融押出、共溶融押出、熱ラミネート)/絵柄層/基材(d)表面保護層/プライマー層/接着性樹脂層/透明フィルム層/接着性樹脂層/接着剤/絵柄層/基材(e)表面保護層/プライマー層/透明基材/絵柄層(透明基材への裏刷り) (A) a surface protective layer / primer layer / design layer / base material (b) a surface protective layer / primer layer / transparent film layer / adhesive (dry lamination) / picture layer / substrate (c) a surface protective layer / primer layer / adhesive resin coextruded layer (melt extrusion, co-melt extrusion, heat lamination) / picture layer / substrate (d) a surface protective layer / primer layer / adhesive resin layer / transparent film layer / adhesive resin layer / adhesive / picture layer / base material (e) a surface protective layer / primer layer / transparent base material / pattern layer (reverse printing to the transparent substrate)

ヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤の配合方法としては、各層において、各層を構成する樹脂等に練りこむことにより、又は該紫外線吸収剤を溶媒等に溶解あるいは分散させ、いずれかの層に塗布することにより容易に行える。 The blending method of the ultraviolet absorber consisting of hydroxyphenyl triazine compound, in each layer, by kneading the resin constituting each layer, or the ultraviolet absorber is dissolved or dispersed in a solvent or the like, applied to either of the layers It facilitated by. 該紫外線吸収剤の含有量は、用いる樹脂によって適宜決定されるものであるが、通常、全樹脂分100質量部に対して、0.01〜20質量部である。 The content of the ultraviolet absorber include, but is appropriately determined by the resin used, usually, the total resin content 100 parts by weight, and 0.01 to 20 parts by weight. 0.01質量部以上であると、十分な耐候性を発揮することができ、一方20質量部以下であると、マトリックスが硬化性樹脂である場合に、該紫外線吸収剤が塗工後にブリードすることがない。 Is 0.01 part by mass or more, it is possible to exhibit sufficient weather resistance, whereas if is 20 parts by mass or less, when the matrix is ​​a curable resin, the ultraviolet absorber bleeds after coating that there is no. また、マトリックスが電離放射線硬化性樹脂である場合に、15質量部以下であると、樹脂の硬化を阻害することがないため、該紫外線吸収剤の含有量は0.01〜15質量部の範囲が好ましい。 Further, when the matrix is ​​ionizing radiation-curable resin, is not more than 15 parts by mass, because not inhibit curing of the resin, the content of the ultraviolet absorber in the range of 0.01 to 15 parts by weight It is preferred. さらに、マトリックスが熱可塑性樹脂である場合には、該紫外線吸収剤のブリードを抑制するために、その含有量は0.01〜1質量部の範囲が好ましく、さらには0.01〜0.1質量部の範囲が好ましい。 Further, when the matrix is ​​a thermoplastic resin, in order to suppress bleeding of the ultraviolet absorber, the content thereof is preferably in the range of 0.01 to 1 parts by weight, further 0.01 to 0.1 range of parts by weight is preferred.

次に、本発明の化粧シートの典型的な構造を図1に示しながら、本発明をさらに詳細に説明する。 Then, while showing a typical structure of a decorative sheet of the present invention in FIG. 1, a more detailed explanation of the present invention. 図1は本発明の化粧シート1の断面を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing the decorative sheet 1 of the cross-section of the present invention. 図1に示す例では、基材2上に全面を被覆する一様均一な着色層3、絵柄層4、一様均一な透明フィルム層5、プライマー層6、及び表面保護層7がこの順に積層されたものである。 In the example shown in FIG. 1, a uniform homogeneous colored layer 3 to cover the entire surface on the substrate 2, the pattern layer 4, uniform homogeneous transparent film layer 5, a primer layer 6, and the surface protective layer 7 is laminated in this order it is those that have been.

本発明で用いられる基材2としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。 As the substrate 2 used in the present invention, as long as it is usually used as decorative material is not particularly limited, various papers, plastic films, plastic sheets, metal foils, metal sheets, metal plates, such as wood it can be appropriately selected depending wood plate, a ceramic-based material or the like on the application. これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。 Each of these materials may be used alone, complexes such as complexes or paper and a plastic film paper together, may be a laminate by any combination.
これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。 These substrates, especially in the case of using a plastic film or a plastic sheet as base material, in order to improve the adhesion between the layer provided thereon, if desired, one or both surfaces oxidation method or roughening method such as physical or chemical surface treatment can be subjected to.
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。 Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, include ozone-UV treatment, as the roughening method, for example sand blasting method, and a solvent treatment method. これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。 These surface treatment is appropriately selected depending on the type of substrate, generally a corona discharge treatment method is preferably used from the standpoint of the effect and the operability.
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。 The base material may be subjected to a process such as forming a primer layer, coating or for adjusting the color, the pattern of the design point of view may be preformed.

上述の基材のうち、主に屋外での用途を考慮すると、プラスチックフィルム又はプラスチックシートが好ましい。 Of the above-described base material, mainly considering the use of the outdoor, a plastic film or a plastic sheet are preferred. プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。 As the plastic film or plastic sheet, made of various synthetic resins. 合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン6又はナイロン66等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。 As the synthetic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl pentene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer resin, ethylene - vinyl acetate copolymer resin, ethylene - vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate - isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylic acid ethyl resins, polybutyl acrylate resins, nylon 6 or nylon 66, etc. representative is the polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, a polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or polyimide resin. これらのうち、ポリプロピレン樹脂からなるポリプロピレンフィルム又はポリプロピレンシートが好ましい。 Of these, a polypropylene film or a polypropylene sheet made of a polypropylene resin is preferred.
また、基材2は透明又は半透明であってもよい。 Further, the substrate 2 may be transparent or translucent. この場合には、基材2の裏側に、後に詳述する絵柄層4を設けることができ、表面保護層7側からの光に対して、さらに耐候性を付与することができる。 In this case, the back side of the substrate 2 may be provided with a pattern layer 4 to be described later, to light from a surface protective layer 7 side, it is possible further to impart weather resistance.

基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。 The various papers to be used as a base material, tissue paper, kraft paper, titanium paper can be used. これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加(抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填)させたものでもよい。 These paper substrates, or to enhance the bond strength between the fiber between or another layer and paper substrate of the paper substrate, for fluffing prevention, these paper substrates, further, an acrylic resin, a styrene-butadiene rubber, melamine resin, adding a resin and urethane resin (papermaking after the resin impregnation, or inner Hama during papermaking) may also be used to cause. 例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。 For example, inter-sheet reinforced paper, a resin-impregnated paper.
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。 These other, linter paper, paperboard, gypsum board liner, or vinyl wallpaper raw like having a vinyl chloride resin layer on the surface of the paper, various paper and the like which is often used in construction materials. さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。 Further, it office areas and normal printing, coated paper for use in such packaging, art paper, parchment paper, glassine paper, parchment paper, wax paper, or the use of Japanese paper or the like. また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。 Although distinguished from these paper can be woven or nonwoven fabric of various fibers having the appearance and characteristics similar to paper also used as a substrate. 各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。 Glass fibers as the various fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers or inorganic fibers such as carbon fibers, or polyester fibers, synthetic resin fibers such as acrylic fibers or vinylon fibers.

基材として用いられる各種金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。 Various metal foil used as a substrate, the metal sheets or metal plate, such as aluminum, iron, stainless steel, or there can be used those made of copper or the like, also those subjected to these metals by plating or the like It can also be used. 各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーティクルボード、又はMDF(中密度繊維板)等の木質繊維板が挙げられる。 The plates of various wood-based, veneer wood, plywood, laminated wood, particle board, or MDF (medium density fiber board) wood fiber board and the like, such as. 窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。 The ceramic-based materials, gypsum board, calcium silicate board, ceramic building materials, such as wood chip cement board, ceramic, glass, enamel, fired tiles and the like. これらの他、繊維強化プラスチック(FRP)の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、2枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。 These other, a plate of fiber-reinforced plastic (FRP), that put a steel plate on both sides of paper honeycomb, such as those across the polyethylene resin of the two aluminum plates, complexes of various materials can be used as the substrate .

基材2の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常20〜150μm程度、好ましくは30〜100μmの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常20〜150g/m 2程度、好ましくは30〜100g/m 2の範囲である。 No particular limitation is imposed on the thickness of the base 2, in the case of using a sheet of a material of plastic, the thickness is usually about 20 to 150 [mu] m, preferably in the range from 30 to 100 [mu] m, the paper substrate If used, the basis weight, usually 20 to 150 g / m 2 approximately, and preferably from 30 to 100 g / m 2.

図1に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層3は、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであり、基材2の表面に意図した色彩を与えるものである。 Uniform homogeneous colored layer 3 is coated over the entire surface as shown in FIG. 1 are provided optionally for the purpose of enhancing the design property of the decorative sheet of the present invention, the masking layer, or are those also referred to as whole-area solid layer and gives the color intended on the surface of the substrate 2. 通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。 Is often normally made of an opaque color, formed by a colored transparent color, in some cases to utilize the patterns underlying has. 基材2自身が適切に着色されている場合には着色層3の形成を行う必要はない。 There is no need to perform formation of the colored layer 3 in the case where the substrate 2 itself is properly colored.
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用され、これに本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することで、化粧シートに耐候性を付与することができる。 The ink used for forming the colored layer, a pigment to binder, colorants such as dyes, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, those obtained by appropriately mixing such curing agent is used, the present invention thereto by adding hydroxyphenyl triazine compound according to, it is possible to impart weather resistance to the decorative sheet.
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、1種単独で又は2種以上を混合して用いられる。 There are no particular limitations on the binder, for example, a polyurethane resin, a vinyl / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, those from the cellulose acetate-based resin optionally used in admixture either singly or in combination.
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。 As the coloring agent, carbon black (black), black iron oxide, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, red iron, cadmium red, ultramarine blue, inorganic pigments such as cobalt blue, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine organic pigments or dyes such as blue, aluminum, metal pigments consisting of scale-like foil pieces such as brass, titanium dioxide-coated mica, pearlescent (pearl) pigments consisting of scale-like foil pieces such as basic lead carbonate is used.
この着色層3は厚さ1〜20μm程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。 The colored layer 3 having a thickness of about 1 to 20 [mu] m, the so-called solid print layer is preferably used.

図1に示される絵柄層4は基材2に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。 Pattern layer 4 shown in Figure 1 is intended to provide a decorative the substrate 2, it is formed by the various patterns is printed using an ink and a printing machine. 模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。 The pattern, wood grain pattern, there is a marble pattern (for example, travertine marble pattern) pebbled pattern that mimics the surface of the rock, such as, fabric pattern that imitates the weft and the cloth-like pattern, tile pasting pattern, brick product pattern or the like, these parquet in complex, also pattern such as patchwork there. これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。 These patterns are usually yellow, red, also formed by the blue, and besides by the black process color is formed by multi-color printing, multi-color printing by spot performed to prepare a plate of individual colors constituting the patterns It is. 絵柄層4に用いる絵柄インキとしては、着色層3に用いるインキと同様のものを用いることができ、これに本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することで、化粧シートに耐候性を付与することができる。 The pattern ink for use in the pattern layer 4, it is possible to use the same ink used for the colored layer 3, by adding hydroxyphenyl triazine compound according to the present invention thereto, imparts weatherability decorative sheet be able to. なお、上述のように基材2として透明又は半透明のフィルムを用いた場合には、基材2に対して、図1に示すのと反対側に絵柄層4を設けることもできる。 In the case of using a transparent or semi-transparent film as a substrate 2 as described above, the base material 2 may be provided with a pattern layer 4 on the opposite side as shown in FIG.

図1に示される一様均一な透明フィルム層5は、所望により設けられる層であって、着色層3及び絵柄層4を保護するものである。 Uniform homogeneous transparent film layer 5 as shown in FIG. 1 is a layer provided if desired, it is to protect the colored layer 3 and the pattern layer 4. 該フィルム層5は、透明性を有するフィルムであれば特に制限はなく、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。 The film layer 5 is not particularly limited as long as a film having transparency, and the like polyolefin film. 該透明フィルム層5には、本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することができ、化粧シートに耐候性を付与することができる。 The transparent film layer 5, can be added hydroxyphenyl triazine compound according to the present invention, it is possible to impart weather resistance to the decorative sheet. なお、ここで透明とは透明及び半透明をも包含するものである。 Incidentally, but also an transparent and semi-transparent to herein as transparent.
該フィルム層5は、着色層3及び絵柄層4を印刷した基材2に、透明樹脂とウレタン系接着剤等の接着剤を共押しして形成してもよいし、ドライラミネートによることもできる。 The film layer 5, the substrate 2 having printed coloring layer 3 and the pattern layer 4, to the adhesive such as a transparent resin and a urethane-based adhesive may be formed by pressing co can also be by dry lamination . また、接着性樹脂層を設けておき、絵柄層に対してエクストルージョンコートや熱ラミネーションの方法によって積層してもよい。 Also, it may be provided an adhesive resin layer may be laminated by a method of extrusion coating or heat lamination respect pattern layer. ここで用いる接着剤には、本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することができ、これによって、本発明の化粧シートに耐候性を付与することができる。 The adhesive used here, it is possible to add a hydroxyphenyl triazine compound according to the present invention, which makes it possible to impart a decorative sheet weatherability of the present invention.

本発明の化粧シートは、必要に応じて、プライマー層6を設けることができる。 Decorative sheet of the present invention, if necessary, can be provided a primer layer 6. プライマー層としてはプライマー層を挟んで対峙する両層の密着性が向上する樹脂を適宜選定すれば良く、特に制限は無い。 The primer layer may be appropriately selected resin to improve the adhesion of the two layers facing each other across the primer layer is not particularly restricted. 例えば、密着性等の点で、ウレタン樹脂は好ましい樹脂である。 For example, in terms of such adhesion, urethane resin is preferable resin. ウレタン樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。 The urethane resins may be used, for example, a two component curing type urethane resin. 2液硬化型ウレタン樹脂としては、より好ましくは、そのポリオール成分にアクリル−ウレタンブロック共重合体を用いるのが好ましい。 The two-component curable urethane resin, more preferably, acrylic its polyol component - is preferred to use urethane block copolymer. また、2液硬化型ウレタン樹脂としては、そのイソシアネート成分に、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いるのが耐候密着性の点で好ましい。 As the two-component curable urethane resin, to the isocyanate component, to use aliphatic isocyanates and cycloaliphatic isocyanates is preferred in terms of weather adhesion. また、前記アクリル−ウレタンブロック共重合体についても、そのウレタン部分に於けるイソシアネート成分として、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートであることが耐候密着性の点で好ましい。 Further, the acryl - regard to the urethane block copolymer, as in the isocyanate component to the urethane moiety, it is preferred in terms of weatherability adhesion aliphatic isocyanates and cycloaliphatic isocyanates. なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。 It may be used in combination with cycloaliphatic isocyanates and aliphatic isocyanates.
脂環式イソシアネートとしては、例えば、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、水素添加MDI(水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート)等を用いることができる。 Examples of the alicyclic isocyanate, e.g., IPDI (isophorone diisocyanate), hydrogenated MDI (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate), or the like can be used.
また、脂肪族イソシアネートとしては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。 As the aliphatic isocyanate can be used 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.

上述のアクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル重合体成分とウレタン部分との両ブロックを含む共重合体である。 Above acrylic - the urethane block copolymer, a copolymer containing two blocks of an acrylic polymer component and a urethane moiety. アクリル重合体成分を含むことで、表面保護層7として、後に詳述する電離放射線硬化性樹脂、具体的にはアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂を用いた場合にプライマー層6との密着性が良くなる。 By including the acrylic polymer component, as a surface protective layer 7, described later in detail to ionizing radiation curable resin, the adhesion between the primer layer 6 specifically when using an ionizing radiation-curable resin acrylate Get better. また、ウレタン部分を含むことで、2液硬化型ウレタン樹脂を用いた場合の表面保護層7とプライマー層6との密着性も良くなり、特に、ウレタンアクリレート系の電離放射線硬化性樹脂を用いた表面保護層7とプライマー層6との密着性も良くなる。 Further, by containing a urethane moiety, adhesion between the surface protective layer 7 and the primer layer 6 in the case of using the two-component curing type urethane resin becomes better, in particular, using an ionizing radiation curable resin of the urethane acrylate adhesion between the surface protective layer 7 and the primer layer 6 is also improved.
アクリル−ウレタンブロック共重合体としては、例えば、(A)アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体部分、(B)ポリエステル系ウレタン重合体成分及び/又はポリエーテル系ウレタン重合体成分、(C)ジイソシアネート、の3成分の反応生成物からなり、これら3成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに更に、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られるもの等を好適に使用できる。 Acrylic - The urethane block copolymers, for example, (A) comprises in the main chain of an acrylic monomer, an acrylic polymer portion of the hydroxyl-containing having a hydroxyl group at the terminal or side chain, (B) polyester urethane polymer component and / or a polyether-based urethane polymer component, (C) a diisocyanate, a three-component reaction products, by reacting these three components to produce a prepolymer, further to the prepolymer, diamine reacting a chain extender with those obtained by chain extending the like can be preferably used.
なお、上記(B)のポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いても良いし、併用しても良い。 Incidentally, polyester urethane polymer component, the polyether-based urethane polymer component (B) above may each be used alone or in combination. また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、(1)ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、(2)ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、(3)アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、などによって作られた重合体等も用いることが出来る。 As the polyester-based urethane polymer component and urea-modifying a part of the urethane skeleton added diamine compound (1) a polyester polyol component, introducing a phenyl group (2) a polyester polyol component, (3) alcohol component to urea-modifying a part of the polycarbonate-based and polyester polyol component diamine compound is added urethane skeleton, can also be used polymer or the like made by such. アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分の比率は、適宜調整すれば良いが、質量比で40/60〜60/40が、密着性能が良好である点で好ましい。 Acrylic - acrylic polymer component of the urethane block copolymer, the ratio of the urethane polymer component may be suitably adjusted, but 40 / 60-60 / 40 in mass ratio, preferably in that the adhesion performance is good .

また、ウレタン重合体成分としては、熱可塑性ウレタン樹脂も使用できる。 As the urethane polymer component, a thermoplastic urethane resin can be used. 熱可塑性ウレタン樹脂は、代表的には、ジイソシアネートと、高分子ポリオールと、必要により低分子ジオール等の低分子多官能活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Thermoplastic urethane resin is typically a diisocyanate, a resin obtained by reacting a polymeric polyol, a low molecular multi-functional active hydrogen compound such as a low molecular weight diol, if necessary. ジイソシアネートとしては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタリンジイソシアネート、n−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、m−或いはp−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が使用される。 As the diisocyanate, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, n- isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, m- or p- isocyanate phenylsulfonyl isocyanate, etc. aromatic diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate and aliphatic diisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is used. 或いは、これらのジイソシアネートの多量体又は付加体も使用できる。 Alternatively, it is also used multimers or adducts of these diisocyanates. また、これらジイソシアネートは1種単独で、又は2種以上を混合使用しても良い。 These diisocyanates singly or may be mixed using two or more kinds.

次に、高分子ポリオール(ここでの高分子とは低分子多官能活性水素化合物に対する対語で分子量1万未満も含む)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは1種単独で、又は2種以上混合して使用される。 Then, (the polymer here including molecular weight less than 10,000 in-word for low molecular polyfunctional active hydrogen compound) polymer polyol as polyester polyol, polyether polyol, and the like. These alone in, or as a mixture of two or more thereof is used. なお、耐候密着性の点では、ポリエーテルポリオールよりポリエステルポリオールの方が好ましい。 Incidentally, in terms of weatherability adhesion towards the polyester polyols from a polyether polyol is preferred.
なお、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等がある。 As the polyester polyols, for example, by reacting a low molecular weight diol and a dicarboxylic acid and a condensation polyester diol obtained, polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones, it is polycarbonate diols.
ここで、使用されるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類;テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が、1種単独で、又は2種以上を混合して使用される。 Examples of the dicarboxylic acids used, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid; terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid but singly or as a mixture is used of two or more. また、上記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。 The aforementioned lactone, .epsilon.-caprolactone and the like are used.
そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらは1種単独で、又は2種以上を混合して使用される。 Then, specific examples of the polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexa polybutylene adipate, poly diethylene adipate, poly (polytetramethylene ether) adipate, polyethylene azelate over preparative, polyethylene sebacate, polybutylene azelate over preparative, polybutylene sebacate, polyhexamethylene carbonate diol, etc. these singly or used as a mixture of two or more.

次に、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、或いは、環状基を有する低分子ジオール類として、ビス(ヒドロキメチル)シクロヘキサン、m或いはp−キシレングリコール、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−ジフェニルプロパン(ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物)等が挙げられ、これらは1種単独で、或いは2種以上混合して使用される。 Next, as the low molecular weight diol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, or cyclic group as low molecular weight diols having a bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m or p- xylene glycol, bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4-bis (2- hydroxyethoxy) - such as diphenyl propane (ethylene oxide adduct of bisphenol a) and the like, which alone, or mixed and used 2 or more kinds.

プライマー層6は、基材シートに対して、ロールコート等の従来公知の塗工法で形成すれば良い。 Primer layer 6, to the base sheet may be formed by a conventionally known coating method such as roll coating. その際、プライマー層6を形成する面に、必要に応じ適宜、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面易接着処理を行っても良い。 At that time, the surface forming the primer layer 6, as appropriate if necessary, a corona discharge treatment, plasma treatment, may be subjected to a surface easy adhesion treatment ozone treatment. プライマー層の厚みは、用途等によるが通常1〜10μm程度である。 The thickness of the primer layer, by application or the like is usually about 1 to 10 [mu] m.

次に、表面保護層7は化粧シートの表面の保護としての役割を有しており、使用される材料としては、ポリウレタン系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、アクリル系等から適宜選択することができる。 Next, a surface protective layer 7 has a role as a protection of the surface of the decorative sheet, as the material used, polyurethane, epoxy, vinyl, polyester, may be appropriately selected from acrylic, etc. can. また、形態としても、水系、エマルジョン系、溶剤系、無溶剤系など種々の形態のものが使用でき、1液硬化型、硬化剤を用いる2液硬化型、さらには紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂も用いることができる。 Further, even in the form, aqueous, emulsion-based, solvent-based, those having various forms such as solventless systems can be used, one-pack curing type, a curing agent 2 component curing type using a news ultraviolet or activity such as electron beams resin curable with energy rays may be used. 特に、本発明の化粧シートにおける表面保護層としては、電子線硬化樹脂組成物が架橋硬化したもので構成されることが好ましい。 In particular, the surface protective layer in the decorative sheet of the present invention, is preferably configured in that the electron beam curing resin composition is crosslinked and cured. 具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, it can be selected appropriately from the polymerizable monomer is customary and polymerizable oligomers or prepolymers as a conventional electron beam-curable resin composition.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。 Typically, the polymerizable monomers are suitable having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule (meth) acrylate monomer is, inter alia polyfunctional (meth) acrylate. なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 Here, the "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate". 多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate, having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (meth) may be any acrylate is not particularly limited. 具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロー Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth ) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di ( meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Torimechiro プロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. and the like. これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 It These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。 In the present invention, the with polyfunctional (meth) acrylates, for the purpose of lowering its viscosity, monofunctional (meth) acrylate, it can be appropriately combined within a range not to impair the object of the present invention. 単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 The monofunctional (meth) acrylates, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 It These monofunctional (meth) acrylates may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系などが挙げられる。 Next, the polymerizable oligomers, oligomers having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate system and the like. ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。 Here, epoxy (meth) acrylate oligomer is, for example, a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin oxirane ring, can be obtained by esterifying the reaction with (meth) acrylic acid . また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。 It can also be used epoxy (meth) modified carboxyl-modified type epoxy with an acrylate oligomer partially dibasic carboxylic acid anhydride (meth) acrylate oligomer. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, a polyurethane oligomer obtained by the reaction of a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate, may be obtained by esterification with (meth) acrylic acid. ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The polyester (meth) acrylate oligomer, by esterifying the hydroxyl groups of the polyester oligomer (meth) acrylic acid having a hydroxyl group for example at both ends obtained by condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, or a multi the terminal hydroxyl group of the resulting oligomer by addition of an alkylene oxide to the valence carboxylic acid (meth) can be obtained by esterifying with acrylic acid. ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Further, the polymerizable oligomers, other highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a side chain of polybutadiene oligomer (meth) acrylate group, a silicone having a main chain polysiloxane bonds (meth) acrylate oligomer many modified aminoplast resin having reactive groups and aminoplast resin (meth) acrylate oligomer in a small molecule or a novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, in the molecule, such as aromatic vinyl and the like oligomers having a cationically polymerizable functional group.

本発明の化粧シートにおいて、上記表面保護層7には、本発明に係るヒドロキシフェニルトリアジン化合物を添加することができ、表面保護層7に耐候性を付与することにより、化粧シートに耐候性を付与することができる。 Granted in the decorative sheet of the present invention, in the surface protective layer 7 may be added hydroxyphenyl triazine compound according to the present invention, by imparting weather resistance to the surface protective layer 7, the weather resistance to the decorative sheet can do. また、これとともに光安定剤を併用することもでき、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2'−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。 This also together can also be used in combination with light stabilizers, the light stabilizers, for example hindered amine, specifically 2- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) -2' n- butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetra carboxylate.

また、表面保護層7が焼成カオリン粒子を含有することが好ましい。 Further, it is preferable that the surface protective layer 7 contains calcined kaolin particles. この表面保護層7中に焼成カオリン粒子を含有させることで、該化粧シート表面の耐マーリング(marring)性が向上する。 This surface in the protective layer 7 By containing calcined kaolin particles, the marring (marring) of the decorative sheet surface is improved. ここでマーリングとは、シート表面が擦られた場合に、小さい擦り傷が発生することをいい、耐マーリング性が優れているとは、擦り傷ができにくいことをいう。 Here, the marring, when the sheet surface was rubbed, refers to a small abrasion occurs, the marring resistance is excellent means that hardly can scratch.
その他、表面保護層7には得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。 Other can be the surface protective layer 7 according to the desired physical properties of the resulting cured resin layer, it contains various additives. この添加剤としては、例えば耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。 As the additive, for example, abrasion resistance enhancing agents, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbing agents, antistatic agents, adhesion improving agents, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, defoaming agents, fillers, solvents, colorants and the like.

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。 The abrasion resistance improving agent, for example, inorganic substances α- alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and spherical particles of silicon carbide and the like. 粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。 Particle shape, spherical, ellipsoidal, polyhedral, scale shape and the like is not particularly limited, is preferably spherical. 有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。 The organic cross-linked acrylic resin, synthetic resin beads such as polycarbonate resin. 粒径は、通常膜厚の30〜200%程度とする。 The particle size is on the order of 30 to 200 percent of normal thickness. これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。 These spherical α- alumina Among the high hardness, the effect for improvement of the wear resistance is large, also, it is particularly preferred in that the spherical particles relatively easily obtained.
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p- benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, etc. t- butyl catechol, as the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, etc. used.
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。 As the filler, such as barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide is used.
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。 As the colorant, for example, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, etc. known coloring pigments such as carbon black is used.
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。 The infrared absorbing agent, for example, dithiol based metal complexes, phthalocyanine compounds, diimmonium compounds and the like.

本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。 In the present invention, the above is an electron beam curing component polymerizable monomer or polymerizable oligomer and various additives, each homogeneously mixed at a predetermined ratio, a coating solution consisting of an electron beam-curable resin composition prepared to. この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。 The viscosity of the coating liquid, the coating method described later, may be a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate is not particularly limited.
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが1〜20μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。 In the present invention, in this way a coating solution prepared, the surface of the substrate, so that the thickness after curing is 1 to 20 [mu] m, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, known method such as comma coating, preferably applied by gravure coating to form an uncured resin layer. 硬化後の厚さが1μm以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。 The thickness after curing cured resin layer can be obtained having a desired function is 1μm or more. 硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは2〜20μm程度である。 The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 [mu] m.

上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。 The uncured resin layer formed as described above, electron beam, curing the uncured resin layer is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays. ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, for the acceleration voltage, but may be suitably selected according to the thickness of the resin and the layer to be used, is possible to cure the uncured resin layer at normal acceleration voltage 70~300kV about preferable.
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。 In the electron beam irradiation, since the acceleration voltage is higher transmission capacity is increased, when using a substrate to be degraded by electron beam as the substrate, the thickness of the penetration depth and the resin layer of the electron beam substantially as in equal manner, by selecting the acceleration voltage, it is possible to suppress the radiation of extra electron beam to the substrate, deterioration of the substrate due to excessive electron beam can be minimized.
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy、好ましくは10〜50kGyの範囲で選定される。 The irradiation dose is preferably an amount that crosslinking density of the resin layer is saturated, usually 5~300KGy, chosen preferably in the range of 10~50KGy.
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 Further, as the electron beam source is not particularly limited, for example Cockroft Walton type, Van de Graft type, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, various electron beam accelerators, such as high-frequency type it can be used.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。 When using ultraviolet rays as the ionizing radiation, emits those containing the ultraviolet wavelength 190 to 380 nm. 紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。 There are no particular limitations on the ultraviolet light source, for example a high-pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, carbon arc 燈等 used.
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。 In this way, the formed cured resin layer, various functions by adding various additives, for example, having a scratch resistance at high hardness, so-called hard coat function, anti-fogging coat function, an antifouling coat function, antiglare coat function, an antireflective coat function, a UV shielding coat function, it is possible to impart an infrared shielding coat function.

本発明の化粧シートは、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。 Decorative sheet of the present invention, by sticking to the various substrates can be used as a decorative plate. 被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。 Substrate to be adherend is not particularly limited, plastic sheet, metal sheet, wood plate such as wood, may be appropriately selected depending on the application of the ceramic-based material or the like. これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。 These substrates, particularly in the case where a plastic sheet as the substrate, in order to improve the adhesion between the decorative material, if desired, a physical or chemical surface treatment such as one or both sides oxidation method or roughening method it can be applied.
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。 Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, include ozone-UV treatment, as the roughening method, for example sand blasting method, and a solvent treatment method. これらの表面処理は、基板の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。 These surface treatment is appropriately selected depending on the type of substrate, generally a corona discharge treatment method is preferably used from the standpoint of the effect and the operability.

プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。 As the plastic sheet is made of various synthetic resins. 合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン6又はナイロン66等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。 As the synthetic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl pentene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer resin, ethylene - vinyl acetate copolymer resin, ethylene - vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate - isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylic acid ethyl resins, polybutyl acrylate resins, nylon 6 or nylon 66, etc. representative is the polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, a polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or polyimide resin.

金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。 As the metal plate, such as aluminum, iron, there can be used those made of stainless steel, copper or the like, it can also be used that has been subjected by plating or the like of these metals.
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木質材等が挙げられる。 The plate woody, like cedar, cypress, zelkova, pine, lauan, teak, Merapi and various materials veneer, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF) wood materials, such as and the like It is. これらは単独で、または積層して用いることもできる。 These may be used alone or by laminating. なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。 Note that the plates of wood is not limited to the wood plate, a plastic plate or paper powder containing also paper having a reinforced strength are encompassed.
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。 The ceramic-based materials, gypsum board, calcium silicate board, ceramic building materials, such as wood chip cement board, ceramic, glass, enamel, fired tiles, volcanic ash and main raw material and the plate-like.
これらの他、繊維強化プラスチック(FRP)の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、2枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。 These other, a plate of fiber-reinforced plastic (FRP), that put a steel plate on both sides of paper honeycomb, such as those across the polyethylene resin of the two aluminum plates, complexes of various materials can be used as the substrate.

また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。 Further to the substrate may be subjected to processing such as forming a primer layer, coating or for adjusting the color, the pattern of the design point of view may be preformed. 被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品(成形品)が対象となる。 Flat various materials as a substrate serving as an adherend, a plate material of the curved plate or the like, or the material itself or a coupled three-dimensional shape article (molded article) is of interest.
化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。 The decorative material, Japanese paper, foreign paper, synthetic paper, nonwoven fabric, woven fabric, victoria lawn, impregnated paper, may be used in bonding the backing material of the synthetic resin sheet. 裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。 By attaching the backing material, reinforcing the decorative material itself, cracks and torn prevention of decorative material, effects such as prevention exuding to the decorative material surface of the adhesive is performed, the generation of defective products can be prevented, will be easy to handle, it is possible to improve the productivity.

このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧材が載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機,真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧材を基板表面に接着し、化粧板とする。 In this way, the substrate or continuously decorative material in every leaf is placed via an adhesive, cold pressing, hot pressing, roll pressing, laminator, wrapping, edge bonding machine, attaching, such as a vacuum press and pressing with the device, the decorative material is bonded to the substrate surface, the decorative laminate.

接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。 The adhesive spray, spreader, coated using a coating apparatus such as bar coater. この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。 This adhesive, vinyl acetate resin, urea resin, melamine resin, phenolic resin, an adhesive isocyanate such, used alone or in any mixed mixed adhesive. 接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。 The adhesive may be used if necessary as talc, calcium carbonate, clay, inorganic powder such as titanium white, wheat flour, wood powder, plastic powder, colorant, insect repellent, were added and mixed fungicide . 一般に、接着剤は固形分を35〜80質量%とし、塗布量50〜300g/m 2の範囲で基板表面に塗布される。 In general, the adhesive solids and 35 to 80 wt%, is applied to the substrate surface in a range of coating weight 50 to 300 g / m 2.
化粧シートの基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による。 Stuck on the substrate of the decorative sheet is usually decorative material an adhesive layer formed on the back surface of the present invention, an adhesive is applied onto the or a substrate adhering the substrate, adhering the decorative material according to the method of equal.

以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。 The above manner veneer is manufactured, also the veneer optionally cut, routers on the surface and butt portion, grooving with a cutting machine such as cutter, any decorative chamfering etc. it can be applied. そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、OA機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。 And a variety of applications, for example, wall, ceiling, interior or exterior materials of a building such as a floor, window frames, doors, handrails, skirting around the edges, fittings of surface decorative plate such as mall, kitchen, furniture or weak, surface decorative plate of the cabinet, such as OA equipment, vehicle interiors can be used for exterior or the like.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is not intended to be limited by this example.
(評価方法) (Evaluation method)
(1)耐候性試験(1−1)耐候性促進試験1 (1) Weather resistance test (1-1) accelerated weather resistance test 1
カーボンアーク燈型サンシャインウエザオメーターを用いてブラックパネル温度63℃で、120分中18分降雨の条件で試験した後(以下、S−WOM試験という)、1000時間毎に目視で観察をして、表面保護層等の各層間の浮き、脱落などの外観異常の有無を検査した。 A black panel temperature 63 ° C. using a carbon arc 燈型 sunshine weatherometer, was tested under the conditions of 18 minutes rainfall in 120 minutes (hereinafter, referred to as S-WOM test), and visually observed every 1000 hours , floating of the layers of the surface protective layer was examined for appearance abnormalities such as falling off.
(1−2)耐候性促進試験2 (1-2) the accelerated weather resistance test 2
アイスーパーUVテスター(岩崎電気株式会社製)を用いブラックパネル温度63℃にて、照度60mW/cm 2 、光源からの距離240mm、照射スペクトル帯域295〜450nm、5時間照射し、1時間結露で試験した後(以下、S−UV試験という)、500時間毎に目視で観察をして、表面保護層等の各層間の浮き、脱落などの外観異常の有無を検査した。 At a black panel temperature of 63 ° C. using EYE SUPER UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.), illuminance 60 mW / cm 2, the distance from the light source 240 mm, irradiation spectrum band 295~450Nm, irradiated for 5 hours, test at 1 hour condensation after (hereinafter, referred to as S-UV test), and visually observed every 500 hours, floating of the layers of the surface protective layer was examined for appearance abnormalities such as falling off.
(2)紫外線吸収能 透明な二軸延伸ポリエステルフィルム上に、実施例1で用いた耐候剤組成物を使用して表面保護層を模式的に形成し、また比較例1で用いた耐候剤組成物を使用して表面保護層を模式的に作成し、上記S−UV試験を50時間行った後、分光光度計により紫外線領域でピークトップとなる位置で吸光度の変化を観察した。 (2) the ultraviolet absorptivity transparent biaxially oriented polyester film on the surface protective layer is formed schematically using weathering agent composition used in Example 1, also weathering agent composition used in Comparative Example 1 things a surface protective layer prepared schematically using, after the S-UV test 50 hours to observe the change in absorbance at a position where the peak top in the ultraviolet range spectrophotometer.

実施例1 Example 1
基材2として、ポリオレフィンシート(厚さ80μm)を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、アクリルアクリルウレタン系インキを用いて、塗工量5g/m 2の全面ベタによる着色層3、同様のアクリルウレタン系インキを用いてグラビア印刷にて、塗工量5g/m 2の絵柄層4を設けた。 As the substrate 2, using a polyolefin sheet (thickness 80 [mu] m), the nitrocellulose as a binder on one surface, using an acrylic acrylic urethane ink, the colored layer 3 by whole-area solid of coated amount 5 g / m 2, the same by gravure printing using the acrylic urethane ink, it provided the pattern layer 4 coated amount 5 g / m 2. その上に透明のポリプロピレン樹脂層5を接着剤としてウレタン系接着剤(15g/m 2 )を用いて、ドライラミネート法により設けた。 Polypropylene resin layer 5 of transparent thereon using urethane adhesive (15g / m 2) as an adhesive, is provided by a dry lamination method. その上に、2液硬化型アクリル−ウレタン樹脂100質量部に対して、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を16質量部加えて調製した耐候剤組成物を5g/m 2塗工し、表面保護層7とした。 Thereon, two-component curable acrylic - For the urethane resin 100 parts by weight, the formula (1) compound represented by was prepared by adding 16 parts by weight (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479") the weathering agent composition 5 g / m 2 was applied, and the surface protective layer 7. この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第1表及び図1に示す。 This decorative sheet shows the results of evaluation of the weather resistance in Table 1 and Figure 1.

実施例2 Example 2
基材2として、ポリオレフィンシート(厚さ80μm)を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、アクリルウレタン系インキを用いて、塗工量5g/m 2の全面ベタによる着色層3、同様のアクリルウレタン系インキを用いてグラビア印刷にて、塗工量5g/m 2の絵柄層4を設けた。 As the substrate 2, using a polyolefin sheet (thickness 80 [mu] m), the nitrocellulose as a binder on one surface, using an acrylic urethane-based ink, a colored layer 3 by whole-area solid of coated amount 5 g / m 2, a similar acrylic by gravure printing using urethane ink, it provided the pattern layer 4 coated amount 5 g / m 2. その上に透明のポリプロピレン樹脂層5を接着剤としてウレタン系接着剤(15g/m 2 )を用いて、ドライラミネート法により設けた。 Polypropylene resin layer 5 of transparent thereon using urethane adhesive (15g / m 2) as an adhesive, is provided by a dry lamination method. 次いで、2液硬化型アクリル−ウレタン樹脂100質量部に対して、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を16質量部加えて調製した耐候剤組成物を1.5g/m 2塗工し、プライマー層6とした。 Then, two-component curable acrylic - For the urethane resin 100 parts by weight, the formula compounds represented by (1) (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479") 16 parts by mass of prepared weathering agents the composition 1.5 g / m 2 was applied, and a primer layer 6. その上に、ウレタンアクリレート100質量部に、平均粒径5μmのシリカ粒子20質量部からなる電子線硬化性組成物に、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を3質量部加えて得た耐候剤組成物を5g/m 2塗工し、加速電圧125kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層7とした。 Thereon, to 100 parts by mass of urethane acrylate, an electron beam curable composition comprising silica particles 20 parts by mass of the average particle size of 5 [mu] m, the formula (1) compounds represented by (Ciba Specialty Chemicals, trade name " TINUVIN 479 ") and 3 parts by mass addition weathering agent composition obtained was 5 g / m 2 coated with the acceleration voltage 125 kV, and irradiated with an electron beam radiation dose 50 kGy (5 Mrad), electron beam-curable resin composition the cured, and the surface protective layer 7. この化粧シートについて耐候性の評価を行った結果を第1表に示す。 This decorative sheet shows the results of evaluation of the weather resistance in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。 Formula (1) compound represented by by substituting (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479"), using other hydroxyphenyl triazine compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name "Tinuvin 400") except to obtain a decorative sheet in the same manner as in example 1. この化粧シートについて上記評価を行った結果を第1表及び図2に示す。 This decorative sheet shows the results of the evaluation in Table 1 and Figure 2.

比較例2 Comparative Example 2
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を用いたこと以外は実施例2と同様にして化粧シートを得た。 Formula (1) compound represented by by substituting (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479"), using other hydroxyphenyl triazine compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name "Tinuvin 400") except to obtain a decorative sheet in the same manner as in example 2. この化粧シートについて上記評価を行った結果を第1表に示す。 This decorative sheet shows the results of the evaluation in Table 1.

ここで、UVAとは本発明にかかる耐候剤組成物をさす。 Here refers to a weathering agent composition according to the present invention with UVA.

参考例1 Reference Example 1
実施例1で作製した化粧材の裏面と基板として厚さ9mmのパーティクルボードとを、(株)オーシカ製の尿素系合成樹脂接着剤「オーシカレヂン」で木材合板に塗布量60g/m 2 (wet)の条件で塗工して形成した接着剤層を介して接着せしめることにより、木質化粧板を作製した。 A particle board of thickness 9mm as a back and a substrate of the decorative material prepared in Example 1, Ltd. Oshika manufactured urea-based synthetic resin adhesive "Oshikaredjin" in coating weight 60g wood plywood / m 2 (wet) by allowed to via an adhesive layer formed by coating with the conditions, to produce a woody decorative plate.

実施例3 Example 3
2液硬化型アクリル−ウレタン樹脂に、前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を3.7質量%となるように加え、耐候剤組成物を調製した。 Two-part curable acryl - urethane resin, Formula (1) compound represented by the addition of (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479") so as to be 3.7 mass%, a weathering agent composition It was prepared. この組成物について、以下の評価方法を用いて、25時間経過後及び50時間経過後の色差で評価した。 This composition, using the following evaluation methods, were evaluated by the color difference after 25 hours passed and after 50 hours. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2. 50時間経過後でも極めて優れた耐候性を示すことがわかる。 It can be seen that a very excellent weather resistance, even after 50 hours.
(評価方法) (Evaluation method)
2軸延伸ポリエステル上に調製した耐候剤組成物を塗布した。 Weathering agent composition prepared on biaxially oriented polyester was applied. 該試料を縦15mm、横25mmの長方形に裁断し、裏側に5mm幅の両面テープを2枚貼り、該試料と同じ大きさの銀紙(厚さ50μm)を貼った。 Sample vertical 15 mm, was cut into a rectangular horizontal 25 mm, laminated two sheets of double-sided tape 5mm width on the back side, and put a silver paper of the same size as the sample (thickness 50 [mu] m).
アイスーパーUVテスター(岩崎電気株式会社製)を用いブラックパネル温度63℃にて、照度60mW/cm 2 、光源からの距離240mm、照射スペクトル帯域295〜450nmで、20時間照射し、4時間降雨の条件を1サイクルとして試験した後、自式分光光度計(日立製作所製「U−4000」)を用いて色度(b値、24時間経過後)を測定した。 At a black panel temperature of 63 ° C. using EYE SUPER UV tester (Iwasaki Electric Co., Ltd.), illuminance 60 mW / cm 2, the distance from the light source 240 mm, the irradiation spectrum band 295~450Nm, irradiated 20 hours, 4 hours rainfall after testing condition as one cycle, the self formula spectrophotometer chromaticity (manufactured by Hitachi, Ltd. "U-4000") (b value, after 24 hours) was measured. また、同条件でもう1サイクルの試験をした後、色度(b値、48時間経過後)を測定した。 In addition, after the test of another cycle under the same conditions, the chromaticity (b value, after 48 hours) was measured. 上記耐光試験を行う前の色度を測定し、これを基準値としてその差(色差値)で評価した。 The light resistance test was measured before chromaticity performing was evaluated by the difference (color difference values) of as a reference value.
なお、自式分光光度計の測定条件は以下のとおりである。 The measurement conditions of the own formula spectrophotometer are as follows.
波長範囲;250〜450nm Wavelength range; 250~450nm
測定モード;吸光度測定(Abs) Measurement mode; absorbance measurement (Abs)
測光値; 上限 4.0 Abs、下限 0 Abs Photometric value; limit 4.0 Abs, lower 0 Abs
波長送り速度;300nm/min Wavelength feed rate; 300nm / min

実施例4 Example 4
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を2質量%としたこと以外は実施例3と同様にして、耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。 Formula (1) compounds represented by except that (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479") was 2 mass% in the same manner as in Example 3, to prepare a weathering agent composition, as well evaluated. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2. 少ない含有量でも同様の優れた効果を示すことがわかる。 It can be seen that the same excellent effects even with a small content.

実施例5 Example 5
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)2質量%に加えて、さらに他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を3.7質量%加えたこと以外は、実施例3と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。 Compound represented by the formula (1) (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479") in addition to 2 mass%, still another hydroxyphenyl triazine compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name "Tinuvin 400") except for the addition of 3.7% by weight, the weathering agent composition was prepared in the same manner as in example 3, it was evaluated in the same manner. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例3 Comparative Example 3
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)を加えなかったこと以外は実施例3と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。 Formula (1) compounds represented by except that no addition of (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479") in the same manner as in Example 3 to prepare a weathering agent composition was evaluated in the same manner. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例4 Comparative Example 4
前記式(1)で表される化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン479」)に代えて、他のヒドロキシフェニルトリアジン化合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン400」)を3.7質量%加えたこと以外は、実施例3と同様にして耐候剤組成物を調製し、同様に評価した。 Formula (1) compound represented by instead of (Ciba Specialty Chemicals, trade name "TINUVIN 479"), other hydroxyphenyl triazine compound (Ciba Specialty Chemicals, trade name "Tinuvin 400") 3.7 except for the added mass%, a weathering agent composition was prepared in the same manner as in example 3, it was evaluated in the same manner. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

本発明によれば、絵柄層、接着剤層等を長期間にわたって保護し得る、耐候性の高い優れた化粧シートを提供することができ、壁等の建築物内外装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途、特に屋外にて使用される建材に好適に用いられる。 According to the present invention, the pattern layer, an adhesive layer or the like may be protected for a long period of time, it is possible to provide a highly excellent decorative sheet weather resistance, building interior and exterior materials such as a wall, fittings door like Ya application of the surface material such as furniture, etc., and is suitably used in building materials, especially used outdoors.

本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。 It is a schematic view showing the decorative sheet of the cross-section of the present invention. 吸光度の相対値を示す図である。 Is a diagram showing the relative value of the absorbance.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1. 1. 化粧シート 2. Decorative sheet 2. 基材 3. Substrate 3. 着色層 4. The colored layer 4. 絵柄層 5. Pattern layer 5. フィルム層 6. Film layer 6. プライマー層 7. Primer layer 7. 表面保護層 A surface protective layer

Claims (4)

  1. 基材上に、絵柄層及び/又は着色層とプライマー層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートであって、該絵柄層及び/又は着色層と表面保護層の間に該プライマー層を有し、 該プライマー層がそのポリオール成分がアクリル−ウレタンブロック共重合体である2液硬化型ウレタン樹脂により形成され、該表面保護層がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、少なくとも該プライマー層及び表面保護層に下記一般式(I)で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シート。 On a substrate, the pattern layer and / or a plurality of layers including a colored layer and the primer layer and the surface protective layer a decorative sheet formed by laminating, between 該絵 pattern layer and / or a colored layer and a surface protective layer having the primer layer, the primer layer is the polyol component acrylic - formed by two-component curing type urethane resin is a urethane block copolymer, an electron beam curing surface protective layer comprises a urethane (meth) acrylate oligomer sex is obtained by crosslinking and curing of the resin composition, decorative sheet containing at least consisting of hydroxyphenyl triazine compound represented in the primer layer and the surface protective layer by the following general formula (I) an ultraviolet absorber.
  2. 基材がポリオレフィン系基材である請求項1に記載の化粧シート。 Decorative sheet of claim 1 the substrate is a polyolefin substrate.
  3. 絵柄層及び/又は着色層と表面保護層との間に透明のポリオレフィンフィルムを有する請求項1又は2に記載の化粧シート。 Decorative sheet according to claim 1 or 2 having a transparent polyolefin film between the picture layer and / or a colored layer and a surface protective layer.
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シートを基板に貼付した化粧板。 Decorative plate was attached to the decorative sheet according to the substrate in any one of claims 1 to 3.
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