JP2007216369A

JP2007216369A - シリコンナノ結晶材料の製造方法及び該製造方法で製造されたシリコンナノ結晶材料

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Publication number: JP2007216369A
Application number: JP2006042997A
Authority: JP
Inventors: Koichi Murakami; 浩一村上; Noriyuki Uchida; 紀行内田; Naoki Fukada; 直樹深田
Original assignee: National Institute for Materials Science; University of Tsukuba NUC
Current assignee: National Institute for Materials Science; University of Tsukuba NUC
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2006-02-20
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2026-02-20
Also published as: JP5137095B2

Abstract

【課題】固相エピタキシル成長によって、きわめて簡単な工程で効率的に、複数のシリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を製造する方法及びそのシリコンナノ結晶材料を実現する。
【解決手段】シリコン基板１の表面に形成した酸化シリコン薄膜２に、シリコン基板１の表面に達するナノホール６を任意のサイズ及び二次元配列で形成し、ナノホール６内に、レーザーアブレーション法を用いてシリコン１０を供給堆積し、その後、加熱することで、ナノホール６内のシリコン１０をシリコン基板１からの固相エピタキシル成長させて単結晶のシリコンナノ結晶細線１１を形成し、シリコンナノ結晶細線１１から成るシリコンナノ結晶材料１２を製造する。
【選択図】図３

Description

本発明は、シリコン基板上の酸化シリコンのナノメータ（ｎｍ）サイズの孔（以下、「ナノホール」という。）の内部を利用し、固相エピタキシャル成長したシリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を製造する方法及びこの製造方法で製造されたシリコンナノ結晶材料に関する。

近年、電子エミッタ素子等への材料としてナノ細線の研究開発が活発に進められている。例えば、添加触媒を起点として液相を経て結晶を成長させるＶＬＳ（Vapour Liquid Solution）によりナノ結晶細線を成長させる技術はすでに報告されている（非特許文献１参照）。

このＶＬＳ成長を用いてナノ結晶細線を成長させる例として、基板上に形成した薄い材料層の超微細パターン加工に超微小硬度計であるナノインデンターを用い、規則配列させて形成したナノメータ（ｎｍ）サイズの細い孔又は溝を用いてナノサイズの微細構造物、例えば、ナノワイヤー結晶及びその集合体のようなアスペクト比の大きな微結晶を触媒金属を用いて結晶成長させて各種デバイスを効率的に安価に作製する方法は公知である（特許文献１参照）。

なお、酸化シリコンにレーザプラズマ軟Ｘ線を照射し加工するアブレーション法は知られている（非特許文献２、特許文献２参照）。
特開２００４−１２２２８３号公報特許第３６８３８５１号公報 R.S.Wangner et at., Appl. Phys.Lett.489(1964) T.Makimura et al.,Appl.Lett.86,103111(2005)

従来のＶＬＳ成長を利用するナノ細線の製造は、触媒を起点として結晶を成長させるので、触媒金属が不純物として混入してしまう。触媒金属を用いない、酸素支援と呼ばれる方法も提案されているが、直線性に優れた細線の形成が難しい。また、ＶＬＳを用いて成長した場合、細線のサイズ、位置や配列を制御することは、非常に困難である、このように、工業的な製造手段としてはさらに改善が必要と考えられる。

本発明は、ＶＬＳ成長を利用することなく、固相エピタキシル成長によって、きわめて簡単な工程で効率的に、複数のシリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を製造する方法及びそのシリコンナノ結晶材料を実現することである。

さらに、シリコンナノ結晶細線のサイズ（長さ、径）及び二次元配列（結晶細線の平面上の位置）を制御可能とする製造方法を実現し、その制御されたシリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を実現することである。

本発明は上記課題を解決するために、シリコン基板の表面に該シリコン基板の表面に達するナノホールを有する薄膜を形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内にシリコンナノ結晶材料を、シリコン基板からの固相エピタキシル成長を用いて製造することを特徴とするシリコンナノ結晶材料の製造方法を提供する。

本発明は上記課題を解決するために、シリコン基板の表面に形成した酸化シリコン薄膜に、前記シリコン基板の表面に達するナノホールを形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内のシリコンをシリコン基板からの固相エピタキシル成長させてシリコンナノ結晶材料を製造することを特徴とするシリコンナノ結晶材料の製造方法を提供する。

前記ナノホールは、任意のサイズ及び二次元配列で形成することが好ましい。

前記ナノホール内へのシリコンの供給堆積は、レーザーアブレーション法を用いて任意の堆積量に供給堆積するようにしてもよい。

前記ナノホール内でシリコンを固相エピタキシル成長させてシリコンナノ結晶細線を形成し、該シリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を製造するようにしてもよい。

前記シリコンナノ結晶細線は、単結晶にするようにしてもよい。

本発明は上記課題を解決するために、シリコン基板の表面に該シリコン基板の表面に達するナノホールを有する薄膜を形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内のシリコンがシリコン基板からの固相エピタキシル成長でシリコンナノ結晶として製造されたものであることを特徴とするシリコンナノ結晶材料を提供する。

本発明は上記課題を解決するために、シリコン基板の表面に形成した酸化シリコン薄膜に、前記シリコン基板の表面に達するナノホールを形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内のシリコンがシリコン基板からの固相エピタキシル成長でシリコンナノ結晶として製造されたものであることを特徴とするシリコンナノ結晶材料を提供する。

前記ナノホール内でシリコンを固相エピタキシル成長させて形成されたシリコンナノ結晶細線を有する構成としてもよい。

このシリコンナノ結晶材料では、前記シリコンナノ結晶細線は、単結晶であることを特徴とするシリコンナノ結晶材料としてもよい。

上記構成の本発明によれば、ＶＬＳ成長を利用することなく、固相エピタキシル成長によって、きわめて簡単な工程で効率的にシリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を大量に製造することができる。又、シリコンナノ結晶材料のシリコンナノ結晶細線のサイズ（長さ、径）及び二次元配列を制御し製造することができるので、それぞれの用途への適用性が高い。

本発明に係るシリコンナノ結晶材料の製造方法の最良の形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。

本発明の概要は、単結晶のシリコン基板表面に形成した酸化シリコン等の透明材料薄膜に、シリコン基板に達するナノホール（径等がナノサイズの孔）を形成し、このナノホール内のスペースに、レーザーアブレーション法を用いてシリコンを供給堆積し、その後で加熱することで、シリコン基板からの固相エピタキシル成長で単結晶のシリコンナノ結晶やシリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を製造する方法であり、また、この方法で製造されたシリコンナノ結晶材料である。

さらに、本発明は、ナノホールのサイズや位置を制御して、シリコンナノ結晶のシリコンナノ細線のサイズ（長さ、径）及び二次元配列を制御する方法である。

本発明に係るシリコンナノ結晶材料の製造方法は、図１に示すように、
（１）単結晶のシリコン基板上に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）薄膜に複数のナノホールを形成する工程と、
（２）このナノホール内にレーザアブレーション（ＰＬＡ：Pulsed Laser Ablation）法を利用してシリコンを供給堆積する工程と、
（３）加熱処理する工程と、から成る。

この製造方法を実施するためには、まず、図２（ａ）に示すように、単結晶のシリコン基板１上に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）薄膜２を形成した積層材３を用意する。

シリコン基板１の厚さは、特に条件はないが、基板として機能し、用途に応じて選定すればよい。例えば、シリコン基板１を薄くして可撓性性を持たせれば、本発明の製造方法で得た材料を紙と同様の薄さ有するディスプレーの材料として利用可能である。

酸化シリコン薄膜２の厚さは、形成すべきシリコンナノ結晶材料の用途等を考慮し、シリコンナノ結晶細線のサイズ（特に長さ）に応じて、ナノオーダー、マイクロメートルのオーダー、或いはｍｍオーダーで、適宜選択される。

シリコン基板１上の酸化シリコン薄膜２に複数のナノホールを形成する工程においては、図２（ｂ）に示すように、酸化シリコン薄膜２上にナノサイズの複数の孔４が形成されたマスク５を形成又は載置する。このマスクの複数の孔４は、例えば、フォトリソグラフィー技術を利用して形成する。なお、マスクは、極紫外光を透過させない材料であれば良いが、シリサイド系材料、樹脂材等を使用することも好ましい。

そして、マスク５でカバーした酸化シリコン薄膜２に、真空又は希ガス雰囲気中で極紫外光７を照射し、図２（ｃ）に示すような、複数のナノホール６を形成する。このナノホール６は、シリコン基板１の表面に到達するように酸化シリコン薄膜２を貫通して形成され、その径は、ナノサイズで形成される。そして、これら複数のナノホール６は、用途に応じた所望のシリコン結晶細線のサイズ（長さ、径）及び二次元的配列となるように、任意のサイズ及び二次元配列で形成する。

なお、酸化シリコン薄膜２に設けたマスク５は除去（例えば、エッチング等により除去）しても良いし、そのまま除去しなくてもよい。

酸化シリコン薄膜２に形成された複数のナノホール６内にシリコンを供給堆積する工程では、レーザアブレーション法を利用する。具体的には、図３（ａ）に示すように、ナノホール６が形成された酸化シリコン薄膜２の上方にターゲット８としてシリコン片を配設し、このターゲット７にパルスレーザ９を集光照射する。

シリコン片から成るターゲット８の集光表面は、パルスレーザが照射されるとレーザー光を吸収し、プラズマ状態になる。これにより、高い運動エネルギーと直進性を持ったシリコン原子ビームが発生し、酸化シリコン薄膜２方向に向かう。そして、酸化シリコン薄膜２に形成された複数のナノホール６内に入り込み、図３（ａ）の一部を拡大図として図３（ｂ）に示すように、ナノホール６内でシリコン１０がシリコン基板１上に堆積する。

このシリコン１０の堆積量（高さ）は、本発明の方法で製造されるシリコンナノ結晶材料の用途に応じて、酸化シリコン薄膜２の厚さの範囲内で、適宜、制御すべきであるが、この制御は、照射時間を調整することにより行うことができる。

このようにしてナノホール６内に堆積するシリコンは、結晶状態ではなく非晶出状態のシリコンである。そこで、シリコン基板１上の酸化シリコンのナノホール６内にシリコンが堆積されて成る積層材３を、加熱炉内で５００℃以上で加熱する。

これにより、単結晶のシリコン基板１の表面上で、該表面を起点として、酸化シリコンのナノホール６内で堆積されたシリコンが、上方に向けて徐々に単結晶として成長する、即ち、固相エピタキシャル成長する。

以上の工程によって、シリコン基板１上の酸化シリコン薄膜２のナノホール６内にシリコンナノ結晶細線１１を生成し、この結果、図３（ｃ）に平面図を、図３（ｄ）に側面図を示すように、所望の二次元配列でシリコン基板１上に起立（植設）した状態で、複数のシリコンナノ結晶細線１１を有するシリコンナノ結晶材料を製造することができる。

シリコンナノ結晶細線１１のサイズ（長さ、径）及び二次元的配列は、二酸化シリコン薄膜２の厚さの範囲内で、またナノホール６のサイズ（径）と配列に対応して、任意に制御されて形成される。

なお、シリコンナノ結晶材料は、用途に応じて、二酸化シリコン薄膜２を除去してシリコン基板１上に起立した状態で複数のシリコンナノ結晶細線から成る形態のシリコンナノ結晶材料を提供してもよい。或いは、さらに、シリコンナノ結晶細線１１をシリコン基板１から切除して、シリコンナノ結晶細線を１本又は複数本の形態のシリコンナノ結晶材料として提供してもよい。

以上の実施例では、シリコンナノ結晶細線１１を有するシリコンナノ結晶材料について説明したが、図示はしないが、ナノホールの長さ（深さが）が短い場合は、シリコン基板上に、シリコンナノ結晶ドット（長さの短い柱状のナノ結晶体）として形成されたシリコンナノ結晶材料を得ることができる。

以上、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。

本発明に係るシリコンナノ結晶材料の製造方法及びこの製造方法で製造されたシリコンナノ結晶材料は、例えば、電子エミッタ素子の材料として使用され、シリコンナノ結晶細線の先端から電子を放出し蛍光面を発光するディスプレー装置等に利用される。

また、本発明で得られたシリコンナノ結晶材料は、シリコンナノ結晶細線に付着した化学物質、ＤＮＡ等により電気抵抗が変化し、電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）が変化することを利用し、ケミカルセンサ、バイオセンサとして利用できる。その他、メモリ、半導体デバイス等としても利用可能である。

本発明に係るシリコンナノ結晶材料の製造方法の実施例の全体工程を説明する図である。本発明の実施例の製造工程の一部であって、シリコン基板上の酸化シリコン薄膜に複数のナノホールを形成する工程を説明する図である。本発明の実施例の製造工程の一部であって、レーザアブレーション法を利用し、酸化シリコン薄膜のナノホール内にシリコンを供給堆積し、さらにシリコンナノ結晶細線を形成する工程を説明する図である。

符号の説明

１シリコン基板
２酸化シリコン（ＳｉＯ_２）薄膜
３積層材
４マスクの複数の孔
５マスク
６酸化シリコン薄膜のナノホール
７極紫外光
８ターゲット
９パルスレーザ
１０ガス状のシリコン
１１シリコンナノ結晶細線

Claims

シリコン基板の表面に該シリコン基板の表面に達するナノホールを有する薄膜を形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内にシリコンナノ結晶材料を、シリコン基板からの固相エピタキシル成長を用いて製造することを特徴とするシリコンナノ結晶材料の製造方法。
シリコン基板の表面に形成した酸化シリコン薄膜に、前記シリコン基板の表面に達するナノホールを形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内のシリコンをシリコン基板からの固相エピタキシル成長させてシリコンナノ結晶材料を製造することを特徴とするシリコンナノ結晶材料の製造方法。
前記ナノホールは、任意のサイズ及び二次元配列で形成することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンナノ結晶材料の製造方法。
前記ナノホール内へのシリコンの供給堆積は、レーザーアブレーション法を用いて任意の堆積量に供給堆積することを特徴とする請求項１、２又は３記載のシリコンナノ結晶材料の製造方法。
前記ナノホール内でシリコンを固相エピタキシル成長させてシリコンナノ結晶細線を形成し、該シリコンナノ結晶細線を有するシリコンナノ結晶材料を製造することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のシリコンナノ結晶材料の製造方法。
前記シリコンナノ結晶細線は、単結晶であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のシリコンナノ結晶材料の製造方法。
シリコン基板の表面に該シリコン基板の表面に達するナノホールを有する薄膜を形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内のシリコンがシリコン基板からの固相エピタキシル成長でシリコンナノ結晶として製造されたものであることを特徴とするシリコンナノ結晶材料。
シリコン基板の表面に形成した酸化シリコン薄膜に、前記シリコン基板の表面に達するナノホールを形成し、該ナノホール内に、シリコンを供給堆積し、その後、加熱することで、前記ナノホール内のシリコンがシリコン基板から固相エピタキシル成長させてシリコンナノ結晶として製造されたものであることを特徴とするシリコンナノ結晶材料。
前記ナノホール内でシリコンを固相エピタキシル成長させて形成されたシリコンナノ結晶細線を有することを特徴とする請求項７又は８記載のシリコンナノ結晶材料。
前記シリコンナノ結晶細線は、単結晶であることを特徴とする請求項７、８又は９記載のシリコンナノ結晶材料。