JP4426523B2 - 炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関し、特に、成長方向が制御可能の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関するものである。

炭素ナノチューブは特有の電気特性を有するので、ナノ集積電路、単分子素子などの研究及び開発に重要な地位を占める。現在、炭素ナノチューブの特性を利用して、実験室に電界放出チューブやＮＯＲゲート型の部件などを製造できる。しかし、量産及び実用に対応して、ボトムアップ（Bottom Up）の製造工程などを利用しなければならない。

ボトムアップの製造工程によって、炭素ナノチューブの成長の位置、方向、寸法、螺旋度を制御し、少量の工程で部件を製造できる。例えば、非特許文献１に、触媒パターン（Patterned Catalyst）を利用して炭素ナノチューブを基材に垂直して所定の成長位置に成長させる方法が記載されている。

また、例えば、非特許文献２に、基材の形状を制御することによって、炭素ナノチューブを三次元の基材の各表面に垂直するように成長させる方法が記載されている。

しかし、前記の方法は、炭素ナノチューブを各方向へ成長させる要求を満足できない。

従って、例えば、非特許文献３に、電界効果を利用して、炭素ナノチューブを電界の方向に向けて成長させる方法が提案されている。

しかし、前記非特許文献３に記載された方法は、部件の数量が増加し、電界の特性が原因で炭素ナノチューブを異なる成長方向に向けて成長させることが実現できない課題がある。
「Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties」、Shoushan Fan、「Science」、第283巻、第512-514頁 、１９９９年 「Organized Assembly of Carbon Nanotubes」、B.Q.Wei、「Nature」第358巻、第220頁、２００２年 「Electric-Field-Directed Growth of Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes」、Yuegang Zhang、「Applied Physics Letters」、第79巻、第1701号、２００１年

従って、前記課題を解決するために、炭素ナノチューブのマトリックスを異なる成長方向に成長させることができる炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法が必要となる。

本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、マスクを有する基材を準備する段階と、触媒の蒸着源を準備する段階と、前記基材を軸により回転して、前記基材にほぼ台形の触媒膜を形成する段階と、前記マスクを除去して、前記台形の触媒膜に一側からもう一側まで薄くなり、最良の厚さと定義された厚さに接近する部分が形成された触媒領域を設ける段階と、前記触媒領域を粒子形状のマトリックスに加工する段階と、炭素ガスを導入し、前記粒子形状の触媒マトリックスに、化学気相堆積方法（Chemical Vapor Deposition, CVD）により前記最良の厚さに接近する場所から離れた方向に向けて湾曲するように炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる段階と、を含む。

従来技術と比べて、本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、電界を利用せずに、軸により基材を回転させ、前記基材に台形の触媒膜を形成することによって実現される。触媒膜は最良の厚さ（ＣＶＤの条件で炭素ナノチューブを最大の速度に成長させる寸法である）より次第に薄くても厚くてもなることに伴って、炭素ナノチューブの成長速度が低下する。従って、本発明において、炭素ナノチューブのマトリックスの成長方向を制御でき、製造工程を簡単にし、炭素ナノチューブを利用する部件の多様性を高める。

以下、図面を参照すると、本発明の実施例について詳しく説明する。

図１を参照して、本発明の実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は次の段階を含む。

（１）マスク４０を有する基材１０を準備する。この基材１０はシリコン、ガラス、金属などのいずれの一種から成るものであるが、本実施例においてシリコンである。寸法が次第に変化した台形の触媒膜３０を形成するために、前記マスク４０が所定の高さに設けられ、触媒を蒸着するための蒸着源２０で蒸着された触媒を一部遮る。前記マスク４０は厚膜フォトレジスト、犠牲層に形成された金属又は金属の酸化物、金属の窒化物などのいずれか一種である。前記マスク４０は複数の孔を有する板材である場合、触媒を堆積する時、前記基材１０に貼り付けるように構成されてもよい。また、前記マスク４０は立方体、長方体、円柱体などのいずれかに形成されてもよいが、本実施例では長方体に形成される。

（２）触媒の蒸着源２０を準備する。図１に示すように、この蒸着源２０は前記基材１０の上方に設置されるが、この蒸着源２０は前記基材１０から離れた距離がこの基材の厚さの十倍より大きくなるように設置されればよい。前記蒸着源２０は熱蒸着源又は電子束蒸着源が採用されてもよい。

（３）軸６０により前記基材１０を回転させて、触媒を用いて前記基材１０をめっきする。めっき時間は前記の回転周期より長く、その十倍程度より長く設定さればよい。本実施例によれば、触媒膜３０の厚さを精確に形成するために、前記基材１０を一定角速度ωで前記軸６０により回転させる。前記軸６０は前記の触媒膜と角β（０≦β＜９０°）が形成される。ただし、β＝０°、即ち、前記軸６０は前記の触媒膜３０に平行して設置されることが好ましい。前記基材１０を一定角速度ωで前記軸６０により回転させる時、前記蒸着源３０より生じた触媒の一部は前記基材１０に堆積されるが、他の部分は前記マスク４０に遮られる。これによって、前記基材１０に厚さが一次元方向での傾斜（gradient）を有する触媒膜３０が形成される。前記触媒膜３０は基材１０の一端から薄くなり、薄い部分が１ｎｍ〜１０ｎｍで、厚い部分が５ｎｍ〜２０ｎｍである。ここで、前記の厚さが一次元方向での傾斜は、本実施例に長方体のマスク４０の厚さが例示されて、前記触媒膜３０が前記軸６０に垂直する方向に沿って一定の傾斜に形成されるが、前記軸６０に平行する方向に沿って傾斜が形成されないということである。前記触媒は鉄、鈷、ニッケル又はそれらの合金からいずれか一種であってもよいが、本実施例では鉄を触媒として利用する。

図１を参照して、λは触媒膜３０からマスク４０までの距離とされ、ｈは前記マスク４０の高さとされる。式（１）を参照して、前記触媒膜３０は厚さで傾斜の幅が前記マスク４０の高さの２倍程度より大きくなり、即ち、λは０〜２ｈにされる場合、前記触媒膜３０の厚さの方向での傾斜度は著しく大きくなる。従って、前記の効果が得られるために、前記マスク４０の辺側により形成される陰は、炭素ナノチューブを成長させようとする領域を完全に遮るように設置される。例えば、前記マスク４０の厚さは０．１μｍ〜１０ｍｍにされる場合、前記陰は０．２μｍ〜２０ｍｍにされればよい。前記陰の範囲は、蒸着源２０を光源と仮想する場合、前記蒸着源２０からの光がマスク４０で基材１０に形成される陰が強く遮られる部分と定義される。

（４）図２を参照すると、前記蒸着膜３０を堆積して前記マスク４０を除去した後、炭素ナノチューブの成長方向を制御するために、前記触媒膜３０の最良の厚さを示す線３２を測定する。前記触媒膜３０は一側からもう一側まで薄くなって形成される。また、この触媒膜３０には、炭素ナノチューブを所定のＣＶＤ条件及び最適の速度に成長させる場所は最良の厚さと定義される。ここで言った最良の厚さは次のような実験で獲得できる。即ち、第一段階では、マスクを用いて基材に触媒を堆積して、次第に厚くなる触媒膜を形成する。ここで、前記触媒膜は最良の厚さの程度に達するために、十分に厚く形成しなければならない。第二段階では、所定のＣＶＤ条件で炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる。第三段階では、顕微鏡で見れば、触媒膜において、最高の炭素ナノチューブが形成された場所は所定のＣＶＤ条件で得られた最良の厚さと定義される。前記触媒膜に最良の厚さにより形成される位置に合わせてなる直線は最良の厚さの線と定義される。本実施例において、前記基材１０を回転して形成する触媒膜３０に、最良の厚さが形成される場所が得られる。また、本実施例において、シリコン基材に鉄を触媒として堆積し、７００℃にエチレンを導入して炭素ナノチューブを成長させる場合、得られた触媒膜３０の最良の厚さは５ｎｍになる。前記５ｎｍに形成された場所は直線３２が形成される。炭素ナノチューブは、前記触媒膜３０の最良の厚さが形成される場所に最大の速度及び最高に成長させる。前記最良の厚さより厚くなっても薄くなっても、炭素ナノチューブの成長の速度は低下する。実際に厚さが一定の範囲に変化するので、本実施例に前記触媒膜３０の厚さは３ｎｍ〜１５ｎｍにされることができる。

図３を参照すると、前記触媒膜３０にパターンが形成される。本実施例において、リソグラフィー（Lithography）技術により触媒のパターンを形成して、前記触媒膜３０にフォトレジストを塗布して、所定のパターンにより露光して現像され、酸溶剤を用いることで、保護がされない触媒膜及びフォトレジストを除去して、前記パターンと同様な、台形の複数の触媒領域３４及び３６を形成する。前記触媒領域３４及び３６は１００ｎｍ〜１００μｍに形成される。前記触媒膜３０を堆積する時、複数の孔を有する板材マスク４０として利用すれば、前記触媒膜３０を堆積した後、前記リソグラフィー技術により触媒のパターンを形成することができる。このようにすれば、除去の工程により所定の厚さがある触媒のパターンが得られる。また、所定の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方向により、前記最良の厚さの直線３２の一側に前記触媒のパターンが設置される。

（５）図４を参照して、前記複数の触媒領域３４及び３６を加工して、複数の粒子形状の触媒のマトリックス３４’及び３６’を形成する。本実施例において、前記複数の触媒領域３４及び３６並びに前記基材１０を３００℃にアニール加工して、前記複数の触媒領域３４及び３６を酸化させ、表面が酸化された、ナノレベルの粒子形状の触媒のマトリックス３４’及び３６’を形成する。前記触媒領域３４の厚さは最良の厚さより大きくなるので、前記粒子形状の触媒のマトリックス３４’における単一の触媒の粒子の直径が大きいし、前記最良の厚さの直線から離れるほど大きくなる。前記触媒領域３６の厚さは前記の最良の厚さより小さくなるので、前記粒子形状の触媒のマトリックス３６’における単一の触媒の粒子の直径が小さいし、前記最良の厚さの直線から離れるほど小さくなる。

（６）図５及び図６を参照して、前記複数の粒子形状の触媒のマトリックス３４’及び３６’が形成された前記基材１０を反応皿（図示せず）に置いて、エチレンを炭素ガスとして導入して、ＣＶＤ方法で炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる。炭素ナノチューブの成長の途中に、エチレンで分解された水素を利用して、表面が酸化された粒子形状の触媒マトリックス３４’及び３６’を粒子形状の触媒マトリックス３４’’及び３６’’に還元する。そして、この粒子形状の触媒マトリックス３４’’及び３６’’に炭素ナノチューブのマトリックス５４及び５６を成長させる。前記エチレンはメタン、アセチレンなどの炭素ガスに代えることができる。また、異なるＣＶＤ条件で形成された触媒膜の最良の厚さが異なるので、炭素ナノチューブを成長させるＣＶＤ条件を前記最良の厚さの直線が形成される条件と同様になるように設けられる。また、成長時間を制御することにより、前記炭素ナノチューブのマトリックス５４及び５６の長さを制御することができる。

炭素ナノチューブは前記触媒膜の最良の厚さの場所に最大の速度で成長できるので、この最良の厚さが変化すれば、炭素ナノチューブの成長速度が低下される。従って、前記粒子形状の触媒マトリックス３４’’に成長された炭素素ナノチューブのマトリックス５４は、前記粒子形状の触媒の直径が大きくなる方向に湾曲するが、前記粒子形状の触媒マトリックス３６’’に成長された炭素素ナノチューブのマトリックス５６は、前記粒子形状の触媒の直径が小さくなる方向に湾曲する。即ち、前記粒子形状の触媒マトリックス３４’’及び３６’’に成長させた炭素ナノチューブのマトリックスは最良の厚さの場所から離れた方向に湾曲する。

触媒パターンを形成する段階を省略して、直接触媒膜３０を表面が酸化された粒子形状の触媒マトリックスに加工してＣＶＤ反応皿に置き、炭素ガスを導入する。前記表面が酸素された粒子形状の触媒マトリックスは、前記炭素ガスから分解された水素で還元される。これにより、前記粒子形状の触媒マトリックスに炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることができる。前記触媒膜が薄い側は最良の厚さに接近すれば、炭素ナノチューブのマトリックスはこの薄い側から厚くなる方向に湾曲する。前記触媒膜が厚い側は最良の厚さに接近すれば、炭素ナノチューブのマトリックスはこの厚い側から薄くなる方向に湾曲する。前記触媒膜の中間のある場所が最良の厚さに接近すれば、炭素ナノチューブは最良の厚さの場所に対して、別々両側に湾曲する。

なお、直線型の蒸着源は点蒸着源に代えてもよい。この直線型の蒸着源が設置された位置は軸に平行して構成されればよい。また、前記軸が設置された位置、粒子形状の触媒マトリックスの形成方法、蒸着源の形状などを変更することもできる。

本発明の実施例に係る触媒膜を堆積する段階を示す図である。 本発明の実施例に係る、マスクを除去して最良の厚さの直線を示す斜視図である。 本発明の実施例に係る触媒パターンを示す斜視図である。 本発明の実施例に係る、触媒パターンを酸化してアニールした図である。 本発明の実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスを示す図である。 本発明の実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスを示す斜視図である。

符号の説明

１０ 基材
２０ 蒸着源
３０ 触媒膜
３２ 最良の厚さの直線
３４，３６ 触媒領域
３４’，３６’ 粒子形状の触媒マトリックス
３４’’，３６’’ 粒子形状の触媒マトリックス
４０ マスク
６０ 軸

Claims (4)

1. マスクを有する基材を準備する段階と、
   触媒の蒸着源を準備する段階と、
   前記基材を該基材に平行な軸により回転して、前記基材にほぼ台形の触媒膜を形成する段階と、
   前記マスクを除去して、前記台形の触媒膜に一端から他端まで次第に薄くなり、最良の厚さと定義された厚さに接近する部分が形成された触媒領域を設ける段階と、
   前記触媒領域を粒子形状のマトリックスに加工する段階と、炭素ガスを導入し、前記粒子形状の触媒マトリックスに、化学気相堆積方法により前記最良の厚さに接近する場所から離れた方向に向けて湾曲するように炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる段階と、
   を含むことを特徴とする炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
2. 前記蒸着源は直線型の蒸着源であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
3. 前記基材は一定の角速度で前記軸により回転され、回転の周期は前記触媒膜が形成された時間より短いことを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
4. 前記触媒領域を空気雰囲気にアニールする段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。

Images