JP5732967B2

JP5732967B2 - Hard coat resin molding

Info

Publication number: JP5732967B2
Application number: JP2011073627A
Authority: JP
Inventors: 雄彦廣嶼; 小林　武; 武小林
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP2012206378A

Description

本発明は、各種化粧板、又は建造物・野外設置構造物の内装品、外装品などに好適なハードコート樹脂成型体に関する。 The present invention relates to a hard coat resin molded article suitable for various decorative panels or interior / exterior products of buildings / outdoor installation structures.

一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁、屋根などの建造物外装、あるいは自動車、電車、産業機械、重機などの構造物外装に、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂板が使用されるケースが近年増加している。これらの用途に用いた場合、日々直射日光や風雨に晒されるため、極めて厳しい耐候性が要求される。
また、上記の用途では風雨や砂塵等による自然での傷付きや、清掃、洗浄作業における傷付き、落書きや過度な汚染を洗浄する際に有機溶剤等の使用による溶解劣化等により、耐傷性や耐薬品性などの性能も要求される。
これらの性能を満足させるためアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂板に高耐候なハードコート層を設けることが行われている。ハードコート層には、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが用いられている。
例えば、特許文献１では、ポリカーボネート樹脂フィルム又はシートの少なくとも一面に、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％含有するアクリル樹脂フィルム又はシートが積層され、積層体の一方のアクリル樹脂層側にはハードコート処理が施されており、該積層体がハードコート処理層を外層として熱可塑性樹脂成形品に積層一体化されていることを特徴とする耐擦傷性に優れた樹脂成形品が提案されている。
そして、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．４〜１．５ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、アクリル樹脂を共押出していない面が液晶側になる様に使用される液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体が開示されており、このアクリル樹脂がベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を０．０１〜３重量％含有することも記載されている。ハードコート処理は市販のハードコート剤などを用い、紫外線硬化や熱硬化により処理されている。 Resin plates such as acrylic resin and polycarbonate resin are used for exterior doors and exterior materials, flooring and exterior walls of public facilities, exteriors of buildings such as roofs, and exteriors of structures such as automobiles, trains, industrial machinery, and heavy machinery. The number of cases used has increased in recent years. When used in these applications, it is exposed to direct sunlight and wind and rain every day, so extremely severe weather resistance is required.
Also, in the above applications, scratches due to natural scratches due to wind and rain, dust, etc., scratches in cleaning and cleaning operations, dissolution degradation due to the use of organic solvents etc. when washing graffiti and excessive contamination, etc. Performance such as chemical resistance is also required.
In order to satisfy these performances, a highly weather-resistant hard coat layer is provided on a resin plate such as an acrylic resin or a polycarbonate resin. For the hard coat layer, thermosetting resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, or the like is used.
For example, in Patent Document 1, an acrylic resin film or sheet containing 0.1 to 10% by weight of an ultraviolet absorber is laminated on at least one surface of a polycarbonate resin film or sheet, and on one acrylic resin layer side of the laminate. There has been proposed a resin molded article having excellent scratch resistance, characterized in that a hard coat treatment is applied and the laminate is laminated and integrated with a thermoplastic resin molded article with a hard coat treatment layer as an outer layer. Yes.
Patent Document 2 discloses a laminate having a total thickness of 0.4 to 1.5 mm in which an acrylic resin layer having a thickness of 50 to 120 μm is laminated on one surface of a polycarbonate resin layer by coextrusion, Disclosed is a polycarbonate resin laminate for a liquid crystal display cover that is used so that the surface on which the acrylic resin layer is subjected to hard coating and the acrylic resin is not coextruded is on the liquid crystal side. Benzophenone-based, salicylic acid phenyl ester-based, and triazine-based ultraviolet absorbers are also contained in an amount of 0.01 to 3% by weight. The hard coat treatment is performed by ultraviolet curing or heat curing using a commercially available hard coat agent or the like.

また、特許文献３では、樹脂基板と、その表面に形成された硬化被膜とからなり、前記樹脂基板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にアクリル樹脂層が積層されてなり、前記ポリカーボネート樹脂層及びアクリル樹脂層は、いずれも紫外線吸収剤を含有すると共に、前記アクリル樹脂層１ｍ²あたりの紫外線吸収剤量が０．００５〜１ｇ／ｍ²、かつ前記樹脂基板１ｍ²あたりの紫外線吸収剤量が０．５〜２ｇ／ｍ²であり、前記硬化被膜は、少なくとも前記アクリル樹脂層表面に形成されていることを特徴とする耐擦傷性樹脂板が提案されている。
しかしながら、上述の各発明におけるハードコート層の形成は、紫外線硬化や熱硬化によりなされているので、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し得るものではなかった。
一般的に樹脂板は、ガラスと比べて軽量であったり衝撃時の破損や飛散の危険がないといった特徴を持っているため、ガラス代替としての需要が高い。ガラス代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂が選定される理由として、ガラスに匹敵する高い透明性が挙げられるが、電子線硬化型樹脂を用いたハードコート層をこれに形成する場合、上述の通り電子線照射によって基板に着色が発生するため、高透明性が損なわれる結果となる。 Moreover, in patent document 3, it consists of a resin substrate and the cured film formed in the surface, and the said resin substrate has an acrylic resin layer laminated | stacked on the at least single side | surface of a polycarbonate resin layer, and the said polycarbonate resin layer and acrylic resin are laminated | stacked. Each of the resin layers contains an ultraviolet absorber, the amount of the ultraviolet absorber per 1 m ^{2 of the} acrylic resin layer is 0.005 to 1 g / m ² , and the amount of the ultraviolet absorber per 1 m ^{2 of the} resin substrate is 0. a .5~2g / m ^2, wherein the cured coating is abrasion resistant resin plate, characterized in that it is formed at least on the acrylic resin layer surface has been proposed.
However, since the hard coat layer in each of the above-described inventions is formed by ultraviolet curing or heat curing, the coloring of the acrylic resin film after irradiation with an electron beam cannot be suppressed.
In general, a resin plate has a feature that it is lighter than glass and has no risk of breakage or scattering at the time of impact. The reason why acrylic resin or polycarbonate resin is selected as a glass substitute is high transparency comparable to glass, but when forming a hard coat layer using an electron beam curable resin, as described above, Irradiation causes coloring of the substrate, resulting in a loss of high transparency.

特開平７−１３７２１０号公報JP-A-7-137210 特開２００７−２３７７００号公報JP 2007-237700 A 特開２０１０−２２１６４８号公報JP 2010-221648 A

本発明は、上記問題点に鑑み、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体を提供することを課題とするものである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a hard coat resin molded article that suppresses coloring of an acrylic resin film after irradiation with an electron beam and improves the weather resistance and scratch resistance of the hard coat layer. It is.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアジン系紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤と比較して、電子線照射後のアクリル樹脂の着色を起こしにくいことを知見し、これにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とするハードコート樹脂成型体、及び
［２］トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むハードコート樹脂成型体の製造方法である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that triazine-based ultraviolet absorbers are less likely to cause coloration of the acrylic resin after electron beam irradiation than other ultraviolet absorbers. As a result, they have found that the above problems can be solved.
That is, the present invention
[1] A hard coat layer made of an electron beam cured product of a base material made of an acrylic resin film containing a triazine-based ultraviolet absorber, an electron beam curable resin, and an electron beam curable resin composition containing a triazine-based ultraviolet absorber. A hard coat sheet having a hard coat sheet on a polycarbonate resin substrate, wherein the hard coat layer is disposed on a surface layer of the hard coat resin mold, and the ultraviolet transmittance of the hard coat sheet is 350 nm. 1.0% or less, and [2] an electron beam curable resin and a triazine-based resin on a base material composed of an acrylic resin film containing a triazine-based ultraviolet absorber. A step of laminating an electron beam curable resin composition containing an ultraviolet absorber, and a layer of the electron beam curable resin composition A step of producing a hard coat sheet by forming a hard coat layer by cross-linking and curing the layer by irradiation with a core wire, and heat-sealing the hard coat sheet to a polycarbonate resin base so that the base side faces the resin base A process for producing a hard coat resin molded body.

本発明によれば、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し、ハードコート層の耐候性及び耐傷性を向上したハードコート樹脂成型体、及びそのハードコート樹脂成型体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a hard coat resin molded body that suppresses coloring of an acrylic resin film after electron beam irradiation and improves the weather resistance and scratch resistance of the hard coat layer, and a method for producing the hard coat resin molded body. can do.

本発明のハードコート樹脂成型体の１例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of one example of the hard coat resin molding of this invention.

本発明の第１の発明のハードコート樹脂成型体は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材と電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物の電子線硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体上に有するハードコート樹脂成型体であって、該ハードコート層が該ハードコート樹脂成型体の表層に配置され、該ハードコートシートの紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下であることを特徴とする。
ここで、紫外線透過率は、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計Ｕ−４１００）を用い、ハードコートシートの波長３５０ｎｍでの透過率を測定する値である。
紫外線透過率が波長３５０ｎｍにおいて１．０％以下とすることにより、ハードコートシートのアクリル樹脂フィルム及びハードコート樹脂成型体のポリカーボネート樹脂基体の変色を防止することができると共に、ハードコート樹脂成型体の耐候性を確保することができる。 The hard coat resin molding of the first invention of the present invention is a substrate comprising an acrylic resin film containing a triazine ultraviolet absorber, an electron beam curable resin, and an electron beam curable resin containing a triazine ultraviolet absorber. A hard coat resin molded article having a hard coat sheet having a hard coat layer made of an electron beam cured product of a composition on a polycarbonate resin substrate, the hard coat layer being disposed on a surface layer of the hard coat resin molded article The ultraviolet transmittance of the hard coat sheet is 1.0% or less at a wavelength of 350 nm.
Here, the ultraviolet transmittance is a value for measuring the transmittance of a hard coat sheet at a wavelength of 350 nm using a spectrophotometer (for example, Hitachi spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
When the ultraviolet transmittance is 1.0% or less at a wavelength of 350 nm, discoloration of the acrylic resin film of the hard coat sheet and the polycarbonate resin substrate of the hard coat resin molded body can be prevented, and the hard coat resin molded body Weather resistance can be ensured.

また、本発明の第２の発明であるハードコート樹脂成型体の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層を形成しハードコートシートを製造する工程と、該ハードコートシートをポリカーボネート樹脂基体に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程とを含むことを特徴とする。 Moreover, the method for producing a hard coat resin molded body according to the second invention of the present invention comprises an electron beam curable resin and a triazine UV absorber on a substrate made of an acrylic resin film containing a triazine UV absorber. A step of laminating an electron beam curable resin composition containing an agent, and electron beam irradiation to the layer of the electron beam curable resin composition to crosslink and cure the layer to form a hard coat layer to produce a hard coat sheet And a step of heat-sealing the hard coat sheet to a polycarbonate resin substrate so that the substrate side faces the resin substrate.

本発明を、図面を参照して説明する。図１は、本発明のハードコート樹脂成型体の１例の断面模式図である。
本発明のハードコート樹脂成型体６は、少なくともハードコートシート４及びポリカーボネート樹脂基体５を有する。ハードコートシート４は、少なくとも基材１とハードコート層３を有し、基材１とハードコート層３との間に、更に所望によりプライマー層２を有することが好ましい。 The present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a hard coat resin molding of the present invention.
The hard coat resin molded body 6 of the present invention has at least a hard coat sheet 4 and a polycarbonate resin substrate 5. It is preferable that the hard coat sheet 4 has at least a base material 1 and a hard coat layer 3 and further has a primer layer 2 between the base material 1 and the hard coat layer 3 as desired.

［基材１］
本発明で用いられる基材１は、その表面にハードコート層などの層を形成でき、かつポリカーボネート樹脂基体５などの被転写体に熱融着し得るもの又は接着剤層や易接着層を介して接着し得るものであるという観点からアクリル樹脂フィルムが用いられる。アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂が挙げられる。
本発明において、基材１として用いられるアクリル樹脂フィルムはトリアジン系紫外線吸収剤を含有する。トリアジン系紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤と比較して、電子線照射後のアクリル樹脂の着色を起こしにくいので、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を好適に抑制することができる。
基材１の厚さとしては、通常は２５〜２００μｍ程度である。厚さが２５μｍ以上であれば、樹脂フィルムに皺、カール等の欠点が発生し難く、取り扱い易いので好ましい。一方、２００μｍ以下であれば、熱融着時の熱伝導が早く、熱融着の作業性が良くなるので好ましい。上記の理由より、基材１の厚さは４０〜１２５μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。
なお、基材１は、可撓性を持つ限り、印刷などで模様や文字などが付与されていても良い。 [Substrate 1]
The substrate 1 used in the present invention can form a layer such as a hard coat layer on the surface thereof, and can be heat-sealed to a transfer target such as a polycarbonate resin substrate 5, or an adhesive layer or an easy adhesion layer. An acrylic resin film is used from the viewpoint that it can be bonded. The acrylic resin is a polymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and examples thereof include polymethyl methacrylate resin.
In the present invention, the acrylic resin film used as the substrate 1 contains a triazine-based ultraviolet absorber. Since the triazine-based ultraviolet absorber is less likely to cause coloring of the acrylic resin after the electron beam irradiation than other ultraviolet absorbers, the coloring of the acrylic resin film after the electron beam irradiation can be suitably suppressed.
As thickness of the base material 1, it is about 25-200 micrometers normally. A thickness of 25 μm or more is preferable because defects such as wrinkles and curls are unlikely to occur in the resin film and are easy to handle. On the other hand, a thickness of 200 μm or less is preferable because heat conduction at the time of heat fusion is fast and workability of heat fusion is improved. For the above reasons, the thickness of the substrate 1 is preferably 40 to 125 μm, and more preferably 50 to 100 μm.
In addition, as long as the base material 1 has flexibility, a pattern, a character, etc. may be provided by printing.

（紫外線吸収剤）
本発明に係る基材１には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。耐候性を有するために必須とされる紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいばかりでなく、アクリル樹脂フィルムの電子線照射後の着色を抑制し得るからである。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）などが挙げられる。
アクリル樹脂フィルム中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜７質量部である。 (UV absorber)
For the substrate 1 according to the present invention, a triazine ultraviolet absorber is used as an ultraviolet absorber (UVA). This is because the ultraviolet ray absorbing ability that is essential for having weather resistance is high, and it is difficult to deteriorate even with high energy such as ultraviolet rays, and it is possible to suppress coloring of the acrylic resin film after electron beam irradiation. .
As the triazine-based ultraviolet absorber, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1 which is a hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber. , 3,5-triazine (trade name “TINUVIN 479” manufactured by BASF), 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5 -Reaction product of hydroxyphenyl and oxirane {especially [(C10-C16, mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane} (BASF, trade name “TINUVIN 400”), 2- (2,4 -Dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -Reaction product of glycidic acid ester (manufactured by BASF, trade name “TINUVIN 405”), 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1 , 3-5-triazine (trade name “TINUVIN 460” manufactured by BASF Corporation).
The content of the triazine-based ultraviolet absorber in the acrylic resin film is 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and further preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. Part.

（光安定剤）
本発明に係る基材１には、耐候性を更に向上させるために、所望により光安定剤などの耐候性改善剤を含有させても良い。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられ、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
アクリル樹脂フィルム中の光安定剤の含有量はアクリル樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。 (Light stabilizer)
In order to further improve the weather resistance, the substrate 1 according to the present invention may contain a weather resistance improving agent such as a light stabilizer, if desired.
Preferred examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS). Specifically, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (manufactured by BASF, Product name “TINUVIN 292”), decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (Trade name “TINUVIN 123” manufactured by BASF), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 Yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine) hindered amine light stabilizers, and the like.
Content of the light stabilizer in an acrylic resin film is 0.05-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of acrylic resins, Preferably it is 0.5-7 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts. And particularly preferably 2 to 5 parts by mass.

［ハードコート層３］
ハードコート層３は、耐候性と耐傷性などのハードコート性などを付与する層であり、図１に示すように基材１の一方の面に設けられる。このハードコート層３は、電子線硬化型樹脂組成物を架橋硬化してなり、電子線硬化型樹脂としては、従来から電子線硬化型の樹脂として慣用されている重合性オリゴマー及び重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。そのような電子線硬化型樹脂としては、重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマー、特には、多官能の重合性オリゴマー及び／又は多官能の重合性モノマーが挙げられる。
電子線硬化型樹脂は、無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易である。
また、電子線硬化型樹脂組成物は光重合開始剤を含まないので、光重合開始剤に起因する臭気やハードコート層の着色を防ぐことができる。 [Hard coat layer 3]
The hard coat layer 3 is a layer that imparts hard coat properties such as weather resistance and scratch resistance, and is provided on one surface of the substrate 1 as shown in FIG. The hard coat layer 3 is obtained by crosslinking and curing an electron beam curable resin composition. As the electron beam curable resin, polymerizable oligomers and polymerizable monomers conventionally used as electron beam curable resins are used. It can be appropriately selected from among them. Examples of such electron beam curable resins include polymerizable oligomers and / or polymerizable monomers, in particular, polyfunctional polymerizable oligomers and / or polyfunctional polymerizable monomers.
The electron beam curable resin can be applied without solvent and is easy to handle.
In addition, since the electron beam curable resin composition does not contain a photopolymerization initiator, it is possible to prevent odor caused by the photopolymerization initiator and coloring of the hard coat layer.

（重合性オリゴマー）
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、特に多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、分子量としては、１０００〜１００００程度のものが好ましい。
ここで、多官能性とは、重合性オリゴマー又は重合性モノマーが、分子内に、複数のラジカル重合性不飽和基、好ましくは２〜２０のラジカル重合性不飽和基、より好ましくは３〜１０のラジカル重合性不飽和基を有することをいう。 (Polymerizable oligomer)
As the polymerizable oligomer, an oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate type, urethane (meth) acrylate type, polyether type urethane (meth) acrylate, and caprolactone type urethane (meth) Preferred examples include acrylate, polyester (meth) acrylate-based, and polyether (meth) acrylate-based oligomers. Of these, polyfunctional urethane (meth) acrylate is particularly compatible with both weather resistance and hard coat properties. The molecular weight is preferably about 1000 to 10,000.
Here, the polyfunctionality means that the polymerizable oligomer or polymerizable monomer has a plurality of radically polymerizable unsaturated groups, preferably 2 to 20 radically polymerizable unsaturated groups, more preferably 3 to 10 in the molecule. It means having a radically polymerizable unsaturated group.

（重合性モノマー）
重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (Polymerizable monomer)
Examples of the polymerizable monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth). Examples include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

更に、電子線硬化型樹脂には、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーの他、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得られるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートや、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、更に耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
上述の重合性オリゴマー及び重合性モノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Furthermore, in addition to the above polymerizable oligomers and / or polymerizable monomers, the electron beam curable resins include caprolactone urethane (meth) acrylates obtained by reaction of caprolactone polyols, organic isocyanates and hydroxyacrylates, and polybutadiene oligomers. High molecular weight urethane (meth) acrylate such as polybutadiene (meth) acrylate with a (meth) acrylate group in the side chain can be used together, and by using it together, weather resistance can be further improved Can do. Of these, caprolactone-based ones are more preferable in terms of improving weather resistance.
The above polymerizable oligomer and polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明においては、上記の重合性オリゴマー及び／又は重合性モノマーと共に、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、電子線硬化型樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。 In the present invention, together with the above polymerizable oligomer and / or polymerizable monomer, for the purpose of adjusting the viscosity, a simple substance such as methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, or isobornyl (meth) acrylate is used. Diluents such as functional (meth) acrylates can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. A monofunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more type, and may use low molecular weight polyfunctional (meth) acrylate together. Moreover, as a diluent, the applicability | paintability of an electron beam curable resin composition can also be ensured using a normal organic solvent other than said monomer.

また、ハードコート層３を形成するための電子線硬化型樹脂組成物には、更に耐候性を向上させるために、トリアジン系紫外線吸収剤に加えて光安定剤や酸化防止剤を含有させることが好ましい。更に、耐傷性を向上させるために耐傷フィラーを含有させることができる。 Further, the electron beam curable resin composition for forming the hard coat layer 3 may contain a light stabilizer or an antioxidant in addition to the triazine-based ultraviolet absorber in order to further improve the weather resistance. preferable. Furthermore, a flaw resistant filler can be contained in order to improve the flaw resistance.

本発明に係るハードコート層には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、上述の理由により基材１と同様にトリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。
ハードコート層３中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．１〜２質量部とすることにより、ハードコート層３の架橋阻害の影響を少なくし、耐傷性及び耐候性を向上できる。 In the hard coat layer according to the present invention, a triazine-based ultraviolet absorber is used as the ultraviolet absorber (UVA) in the same manner as the substrate 1 for the reason described above.
The content of the triazine-based ultraviolet absorber in the hard coat layer 3 is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin forming the hard coat layer 3. Part. By setting it as 0.1-2 mass parts, the influence of bridge | crosslinking inhibition of the hard-coat layer 3 can be decreased, and scratch resistance and a weather resistance can be improved.

本発明に係るハードコート層３には、耐候性を更に向上させるために上述の光安定剤などの耐候性改善剤を含有させることが好ましい。
ハードコート層３中の光安定剤の含有量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。含有量が０．１質量部以上であればハードコート層が光劣化によって割れ、剥離等が生じるのを抑制でき、２５質量部以下であれば電子線硬化型樹脂の架橋が阻害されることによるハードコート性の低下を軽減できる。
本発明に係るハードコート層３は、電子線反応性光安定剤（分子内に電子線反応性基を有する光安定剤）を含有することが更に好ましく、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有することが特に好ましい。これにより、架橋阻害の影響を少なくするため、耐傷性を向上することができると共に、耐候剤のブリードアウトを軽減できるので、ブリードアウトによる性能低下を効果的に抑制することが可能となる。ここで、電子線反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基が挙げられる。
光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノールＬＳ−３４１０」）又は（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ−７１２ＨＭ」）などの電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。 In order to further improve the weather resistance, the hard coat layer 3 according to the present invention preferably contains a weather resistance improving agent such as the above-mentioned light stabilizer.
The content of the light stabilizer in the hard coat layer 3 is 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the resin that forms the hard coat layer 3. Is 0.5-5 parts by mass. If the content is 0.1 parts by mass or more, the hard coat layer can be prevented from cracking and peeling due to photodegradation, and if it is 25 parts by mass or less, crosslinking of the electron beam curable resin is inhibited. Reduction in hard coat properties can be reduced.
The hard coat layer 3 according to the present invention further preferably contains an electron beam reactive light stabilizer (light stabilizer having an electron beam reactive group in the molecule), and an electron beam reactive hindered amine light stabilizer is used. It is particularly preferable to contain it. Thereby, since the influence of crosslinking inhibition is reduced, the scratch resistance can be improved and the bleedout of the weathering agent can be reduced, so that it is possible to effectively suppress the performance degradation due to the bleedout. Here, as an electron beam reactive group, the functional group which has ethylenic double bonds, such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, is mentioned.
As the light stabilizer, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by BASF, trade name “Sanol LS-3410”) or (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “ FA-711MM "), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name" FA-712HM "), and other electron beam reactive hindered amine light stabilizers Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name “TINUVIN 292” manufactured by BASF AG), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ) Sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy) 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine), and the hindered amine light stabilizer such as.

（耐傷フィラー）
本発明において、所望により用いられる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。 (Scratch resistant filler)
In the present invention, the scratch-resistant filler used as desired includes inorganic and organic fillers. Examples of inorganic substances include spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. It is done. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable.

これらの無機系の耐傷フィラーのうち、シリカは好ましいものの一つである。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつハードコート層３の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少なく、好ましい。シリカの粒子径としては、１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものが更に好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。１次粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの１次粒子径は一種類である必要はなく、異なる１次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの配合量としては、電子線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の割合であることが好ましい。また、球状のα−アルミナあるいはコロイダルアルミナも、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいことや、球状の粒子を比較的得やすいことから、好ましいものである。 Of these inorganic scratch-resistant fillers, silica is one of the preferred ones. Silica improves the friction resistance and does not hinder the transparency of the hard coat layer 3. As the silica, it is possible to appropriately select and use conventionally known silica, and for example, colloidal silica can be preferably mentioned. Colloidal silica is preferable because it hardly affects the transparency even when the amount added is increased. As the particle diameter of silica, those having a primary particle diameter of 5 to 1000 nm are preferably used, more preferably 10 to 50 nm, and particularly preferably 10 to 30 nm. When silica having a primary particle diameter of 1000 nm or less is used, transparency is secured. Moreover, the primary particle diameter of the silica used does not need to be one kind, and it is also possible to mix and use silica having different primary particle diameters. As a compounding quantity of a silica, it is preferable that it is a ratio of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of electron beam curable resins. Spherical α-alumina or colloidal alumina is also preferable because of its high hardness, a large effect on improving wear resistance, and relatively easy to obtain spherical particles.

一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とすることが好ましい。配合量は、ハードコート層３を形成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。 On the other hand, organic fillers include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is preferably about 30 to 200% of the normal film thickness. It is preferable that a compounding quantity is a ratio of about 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which forms the hard-coat layer 3. FIG.

（添加剤）
また、本発明で用いられるハードコート層３用の電子線硬化型樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
ハードコート層３の厚さとしては、通常は１〜２０μｍ程度であり、優れた耐候性とその持続性、更には耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、３〜１５μｍが好ましい。 (Additive)
Moreover, the electron beam curable resin composition for the hard coat layer 3 used in the present invention may contain various additives as long as the performance is not impaired. Examples of various additives include polymerization inhibitors, crosslinking agents, antistatic agents, adhesion improvers, antioxidants, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, and solvents. Etc.
The thickness of the hard coat layer 3 is usually about 1 to 20 μm, and preferably 3 to 15 μm from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance and durability, and further scratch resistance, transparency and specularity.

［プライマー層２］
本発明において、基材１とハードコート層３との間にプライマー層２が配設されることが好ましい。
このプライマー層２は、ハードコート層３と基材１との層間密着性を向上させるために設けられる。それだけでなく、ハードコート層３に対する応力緩和層として機能し、ハードコート層３の耐候劣化による割れを抑制する効果も期待できる。
プライマー層としてはプライマー層を挟んで対峙する両層の密着性が向上する樹脂を適宜選定すれば良く、特に制限は無いが、柔軟性、強靭性及び弾性に優れている点で熱可塑性ウレタン樹脂が好ましい。このような特定のプライマー層３を設けることで、表面保護層３にかかるせん断力を緩和することができ、光劣化等により表面保護層３にクラックが発生することを抑制できる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用する。熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。一方、耐水性が特に要求される場合などは、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体が好適である。
プライマー層２にハードコート層３で用いられる電子線硬化型樹脂と反応性を有する樹脂を含有しても良い。これにより、プライマー層２とハードコート層３の層間密着性が向上する。特に、厳しい耐候性試験の後であってもその密着性は落ちないことから、本発明に係るハードコートフィルム４は、耐久性の高い、すなわち、長時間屋外で使用されても密着性が維持されるものとなる。 [Primer layer 2]
In the present invention, the primer layer 2 is preferably disposed between the substrate 1 and the hard coat layer 3.
The primer layer 2 is provided in order to improve the interlayer adhesion between the hard coat layer 3 and the substrate 1. In addition, it functions as a stress relieving layer for the hard coat layer 3 and can also be expected to have an effect of suppressing cracking due to weather resistance deterioration of the hard coat layer 3.
As the primer layer, a resin that improves the adhesion of both layers facing each other with the primer layer interposed therebetween may be appropriately selected. Although there is no particular limitation, a thermoplastic urethane resin is excellent in terms of flexibility, toughness and elasticity. Is preferred. By providing such a specific primer layer 3, the shearing force applied to the surface protective layer 3 can be relaxed, and the occurrence of cracks in the surface protective layer 3 due to light degradation or the like can be suppressed.
As the urethane resin, for example, thermoplastic urethane resins such as polyester-based, polyether-based, acrylic-based, and polycarbonate-based resins are used alone or in combination. As the thermoplastic urethane resin, for example, a urethane resin having no cross-linked structure and having a structure in which the skeleton structure is linear or branched is preferably exemplified. A saturated thermoplastic urethane resin having no isocyanate group is also preferred in that it is not cured by moisture or the like and has good stability over time. On the other hand, a urethane resin having a crosslinked structure to some extent is suitable when water resistance is particularly required. When a toughness is particularly required, a polyester urethane acrylic copolymer or a polycarbonate urethane acrylic copolymer is preferred. Coalescence is preferred.
The primer layer 2 may contain a resin having reactivity with the electron beam curable resin used in the hard coat layer 3. Thereby, the interlayer adhesion between the primer layer 2 and the hard coat layer 3 is improved. In particular, since the adhesion does not drop even after a severe weather resistance test, the hard coat film 4 according to the present invention is highly durable, that is, the adhesion is maintained even when used outdoors for a long time. Will be.

ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましく挙げられる。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polycarbonate urethane acrylic copolymer is a resin obtained by radical polymerization of an acrylic monomer using a polycarbonate polyurethane polymer obtained by reacting polycarbonate diol and diisocyanate as a radical polymerization initiator.
Here, preferred examples of the diisocyanate include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. Preferred examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters having about 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, and these can be used alone or in combination of two or more. .

また、プライマー層２上にハードコート層３を積層する際に、プライマー層２とハードコート層３との接着性を確保するために、プライマー層２の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理を行うことによりハードコート層３との間の接着性を更に高めるようにしても良い。 Further, when laminating the hard coat layer 3 on the primer layer 2, the surface of the primer layer 2 is so-called corona discharge treatment, plasma treatment, chromium, in order to ensure adhesion between the primer layer 2 and the hard coat layer 3. You may make it further improve adhesiveness between the hard-coat layers 3 by performing processes, such as an oxidation process, a flame process, a hot-air process, and ozone and an ultraviolet-ray process.

本発明に係るプライマー層２は、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましい。基材１のアクリル樹脂フィルムを紫外線からより効果的に保護するためである。
プライマー層２中のトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層２を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３５質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。
また、プライマー層２中のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、プライマー層２を形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは３〜１０質量部である。 The primer layer 2 according to the present invention preferably contains a triazine ultraviolet absorber and / or a hindered amine light stabilizer. This is because the acrylic resin film of the substrate 1 is more effectively protected from ultraviolet rays.
The content of the triazine-based ultraviolet absorber in the primer layer 2 is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the resin forming the primer layer 2. Is 10 to 35 parts by mass, particularly preferably 20 to 35 parts by mass.
Further, the content of the hindered amine light stabilizer in the primer layer 2 is 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin forming the primer layer 2. More preferably, it is 1-10 mass parts, Most preferably, it is 3-10 mass parts.

本発明に係るプライマー層２中には、生産過程においてブロッキングを防止するためにシリカ粒子等の無機粒子を含んでも良い。使用するシリカ粒子は、いわゆるマット剤として使用できるものであれば良い。粒径は通常１〜７μｍ程度であり、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がないからである。粒子形状は球形のものが好ましい。このようなシリカ粒子の種類については、処理／未処理問わず、従来公知のものが使用でき、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シリカ粒子の配合量としては、プライマー層２を構成する樹脂分１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。このような粒径のシリカ粒子を前記の配合量で配合することで、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を確保できる。 The primer layer 2 according to the present invention may contain inorganic particles such as silica particles in order to prevent blocking during the production process. The silica particles to be used may be those that can be used as a so-called matting agent. The particle size is usually about 1 to 7 μm, preferably 5 μm or less. This is because when the thickness is 5 μm or less, there is no problem that cracks are generated starting from the inorganic particles. The particle shape is preferably spherical. About the kind of such a silica particle, a conventionally well-known thing can be used regardless of a process / unprocessed, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, as a compounding quantity of a silica particle, it is preferable that it is 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of resin parts which comprise the primer layer 2. FIG. By blending the silica particles having such a particle size in the above-mentioned blending amount, it is possible to ensure the specularity and transparency while maintaining the coating performance.

プライマー層２の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な接着性と応力緩和性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、更には１〜５μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下であると、生産過程においてブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。 The thickness of the primer layer 2 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion and stress relaxation properties, a range of 0.5 to 10 μm is preferable, and 1 A range of ˜5 μm is preferred. When the thickness is 10 μm or less, blocking can be suppressed in the production process, and there is no inconvenience that the printing ink is transferred to the guide roll when the printing surface comes into contact with the guide roll that leads the printing paper.

［ハードコート樹脂成型体］
以上のようにして得られるハードコートシート４の基材１側を、ポリカーボネート樹脂基体５に、接着又は熱融着して、ハードコート層３を有するハードコート樹脂成型体６が得られる（図１参照）。
ハードコート樹脂成型体を形成するポリカーボネート樹脂基体５は、いわゆるポリカーボネートシートと呼ばれるものであり、通常、板状のものが用いられる。その厚さは、通常は０．５〜３０ｍｍであり、加工性や施工しやすさ、透明性等により２〜１５ｍｍの範囲が好ましい。 [Hard coat resin molding]
The base material 1 side of the hard coat sheet 4 obtained as described above is bonded or heat-sealed to the polycarbonate resin substrate 5 to obtain a hard coat resin molded body 6 having the hard coat layer 3 (FIG. 1). reference).
The polycarbonate resin substrate 5 forming the hard coat resin molded body is a so-called polycarbonate sheet, and a plate-like one is usually used. The thickness is usually 0.5 to 30 mm, and a range of 2 to 15 mm is preferable depending on workability, ease of construction, transparency, and the like.

次に、本発明のハードコートシート４及びハードコート樹脂成型体６の製造方法を詳述する。
本発明の第２の発明であるハードコート樹脂成型体６の製造方法は、トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程（以下、「第１工程」ということがある。）と、該電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層３を形成しハードコートシート４を製造する工程（以下、「第２工程」ということがある。）と、該ハードコートシート４をポリカーボネート樹脂基体５に該基材側が該樹脂基体に対向するように熱融着する工程（以下、「第３工程」ということがある。）とを含むことを特徴とする。上記の第１工程は、アクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、プライマー層２を積層する工程（以下、「第１−ａ工程」ということがある。）と、プライマー層２の上に電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程（以下、「第１−ｂ工程」ということがある。）とを含むことが好ましい。 Next, the manufacturing method of the hard coat sheet 4 and the hard coat resin molding 6 of the present invention will be described in detail.
The method for producing a hard coat resin molded body 6 according to the second aspect of the present invention comprises an electron beam curable resin and a triazine-based ultraviolet absorber on a substrate 1 made of an acrylic resin film containing a triazine-based ultraviolet absorber. A step of laminating an electron beam curable resin composition containing an agent (hereinafter sometimes referred to as “first step”), and a layer of the electron beam curable resin composition is irradiated with an electron beam to crosslink the layer. A step of curing to form a hard coat layer 3 to produce a hard coat sheet 4 (hereinafter sometimes referred to as a “second step”), the hard coat sheet 4 to the polycarbonate resin substrate 5 and the substrate side of the substrate And a step of heat-sealing so as to face the resin substrate (hereinafter also referred to as “third step”). The first step includes a step of laminating the primer layer 2 on the base material 1 made of an acrylic resin film (hereinafter, also referred to as “first 1-a step”), and on the primer layer 2. It is preferable to include a step of laminating an electron beam curable resin composition containing an electron beam curable resin and a triazine-based ultraviolet absorber (hereinafter also referred to as “first-b step”).

（第１−ａ工程）
トリアジン系紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂フィルムからなる基材１の上に、所望によりプライマー層２を積層する工程である。プライマー層２の樹脂組成物として、上記熱可塑性ウレタン樹脂を含む組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布が行われる。塗布後、必要に応じ、乾燥が行われる。
（第１工程又は第１−ｂ工程）
基材１又はプライマー層２の上に電子線硬化型樹脂及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する電子線硬化型樹脂組成物を積層する工程である。硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、第１−ａ工程と同様の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行われる。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、樹脂組成物の架橋反応が阻害されないよう、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。 (Step 1-a)
In this step, a primer layer 2 is optionally laminated on a base material 1 made of an acrylic resin film containing a triazine-based ultraviolet absorber. As the resin composition of the primer layer 2, a gravure coat, a bar coat, a roll coat, a reverse roll coat, a comma coat is used as it is or in a state where the composition containing the thermoplastic urethane resin is dissolved or dispersed in a solvent. Application is performed by a known method such as a gravure coat. After application, drying is performed as necessary.
(First step or step 1-b)
In this step, an electron beam curable resin composition containing an electron beam curable resin and a triazine-based ultraviolet absorber is laminated on the substrate 1 or the primer layer 2. It is performed by a known method similar to the step 1-a, preferably by gravure coating so that the thickness after curing is usually about 1 to 20 μm.
In the case where the resin composition contains a solvent, it is preferable to irradiate the electron beam after the coating layer is preheated and dried by a hot air dryer or the like after coating so that the crosslinking reaction of the resin composition is not inhibited. .

（第２工程）
上記の電子線硬化型樹脂組成物の層に電子線照射し該層を架橋硬化してハードコート層３を形成しハードコートシート４を製造する工程である。ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚さに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
本発明において、架橋硬化するための電子線照射線量は、通常３０〜１５０ｋＧｙの範囲である。３０ｋＧｙ以上であれば、架橋硬化に十分であり、１５０ｋＧｙ以下であれば、架橋以外の崩壊が起こる影響が耐傷性等の物性面において寄与しない。以上の点から更に５０〜１２０ｋＧｙがより好ましい。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 (Second step)
In this process, the layer of the electron beam curable resin composition is irradiated with an electron beam to crosslink and cure the layer to form a hard coat layer 3 to produce a hard coat sheet 4. Here, the acceleration voltage of the electron beam can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer. However, it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV.
In the present invention, the electron beam irradiation dose for crosslinking and curing is usually in the range of 30 to 150 kGy. If it is 30 kGy or more, it is sufficient for crosslinking and curing, and if it is 150 kGy or less, the influence of collapse other than crosslinking does not contribute to physical properties such as scratch resistance. From the above points, 50 to 120 kGy is more preferable.
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.

（第３工程）
得られたハードコートシート４をポリカーボネート樹脂基体５に、ハードコートシート４の基材１側がポリカーボネート樹脂基体５に対向するように、熱融着する工程である。熱融着する部分を、ホットエアー処理、フレーム処理（ガス火炎等により被熱融着部を加熱溶融する。）などの公知処理方法により熱融着すれば良い。この手法の場合、接着剤層又は易接着層を設けなくても良いので、工程を簡素化でき、経済性も高いので、好ましい。
より密着性を向上させるために、ハードコートフィルム４とポリカーボネート樹脂基体５との少なくとも一方に接着剤層又は易接着層を設けて、上記方法にて熱融着させても良い。また、熱融着処理方法を望まない場合は、ハードコートフィルム４とポリカーボネート樹脂基体５との少なくとも一方に接着剤層又は易接着層を設けて、接着処理（ラミネート）により本発明のハードコート樹脂成型体を製造しても良い。
これらの接着手法では、接着時に電子線照射するような接着処理（ラミネート）ではないので、ポリカーボネート基体に電子線照射することがなく、電子線照射によるポリカーボネート基体の変色を防止できる。
上記の製造法のいずれかにより、本発明のハードコート樹脂成型体６が得られる。 (Third step)
In this process, the obtained hard coat sheet 4 is heat-sealed to the polycarbonate resin substrate 5 so that the substrate 1 side of the hard coat sheet 4 faces the polycarbonate resin substrate 5. What is necessary is just to heat-seal the part to heat-seal | fuse by well-known processing methods, such as a hot air process and flame | frame process (a heat fusion part is heat-melted by a gas flame etc.). This method is preferable because it is not necessary to provide an adhesive layer or an easy-adhesion layer, so that the process can be simplified and the cost is high.
In order to further improve the adhesion, an adhesive layer or an easy-adhesion layer may be provided on at least one of the hard coat film 4 and the polycarbonate resin substrate 5 and heat-sealed by the above method. In addition, when the heat fusion treatment method is not desired, an adhesive layer or an easy adhesion layer is provided on at least one of the hard coat film 4 and the polycarbonate resin substrate 5, and the hard coat resin of the present invention is obtained by adhesion treatment (laminate). You may manufacture a molded object.
In these bonding methods, since the bonding process (laminate) is not performed such that the electron beam is irradiated at the time of bonding, the polycarbonate substrate is not irradiated with the electron beam, and discoloration of the polycarbonate substrate due to the electron beam irradiation can be prevented.
The hard coat resin molding 6 of the present invention is obtained by any of the above production methods.

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）紫外線透過率
実施例及び比較例で得られた耐候ハードコートシートにおいて、株式会社日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長３５０ｎｍでの透過率を測定した。
（２）色差
実施例及び比較例で得られた耐候ハードコートシートにおいて、各硬化反応終了後７日後の色差と基材フィルムの色差との差ΔＥを測定し、その値を下記の基準で評価した。
○ ：ΔＥ≦１．０
× ：ΔＥ＞１．０ EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation method)
(1) Ultraviolet transmittance In the weather-resistant hard coat sheet obtained in Examples and Comparative Examples, transmittance at a wavelength of 350 nm was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
(2) Color difference In the weather resistant hard coat sheets obtained in Examples and Comparative Examples, the difference ΔE between the color difference after 7 days from the end of each curing reaction and the color difference of the substrate film was measured, and the value was evaluated according to the following criteria. did.
○: ΔE ≦ 1.0
×: ΔE> 1.0

（３）耐候性（外観）
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で５００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、板表面のクラックや黄変などの外観を目視で下記の基準により評価した。
（塗膜外観）
○ ：外観変化は全くなかった。
△ ：表面に微細なクラックがあった。
× ：表面に無数のクラックがあった。
（基材黄変）
○ ：外観変化は全くなかった。
△ ：若干の黄変がみられた。
× ：著しく黄変した。 (3) Weather resistance (appearance)
The hard coat resin moldings obtained in the examples and comparative examples were set in a metal weather manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., and light conditions (illuminance: 60 mW / cm ² , black panel temperature 63 ° C., interlayer humidity 50% RH) ) For 20 hours, condensation conditions (illuminance: 0 mW / cm ² , black panel temperature of 30 ° C., in-layer humidity of 98% RH) for 4 hours, and water spray conditions (10 seconds before and after the condensation conditions) for 500 hours. A weather resistance test was conducted. After the test, after maintaining for 2 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH, the appearance of the plate surface such as cracks and yellowing was visually evaluated according to the following criteria.
(Appearance of coating film)
○: No change in appearance.
Δ: There were fine cracks on the surface.
X: There were innumerable cracks on the surface.
(Substrate yellowing)
○: No change in appearance.
Δ: Some yellowing was observed.
X: Yellowish remarkably.

（４）耐傷性
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○ ：外観にほとんど変化なかった。
△ ：外観に微細の傷つきや艶変化があった。
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった。
（５）ブリードアウトの評価
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体を８０℃温水下で２４時間保管した後、ハードコート樹脂成型体の表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった。
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった。
× ：ブリードによるべたつきが著しかった。
（６）耐薬品性
実施例及び比較例で得られたハードコート樹脂成型体について、ラッカーシンナー（小原化学塗料株式会社製）をスポイトで数滴滴下し時計皿で蓋をして２４時間放置した後、滴下したラッカーシンナーを拭き取り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
× ：外観に溶解や変色、艶変化があった (4) Scratch resistance The hard coat resin moldings obtained in the examples and comparative examples were subjected to 5 reciprocations using steel wool (Nihon Steel Wool Co., Ltd., Bonster # 0000) with a load of 300 g / cm ^2. Rubbing and visual appearance were evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Almost no change in appearance.
Δ: Fine scratches and gloss change in appearance.
X: The appearance was damaged and the gloss was changed.
(5) Evaluation of bleed-out After the hard coat resin moldings obtained in the examples and comparative examples were stored for 24 hours under hot water at 80 ° C., the surface of the hard coat resin molding was touched with a finger, and the following criteria were used. evaluated.
○: There was no stickiness.
Δ: Although there was some stickiness due to bleeding such as an ultraviolet absorber, there was no practical problem.
X: Stickiness due to bleed was remarkable.
(6) Chemical resistance About the hard coat resin moldings obtained in the examples and comparative examples, a few drops of lacquer thinner (manufactured by Ohara Chemical Paint Co., Ltd.) was dropped with a dropper, covered with a watch glass and left for 24 hours. Thereafter, the dropped lacquer thinner was wiped off, and the appearance was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Almost no change in appearance ×: There was dissolution, discoloration, or gloss change in the appearance

実施例１
基材１に厚さ１００μｍのトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）をアクリル樹脂１００質量部に対して１質量部含有するアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルムを用い、該基材１の片面に下記プライマー層２を膜厚３μｍとなるように塗布し、その上から下記ハードコート層３を膜厚５μｍとなるように塗布した後、１６５ｋＶ−１００ｋＧｙの条件で電子線を照射して硬化させ、ハードコートシート４を得た。該ハードコートシート４を樹脂成型体５(ポリカーボネート板、厚さ２ｍｍ)の片面に１６０℃の条件でホットエアー処理により熱融着して、ハードコート樹脂成型体６を得た。得られたハードコート樹脂成型体６を上記の方法により、紫外線透過率、色差、耐候性（外観）、耐候性（基材黄変）、耐傷性、ブリードアウト及び耐薬品性を評価した。結果を第１表に示す。
（プライマー層）
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体１００質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊３参照）３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊４参照）８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部を添加した。
（ハードコート層）
６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した。 Example 1
An acrylic resin (polymethyl methacrylate resin) film containing 1 part by mass of 100 μm of triazine-based ultraviolet absorber (refer to * 1 described later) with a thickness of 100 μm is used as the base 1. The following primer layer 2 is applied to one surface of 1 so as to have a film thickness of 3 μm, and then the following hard coat layer 3 is applied so as to have a film thickness of 5 μm, and then irradiated with an electron beam under the condition of 165 kV-100 kGy. And hardened sheet 4 was obtained. The hard coat sheet 4 was heat-sealed by hot air treatment on one surface of a resin molded body 5 (polycarbonate plate, thickness 2 mm) at 160 ° C. to obtain a hard coat resin molded body 6. The obtained hard coat resin molded body 6 was evaluated for ultraviolet transmittance, color difference, weather resistance (appearance), weather resistance (base yellowing), scratch resistance, bleed out and chemical resistance by the above methods. The results are shown in Table 1.
(Primer layer)
30 parts by mass of a triazine UV absorber (see * 3 below), 8 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (see * 4 below), 100 parts by mass of a polycarbonate urethane acrylic copolymer, and hexamethylene diisocyanate curing 7 parts by weight of the agent was added.
(Hard coat layer)
0.7 parts by mass of a triazine ultraviolet absorber (see * 6 below) and 4.3 parts by mass of an electron beam reactive hindered amine light stabilizer (see * 8 below) with respect to 100 parts by mass of hexafunctional urethane acrylate Added.

実施例２
プライマー層を塗布せず、基材１の片面にハードコート層３を膜厚５μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Example 2
A hard coat resin molded body 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was not applied and the hard coat layer 3 was applied to one surface of the substrate 1 so as to have a film thickness of 5 μm. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

実施例３
ハードコート層組成物において、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊７参照）４．３質量部を用いず、非反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を用いた以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Example 3
In the hard coat layer composition, 4.3 parts by mass of an electron beam reactive hindered amine light stabilizer (see * 7 below) is not used, and a non-reactive hindered amine light stabilizer (see * 8 below) 4.3. A hard coat resin molded body 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts by mass were used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

実施例４
ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を４．７質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Example 4
The hard coat resin molded body 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by mass of the triazine-based ultraviolet absorber (see * 6 described later) of the hard coat layer composition was increased to 4.7 parts by mass. Obtained. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

実施例５
ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を１．５質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Example 5
A hard coat resin molded body 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by mass of the triazine-based ultraviolet absorber (see * 6 described later) of the hard coat layer composition was increased to 1.5 parts by mass. Obtained. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

実施例６
ハードコート層組成物の６官能ウレタンアクリレート１００質量部を３官能ウレタンアクリレート１００質量部に変更した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
実施例７
基材のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）１質量部を０．１質量部に減量し、プライマー層を塗布せず、ハードコート層組成物のトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部を２．３質量部に増量した以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体６を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Example 6
A hard coat resin molded body 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the hexafunctional urethane acrylate of the hard coat layer composition was changed to 100 parts by mass of the trifunctional urethane acrylate. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
Example 7
1 part by weight of the triazine-based ultraviolet absorber (refer to * 1 described later) of the base material is reduced to 0.1 part by weight, the primer layer is not applied, and the triazine-based ultraviolet absorber of the hard coat layer composition (* described later *) 6) A hard coat resin molded body 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by mass was increased to 2.3 parts by mass. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

比較例１
基材として、アクリル樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（後述の＊２参照）１質量部を含有するアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルム（厚さ１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Comparative Example 1
Other than using as the base material an acrylic resin (polymethyl methacrylate resin) film (thickness: 100 μm) containing 1 part by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (see * 2 described later) with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. Obtained a hard coat resin molding in the same manner as in Example 1. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

比較例２
ハードコート層組成物として６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）を添加せず、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Comparative Example 2
An electron beam-reactive hindered amine light stabilizer (see * 8, described later) without adding a triazine ultraviolet absorber (see * 6, described later) to 100 parts by mass of the hexafunctional urethane acrylate as the hard coat layer composition 4 A hard coat resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition added with 3 parts by mass was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

比較例３
基材として、アクリル樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を含有しないアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）フィルム（厚さ１００μｍ）を用い、ハードコート層組成物として６官能ウレタンアクリレート１００質量部に対してトリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）を添加せず、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用い、プライマー層組成物としてポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体１００質量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤を添加せず、ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊４参照）８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部を添加した組成物を用いた以外は実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Comparative Example 3
As a base material, an acrylic resin (polymethyl methacrylate resin) film (thickness: 100 μm) containing no ultraviolet absorber is used with respect to 100 parts by mass of an acrylic resin, and 100 parts by mass of a hexafunctional urethane acrylate as a hard coat layer composition. On the other hand, a primer layer using a composition in which 4.3 parts by mass of an electron beam reactive hindered amine light stabilizer (see * 8 below) is added without adding a triazine ultraviolet absorber (see * 6 below) The composition is 100 parts by mass of a polycarbonate urethane acrylic copolymer, no triazine UV absorber is added, 8 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (see * 4 described later), and 7 parts by weight of a hexamethylene diisocyanate curing agent. A hard coat resin molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition with the added part was used. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

比較例４
ハードコート層組成物としてアクリルポリオール（後述の＊５参照）１００質量部に対してヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤７質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（後述の＊６参照）０．７質量部、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤（後述の＊８参照）４．３質量部を添加した組成物を用いて熱硬化によりハードコートシートを得た以外は、実施例１と同じようにしてハードコート樹脂成型体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。 Comparative Example 4
7 parts by mass of a hexamethylene diisocyanate curing agent, 0.7 parts by mass of a triazine-based ultraviolet absorber (see * 6, described later), 100 parts by mass of acrylic polyol (see * 5, described later) as a hard coat layer composition, electron beam A hard coat resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a hard coat sheet was obtained by thermosetting using a composition to which 4.3 parts by mass of a reactive hindered amine light stabilizer (see * 8 described later) was added. A molded body was obtained. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

［注］
＊１：２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）
＊２：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ」）
＊３：２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）：１７質量部
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」：１３質量部
＊４：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）
＊５：大日本インキ工業株式会社製、商品名「ＵＣグロスＧ−１２０」、
＊６：ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」
＊７：ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」
＊８：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノールＬＳ−３４１０」） [note]
* 1: 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (trade name “manufactured by BASF Corporation” TINUVIN 479 ")
* 2: 2- (2-Hydroxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole (manufactured by BASF, trade name “TINUVIN PS”)
* 3: 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and oxirane {[(C10-C16, mainly C12- C13 alkyloxy) methyl] oxirane} reaction product (BASF, trade name “TINUVIN 400”): 17 parts by weight BASF, trade name “TINUVIN 479”: 13 parts by weight * 4: bis-decanedioic acid (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (trade name “TINUVIN 123, manufactured by BASF AG) ")
* 5: Product name “UC Gloss G-120” manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.
* 6: Product name “TINUVIN 479” manufactured by BASF
* 7: Product name “TINUVIN 123” manufactured by BASF
* 8: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by BASF, trade name “Sanol LS-3410”)

実施例１〜７及び比較例２〜４のハードコートシートは、いずれもハードコートシートの変色が認められず良好であったが、基材として、アクリル樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（後述の＊１参照）１質量部を含有するアクリル樹脂フィルムを用いた比較例１のハードコートシートは変色して商品価値を損ねた。
また、実施例１〜７のハードコート樹脂成型体は、いずれも耐候性（外観）及び耐傷性の両方が良好であった。実施例４のハードコート樹脂成型体は、電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤を含有するので、ブリードアウトしにくく、実施例３のハードコート樹脂成型体と同程度のブリードアウトしにくさであった。
一方、比較例２のハードコート樹脂成型体は、表面に無数のクラックが発生し、耐候性（外観）に劣った。比較例３のハードコート樹脂成型体は、表面に無数のクラックが発生し、耐候性（外観）に劣ると共に、表面が著しく黄変し、耐候性（基材黄変）も劣った。また、比較例４のハードコート樹脂成型体は、耐傷性の評価において外観に傷つき及び艶変化があり、耐傷性に劣り、ブリードによるべたつきが著しかった。 The hard coat sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 4 were all good in that no discoloration of the hard coat sheet was observed, but as a base material, benzotriazole-based ultraviolet rays with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin The hard coat sheet of Comparative Example 1 using an acrylic resin film containing 1 part by mass of an absorbent (see * 1 described later) was discolored and the commercial value was impaired.
Moreover, as for the hard coat resin molding of Examples 1-7, all had both favorable weather resistance (appearance) and scratch resistance. Since the hard coat resin molded body of Example 4 contains an electron beam reactive hindered amine light stabilizer, it is difficult to bleed out, and it is difficult to bleed out to the same extent as the hard coat resin molded body of Example 3. It was.
On the other hand, the hard coat resin molding of Comparative Example 2 had innumerable cracks on the surface and was inferior in weather resistance (appearance). The hard coat resin molded body of Comparative Example 3 had innumerable cracks on the surface, was inferior in weather resistance (appearance), was significantly yellowed on the surface, and was inferior in weather resistance (base material yellowing). Further, the hard coat resin molded body of Comparative Example 4 had scratches and gloss changes in the evaluation of scratch resistance, was inferior in scratch resistance, and was sticky due to bleeding.

本発明のハードコート樹脂成型体は、電子線照射後の着色が抑制され、透明性、耐候性及び耐傷性、耐薬品性に優れるので、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁、屋根などの建造物内外装、及び、自動車や電車、産業機械、建設重機などの構造物内外装に好適に使用され、特に屋外に設置される建造物や構造物など、日々直射日光や風雨、砂塵に晒される部分に好適に用いられる。 The hard coat resin molded body of the present invention is suppressed in coloring after electron beam irradiation and is excellent in transparency, weather resistance, scratch resistance, and chemical resistance. Suitable for interior and exterior structures such as automobiles, trains, industrial machines, and heavy construction equipment, especially for buildings and structures installed outdoors, such as direct sunlight. It is preferably used for parts exposed to wind, rain, and dust.

１．基材
２．プライマー層
３．ハードコート層
４．ハードコートシート
５．ポリカーボネート樹脂基体
６．ハードコート樹脂成型体 1. Base material 2. Primer layer 2. Hard coat layer 4. 4. Hard coat sheet 5. Polycarbonate resin substrate Hard coat resin molding

Claims

A substrate made of an acrylic resin film containing a triazine-based ultraviolet absorber and a hard coat layer made of an electron beam-curable resin composition and an electron beam-curable resin composition containing a triazine-based ultraviolet absorber. 1. A hard coat resin molded body having a hard coat sheet on a polycarbonate resin substrate, the hard coat layer being disposed on a surface layer of the hard coat resin molded body, and the ultraviolet transmittance of the hard coat sheet is 1. 0% or less der is, electron beam-curable resin is contained 6-10 functional urethane acrylate oligomer, between the base material and the hard coat layer, contains a polycarbonate-based urethane acrylate copolymer A hard coat resin molded article having a primer layer formed as described above.

The hard coat resin molding according to claim 1 , wherein the hard coat layer contains an electron beam reactive hindered amine light stabilizer.

The hard coat resin molding of Claim 1 or 2 in which the said primer layer contains a triazine type ultraviolet absorber and / or a hindered amine type light stabilizer.

The hard coat according to any one of claims 1 to 3 , wherein a content of the triazine-based ultraviolet absorber in the hard coat layer is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron beam curable resin. Resin molded body.

A step of forming a primer layer comprising a polycarbonate urethane acrylic copolymer on a substrate comprising an acrylic resin film containing a triazine-based ultraviolet absorber ; and an electron beam curable resin on the primer layer And a step of laminating an electron beam curable resin composition containing a triazine ultraviolet absorber, and a layer of the electron beam curable resin composition is irradiated with an electron beam to crosslink and cure to form a hard coat layer. a step of producing a hard coat sheet, the substrate side the hard-coat sheet to the polycarbonate resin substrate is Nde contains a step of heat-sealing so as to face to the resin substrate, the electron beam-curable resin 6 A method for producing a hard coat resin molding comprising a 10-functional urethane acrylate oligomer .