JP4417980B2 - 記録材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、インクジェット、熱転写などの記録方法で用いることのできる記録材料であり、中でも着色成分として顔料を用いた水性インク又は油性インクのいずれを用いても記録可能な記録材料の製造方法、特に顔料インクの定着性を損なうことなく、鮮明なプリントを与えることができ、かつ画像部、非画像部のいずれにおいても優れた光沢性を示す記録材料の製造方法に関するものである。

最近、デジタルカメラやデジタルビデオカメラの普及によりコンピュータを利用して、これらから写真や画像を作成し、カラー印刷する方法が盛んになってきている。ところで、この際用いられる印刷手段としては、カラー電子写真複写方式や感熱記録方式などのほか、印刷コストが比較的低廉で、しかも鮮明な画像が得られるインクジェット方式による印刷が注目を浴びつつある。

そして、このインクジェット方式による印刷には、一般に基材シート上に無機又は有機微粒子とバインダーを含むインク受容層を設けたインクジェット用記録材料が用いられるが、このインクジェット用記録材料については、撮影した映像を従来の写真に匹敵する品質のものとするために、特に光沢性の優れたインク受容層を設けることが要望されている。

ところで、基材シート上に無機又は有機微粒子及びバインダーを含む多孔質インク受容層を設けてなるインクジェット用記録材料としては、これまでに、基材シート上にγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子と部分けん化ポリビニルアルコールを含有するインク受容層を設けたインクジェット用記録材料（特許文献１参照）、基材シート上に微粒子シリカとポリビニルアルコール又はその誘導体からなる記録層をもつ記録材料（特許文献２参照）、基材シート上に、平均一次粒子径０．０２μｍ以下、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上の酸化マグネシウムを含む記録層を設け、その上に樹脂を含有する光沢層を設けたインクジェット記録用紙（特許文献３参照）、水中で正に帯電し、その粒径が大きくとも１μｍの無機粉体と、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール又はアルコール可溶なポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むインク定着層をもつ記録材料（特許文献４参照）、粒径が大きくとも１μｍのアルミナとポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール及びアルコール可溶なポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む記録材料（特許文献５参照）、基材シート上にアルミニウム粒子の一次粒子凝集体及びバインダーからなるインク受容層を設けた記録材料（特許文献６参照）などが提案されている。

しかしながら、これらはいずれも、インクジェットにより顔料インクを用いてパターンを形成する際、顔料はインク受容層表面に付着するが、顔料を分散させている溶媒が受容層内に急速に吸収されにくいため、インクが受容層表面で乾燥せず画線の滲みや脱落を生じ、鮮明なパターンが得られにくいという欠点があった。

特開平１０−１２９１１２号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１０−２０３００６号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−３４４８０号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−９１２３６号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−９１２４２号公報（特許請求の範囲その他） 国際公開第０１／２５５３４号パンフレット（特許請求の範囲その他）

本発明は、従来の記録材料がもつ欠点、特に顔料インクを用いてパターンを形成したときにインクの溶媒が速やかにインク受容層に吸収されないために生じる画線の滲みや定着不良に基づくパターンの鮮明性が低下するという欠点を克服し、かつ画像部及び非画像部のいずれにおいても光沢を有する記録材料の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記のような好ましい特性を有する記録材料を製造するための方法について種々研究を重ねた結果、記録層中のθ‐アルミナとバインダーとの配合比を加減して、記録層表面の光沢度及び吸水度を所定の数値範囲に調整して製造した記録材料は、顔料インクを用いてパターンを形成した場合においても画線の滲みや定着不良を生じることなく、画像部及び非画像部のいずれにおいても光沢のある鮮明なパターンを与えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、基材シート上に、平均二次粒子径０．０５〜０．３０μｍかつＢＥＴ比表面積３０〜７０ｍ ² ／ｇの気相法θ−アルミナ粉末と、そのθ−アルミナ粉末１００質量部当り８〜２０質量部の範囲内でバインダーとを含む記録層を、３０μｍを超え、６０μｍ未満の厚さで設けることにより記録材料を製造するに当り、上記θ−アルミナ粉末とバインダーとの配合割合を変えて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に依拠して測定した６０度鏡面光沢度が５０％以上及びＪＩＳ Ｐ８１４０に依拠して測定した吸水度が４０〜６０ｇ／ｍ²に調整することを特徴とする記録材料の製造方法を提供するものである。
前記の６０度鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１の方法、また吸水度はＪＩＳ Ｐ８１４０の方法に依拠して測定されたものである。

本発明方法によれば、θ‐アルミナ粉末とバインダーを含む記録層を有し、このθ‐アルミナ粉末とバインダーとの配合比を変えることにより、その記録層の６０度鏡面光沢度を５０％以上に、かつ吸水度を４０〜６０ｇ／ｍ²の範囲に調整することができる。

本発明方法においては、θ‐アルミナ粉末として、平均二次粒子径が０．０５〜０．３０μｍの範囲のものが用いられる。平均二次粒子径がこの範囲より大きくなると記録層表面の光沢性が低下するし、この範囲より小さくなると、微細粒子の分散安定性を保つことができず、塗布液のゲル化の原因となる。記録層の光沢性及び塗布液の安定性の面から好ましい平均二次粒子径は０．５０〜０．２０μｍの範囲であり、このような平均二次粒子径を得るには、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲のものを選ぶのがよい。
さらに、光沢性の面から、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇ以下、特に３０〜７０ｍ²／ｇ以下のθ‐アルミナ粉末を用いるのが好ましい。

このような平均一次粒子径を有するθ‐アルミナを液相法を用いて調製した場合、θ‐アルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は、通常８０〜１５０ｍ²／ｇの範囲になるが、このようなＢＥＴ比表面積のものを用いると、光沢性、特に画像部の光沢性が得られにくくなるし、また、液相法でＢＥＴ比表面積を７０ｍ²／ｇ以下とすることは非常に困難なため、気相法を用いて製造することが必要である。
気相法によるアルミナの製造方法としては、気化した塩化アルミニウムを高温の酸水素塩で加水分解する気相反応法が有利である。

本発明方法においては、記録層を構成する成分として前記θ‐アルミナ粉末とともに、バインダーが用いられる。このバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ酢酸ビニル、水溶性ポリエステル及びポリエチレンオキシドあるいはデンプン、カゼイン、ゼラチン、多糖類の天然高分子などの水溶性樹脂や、例えばアクリルアミド共重合体、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオール又はその架橋物などの親水性樹脂が挙げられる。中でも微粒子や各種添加剤との相容性の点でポリビニルアルコールが好ましく、さらに塗工液の安全性や成膜性を考慮すると、重合度１７００〜４０００、けん化度８０％以上のポリビニルアルコールが好ましい。

このθ‐アルミナ粉末とバインダーとの配合割合は、記録層表面の６０度鏡面光沢度が５０％以上、かつ吸水度が４０〜６０ｇ／ｍ²の範囲となるように調整すればよいが、通常この際のθ‐アルミナとバインダーとの配合割合は、θ‐アルミナ粉末１００質量部当り、バインダー８〜２０質量部の範囲である。

さらに、本発明方法においては前記バインダーを架橋剤により架橋することで、記録層表面の耐水性や耐湿性を向上させることができる。この架橋剤は、前記バインダーの種類により適宜選択されるが、通常、尿素樹脂、グリオキザール、ジメチロールグリオキザールモノウレイン、炭酸アンモニウムジルコニウム、グリセロールポリグリシジルエーテル、メラミン樹脂、ホウ酸などが用いられる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールを用いた場合には、尿素樹脂、グリオキザール、メラミン樹脂を用いると、相容性が良好で塗布液のゲル化の心配もなく、塗膜の耐水性や耐湿性を向上することができるので好ましい。この架橋剤の配合割合は、インク受容性やインク吸収力を考慮し、適宜選択されるが、通常バインダーに対し、０．０１〜１０質量％の範囲である。

次に、基材上に設ける記録層については、これを１０〜５０ｎｍの範囲の細孔径の全細孔体積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇの範囲で、かつ記録層全体の細孔体積の９０％以上にすることが、記録層表面及び画像部の光沢性、画像の鮮明性などをより向上させることができるので好ましい。

本発明方法で用いる基材シートとしては、従来の記録材料の基材として慣用されているもの、例えば紙、合成紙、プラスチックフィルム及びこれらを組み合わせたものの中から任意に選んで用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルデン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリ乳酸などを用いた生分解性プラスチックなどを挙げることができる。
基材シートの厚さは、通常２５〜２５０μｍの範囲で選択されるが、プリンターでの搬送面から５０〜１５０μｍの範囲のものを用いるのが有利である。

前記基材シートは、その片面又は両面に基材と記録層との密着性を向上させるため、所望により表面処理を行うことができる。この際の表面処理としては、例えば（１）コロナ放電処理やグロー放電処理などの放電処理、（２）プラズマ処理、（３）火炎処理、（４）オゾン処理、（５）紫外線処理や電子線、放射線処理などの電離活性線処理、（６）サンドマット処理やヘアライン処理などの粗面化処理、（７）化学薬品処理、（８）アンカー層形成などがある。前記アンカー層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが用いられる。このアンカー層の厚さは、通常０．５〜１．５μｍの範囲である。さらに、基材シートと記録層との密着性を向上させる目的で、基材シートにあらかじめ易接着処理を施すこともできる。

本発明方法において、基材シート上に記録層を形成するには、前記した成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて固形分濃度を２０〜５０質量％程度の記録層形成塗工液を調製し、前記記録層形成塗工液を基材シート又は所望により設けられた表面処理層上に、常法に従って、塗布、乾燥することにより行われる。

この記録層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、粘度調整剤などを添加することができる。
さらには、画線をシャープにしたり、記録層表面でのインク定着性及び密着性を改善、特に画像境界部の滲みを防ぐために記録層に金属イオン、例えば、Ｎａ⁺のような一価金属イオン、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺などの二価金属イオンやＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金属イオンのような多価金属イオンに含有させたり、カチオン性有機化合物、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート、及びそれらの塩などのビニル系カチオン化合物のホモポリマーあるいは上記の官能基を有するビニルモノマーを他のビニル化合物と一部共重合させたカチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなど、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどを含有させることもできる。

さらに、本発明方法においては記録層に前記θ‐アルミナとともに所望に応じ他の微粒子を含有させることもできる。この微粒子としては、例えば気相法又は液相法により製造されるα、γ又はδ‐アルミナやシリカ、チタニア、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エチル類、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機微粒子を挙げることができる。これらのものは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明方法により得られる記録材料においては、その記録層面に、顔料インクにより画像部が形成されたときに、この画像部はＪＩＳ Ｚ８７４１の方法に依拠して測定された６０度鏡面光沢度が８０％以上になるように調整されているのが好ましい。

本発明方法により得られる記録材料は、電子写真、インクジェット、熱転写などで用いられるトナーや各種インクにより画像を形成できるが、特に顔料を用いたインクのインク吸収性、色の発色性を損なうことなく、鮮明で、かつ画像部、非画像部とも光沢性を有するプリントを与えるという効果を奏する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、記録材料の物性は、以下に示す方法に従って評価した。

（１）光沢度；
ＪＩＳ Ｚ８７４１に従い、日本電色工業社製光沢度計ＰＧ−１Ｍを用いて、記録層の画像部と非画像部の６０度鏡面光沢度を測定した。
（２）塗布性；
塗布乾燥後の塗膜状態を次の基準で評価した。
○：塗布表面に凹凸やクラックが認められない。
×：塗布表面に凹凸やクラックが認められる。

（３）画像性；
ヒューレットパッカード社製インクジェットプリンター（ＨＰ Ｄｅｓｉｎｊｅｔ ２５００ＣＰ／ＵＶインク）で画像を出力し、インク吸収性、混色部分の滲みを次の基準で評価した。
（ａ）インク吸収性
シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）で形成した混色パターンにおいて、非画像部との境界が溢れることなく、吸収可能であると判断されるインク吸収量を各％で表示した。
（ｂ）滲み
シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の単色１００％出力及び、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の混色２００％出力で形成したパターンにおいて、隣接領域の境界線が明確に判断できるかを次の基準で評価した。
◎：２００％−２００％間で滲みが認められない。
○：２００％−１００％間で滲みが認められない。
△：１００％−１００％間で滲みが認められない。
×：１００％−１００％間で滲みが認められる。

（４）吸水度；
記録層の吸水度をＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じた方法で測定した。
（５）インク乾燥性；
ヒューレットパッカード社製インクジェットプリンター（ＨＰ Ｄｅｓｉｎｊｅｔ ２５００ＣＰ／ＵＶインク）で写真画像を出力し、終了後、出力部から完全にインクが消失した時間を指触で調べ、次の基準で評価した。
◎：出力後、直ちに乾燥
○：乾燥時間が１分未満。
△：乾燥時間が１分以上３分未満。
×：乾燥時間が３分以上。

実施例１
ポリビニルアルコール（重合度３５００、けん化度８８％）２．７質量部、気相法θ‐アルミナ粉末（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径０．１６μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ）２７質量部、酢酸０．４質量部、水６９．９質量部を混合して記録層形成塗工液を調製した。
厚さ１００μｍのあらかじめ易接着処理された白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、前記塗工液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ４５μｍの記録層を形成させることにより記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

実施例２
実施例１において、記録層の厚さを５０μｍとした以外はすべて実施例１と同様にして記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ポリビニルアルコールの配合割合を５質量部、気相法θ‐アルミナ粉末の配合割合を２５質量部、水の配合割合を７０質量部とした以外は、全て実施例１と同様にして記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、記録層の厚さを３０μｍとした以外はすべて実施例１と同様にして記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

比較例２
実施例１において、記録層の厚さを６０μｍとした以外は全て実施例１と同様にして記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

比較例３
実施例１において、ポリビニルアルコールの配合割合を１０質量部、気相法θ‐アルミナ粉末の配合割合を３０質量部、水の配合割合を７０質量部とした以外は、全て実施例１と同様にして記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

比較例４
ポリビニルアルコール（重合度３５００、けん化度８８％）１．７質量部、合成シリカ粉末（サイリシア４４０、富士シリシア化学社製）１７．３質量部、アクリルエマルション８．８質量部、メラミン系架橋剤０．２質量部、水７０質量部を混合して記録層形成塗工液を調製した。
厚さ１００μｍのあらかじめ易接着処理された白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、前記塗工液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ４０μｍの記録層を形成させることにより記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

比較例５
比較例４において、記録層の厚さを４５μｍとした以外はすべて比較例４と同様にして記録材料を製造した。このものの物性を表１に示す。

（注）表中の−は表面に凹凸及びクラックが発生したため評価不可。

この表から分るように、記録層の厚さが３０μｍ以下（比較例１）の場合は、インク吸収性、吸水度、インク乾燥性が低下するし、また６０μｍ以上（比較例２）の場合は、記録層面に凹凸及びクラックが発生し、物性の評価はできないことが分かる。

Claims (3)

1. 基材シート上に、平均二次粒子径０．０５〜０．３０μｍかつＢＥＴ比表面積３０〜７０ｍ ² ／ｇの気相法θ−アルミナ粉末と、そのθ−アルミナ粉末１００質量部当り８〜２０質量部の範囲内でバインダーとを含む記録層を、３０μｍを超え、６０μｍ未満の厚さで設けることにより記録材料を製造するに当り、上記θ−アルミナ粉末とバインダーとの配合割合を変えて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に依拠して測定した６０度鏡面光沢度が５０％以上及びＪＩＳ Ｐ８１４０に依拠して測定した吸水度が４０〜６０ｇ／ｍ²に調整することを特徴とする記録材料の製造方法。
2. 記録層に顔料インクにより画像を形成したとき、その画像表面のＪＩＳ Ｚ８７４１に依拠して測定した６０度鏡面光沢度を８０％以上に調整する請求項１記載の記録材料の製造方法。
3. バインダーとして重合度１７００〜４０００、けん化度８０％以上のポリビニルアルコールを用いる請求項１又は２記載の記録材料の製造方法。