CN102001621A - 等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法 - Google Patents

等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法 Download PDF

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韩民
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Abstract

一种等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其步骤为(a)将有机膜覆盖于衬底上,把衬底固定在带有透光孔的可旋转衬底座上;(b)将衬底座安装到高真空沉积室中,使得衬底座上的衬底处于束流的中心;(c)通过气相聚集法团簇束流源产生银纳米粒子,通过喷嘴形成高度定向、等效沉积率可精确控制的银纳米粒子束流;(d)银纳米粒子束流对衬底沉积,通过精确控制纳米粒子沉积量而定量控制衬底上银纳米粒子的覆盖度在5%-78%范围,从而控制银纳米粒子堆积的面间距,实现其等离激元共振频率的连续演变,等离激元共振频率的变化通过原位消光光谱监测。本发明方法具有工艺简单、成本低、等离激元共振频率调控精度高、易于实现宽范围连续调控等特点。

Description

等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法
一、技术领域
本发明涉及纳米材料与纳米器件,生物/化学传感器技术领域,具体地说是涉及等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法。
二、背景技术
纳米粒子点阵的等离激元共振性质在纳米光子器件、微纳传感器件等领域中具有重要的应用背景,尤其是在等离激元增强光谱(如表面增强拉曼光谱,表面增强荧光光谱等)学中,纳米粒子点阵的等离激元共振频率以及点阵中纳米粒子之间的间距和电磁耦合强度对等离激元增强光谱的灵敏度和效率有着至关重要的影响。虽然国际上已发展了几种调控银纳米粒子点阵等离激元共振频率的方法,但是对于直径在30nm以下的密集银纳米粒子点阵的等离激元共振调控仍缺乏有效的调控方法。虽然电子束刻蚀从理论上可以实现高精度制备纳米粒子点阵,但是有效制备直径小于30nm并且面间距小于10nm的密集纳米粒子点阵依然存在困难,并且,电子束刻蚀在大规模高精度制备纳米粒子点阵时代价昂贵,效率低下,不切实用;另一方面,胶体纳米粒子的自组装虽然易于实现大面积小间距纳米粒子点阵的制备,但是由于胶体纳米粒子表面覆盖大量有机物而影响了其应用。并且,胶体纳米粒子表面的表面活性剂严格束缚纳米粒子之间的间距,从而对于固定的表面活性剂,胶体纳米粒子点阵的等离激元共振是固定的,难以调控。这个问题同样存在于模板诱导制备的纳米粒子点阵。此外,目前已发展的了几种方法,如“软印刷术(soft-lithography)”、“小球印刷术(nanosphere-lithography)”等,但是所制备的粒子点阵通常粒子直径大于50nm,近邻粒子面间距大于30nm。总之,对于直径小于30nm的密集银纳米粒子点阵的等离激元共振调控依然缺乏有效、通用的手段。
三、发明内容
1.发明目的
本发明的目的在于提供一种等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法。此方法可通用于常见的纳米材料和器件的气相制备工艺流程中,具有低成本、工艺简单、高效率、易于规模化等特点。
2.技术方案
本发明是利用超薄有机物薄膜(方华膜或火棉胶膜)涂覆衬底表面,通过控制团簇束流沉积量以调控纳米粒子点阵的粒子数密度,通过改变点阵中纳米粒子的电磁近场耦合实现纳米粒子点阵等离激元共振频率的宽范围调控。由于该方法易于制备纳米粒子直径小于30nm的密集银纳米粒子点阵,克服了传统方法中难以实现小尺寸纳米粒子密集点阵等离激元调控的缺点,在等离激元增强光谱中有重要应用价值。因此,该方法提供了一种高效、低成本并可大面积制备等离激元共振频率可宽范围调控的密集银粒子点阵的通用方案。
本方法的工作原理是:利用超薄有机物薄膜覆盖衬底表面以限制低能纳米粒子在其表面的徙动,通过沉积率可精确控制定向运动纳米粒子束流在衬底上进行沉积,通过控制沉积时间实现对纳米粒子点阵的粒子数密度的控制,从而对点阵中纳米粒子面间距的统计分布实现调控,达到调控纳米粒子点阵的等离激元共振频率的效果。同时,通过原位紫外-可见分光光度计实时监测纳米粒子点阵的消光曲线,实现对其等离激元共振频率的选择。
等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其制备步骤如下:
(1)首先在衬底表面涂覆一层均匀的超薄有机薄膜,然后把涂覆薄膜的衬底四角涂抹真空硅胶固定在带有透光孔的可旋转衬底座5上;
(2)将衬底座5安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室8中,使得衬底座5上的衬底处于纳米粒子束流4的中心;
(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10对沉积室8抽真空,并从惰性气体入口11向气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入惰性气体,气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1通过磁控溅射或高温蒸发产生高密度银原子气,银原子气在冷凝室6中的惰性气体中生长成为银纳米粒子,银纳米粒子随惰性气体通过喷嘴2等熵膨胀形成纳米粒子束流4,纳米粒子束流经过准直器3进入高真空沉积室8内,形成高度定向的银纳米粒子束流4;
(4)旋转高真空沉积室8内衬底座5上的连接杆,使固定在衬底座5上的衬底与纳米粒子束流成30°入射角,调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.02nm/s,通过控制沉积时间来调控纳米粒子在衬底上的覆盖度;在入射光纤12处引入紫外-可见光,并通过探测接收光纤13对透射光进行原位接收并接入分光光度计,实时检测银纳米粒子点阵的消光光谱;通过对纳米粒子覆盖度的控制改变纳米粒子点阵中银纳米粒子的数密度和面间距分布,从而实现对银纳米粒子点阵等离激元共振频率的调控。
上述制备步骤(1)中所述的有机薄膜为方华膜或火棉胶膜;有机薄膜膜厚8-15nm;所述的衬底为石英玻璃片。
上述步骤(3)中所述的高真空沉积室8的真空度为10-4Pa~10-5Pa,向冷凝室6充入50~200Pa的惰性气体;所述的纳米粒子束流中纳米粒子的直径为2-10nm,等效沉积率为0.02nm/s,其尺寸大小通过改变原子化器1与气体动力学喷嘴2之间的距离,或改变充入惰性气体的气压来控制,纳米粒子的覆盖度和面间距分布由等效沉积速率和沉积时间控制。
上述步骤(4)中所述的纳米粒子覆盖度从5%-78%可控;所述的纳米粒子的数密度和面间距分布能通过银纳米粒子束流的沉积质量调控;所述的银纳米粒子点阵等离激元共振频率在392nm至580nm内连续调节(如图);所述的紫外-可见光为氘灯-卤素灯,透射光引入的分光光度计波长分辨范围为200nm-800nm。
3.有益效果
本发明提出了一种可实现等离激元共振宽幅调控的银纳米粒子点阵的制备方法:通过超薄有机薄膜(方华膜或火棉胶膜)覆盖衬底控制沉积于衬底表面的银纳米粒子的徙动实现调控银纳米粒子点阵的等离激元共振频率。相比较其他点阵的制备方法,本方法可突破传统方法中小尺寸纳米粒子难以控制的限制,易于实现粒子直径小于30nm的密集银纳米粒子点阵的制备和等离激元调控。由于纳米粒子的尺寸可以通过改变团簇束流相关条件来调节,并且纳米粒子点阵的粒子数密度可通过沉积速率和沉积时间来控制,因此本发明可制备具有不同等离激元共振特性的银纳米粒子薄膜。通过原位紫外-可见消光光谱的监控,可实时监测和选择银纳米粒子点阵的覆盖度与等离激元共振频率。因此本发明提供了一种高效率、低成本、易于规模化制备粒子尺寸、等离激元共振可控的有序纳米粒子阵列的方法。同时制备过程可以通过各种精密分析技术实时监控,在技术上与现代器件制作工艺具有很好的兼容性。
四、附图说明
图1:用于实现本发明制备方法的纳米粒子束流的产生与沉积装置。
附图标记:
1-原子化器(磁控溅射、高温蒸发等);
2-气体动力学喷嘴;
3-准直器;
4-银纳米粒子束流;
5-带有衬底的可旋转衬底座;
6-生长银纳米粒子的冷凝室;
7-气相聚集法团簇束流源;
8-高真空沉积室;
9-罗兹泵;
10-分子泵;
11-惰性气体入口。
图2:原位消光光谱监测装置(即图1中带有衬底的可旋转衬底座的俯视图,衬底座中有通光孔)。
4-银纳米粒子束流;
5-带有衬底的可旋转衬底座;
12-入射光纤;
13-探测接收光纤。
图3:在覆盖方华膜的石英玻璃衬底上进行1-13分钟银纳米粒子束流沉积形成的银纳米粒子点阵的等离激元共振消光曲线。
图4:图3中银纳米粒子点阵等离激元共振频率与沉积时间的关系。
图5:在覆盖火棉胶膜的石英玻璃衬底上进行30-270秒银纳米粒子束流沉积形成的银纳米粒子点阵的等离激元共振消光曲线。
图6:图5中银纳米粒子点阵等离激元共振频率与沉积时间的关系。
五、具体实施方式
以下分别以银纳米粒子在覆盖方华膜或火棉胶膜的石英玻璃衬底上的沉积实现纳米粒子点阵等离激元调控为例,说明本方法的基本流程:
实施例1
(1)在石英玻璃衬底表面覆盖一层均匀的方华膜薄膜,膜厚8-15纳米,在衬底四角涂抹704真空硅橡胶把衬底固定于可旋转衬底座5上;
(2)将带有衬底的衬底座5通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室8中,使得衬底座5上的衬底处于银纳米粒子束流4的中心;
(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10对沉积室8抽真空,真空度为5×10-5Pa并从惰性气体入口11向气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入150Pa的氩气,在此气压下,气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气,银原子气在冷凝室6中的惰性气体中生长成为银纳米粒子,银纳米粒子随惰性气体通过2毫米直径的喷嘴2发生等熵膨胀,形成银纳米粒子束流,银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器3进入真空度为5×10-5Pa的高真空沉积室8内,形成高度定向的银纳米粒子束流4;
(4)旋转高真空沉积室8内安装衬底的衬底座5上的连接杆,使衬底与纳米粒子束流成30°入射角,调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.02nm/s,通过控制沉积时间来调控纳米粒子在衬底上的覆盖度;在入射光纤12处连接氘灯-卤素灯引入紫外-可见光,并通过探测接收光纤13对透射光进行原位接收并接入分光光度计(卓立汉光0mni λ150),实时检测银纳米粒子点阵的消光光谱;如图3和图4所示,在沉积过程中每分钟测量一次纳米粒子薄膜的消光曲线,经过共13分钟的沉积,此时银纳米粒子点阵的覆盖度约为75%,数密度约104/μm2,实现银纳米粒子点阵的等离激元共振频率从396nm连续红移至576nm。
实施例2
(1)在石英玻璃衬底表面覆盖一层均匀的火棉胶膜,膜厚为10-15纳米,在衬底四角涂抹704真空硅橡胶把衬底固定于可旋转衬底座5上;
(2)将带有衬底的衬底座5通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室8中,使得衬底座5上的衬底处于银纳米粒子束流4的中心;
(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10对沉积室8抽真空,真空度为1×10-5Pa并从惰性气体入口11向气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入90Pa的氩气,在此气压下,气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气,银原子气在冷凝室6中的惰性气体中生长成为银纳米粒子,银纳米粒子随惰性气体通过2毫米直径的喷嘴2发生等熵膨胀,形成银纳米粒子束流,银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器3进入真空度为1×10-5Pa的高真空沉积室8内,形成高度定向的银纳米粒子束流4;
(4)旋转高真空沉积室8内安装衬底的衬底座5上的连接杆,使衬底与纳米粒子束流成30°入射角,调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.02nm/s,通过控制沉积时间来调控纳米粒子在衬底上的覆盖度;在入射光纤12处连接氘灯-卤素灯引入紫外-可见光,并通过探测接收光纤13对透射光进行原位接收并接入分光光度计(卓立汉光0mniλ150),实时检测银纳米粒子点阵的消光光谱;如图5、6所示,每沉积30s测量一次银纳米粒子薄膜的消光曲线,经过共270s的沉积,此时银纳米粒子点阵的覆盖度约为26%,数密度约3400/μm2,实现银纳米粒子点阵的等离激元共振频率从392nm连续红移至460nm。

Claims (5)

1.一种等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
(a)首先在衬底表面涂覆一层均匀的超薄有机薄膜,然后把涂覆薄膜的衬底固定在带有透光孔的可旋转衬底座(5)上;
(b)将衬底座(5)安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室(8)中,使得衬底座(5)上的衬底处于纳米粒子束流(4)的中心;
(c)利用抽气系统罗兹泵(9)和分子泵(10)对沉积室(8)抽真空,并从惰性气体入口(11)向气相聚集法团簇束流源的冷凝室(6)内充入惰性气体,气相聚集法团簇束流源(7)中的原子化器(1)通过磁控溅射或高温蒸发产生高密度银原子气,银原子气在冷凝室(6)中的惰性气体中生长成为银纳米粒子,银纳米粒子随惰性气体通过喷嘴(2)等熵膨胀形成纳米粒子束流(4),纳米粒子束流经过准直器(3)进入高真空沉积室(8)内,形成高度定向的银纳米粒子束流(4);
(d)旋转高真空沉积室(8)内安装衬底的衬底座(5),使衬底与纳米粒子束流成30°入射角,调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.02nm/s,通过控制沉积时间来调控纳米粒子在衬底上的覆盖度;在入射光纤(12)处引入紫外-可见光,并通过探测接收光纤(13)对透射光进行原位接收并接入分光光度计,实时检测银纳米粒子点阵的消光光谱;通过对纳米粒子覆盖度的控制改变纳米粒子点阵中银纳米粒子的数密度和面间距分布,从而实现对银纳米粒子点阵等离激元共振频率的调控。
2.根据权利要求1所述的等离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其特征在于步骤(a)中所述的有机薄膜为方华膜或火棉胶膜;有机薄膜膜厚8-15nm;所述的衬底为石英玻璃片。
3.根据权利要求1所述的离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其特征在于在步骤(c)中所述的高真空沉积室(8)的真空度为10-4Pa~10-5Pa;所述的银纳米粒子束流中纳米粒子的直径为2-10nm。
4.根据权利要求1所述的离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其特征在于步骤(d)中所述的纳米粒子覆盖度从5%-78%可控。
5.根据权利要求1所述的离激元共振频率可宽范围调控的银纳米粒子点阵的制备方法,其特征在于步骤(d)中所述的银纳米粒子的数密度和面间距分布能通过银纳米粒子束流的沉积质量调控;所述的银纳米粒子点阵等离激元共振频率在392nm至580nm内连续调节。
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