JP4409662B2 - １−フェニルピラゾ−ル誘導体及び除草剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な1−フェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分とする除草剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許202169号公報明細書に、ある種の1−フェニルピラゾール誘導体が、除草活性を有することが記載されている。また、米国特許5232940号明細書に、ある種の1−フェニルピラゾール誘導体が、種々の殺虫活性を有することが記載されている。しかし本発明の1−フェニルピラゾール誘導体は未だ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有用作物に対して使用される除草剤は、土壌又は茎葉に施用し、低薬量で十分な除草効果を示し、しかも作物−雑草間の選択性を発揮する薬剤であることが望まれる。そこで本発明は優れた除草活性ならびに作物−雑草間に選択性のある化合物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み種々検討した結果、新規な1−フェニルピラゾール誘導体が優れた除草活性ならびに作物−雑草間に選択性を有することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式［1］
【０００５】
【化７】
【０００６】
［式中、Ｑは、一般式
【０００７】
【化８】
【０００８】
で表される基Ｑ−1、Ｑ−2、Ｑ−3を表し、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はホルミル基を表し、Ｒ2は、水酸基、ハロアルコキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は、シアノ基又は窒素原子が同一又は相異なるアルキル基で置換されていてもよいカルバモイル基を表し、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、Ａは、Ｒ2が水酸基又はハロアルコキシ基の場合は、水素原子、アシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、ＳＨ基又は一般式、ＯＲ7、ＳＲ8、ＣＯＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＨ2ＣＨＷＣＯＯＲ4で表せる基を表し、Ｒ2がトリフルオロメチル基の場合は、アシル基、水酸基、ＳＨ基又は一般式、ＯＲ12、ＳＲ8、ＣＯＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＨ2ＣＨＷＣＯＯＲ4で表せる基を表し、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎは、0又は1を表し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ6は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基又はアルキルスルホニルアルキル基を表し、Ｒ7は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ12は、シクロアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ8は、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルケニルオキシカルボニルアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アシル基、ハロアルキルカルボニル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、（窒素原子に、同一又は相異なる水素原子又はアルキル基が置換した）カルバモイル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｗは、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14中、Ｒ4及びＲ13は、同一又は相異なる水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ14は、アルケニル基又はアルキニル基を表す。］で示される1−フェニルピラゾール誘導体及びこれを有効成分として含有する除草剤を提供するものである。
【０００９】
尚、本明細書において、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルケニルオキシカルボニルアルキル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基及びシクロアルキルアルキルスルホニル基のアルキルとは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００１０】
ハロアルキル基、ハロアルキルスルホニル基及びハロアルキルカルボニル基のハロアルキルとは、ハロゲン原子によって置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばクロロメチル基、ブロムメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１１】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。
【００１２】
アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルコキシとは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、3,3−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００１３】
アシル基とは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基を示し、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基等を挙げることができる。
【００１４】
アルケニル基及びアルケニルオキシカルボニルアルキル基のアルケニルとは炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、アリル基等を挙げることができる。
【００１５】
アルキニル基とは炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニル基、4−メチル−1−ペンチニル基、3−メチル−1−ペンチニル基等を挙げることができる。
【００１６】
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基及びシクロアルキルアルキルスルホニル基のシクロアルキルとは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１７】
ハロアルコキシ基とは、ハロゲン原子によって置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基におけるフェニル環は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されたものも含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明化合物の具体例を表1〜表66に記載する。しかしながら、本発明化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００２０】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Ｍｅとはメチル基を示し、Ｅｔとはエチル基を示し、Ｐｒとはｎ−プロピル基を示し、Ｐｒ−ｉとはイソプロピル基を示し、Ｂｕとはｎ−ブチル基を示し、Ｂｕ−ｉとはイソブチル基を示し、Ｂｕ−ｓとはｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｐｅｎとはｎ−ペンチル基を示し、Ｐｒ−ｃとはシクロプロピル基を示し、Ｐｅｎ−ｃとはシクロペンチル基を示し、Ｈｅｘ−ｃとはシクロヘキシル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示し、Ｂｎとはベンジル基を示す。また、例えばＰｈ（4−Ｃｌ）とは4−クロロフェニル基を示し、Ｂｎ（4−Ｃｌ）とは4−クロロベンジル基を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】
【表９】
【００３０】
【表１０】
【００３１】
【表１１】
【００３２】
【表１２】
【００３３】
【表１３】
【００３４】
【表１４】
【００３５】
【表１５】
【００３６】
【表１６】
【００３７】
【表１７】
【００３８】
【表１８】
【００３９】
【表１９】
【００４０】
【表２０】
【００４１】
【表２１】
【００４２】
【表２２】
【００４３】
【表２３】
【００４４】
【表２４】
【００４５】
【表２５】
【００４６】
【表２６】
【００４７】
【表２７】
【００４８】
【表２８】
【００４９】
【表２９】
【００５０】
【表３０】
【００５１】
【表３１】
【００５２】
【表３２】
【００５３】
【表３３】
【００５４】
【表３４】
【００５５】
【表３５】
【００５６】
【表３６】
【００５７】
【表３７】
【００５８】
【表３８】
【００５９】
【表３９】
【００６０】
【表４０】
【００６１】
【表４１】
【００６２】
【表４２】
【００６３】
【表４３】
【００６４】
【表４４】
【００６５】
【表４５】
【００６６】
【表４６】
【００６７】
【表４７】
【００６８】
【表４８】
【００６９】
【表４９】
【００７０】
【表５０】
【００７１】
【表５１】
【００７２】
【表５２】
【００７３】
【表５３】
【００７４】
【表５４】
【００７５】
【表５５】
【００７６】
【表５６】
【００７７】
【表５７】
【００７８】
【表５８】
【００７９】
【表５９】
【００８０】
【表６０】
【００８１】
【表６１】
【００８２】
【表６２】
【００８３】
【表６３】
【００８４】
【表６４】
【００８５】
【表６５】
【００８６】
【表６６】
【００８７】
次に本発明化合物の一般的製造法について説明する。
＜製造法1＞
本発明化合物（Ａ−7）は以下のようにして製造することができる。
【００８８】
【化９】
【００８９】
（式中、Ｑ及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ15はアルキル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ16はアルキル基を表し、Ｌはハロゲン原子を表す。）
ヒドラジン化合物（Ａ−1）又はその塩酸塩（Ａ−2）を溶媒中、化合物（Ａ−3）と反応させることによりヒドラゾン化合物（Ａ−4）とした後、溶媒中、塩基存在下、化合物（Ａ−5）と反応させて得られる生成物（Ａ−6）を溶媒中、塩基で閉環することにより製造することができる。
【００９０】
化合物（Ａ−1）又は（Ａ−2）から化合物（Ａ−4）の製造は通常、溶媒中、酸触媒存在下又は非存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは0〜80℃で5分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−1）又は（Ａ−2）1当量に対して化合物（Ａ−3）は1〜3当量である。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、水又はそれらの混合物が挙げられる。酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。
【００９１】
化合物（Ａ−4）から化合物（Ａ−6）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−4）1当量に対して化合物（Ａ−5）1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
化合物（Ａ−6）から化合物（Ａ−7）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、反応温度0〜150℃、好ましくは10〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−6）1当量に対して塩基は1〜10当量である。塩基としては、化合物（Ａ−6）の製造と同様のものが挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
ここで示すヒドラジン化合物（Ａ−1）又はその塩酸塩（Ａ−2）はアニリン誘導体（Ａ−8）から例えば（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩ,Ｐ442参照）以下の方法により製造することができる。
【００９４】
【化１０】
【００９５】
（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）
アニリン誘導体（Ａ−8）は、例えば米国特許4640707号明細書、米国特許4670046号明細書、米国特許4709049号明細書、米国特許4720927号明細書、米国特許4770695号明細書、米国特許5169431号明細書、欧州特許61741号公報明細書、特開昭63−156787号公報明細書、ＷＯ95／32952号公報明細書、ＷＯ97／29105号公報明細書、特開平5−25165号公報明細書、特開平5−262765号公報明細書、特開平9−323977号公報明細書で公知であるか、又はそこに記載された方法に準じて製造することができる。
【００９６】
化合物（Ａ−6）は、以下の方法により製造することもできる。
【００９７】
【化１１】
【００９８】
（式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｐはアシル基又はアルキルスルホニル基を表す。）
化合物（Ａ−8）から化合物（Ａ−10）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、化合物（Ａ−8）と酸ハライド、スルホニルハライド、酸無水物、スルホン酸無水物又は蟻酸（塩基及び溶媒無しが好ましい）を反応させることにより合成することができる。反応温度は0〜150℃、好ましくは0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−8）1当量に対して酸ハライド、スルホニルハライド、酸無水物又はスルホン酸無水物1〜2当量、塩基は1〜2当量である。塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。蟻酸の場合は、大過剰の蟻酸中加熱することが好ましい。
【００９９】
化合物（Ａ−10）から化合物（Ａ−11）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、化合物（Ａ−10）と化合物（Ａ−5）を反応させることにより合成することができる。反応温度0〜120℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−10）1当量に対して化合物（Ａ−5）1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
化合物（Ａ−11）から化合物（Ａ−12）の製造は通常、水又は含水溶媒中、1〜20当量の塩基又は酸存在下、反応温度0〜150℃、好ましくは10〜120℃で10分〜24時間反応させる。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。酸としては、例えば硫酸、塩酸又は酢酸等が挙げられる。溶媒としては、例えば水又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物が挙げられる。
【０１０１】
また、化合物（Ａ−12）の製造は、無溶媒又は溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、化合物（Ａ−8）と化合物（Ａ−5）を直接反応させることにより合成することができる。反応温度0〜120℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−8）1当量に対して化合物（Ａ−5）0.5〜5当量、塩基は0〜2当量である。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
化合物（Ａ−12）から化合物（Ａ−13）の製造は例えば（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩＩ,Ｐ211参照）の方法に準じて、水又は含水溶媒中、1〜20当量の酸存在下、化合物（Ａ−12）と亜硝酸ナトリウムを反応させることにより合成することができる。反応温度−20〜10℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−12）1当量に対して亜硝酸ナトリウムは1〜2当量である。酸としては、例えば硫酸又は塩酸等が挙げられる。溶媒としては、例えば水又はメタノール、エタノール等のアルコール類と水との混合物が挙げられる。
【０１０３】
化合物（Ａ−13）から化合物（Ａ−14）の製造は例えば（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩＩ,Ｐ418参照）の方法に準じて、3当量以上の亜鉛存在下、酢酸−水混合溶媒中、反応温度−20〜30℃で反応させることにより合成することができる。
【０１０４】
化合物（Ａ−14）から化合物（Ａ−6）の製造は通常、溶媒中、酸触媒存在下又は非存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは0〜80℃で化合物（Ａ−14）と化合物（Ａ−3）とを5分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−14）1当量に対して化合物（Ａ−3）は1〜3当量である。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、水又はそれらの混合物が挙げられる。酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。
＜製造法2＞
本発明化合物（Ａ−17）は以下のようにして製造することができる。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
（式中、Ｑ、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ17はハロアルキル基を表し、Ｌ1はハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はメチルスルホニルオキシ基等を表し、例えばＲ17がＣＨＦ2基の場合は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ17がＣＨ2ＣＦ3基の場合は塩素原子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はメチルスルホニルオキシ基等を表す。）
化合物（Ａ−17）は、化合物（Ａ−15）を化合物（Ａ−16）と反応させることにより製造することができる。
【０１０７】
この反応は通常、溶媒中で塩基の存在下、反応温度0〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−15）1当量に対して化合物（Ａ−16）は1〜20当量、塩基は1〜3当量である。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法3＞
本発明化合物（Ａ−19）は以下のようにして製造することができる。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
（式中、Ｑ、及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ18は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。）
化合物（Ａ−19）は、化合物（Ａ−18）を化合物（Ａ−5）と反応させることにより製造することができる。
【０１１０】
尚、化合物（Ａ−18）は、Ｒ18が水素原子の場合は、例えば特開平9−323977号公報明細書記載の方法、Ｒ18がアルコキシカルボニル基の場合は、例えばアニリン誘導体のジアゾニウム塩とトリフルオロ酢酸エステルとをジアゾカップリングさせることにより製造することができる。
【０１１１】
反応は通常、溶媒中、塩基の存在下、反応温度0〜150℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−18）1当量に対して化合物（Ａ−5）1〜5当量、塩基は1〜10当量である。塩基としては、製造法2と同様のものが挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法4＞
本発明化合物（Ａ−21）は以下のようにして製造することができる。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
（式中、Ｑ、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−21）は、化合物（Ａ−20）をテトラヒドロフラン溶媒中、シルバーテトラフルオロボレート等のフッ素化剤と反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20℃〜溶媒の還流温度で1時間〜7日間反応させる。
【０１１４】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−20）1当量に対して、フッ素化剤は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
＜製造法5＞
本発明化合物（Ａ−23）は以下のようにして製造することができる。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
（式中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−23）は、化合物（Ａ−22）を水又は水と例えばメタノール,テトラヒドロフランあるいジメチルスルホキシド等の水と混合する溶媒との混合溶媒中、酸又は塩基で加水分解させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。
【０１１７】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−22）1当量に対して、酸又は塩基は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。酸としては塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。水と混合する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法6＞
本発明化合物（Ａ−24）は、以下のようにして製造することができる。
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
（式中、Ｑ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−24）は、化合物（Ａ−23）を溶媒中、銅粉触媒存在下で脱炭酸することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜200℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−23）1当量に対して、銅粉は0.01〜1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。溶媒としては、例えばキノリン、酢酸又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法7＞
本発明化合物（Ａ−25）は、以下のようにして製造することができる。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
（式中、Ｑ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−25）は、化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）を溶媒中、還元剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−60〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）1当量に対して、還元剤0.5〜2当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。還元剤としては、（Ａ−22）から（Ａ−25）の製造では、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物類が、（Ａ−23）から（Ａ−25）の製造では、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物類、ジボランが挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
＜製造法8＞
本発明化合物（Ａ−26）は、以下のようにして製造することができる。
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
（式中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−26）は、化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）を溶媒中、還元剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−60〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）1当量に対して、還元剤1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。還元剤としては、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
＜製造法9＞
本発明化合物（Ａ−27）は、以下のようにして製造することができる。
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
（式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−27）は、化合物（Ａ−25）を溶媒中、ハロゲン化剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−25）1当量に対して、ハロゲン化剤1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。ハロゲン化剤としては、例えば塩化水素、臭化水素、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。溶媒としては、例えば酢酸等の酸類又はテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
＜製造法10＞
本発明化合物（Ａ−29）は以下のようにして製造することができる。
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
（式中、Ｑ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味をす。）
化合物（Ａ−29）は、化合物（Ａ−28）を触媒量のパラジウム炭素存在下、溶媒中、水素添加することにより製造することができる。この反応は通常、常温、常圧で10分〜24時間反応させる。反応の状況に応じて加温、加圧させる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法11＞
本発明化合物（Ａ−31）は以下のようにして製造することができる。
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
（式中、Ｑ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−31）は、化合物（Ａ−30）を無溶媒又は溶媒中、硫酸で加水分解させることによって製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜150℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−30）1当量に対して、硫酸は大過剰が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。溶媒としては、例えば水、硫酸等が挙げられる。
＜製造法12＞
本発明化合物（Ａ−33）は以下のようにして製造することができる。
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−33）は、化合物（Ａ−32）を例えば硫酸等の酸の存在下、例えば水又は水―酢酸等の混合溶媒中、加水分解するか、又は（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ Ｖ,Ｐ412参照）の方法に準じて例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類の溶媒中、三臭化ホウ素等の酸で処理した後、水で処理することによって化合物（Ａ−30）を製造することができる。反応は通常、反応温度−30〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−32）1当量に対して酸は1〜20当量である。
＜製造法13＞
本発明化合物（Ａ−35）及び本発明化合物（Ａ−38）は以下のようにして製造することができる。
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−35）又は化合物（Ａ−38）は、化合物（Ａ−33）又は化合物（Ａ−36）を化合物（Ａ−34）又は化合物（Ａ−37）と反応させることにより製造することができる。 この反応は通常、溶媒中で塩基の存在下、反応温度0〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−33）又は化合物（Ａ−36）1当量に対して化合物（Ａ−34）又は化合物（Ａ−37）は1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基および溶媒は、製造法2と同様のものを使用できる。
＜製造法14＞
本発明化合物（Ａ−40）は以下のようにして製造することができる。
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｙ1は前記Ｙの定義中のニトロ基以外の基を表す。）
化合物（Ａ−40）は、化合物（Ａ−39）を（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩ,Ｐ372参照）に記載の方法に準じて、例えば硫酸等の溶媒中、硝酸を加えることにより製造することができる。
【０１３６】
この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−39）1当量に対して硝酸1〜10当量である。溶媒としては例えば硫酸、酢酸等の酸性溶媒又は水が挙げられる。
＜製造法15＞
本発明化合物（Ａ−42）は以下のようにして製造することができる。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−42）は、化合物（Ａ−41）を（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩＩ,Ｐ471, ｖｏｌｕｍｅＶ,Ｐ829参照）記載の方法に準じて、例えば酢酸、鉄粉及び水を含有する混合液に加え、そのまま、又は酢酸エチル、トルエン等の溶媒中、反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−41）1当量に対して鉄粉5〜10当量である。
＜製造法16＞
本発明化合物（Ａ−44）は以下のようにして製造することができる。
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｗ1は塩素原子又は臭素原子を表す。）
化合物（Ａ−44）は、化合物（Ａ−42）を米国特許5208212号明細書又は特開平9−323977号公報明細書に記載されている方法に準じて、塩酸、臭化水素酸等の溶媒中、通常の方法でジアゾニウム塩にした後、アセトニトリル等の溶媒中、塩化第二銅、臭化第二銅等の銅塩の存在下、該ジアゾニウム塩と化合物（Ａ−43）と反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−20〜150℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−42）1当量に対して銅塩1〜2当量、（Ａ−43）10〜20当量である。
＜製造法17＞
本発明化合物（Ａ−47）及び本発明化合物（Ａ−50）は以下のようにして製造することができる。
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ前記Ｒ10及びＲ11の定義中の水素原子以外の基を表し、Ｒ21は、アシル基、ハロアルキルカルボニル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基、アルコキシカルボニル基又は（窒素原子に、同一又は相異なる水素原子又はアルキル基が置換した）カルバモイル基を表し、Ｒ22は、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基を表す。）
化合物（Ａ−47）は、化合物（Ａ−42）と化合物（Ａ−45）又は化合物（Ａ−46）とを無溶媒又は溶媒中、必要に応じ塩基存在下、反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−20〜200℃、好ましくは0〜180℃で10分〜72時間反応させる。
【０１４３】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−42）1当量に対して化合物（Ａ−45）又は化合物（Ａ−46）は1当量、塩基は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。必要に応じて使用される塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。必要に応じて使用される溶媒としては、製造法2と同様のものが挙げられる。
【０１４４】
化合物（Ａ−50）は、化合物（Ａ−47）と化合物（Ａ−48）又は化合物（Ａ−49）とを無溶媒で又は溶媒中、必要に応じ塩基存在下、反応させることにより製造することができる。本製造法は化合物（Ａ−42）から化合物（Ａ−47）を製造する方法に準じる。
＜製造法18＞
本発明化合物（Ａ−52）は以下のようにして製造することができる。
【０１４５】
【化２８】
【０１４６】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ23はアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基を表す。）
化合物（Ａ−52）は、化合物（Ａ−51）を特表昭62-502896号公報明細書に準じて、水又は水と例えばメタノールあるいはテトラヒドロフラン等の水と混合する溶媒との混合溶媒中、必要に応じ塩基存在下、加水分解反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。
【０１４７】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−51）1当量に対して、塩基は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。必要に応じて使用される塩基としては、製造法2と同様のものを使用できる。水と混合する溶媒としては、製造法5と同様のものが挙げられる。
＜製造法19＞
本発明化合物（Ａ−55）は以下のようにして製造することができる。
【０１４８】
【化２９】
【０１４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｘ1及びＡ1はそれぞれ前記Ｘ及びＡの定義中のヨウ素原子以外の基を表し、Ｙ2は臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
化合物（Ａ−55）は、化合物（Ａ−53）をＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌｕｍｅ26,Ｐ2522（1961）記載の方法に準じて、例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等の溶媒中、化合物（Ａ−54）と反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20〜200℃、好ましくは30〜180℃で10分〜48時間反応させる。
【０１５０】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−53）1当量に対して、化合物（Ａ−54）は1〜3当量である。溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
＜製造法20＞
本発明化合物（Ａ−58）、本発明化合物（Ａ−60）及び本発明化合物（Ａ−62）は以下のようにして製造することができる。
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｙ3はシアノ基又はニトロ基を表し、Ｒ24はフッ素原子又は塩素原子を表し、Ｒ25は水素原子又は前記と同じ意味のＲ7を表し、Ｒ26は水素原子又は前記と同じ意味のＲ8を表す。）
化合物（Ａ−58）、化合物（Ａ−60）又は化合物（Ａ−62）は、化合物（Ａ−56）とそれぞれ化合物（Ａ−57）、化合物（Ａ−59）又は化合物（Ａ−61）を無溶媒又は溶媒中、必要に応じ塩基存在下、反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20〜200℃、好ましくは30〜180℃で10分〜48時間、必要に応じ加圧下で反応させる。
【０１５３】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−56）1当量に対して、化合物（Ａ−57）、化合物（Ａ−59）又は化合物（Ａ−61）は1〜20当量である。必要に応じて使用される塩基および溶媒は、製造法2と同様のものを使用できる。
＜製造法21＞
本発明化合物（Ａ−66）は以下のようにして製造することができる。
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ13はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−66）は、特開平1-301679号公報明細書又は特開平9-323977号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−63）を例えば1,4−ジオキサン等の溶媒中、フッ化カリウム存在下、化合物（Ａ−64）と反応させることにより化合物（Ａ−65）を製造した後、化合物（Ａ−65）を例えば水−酢酸エチル混合溶媒中、酢酸等の酸存在下、鉄粉等を用いて還元、閉環することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20〜200℃、好ましくは30〜180℃で10分〜48時間反応させる。
＜製造法22＞
本発明化合物（Ａ−70）は以下のようにして製造することができる。
【０１５６】
【化３２】
【０１５７】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−70）は、特開昭62-301679号公報明細書又は特開平9-323977号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−67）を例えば水−酢酸エチル混合溶媒中、酢酸等の酸存在下、鉄粉等を用いて還元することにより化合物（Ａ−68）を製造し、次に化合物（Ａ−68）を例えば酢酸等の溶媒中、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等と反応させた後、臭素又は塩素と反応させることにより化合物（Ａ−69）を製造し、さらに化合物（Ａ−69）を例えば水等の溶媒中、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等と反応させた後、硫酸水、塩酸水等の酸性溶媒中、加熱することにより製造することができる。
＜製造法23＞
化合物（Ａ−73）は以下のようにして製造することができる。
【０１５８】
【化３３】
【０１５９】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ27は前記Ｒ5の定義中の水素原子以外の基を表す。）
化合物（Ａ−73）は、化合物（Ａ−71）を化合物（Ａ−72）と反応させることによって製造することができる。
【０１６０】
この反応は通常、溶媒中で塩基の存在下、反応温度0〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−71）1当量に対して化合物（Ａ−72）は1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基及び溶媒は、製造法2と同様のものを使用できる。
＜製造法24＞
本発明化合物（Ａ−75）及び本発明化合物（Ａ−76）は以下のようにして製造することができる。
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ13はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物（Ａ−75）は特開平5−25165号公報明細書又はＷＯ97/29105号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−74）を例えばＮ,Ｎ−ジエチルアニリン等の溶媒中、フッ化セシウム等の存在下加熱させることによって製造することができる。
【０１６３】
所望のＲ6をもつ化合物（Ａ−76）は、特開平5-25165号公報明細書、特開平5-262765号公報明細書又はＷＯ97/29105号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−75）から製造することができる。
【０１６４】
【実施例】
以下に具体的製造例を示す。
＜製造例1＞
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-522）
2−［Ｎ−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸メチル60.9ｇ（0.22mol）のメタノール80ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド26.5ｇ（0.24mol）を加え、室温で3時間撹拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物46.4ｇ（収率86％）を得た。
【０１６５】
＜製造例2＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-523）
2−［Ｎ−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸エチル4.4ｇ（0.013mol）のエタノール50ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド5.8ｇ（0.051mol）を加え、室温で4時間撹拌した。反応液にクエン酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物27ｇ（収率75％）を得た。
【０１６６】
＜製造例3＞
1−（4−クロロ−5−エトキシカルボニル−2−フルオロフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-524）
2−［Ｎ−（4−クロロ−5−エトキシカルボニル−2−フルオロフェニル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸エチル5.5ｇ（0.014mol）のエタノール70ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド20ｇ（0.018mol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物23ｇ（収率47％）を得た。
【０１６７】
＜製造例4＞
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号3-140）
2−［（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸メチル3.86ｇ（0.011mol）のメタノール50ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド1.82ｇ（0.016mol）を加え、60℃で25時間撹拌した。反応液にクエン酸水溶液を加え中和し、さらに水を加えて析出した結晶を濾取し、目的物1.60ｇ（収率45％）を得た。
【０１６８】
＜製造例5＞
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−3−エトキシカルボニル−4−ヒドロキシピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-542）
Ｎ−アミノ−Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリン19.8ｇ（0.099mol）、ケトマロン酸ジエチル20.7ｇ（0.12mol）をエタノール100mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物23ｇ（0.012mol）を加え、3時間加熱還流した。室温に冷却後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド16.5ｇ（0.15mol）を加え、室温で2時間攪拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物8.67ｇ（収率28％）を得た。
【０１６９】
＜製造例6＞
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号3-15）
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル295ｇ（0.009mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、炭酸カリウム3.59ｇ（0.026mol）を懸濁させ、クロロジフルオロメタンを吹き込みながら、75℃で2時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物292ｇ（収率86％）を得た。
【０１７０】
＜製造例7＞
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−3−メチル−4−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ピラゾール−5−カルボニトリルの製造（化合物番号1-673）
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル4.81ｇ（0.019mol）とｐ−トルエンスルホン酸 2,2,2−トリフルオロエチル5.35ｇ（0.021mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド80ml溶液に、炭酸カリウム7.92ｇ（0.057mol）を懸濁させ、120℃で4時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物4.78ｇ（収率75％）を得た。
【０１７１】
＜製造例8＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-4） 3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロパナール−1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニルヒドラゾン）4.00ｇ（0.012mol）、炭酸カリウム5.14ｇ（0.037mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、ブロモアセトニトリル2.23ｇ（0.019mol）を加え、室温にて4時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物2.35ｇ（収率55％）を得た。
【０１７２】
＜製造例9＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−3−メチル−4−トリフルオロメトキシピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-546）
4−ブロモジフルオロメトキシ−1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル2.25ｇ（0.0052mol）のテトラヒドロフラン50ml溶液に、シルバーテトラフルオロボレート2.02ｇ（0.010mol）を加え、50時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈し、固体を濾別した。濾液を希塩酸、水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.34ｇ（収率17％）を得た。
【０１７３】
＜製造例10＞
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−5−シアノ−4−ジフルオロメトキシピラゾール−3−カルボン酸の製造（本発明化合物番号1-672）
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−5−シアノ−4−ジフルオロメトキシピラゾール−3−カルボン酸エチル1.50ｇ（0.0040mol）をテトラヒドロフラン30mlとメタノール10mlの混合溶媒に溶解させ、室温下10％水酸化ナトリウム水溶液1.68ｇ（0.0042mol）を加え、室温で10分間撹拌した。反応液に希塩酸を加え酸性にし、テトラヒドロフラン、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた固体をジイソプロピルエーテルとn-ヘキサンの混合溶媒から再結晶し目的物1.15ｇ（収率83％）を得た。
【０１７４】
＜製造例11＞
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-60）
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−5−シアノ−4−ジフルオロメトキシピラゾール−3−カルボン酸1.15ｇ（0.0033mol）のキノリン溶液に、銅粉0.20ｇ（0.0031mol）を加え、この懸濁液を160℃で1時間撹拌した。反応溶液を濾過し、酢酸エチルで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.54ｇ（収率54％）を得た。
【０１７５】
＜製造例12＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−ヒドロキシメチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-434）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−エトキシカルボニル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリル5.20ｇ（0.012mol）のテトラヒドロフランの50ml溶液を−40℃に冷却し、1.5Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液60ml（0.09mol）を滴下した。−5℃で10分間撹拌した後、室温で2時間撹拌した。反応液に希塩酸を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物3.40ｇ（収率72％）を得た。
【０１７６】
＜製造例13＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−クロロメチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-423）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−ヒドロキシメチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリル1.0ｇ（0.0024mol）の酢酸50ml溶液に塩化水素を吹き込みながら、40℃で1時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.65ｇ（収率63％）を得た。
【０１７７】
＜製造例14＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−メチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-155）
3−ブロモメチル−1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリル1.00ｇ（0.0021mol）のエタノール100ml溶液に、10％パラジウム−炭素0.1ｇを加え、水素雰囲気下16時間撹拌した。反応液を濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.63ｇ（収率76％）を得た。
【０１７８】
＜製造例15＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボキサミドの製造（本発明化合物番号1-595）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.45ｇ（0.0013mol）の濃硫酸20ml溶液を80℃で20分間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.32ｇ（収率71％）を得た。
【０１７９】
＜製造例16＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-157）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル14ｇ（0.0042mol）の塩化メチレン60ml溶液に、0℃以下で10mlの2Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液を滴下した。滴下後、この反応液を室温で4時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、塩化メチレンにて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物10ｇ（収率75％）を得た。
【０１８０】
＜製造例17＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-167）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.80ｇ（0.0025mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、炭酸カリウム0.50ｇ（0.0036mol）を懸濁させ、この懸濁液にプロパルギルブロマイド0.50ｇ（0.0042mol）を室温で加えた。この反応溶液を室温で2時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.76ｇ（収率84％）を得た。
【０１８１】
＜製造例18＞
1−（5−エトキシカルボニルメトキシ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-183）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10ｇ（0.0031mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に炭酸カリウム0.5ｇ（0.0036mol）を加え、この懸濁液にブロモ酢酸エチル0.63ｇ（0.0038mol）を室温で加え、さらに室温で2時間撹拌した。この反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物10ｇ（収率79％）を得た。
【０１８２】
＜製造例19＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ニトロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-298）
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル4.5ｇ（0.015mol）を濃硫酸20mlに溶解させ、室温下、70％硝酸27ｇ（0.030mol）を滴下し、室温で1時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物5.04ｇ（収率97％）を得た。
【０１８３】
＜製造例20＞
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-226）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ニトロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル4.78ｇ（0.014mol）を酢酸60ml、水20mlの混合溶媒に溶解させ、鉄粉4.62ｇ（0.083mol）を35℃を越えないように少しずつ加え、室温で2時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で塩基性にし、有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物4.13ｇ（収率95％）を得た。
【０１８４】
＜製造例21＞
1−［4−クロロ−5−（2−クロロエトキシカルボニル−2−エトキシカルボニル）エチル−2−フルオロフェニル］−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-287）
亜硝酸 ｔｅｒｔ−ブチル0.25ｇ（0.0024mol）、塩化銅（II）0.31ｇ（0.0023mol）、アクリル酸エチル28ｇ（0.028mol）にアセトニトリル50mlを加え、0℃に冷却した。1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.50ｇ（0.0016mol）のアセトニトリル20ml溶液を滴下した後、一晩室温で反応させた。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.38ｇ（収率55％）を得た。
【０１８５】
＜製造例22＞
1−（5−アセチルアミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-232）
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.40ｇ（0.0013mol）のアセトニトリル50ml溶液に、室温で塩化アセチル0.10ｇ（0.0013mol）を加え、さらにその混合溶液にトリエチルアミン0.13ｇ（0.0013mol）を加え、室温で2時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.32ｇ（収率71％）を得た。
【０１８６】
＜製造例23＞
1−［5−ビス（メチルスルホニル）アミノ−2,4−ジクロロフェニル］−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-648）
1−（5−アミノ−2,4−ジクロロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル9.0ｇ（0.027mol）の塩化メチレン150ml溶液に、トリエチルアミン10.0ｇ（0.099mol）を室温で加え、さらにこの混合溶液に0℃以下で塩化メチルスルホニル10.0ｇ（0.089mol）を滴下し、0℃以下で30分撹拌した。反応液を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物13.1ｇ（収率99％）を得た。
【０１８７】
＜製造例24＞
1−（5−メチルスルホニルアミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-240）
1−［5−ビス（メチルスルホニル）アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル］−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.68ｇ（0.0014mol）のメタノール50ml溶液に、室温下、5％水酸化ナトリウム水溶液3.45ｇ（0.0043mol）を加え、室温で10分間撹拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.67ｇ（収率91％）を得た。
【０１８８】
＜製造例25＞
1−（5−メチルスルホニルアミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−3−メチル−4−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-582）
1−［5−ビス（メチルスルホニル）アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル］−3−メチル−4−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ピラゾール−5−カルボニトリル0.51ｇ（0.0010mol）のメタノール50ml溶液に室温下5％水酸化ナトリウム水溶液2.40ｇ（0.0030mol）を加え、室温で10分間撹拌した。反応液にクエン酸水溶液を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.35ｇ（収率81％）を得た。
【０１８９】
＜製造例26＞
1−（4−シアノ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-491）
1−（4−ブロモ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10.0ｇ（0.027mol）の1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン150ml溶液に、シアン化銅（I）27ｇ（0.030mol）を加え、180℃で3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物5.0ｇ（収率59％）を得た。
【０１９０】
＜製造例27＞
1−（4−シアノ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-404）
1−（4−シアノ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.50ｇ（0.0016mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、炭酸カリウム0.25ｇ（0.0018mol）、プロパルギルアルコール10ｇ（0.018mol）を加え、80℃で3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.25ｇ（収率45％）を得た。
【０１９１】
＜製造例28＞
1−（4−シアノ−2−フルオロ−5−プロパルギルアミノフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-470）
1−（4−シアノ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.50ｇ（0.0016mol）のジメチルスルホキシド50ml溶液に、プロパルギルアミン10ｇ（0.018mol）を加え、70℃で3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.28ｇ（収率51％）を得た。
【０１９２】
＜製造例29＞
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロピル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号3-4）
1−（7−フルオロ−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10ｇ（0.0030mol）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド70mlに溶解し、60％水素化ナトリウム0.13ｇ（0.0033mol）を加え、室温で30分撹拌した。1−ブロモプロパン0.40ｇ（0.0033mol）を加え、室温で2時間反応させた。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.68ｇ（収率60％）を得た。
【０１９３】
＜製造例30＞
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-1）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10.0ｇ（0.028mol）のＮ,Ｎ−ジエチルアニリン150ml溶液に、フッ化セシウム29.0ｇ（0.17mol）を加え、190℃で1時間激しく撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を希塩酸及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物8.0ｇ（収率80％）を得た。
【０１９４】
＜製造例31＞
1−（2−ブロモメチル−7−クロロ−5−フルオロベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-9）
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル7.0ｇ（0.020mol）の四塩化炭素150ml溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド3.9ｇ（0.022mol）と触媒量の2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び触媒量の過酸化ベンゾイル（含水25％）を加え、1時間加熱還流した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物4.6ｇ（収率53％）を得た。
【０１９５】
＜製造例32＞
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルチオメチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-20）
1−（2−ブロモメチル−7−クロロ−5−フルオロベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル2.02ｇ（0.0046mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド80ml溶液に、炭酸カリウム0.95ｇ（0.0069mol）、メチルメルカプタン（30％メタノール溶液）1.10ｇ（0.0069mol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物1.5ｇ（収率81％）を得た。
【０１９６】
＜製造例33＞
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルスルホニルメチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-23）
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルチオメチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル1.0ｇ（0.0025mol）のクロロホルム100ml溶液に、m-クロロ過安息香酸（含水50％）2.6ｇ（0.0075mol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.95ｇ（収率88％）を得た。
【０１９７】
次に本発明化合物の例の内、いくつかの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ppm)）デ−タを表67〜68に示す。
【０１９８】
【表６７】
【０１９９】
【表６８】
【０２００】
次に本発明化合物の合成中間体の製造例を参考例として示す。
＜参考例1＞
Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリンの製造（化合物Ａ−12）
4−クロロ−2−フルオロアニリン160ｇ（1.10mol）を80℃に加温し、ブロモアセトニトリル66ｇ（0.55mol）を滴下した。トルエン500mlを加え、80℃で3時間加熱撹拌した。冷却後、固体を濾過して除き、母液を濃縮して得られた油状物にｎ−ヘキサンを加え結晶化させて、目的物75ｇ（収率74％）を得た。
【０２０１】
＜参考例2＞
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−ニトロソ−4−クロロ−2−フルオロアニリンの製造（化合物Ａ−13） Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリン104.6ｇ（0.567mol）をメタノール900mlに溶解し、6Ｎ塩酸100mlを加え10℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム41.1ｇ（0.596mol）を水70mlに溶解し、上記溶液中に滴下した後、10℃で3時間反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し油状物119.5ｇ（収率99％）を得た。これを精製しないで次反応に用いた。
【０２０２】
＜参考例3＞
Ｎ−アミノ−Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリンの製造（化合物Ａ−14）
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−ニトロソ−4−クロロ−2−フルオロアニリン119.5ｇ（0.559mol）を酢酸450mlに溶解し、10℃で亜鉛148ｇ（2.26mol）の水懸濁溶液中に滴下した。10℃で3時間反応させたのち、濾過した。濾液を炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物40.7ｇ（収率36％）を得た。
【０２０３】
＜参考例4＞
2−［Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）ヒドラゾノ］−プロピオン酸メチルの製造（化合物Ａ−6）
Ｎ−アミノ−Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリン10ｇ（0.050mol）、ピルビン酸メチル5.62ｇ（0.055mol）を、メタノール50mlに溶解し、室温で一晩反応させた。反応液を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物9.5ｇ（収率67％）を得た。
【０２０４】
本発明の除草剤は、一般式［1］で示される1−フェニルピラゾール誘導体を有効成分としてなる。
【０２０５】
本発明化合物を除草剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤等に製剤して使用することもできる。
【０２０６】
製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。
【０２０７】
界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用する。
【０２０８】
本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。
【０２０９】
本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合のように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０２１０】
また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。
【０２１１】
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０２１２】
〈製剤例１〉 水和剤
化合物（１−５）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、クレーの６９部を混合粉砕し、水和剤を得る。
【０２１３】
〈製剤例２〉 水和剤
化合物（１−５）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、ホワイトカーボンの５部、クレーの６４部を混合粉砕し、水和剤を得る。
【０２１４】
〈製剤例３〉 水和剤
化合物（１−５）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、ホワイトカーボンの５部、炭酸カルシウムの６４部を混合粉砕し、水和剤を得る。
【０２１５】
〈製剤例４〉 乳剤
化合物（１−５）の３０部にキシレンとイソホロンの等量混合物６０部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の１０部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳剤を得る。
【０２１６】
〈製剤例５〉 粒剤
化合物（１−５）の１０部、タルクとベントナイトを１：３の割合で混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に水１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。
【０２１７】
次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。
〈試験例１〉 水田土壌処理による除草効果試験
１００ｃｍ2プラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻後、タイヌビエ（Ｅｃ）の種子を播種し、水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を１０アール当り１００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。また、比較剤として、化３５に示した化合物を用いた。結果を表７０に示す。
【０２１８】
【表６９】
【０２１９】
【化３５】
【０２２０】
【表７０】
【０２２１】
〈試験例２〉 畑地土壌処理による除草効果試験
８０ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、アオビユ（Ａｍ）の種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理２１日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。また、比較剤として、化３５に示した化合物を用いた。結果を表７１に示す。
【０２２２】
【表７１】
【０２２３】
〈試験例３〉 畑地茎葉処理による除草効果試験
８０ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、アオビユ（Ａｍ）の種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、１０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。また、比較剤として、化３５に示した化合物を用いた。結果を表７２に示す。
【０２２４】
【表７２】
【０２２５】
〈試験例４〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、コムギ（Ｔｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７３に示す。
【０２２６】
【表７３】
【０２２７】
〈試験例５〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、トウモロコシ（Ｚｅ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７４に示す。
【０２２８】
【表７４】
【０２２９】
〈試験例６〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、ダイズ（Ｇｌ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７５に示す。
【０２３０】
【表７５】
【０２３１】
〈試験例７〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、ワタ（Ｇｏ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７６に示す。
【０２３２】
【表７６】
【０２３３】
〈試験例８〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、イネ（Ｏｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表７７に示す。
【０２３４】
【表７７】
【０２３５】
〈試験例９〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、コムギ（Ｔｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表７８に示す。
【０２３６】
【表７８】
【０２３７】
〈試験例１０〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、トウモロコシ（Ｚｅ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表７９に示す。
【０２３８】
【表７９】
【０２３９】
〈試験例１１〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、ダイズ（Ｇｌ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表８０に示す。
【０２４０】
【表８０】
【０２４１】
【発明の効果】
一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物は、畑地において問題となる種々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、アサガオ、オナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮する。また、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダカ、ミズガヤツリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草を防除することもできる。
【０２４２】
一方、本発明の除草剤は作物に対する安全性も高く、中でもイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ等に対して高い安全性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な1−フェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分とする除草剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許202169号公報明細書に、ある種の1−フェニルピラゾール誘導体が、除草活性を有することが記載されている。また、米国特許5232940号明細書に、ある種の1−フェニルピラゾール誘導体が、種々の殺虫活性を有することが記載されている。しかし本発明の1−フェニルピラゾール誘導体は未だ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有用作物に対して使用される除草剤は、土壌又は茎葉に施用し、低薬量で十分な除草効果を示し、しかも作物−雑草間の選択性を発揮する薬剤であることが望まれる。そこで本発明は優れた除草活性ならびに作物−雑草間に選択性のある化合物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み種々検討した結果、新規な1−フェニルピラゾール誘導体が優れた除草活性ならびに作物−雑草間に選択性を有することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式［1］
【０００５】
【化７】
［式中、Ｑは、一般式
【０００７】
【化８】
で表される基Ｑ−1、Ｑ−2、Ｑ−3を表し、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はホルミル基を表し、Ｒ2は、水酸基、ハロアルコキシ基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は、シアノ基又は窒素原子が同一又は相異なるアルキル基で置換されていてもよいカルバモイル基を表し、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、Ａは、Ｒ2が水酸基又はハロアルコキシ基の場合は、水素原子、アシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、ＳＨ基又は一般式、ＯＲ7、ＳＲ8、ＣＯＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＨ2ＣＨＷＣＯＯＲ4で表せる基を表し、Ｒ2がトリフルオロメチル基の場合は、アシル基、水酸基、ＳＨ基又は一般式、ＯＲ12、ＳＲ8、ＣＯＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＣＨ2ＣＨＷＣＯＯＲ4で表せる基を表し、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎは、0又は1を表し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ6は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基又はアルキルスルホニルアルキル基を表し、Ｒ7は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ12は、シクロアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ8は、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルケニルオキシカルボニルアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アシル基、ハロアルキルカルボニル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、（窒素原子に、同一又は相異なる水素原子又はアルキル基が置換した）カルバモイル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基又は一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14で表せる基を表し、Ｗは、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、一般式、Ｃ（Ｒ4）（Ｒ13）−Ｒ14中、Ｒ4及びＲ13は、同一又は相異なる水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ14は、アルケニル基又はアルキニル基を表す。］で示される1−フェニルピラゾール誘導体及びこれを有効成分として含有する除草剤を提供するものである。
【０００９】
尚、本明細書において、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルホニルアルキル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アルケニルオキシカルボニルアルキル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基及びシクロアルキルアルキルスルホニル基のアルキルとは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００１０】
ハロアルキル基、ハロアルキルスルホニル基及びハロアルキルカルボニル基のハロアルキルとは、ハロゲン原子によって置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばクロロメチル基、ブロムメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１１】
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。
【００１２】
アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルコキシとは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、3,3−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００１３】
アシル基とは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基を示し、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基等を挙げることができる。
【００１４】
アルケニル基及びアルケニルオキシカルボニルアルキル基のアルケニルとは炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、アリル基等を挙げることができる。
【００１５】
アルキニル基とは炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニル基、4−メチル−1−ペンチニル基、3−メチル−1−ペンチニル基等を挙げることができる。
【００１６】
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基及びシクロアルキルアルキルスルホニル基のシクロアルキルとは炭素数3〜8のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１７】
ハロアルコキシ基とは、ハロゲン原子によって置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基におけるフェニル環は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換されたものも含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明化合物の具体例を表1〜表66に記載する。しかしながら、本発明化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００２０】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Ｍｅとはメチル基を示し、Ｅｔとはエチル基を示し、Ｐｒとはｎ−プロピル基を示し、Ｐｒ−ｉとはイソプロピル基を示し、Ｂｕとはｎ−ブチル基を示し、Ｂｕ−ｉとはイソブチル基を示し、Ｂｕ−ｓとはｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｐｅｎとはｎ−ペンチル基を示し、Ｐｒ−ｃとはシクロプロピル基を示し、Ｐｅｎ−ｃとはシクロペンチル基を示し、Ｈｅｘ−ｃとはシクロヘキシル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示し、Ｂｎとはベンジル基を示す。また、例えばＰｈ（4−Ｃｌ）とは4−クロロフェニル基を示し、Ｂｎ（4−Ｃｌ）とは4−クロロベンジル基を示す。
【００２１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
次に本発明化合物の一般的製造法について説明する。
＜製造法1＞
本発明化合物（Ａ−7）は以下のようにして製造することができる。
【００８８】
【化９】
（式中、Ｑ及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ15はアルキル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ16はアルキル基を表し、Ｌはハロゲン原子を表す。）
ヒドラジン化合物（Ａ−1）又はその塩酸塩（Ａ−2）を溶媒中、化合物（Ａ−3）と反応させることによりヒドラゾン化合物（Ａ−4）とした後、溶媒中、塩基存在下、化合物（Ａ−5）と反応させて得られる生成物（Ａ−6）を溶媒中、塩基で閉環することにより製造することができる。
【００９０】
化合物（Ａ−1）又は（Ａ−2）から化合物（Ａ−4）の製造は通常、溶媒中、酸触媒存在下又は非存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは0〜80℃で5分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−1）又は（Ａ−2）1当量に対して化合物（Ａ−3）は1〜3当量である。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、水又はそれらの混合物が挙げられる。酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。
【００９１】
化合物（Ａ−4）から化合物（Ａ−6）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−4）1当量に対して化合物（Ａ−5）1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
化合物（Ａ−6）から化合物（Ａ−7）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、反応温度0〜150℃、好ましくは10〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−6）1当量に対して塩基は1〜10当量である。塩基としては、化合物（Ａ−6）の製造と同様のものが挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
ここで示すヒドラジン化合物（Ａ−1）又はその塩酸塩（Ａ−2）はアニリン誘導体（Ａ−8）から例えば（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩ,Ｐ442参照）以下の方法により製造することができる。
【００９４】
【化１０】
（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）
アニリン誘導体（Ａ−8）は、例えば米国特許4640707号明細書、米国特許4670046号明細書、米国特許4709049号明細書、米国特許4720927号明細書、米国特許4770695号明細書、米国特許5169431号明細書、欧州特許61741号公報明細書、特開昭63−156787号公報明細書、ＷＯ95／32952号公報明細書、ＷＯ97／29105号公報明細書、特開平5−25165号公報明細書、特開平5−262765号公報明細書、特開平9−323977号公報明細書で公知であるか、又はそこに記載された方法に準じて製造することができる。
【００９６】
化合物（Ａ−6）は、以下の方法により製造することもできる。
【００９７】
【化１１】
（式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｐはアシル基又はアルキルスルホニル基を表す。）
化合物（Ａ−8）から化合物（Ａ−10）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、化合物（Ａ−8）と酸ハライド、スルホニルハライド、酸無水物、スルホン酸無水物又は蟻酸（塩基及び溶媒無しが好ましい）を反応させることにより合成することができる。反応温度は0〜150℃、好ましくは0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−8）1当量に対して酸ハライド、スルホニルハライド、酸無水物又はスルホン酸無水物1〜2当量、塩基は1〜2当量である。塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。蟻酸の場合は、大過剰の蟻酸中加熱することが好ましい。
【００９９】
化合物（Ａ−10）から化合物（Ａ−11）の製造は通常、溶媒中、塩基の存在下、化合物（Ａ−10）と化合物（Ａ−5）を反応させることにより合成することができる。反応温度0〜120℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−10）1当量に対して化合物（Ａ−5）1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基としては、例えば水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
化合物（Ａ−11）から化合物（Ａ−12）の製造は通常、水又は含水溶媒中、1〜20当量の塩基又は酸存在下、反応温度0〜150℃、好ましくは10〜120℃で10分〜24時間反応させる。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。酸としては、例えば硫酸、塩酸又は酢酸等が挙げられる。溶媒としては、例えば水又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物が挙げられる。
【０１０１】
また、化合物（Ａ−12）の製造は、無溶媒又は溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、化合物（Ａ−8）と化合物（Ａ−5）を直接反応させることにより合成することができる。反応温度0〜120℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−8）1当量に対して化合物（Ａ−5）0.5〜5当量、塩基は0〜2当量である。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
化合物（Ａ−12）から化合物（Ａ−13）の製造は例えば（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩＩ,Ｐ211参照）の方法に準じて、水又は含水溶媒中、1〜20当量の酸存在下、化合物（Ａ−12）と亜硝酸ナトリウムを反応させることにより合成することができる。反応温度−20〜10℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−12）1当量に対して亜硝酸ナトリウムは1〜2当量である。酸としては、例えば硫酸又は塩酸等が挙げられる。溶媒としては、例えば水又はメタノール、エタノール等のアルコール類と水との混合物が挙げられる。
【０１０３】
化合物（Ａ−13）から化合物（Ａ−14）の製造は例えば（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩＩ,Ｐ418参照）の方法に準じて、3当量以上の亜鉛存在下、酢酸−水混合溶媒中、反応温度−20〜30℃で反応させることにより合成することができる。
【０１０４】
化合物（Ａ−14）から化合物（Ａ−6）の製造は通常、溶媒中、酸触媒存在下又は非存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは0〜80℃で化合物（Ａ−14）と化合物（Ａ−3）とを5分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−14）1当量に対して化合物（Ａ−3）は1〜3当量である。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、水又はそれらの混合物が挙げられる。酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。
＜製造法2＞
本発明化合物（Ａ−17）は以下のようにして製造することができる。
【０１０５】
【化１２】
（式中、Ｑ、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ17はハロアルキル基を表し、Ｌ1はハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はメチルスルホニルオキシ基等を表し、例えばＲ17がＣＨＦ2基の場合は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ17がＣＨ2ＣＦ3基の場合は塩素原子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はメチルスルホニルオキシ基等を表す。）
化合物（Ａ−17）は、化合物（Ａ−15）を化合物（Ａ−16）と反応させることにより製造することができる。
【０１０７】
この反応は通常、溶媒中で塩基の存在下、反応温度0〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−15）1当量に対して化合物（Ａ−16）は1〜20当量、塩基は1〜3当量である。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。溶媒としては例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法3＞
本発明化合物（Ａ−19）は以下のようにして製造することができる。
【０１０８】
【化１３】
（式中、Ｑ、及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ18は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。）
化合物（Ａ−19）は、化合物（Ａ−18）を化合物（Ａ−5）と反応させることにより製造することができる。
【０１１０】
尚、化合物（Ａ−18）は、Ｒ18が水素原子の場合は、例えば特開平9−323977号公報明細書記載の方法、Ｒ18がアルコキシカルボニル基の場合は、例えばアニリン誘導体のジアゾニウム塩とトリフルオロ酢酸エステルとをジアゾカップリングさせることにより製造することができる。
【０１１１】
反応は通常、溶媒中、塩基の存在下、反応温度0〜150℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−18）1当量に対して化合物（Ａ−5）1〜5当量、塩基は1〜10当量である。塩基としては、製造法2と同様のものが挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法4＞
本発明化合物（Ａ−21）は以下のようにして製造することができる。
【０１１２】
【化１４】
（式中、Ｑ、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−21）は、化合物（Ａ−20）をテトラヒドロフラン溶媒中、シルバーテトラフルオロボレート等のフッ素化剤と反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20℃〜溶媒の還流温度で1時間〜7日間反応させる。
【０１１４】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−20）1当量に対して、フッ素化剤は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
＜製造法5＞
本発明化合物（Ａ−23）は以下のようにして製造することができる。
【０１１５】
【化１５】
（式中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−23）は、化合物（Ａ−22）を水又は水と例えばメタノール,テトラヒドロフランあるいジメチルスルホキシド等の水と混合する溶媒との混合溶媒中、酸又は塩基で加水分解させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。
【０１１７】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−22）1当量に対して、酸又は塩基は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。酸としては塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。水と混合する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリル又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法6＞
本発明化合物（Ａ−24）は、以下のようにして製造することができる。
【０１１８】
【化１６】
（式中、Ｑ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−24）は、化合物（Ａ−23）を溶媒中、銅粉触媒存在下で脱炭酸することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜200℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−23）1当量に対して、銅粉は0.01〜1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。溶媒としては、例えばキノリン、酢酸又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法7＞
本発明化合物（Ａ−25）は、以下のようにして製造することができる。
【０１２０】
【化１７】
（式中、Ｑ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−25）は、化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）を溶媒中、還元剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−60〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）1当量に対して、還元剤0.5〜2当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。還元剤としては、（Ａ−22）から（Ａ−25）の製造では、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物類が、（Ａ−23）から（Ａ−25）の製造では、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属水素錯化合物類、ジボランが挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
＜製造法8＞
本発明化合物（Ａ−26）は、以下のようにして製造することができる。
【０１２２】
【化１８】
（式中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−26）は、化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）を溶媒中、還元剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−60〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−22）又は（Ａ−23）1当量に対して、還元剤1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。還元剤としては、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物類が挙げられる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
＜製造法9＞
本発明化合物（Ａ−27）は、以下のようにして製造することができる。
【０１２４】
【化１９】
（式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−27）は、化合物（Ａ−25）を溶媒中、ハロゲン化剤と反応することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−25）1当量に対して、ハロゲン化剤1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。ハロゲン化剤としては、例えば塩化水素、臭化水素、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。溶媒としては、例えば酢酸等の酸類又はテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
＜製造法10＞
本発明化合物（Ａ−29）は以下のようにして製造することができる。
【０１２６】
【化２０】
（式中、Ｑ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味をす。）
化合物（Ａ−29）は、化合物（Ａ−28）を触媒量のパラジウム炭素存在下、溶媒中、水素添加することにより製造することができる。この反応は通常、常温、常圧で10分〜24時間反応させる。反応の状況に応じて加温、加圧させる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸又はそれらの混合物が挙げられる。
＜製造法11＞
本発明化合物（Ａ−31）は以下のようにして製造することができる。
【０１２８】
【化２１】
（式中、Ｑ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−31）は、化合物（Ａ−30）を無溶媒又は溶媒中、硫酸で加水分解させることによって製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜150℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−30）1当量に対して、硫酸は大過剰が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。溶媒としては、例えば水、硫酸等が挙げられる。
＜製造法12＞
本発明化合物（Ａ−33）は以下のようにして製造することができる。
【０１３０】
【化２２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ16はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−33）は、化合物（Ａ−32）を例えば硫酸等の酸の存在下、例えば水又は水―酢酸等の混合溶媒中、加水分解するか、又は（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ Ｖ,Ｐ412参照）の方法に準じて例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類の溶媒中、三臭化ホウ素等の酸で処理した後、水で処理することによって化合物（Ａ−30）を製造することができる。反応は通常、反応温度−30〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−32）1当量に対して酸は1〜20当量である。
＜製造法13＞
本発明化合物（Ａ−35）及び本発明化合物（Ａ−38）は以下のようにして製造することができる。
【０１３２】
【化２３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−35）又は化合物（Ａ−38）は、化合物（Ａ−33）又は化合物（Ａ−36）を化合物（Ａ−34）又は化合物（Ａ−37）と反応させることにより製造することができる。 この反応は通常、溶媒中で塩基の存在下、反応温度0〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−33）又は化合物（Ａ−36）1当量に対して化合物（Ａ−34）又は化合物（Ａ−37）は1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基および溶媒は、製造法2と同様のものを使用できる。
＜製造法14＞
本発明化合物（Ａ−40）は以下のようにして製造することができる。
【０１３４】
【化２４】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｙ1は前記Ｙの定義中のニトロ基以外の基を表す。）
化合物（Ａ−40）は、化合物（Ａ−39）を（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩ,Ｐ372参照）に記載の方法に準じて、例えば硫酸等の溶媒中、硝酸を加えることにより製造することができる。
【０１３６】
この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−39）1当量に対して硝酸1〜10当量である。溶媒としては例えば硫酸、酢酸等の酸性溶媒又は水が挙げられる。
＜製造法15＞
本発明化合物（Ａ−42）は以下のようにして製造することができる。
【０１３７】
【化２５】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−42）は、化合物（Ａ−41）を（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅＩＩ,Ｐ471, ｖｏｌｕｍｅＶ,Ｐ829参照）記載の方法に準じて、例えば酢酸、鉄粉及び水を含有する混合液に加え、そのまま、又は酢酸エチル、トルエン等の溶媒中、反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−41）1当量に対して鉄粉5〜10当量である。
＜製造法16＞
本発明化合物（Ａ−44）は以下のようにして製造することができる。
【０１３９】
【化２６】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｗ1は塩素原子又は臭素原子を表す。）
化合物（Ａ−44）は、化合物（Ａ−42）を米国特許5208212号明細書又は特開平9−323977号公報明細書に記載されている方法に準じて、塩酸、臭化水素酸等の溶媒中、通常の方法でジアゾニウム塩にした後、アセトニトリル等の溶媒中、塩化第二銅、臭化第二銅等の銅塩の存在下、該ジアゾニウム塩と化合物（Ａ−43）と反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−20〜150℃、好ましくは10〜100℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−42）1当量に対して銅塩1〜2当量、（Ａ−43）10〜20当量である。
＜製造法17＞
本発明化合物（Ａ−47）及び本発明化合物（Ａ−50）は以下のようにして製造することができる。
【０１４１】
【化２７】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ前記Ｒ10及びＲ11の定義中の水素原子以外の基を表し、Ｒ21は、アシル基、ハロアルキルカルボニル基、シクロアルキルアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基、アルコキシカルボニル基又は（窒素原子に、同一又は相異なる水素原子又はアルキル基が置換した）カルバモイル基を表し、Ｒ22は、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基を表す。）
化合物（Ａ−47）は、化合物（Ａ−42）と化合物（Ａ−45）又は化合物（Ａ−46）とを無溶媒又は溶媒中、必要に応じ塩基存在下、反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度−20〜200℃、好ましくは0〜180℃で10分〜72時間反応させる。
【０１４３】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−42）1当量に対して化合物（Ａ−45）又は化合物（Ａ−46）は1当量、塩基は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。必要に応じて使用される塩基としては、例えば炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。必要に応じて使用される溶媒としては、製造法2と同様のものが挙げられる。
【０１４４】
化合物（Ａ−50）は、化合物（Ａ−47）と化合物（Ａ−48）又は化合物（Ａ−49）とを無溶媒で又は溶媒中、必要に応じ塩基存在下、反応させることにより製造することができる。本製造法は化合物（Ａ−42）から化合物（Ａ−47）を製造する方法に準じる。
＜製造法18＞
本発明化合物（Ａ−52）は以下のようにして製造することができる。
【０１４５】
【化２８】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ23はアルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は置換されていてもよいベンジルスルホニル基を表す。）
化合物（Ａ−52）は、化合物（Ａ−51）を特表昭62-502896号公報明細書に準じて、水又は水と例えばメタノールあるいはテトラヒドロフラン等の水と混合する溶媒との混合溶媒中、必要に応じ塩基存在下、加水分解反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度0〜100℃で10分〜24時間反応させる。
【０１４７】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−51）1当量に対して、塩基は1当量が望ましいが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。必要に応じて使用される塩基としては、製造法2と同様のものを使用できる。水と混合する溶媒としては、製造法5と同様のものが挙げられる。
＜製造法19＞
本発明化合物（Ａ−55）は以下のようにして製造することができる。
【０１４８】
【化２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｘ1及びＡ1はそれぞれ前記Ｘ及びＡの定義中のヨウ素原子以外の基を表し、Ｙ2は臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
化合物（Ａ−55）は、化合物（Ａ−53）をＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌｕｍｅ26,Ｐ2522（1961）記載の方法に準じて、例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等の溶媒中、化合物（Ａ−54）と反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20〜200℃、好ましくは30〜180℃で10分〜48時間反応させる。
【０１５０】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−53）1当量に対して、化合物（Ａ−54）は1〜3当量である。溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
＜製造法20＞
本発明化合物（Ａ−58）、本発明化合物（Ａ−60）及び本発明化合物（Ａ−62）は以下のようにして製造することができる。
【０１５１】
【化３０】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｙ3はシアノ基又はニトロ基を表し、Ｒ24はフッ素原子又は塩素原子を表し、Ｒ25は水素原子又は前記と同じ意味のＲ7を表し、Ｒ26は水素原子又は前記と同じ意味のＲ8を表す。）
化合物（Ａ−58）、化合物（Ａ−60）又は化合物（Ａ−62）は、化合物（Ａ−56）とそれぞれ化合物（Ａ−57）、化合物（Ａ−59）又は化合物（Ａ−61）を無溶媒又は溶媒中、必要に応じ塩基存在下、反応させることにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20〜200℃、好ましくは30〜180℃で10分〜48時間、必要に応じ加圧下で反応させる。
【０１５３】
反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−56）1当量に対して、化合物（Ａ−57）、化合物（Ａ−59）又は化合物（Ａ−61）は1〜20当量である。必要に応じて使用される塩基および溶媒は、製造法2と同様のものを使用できる。
＜製造法21＞
本発明化合物（Ａ−66）は以下のようにして製造することができる。
【０１５４】
【化３１】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ13はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−66）は、特開平1-301679号公報明細書又は特開平9-323977号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−63）を例えば1,4−ジオキサン等の溶媒中、フッ化カリウム存在下、化合物（Ａ−64）と反応させることにより化合物（Ａ−65）を製造した後、化合物（Ａ−65）を例えば水−酢酸エチル混合溶媒中、酢酸等の酸存在下、鉄粉等を用いて還元、閉環することにより製造することができる。この反応は通常、反応温度20〜200℃、好ましくは30〜180℃で10分〜48時間反応させる。
＜製造法22＞
本発明化合物（Ａ−70）は以下のようにして製造することができる。
【０１５６】
【化３２】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
化合物（Ａ−70）は、特開昭62-301679号公報明細書又は特開平9-323977号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−67）を例えば水−酢酸エチル混合溶媒中、酢酸等の酸存在下、鉄粉等を用いて還元することにより化合物（Ａ−68）を製造し、次に化合物（Ａ−68）を例えば酢酸等の溶媒中、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等と反応させた後、臭素又は塩素と反応させることにより化合物（Ａ−69）を製造し、さらに化合物（Ａ−69）を例えば水等の溶媒中、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等と反応させた後、硫酸水、塩酸水等の酸性溶媒中、加熱することにより製造することができる。
＜製造法23＞
化合物（Ａ−73）は以下のようにして製造することができる。
【０１５８】
【化３３】
（式中、Ｘ、Ｚ、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ27は前記Ｒ5の定義中の水素原子以外の基を表す。）
化合物（Ａ−73）は、化合物（Ａ−71）を化合物（Ａ−72）と反応させることによって製造することができる。
【０１６０】
この反応は通常、溶媒中で塩基の存在下、反応温度0〜120℃で10分〜24時間反応させる。反応に供される試剤の量は化合物（Ａ−71）1当量に対して化合物（Ａ−72）は1〜5当量、塩基は1〜5当量である。塩基及び溶媒は、製造法2と同様のものを使用できる。
＜製造法24＞
本発明化合物（Ａ−75）及び本発明化合物（Ａ−76）は以下のようにして製造することができる。
【０１６１】
【化３４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ13はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物（Ａ−75）は特開平5−25165号公報明細書又はＷＯ97/29105号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−74）を例えばＮ,Ｎ−ジエチルアニリン等の溶媒中、フッ化セシウム等の存在下加熱させることによって製造することができる。
【０１６３】
所望のＲ6をもつ化合物（Ａ−76）は、特開平5-25165号公報明細書、特開平5-262765号公報明細書又はＷＯ97/29105号公報明細書に記載されている方法に準じて、化合物（Ａ−75）から製造することができる。
【０１６４】
【実施例】
以下に具体的製造例を示す。
＜製造例1＞
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-522）
2−［Ｎ−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸メチル60.9ｇ（0.22mol）のメタノール80ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド26.5ｇ（0.24mol）を加え、室温で3時間撹拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物46.4ｇ（収率86％）を得た。
【０１６５】
＜製造例2＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-523）
2−［Ｎ−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸エチル4.4ｇ（0.013mol）のエタノール50ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド5.8ｇ（0.051mol）を加え、室温で4時間撹拌した。反応液にクエン酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物27ｇ（収率75％）を得た。
【０１６６】
＜製造例3＞
1−（4−クロロ−5−エトキシカルボニル−2−フルオロフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-524）
2−［Ｎ−（4−クロロ−5−エトキシカルボニル−2−フルオロフェニル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸エチル5.5ｇ（0.014mol）のエタノール70ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド20ｇ（0.018mol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物23ｇ（収率47％）を得た。
【０１６７】
＜製造例4＞
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号3-140）
2−［（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−Ｎ−シアノメチルヒドラゾノ］−プロピオン酸メチル3.86ｇ（0.011mol）のメタノール50ml溶液に、室温下、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド1.82ｇ（0.016mol）を加え、60℃で25時間撹拌した。反応液にクエン酸水溶液を加え中和し、さらに水を加えて析出した結晶を濾取し、目的物1.60ｇ（収率45％）を得た。
【０１６８】
＜製造例5＞
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−3−エトキシカルボニル−4−ヒドロキシピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-542）
Ｎ−アミノ−Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリン19.8ｇ（0.099mol）、ケトマロン酸ジエチル20.7ｇ（0.12mol）をエタノール100mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物23ｇ（0.012mol）を加え、3時間加熱還流した。室温に冷却後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド16.5ｇ（0.15mol）を加え、室温で2時間攪拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物8.67ｇ（収率28％）を得た。
【０１６９】
＜製造例6＞
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号3-15）
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル295ｇ（0.009mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、炭酸カリウム3.59ｇ（0.026mol）を懸濁させ、クロロジフルオロメタンを吹き込みながら、75℃で2時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物292ｇ（収率86％）を得た。
【０１７０】
＜製造例7＞
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−3−メチル−4−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ピラゾール−5−カルボニトリルの製造（化合物番号1-673）
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ヒドロキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル4.81ｇ（0.019mol）とｐ−トルエンスルホン酸 2,2,2−トリフルオロエチル5.35ｇ（0.021mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド80ml溶液に、炭酸カリウム7.92ｇ（0.057mol）を懸濁させ、120℃で4時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物4.78ｇ（収率75％）を得た。
【０１７１】
＜製造例8＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-4） 3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−プロパナール−1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニルヒドラゾン）4.00ｇ（0.012mol）、炭酸カリウム5.14ｇ（0.037mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、ブロモアセトニトリル2.23ｇ（0.019mol）を加え、室温にて4時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物2.35ｇ（収率55％）を得た。
【０１７２】
＜製造例9＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−3−メチル−4−トリフルオロメトキシピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-546）
4−ブロモジフルオロメトキシ−1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル2.25ｇ（0.0052mol）のテトラヒドロフラン50ml溶液に、シルバーテトラフルオロボレート2.02ｇ（0.010mol）を加え、50時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで希釈し、固体を濾別した。濾液を希塩酸、水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.34ｇ（収率17％）を得た。
【０１７３】
＜製造例10＞
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−5−シアノ−4−ジフルオロメトキシピラゾール−3−カルボン酸の製造（本発明化合物番号1-672）
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−5−シアノ−4−ジフルオロメトキシピラゾール−3−カルボン酸エチル1.50ｇ（0.0040mol）をテトラヒドロフラン30mlとメタノール10mlの混合溶媒に溶解させ、室温下10％水酸化ナトリウム水溶液1.68ｇ（0.0042mol）を加え、室温で10分間撹拌した。反応液に希塩酸を加え酸性にし、テトラヒドロフラン、メタノールを留去し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた固体をジイソプロピルエーテルとn-ヘキサンの混合溶媒から再結晶し目的物1.15ｇ（収率83％）を得た。
【０１７４】
＜製造例11＞
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-60）
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−5−シアノ−4−ジフルオロメトキシピラゾール−3−カルボン酸1.15ｇ（0.0033mol）のキノリン溶液に、銅粉0.20ｇ（0.0031mol）を加え、この懸濁液を160℃で1時間撹拌した。反応溶液を濾過し、酢酸エチルで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.54ｇ（収率54％）を得た。
【０１７５】
＜製造例12＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−ヒドロキシメチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-434）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−エトキシカルボニル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリル5.20ｇ（0.012mol）のテトラヒドロフランの50ml溶液を−40℃に冷却し、1.5Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液60ml（0.09mol）を滴下した。−5℃で10分間撹拌した後、室温で2時間撹拌した。反応液に希塩酸を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物3.40ｇ（収率72％）を得た。
【０１７６】
＜製造例13＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−クロロメチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-423）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−ヒドロキシメチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリル1.0ｇ（0.0024mol）の酢酸50ml溶液に塩化水素を吹き込みながら、40℃で1時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.65ｇ（収率63％）を得た。
【０１７７】
＜製造例14＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−3−メチル−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号2-155）
3−ブロモメチル−1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メチルスルホニルアミノフェニル）−4−トリフルオロメチルピラゾール−5−カルボニトリル1.00ｇ（0.0021mol）のエタノール100ml溶液に、10％パラジウム−炭素0.1ｇを加え、水素雰囲気下16時間撹拌した。反応液を濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.63ｇ（収率76％）を得た。
【０１７８】
＜製造例15＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボキサミドの製造（本発明化合物番号1-595）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.45ｇ（0.0013mol）の濃硫酸20ml溶液を80℃で20分間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.32ｇ（収率71％）を得た。
【０１７９】
＜製造例16＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-157）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル14ｇ（0.0042mol）の塩化メチレン60ml溶液に、0℃以下で10mlの2Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液を滴下した。滴下後、この反応液を室温で4時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、塩化メチレンにて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物10ｇ（収率75％）を得た。
【０１８０】
＜製造例17＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-167）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.80ｇ（0.0025mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、炭酸カリウム0.50ｇ（0.0036mol）を懸濁させ、この懸濁液にプロパルギルブロマイド0.50ｇ（0.0042mol）を室温で加えた。この反応溶液を室温で2時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.76ｇ（収率84％）を得た。
【０１８１】
＜製造例18＞
1−（5−エトキシカルボニルメトキシ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-183）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10ｇ（0.0031mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に炭酸カリウム0.5ｇ（0.0036mol）を加え、この懸濁液にブロモ酢酸エチル0.63ｇ（0.0038mol）を室温で加え、さらに室温で2時間撹拌した。この反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物10ｇ（収率79％）を得た。
【０１８２】
＜製造例19＞
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ニトロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-298）
1−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル4.5ｇ（0.015mol）を濃硫酸20mlに溶解させ、室温下、70％硝酸27ｇ（0.030mol）を滴下し、室温で1時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物5.04ｇ（収率97％）を得た。
【０１８３】
＜製造例20＞
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-226）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−ニトロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル4.78ｇ（0.014mol）を酢酸60ml、水20mlの混合溶媒に溶解させ、鉄粉4.62ｇ（0.083mol）を35℃を越えないように少しずつ加え、室温で2時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で塩基性にし、有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物4.13ｇ（収率95％）を得た。
【０１８４】
＜製造例21＞
1−［4−クロロ−5−（2−クロロエトキシカルボニル−2−エトキシカルボニル）エチル−2−フルオロフェニル］−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-287）
亜硝酸 ｔｅｒｔ−ブチル0.25ｇ（0.0024mol）、塩化銅（II）0.31ｇ（0.0023mol）、アクリル酸エチル28ｇ（0.028mol）にアセトニトリル50mlを加え、0℃に冷却した。1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.50ｇ（0.0016mol）のアセトニトリル20ml溶液を滴下した後、一晩室温で反応させた。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.38ｇ（収率55％）を得た。
【０１８５】
＜製造例22＞
1−（5−アセチルアミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-232）
1−（5−アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.40ｇ（0.0013mol）のアセトニトリル50ml溶液に、室温で塩化アセチル0.10ｇ（0.0013mol）を加え、さらにその混合溶液にトリエチルアミン0.13ｇ（0.0013mol）を加え、室温で2時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.32ｇ（収率71％）を得た。
【０１８６】
＜製造例23＞
1−［5−ビス（メチルスルホニル）アミノ−2,4−ジクロロフェニル］−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-648）
1−（5−アミノ−2,4−ジクロロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル9.0ｇ（0.027mol）の塩化メチレン150ml溶液に、トリエチルアミン10.0ｇ（0.099mol）を室温で加え、さらにこの混合溶液に0℃以下で塩化メチルスルホニル10.0ｇ（0.089mol）を滴下し、0℃以下で30分撹拌した。反応液を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物13.1ｇ（収率99％）を得た。
【０１８７】
＜製造例24＞
1−（5−メチルスルホニルアミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-240）
1−［5−ビス（メチルスルホニル）アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル］−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.68ｇ（0.0014mol）のメタノール50ml溶液に、室温下、5％水酸化ナトリウム水溶液3.45ｇ（0.0043mol）を加え、室温で10分間撹拌した。反応液に希塩酸を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.67ｇ（収率91％）を得た。
【０１８８】
＜製造例25＞
1−（5−メチルスルホニルアミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル）−3−メチル−4−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-582）
1−［5−ビス（メチルスルホニル）アミノ−4−クロロ−2−フルオロフェニル］−3−メチル−4−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ピラゾール−5−カルボニトリル0.51ｇ（0.0010mol）のメタノール50ml溶液に室温下5％水酸化ナトリウム水溶液2.40ｇ（0.0030mol）を加え、室温で10分間撹拌した。反応液にクエン酸水溶液を加え中和し、この混合液を濃縮した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.35ｇ（収率81％）を得た。
【０１８９】
＜製造例26＞
1−（4−シアノ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-491）
1−（4−ブロモ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10.0ｇ（0.027mol）の1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン150ml溶液に、シアン化銅（I）27ｇ（0.030mol）を加え、180℃で3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物5.0ｇ（収率59％）を得た。
【０１９０】
＜製造例27＞
1−（4−シアノ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-404）
1−（4−シアノ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.50ｇ（0.0016mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド50ml溶液に、炭酸カリウム0.25ｇ（0.0018mol）、プロパルギルアルコール10ｇ（0.018mol）を加え、80℃で3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.25ｇ（収率45％）を得た。
【０１９１】
＜製造例28＞
1−（4−シアノ−2−フルオロ−5−プロパルギルアミノフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号1-470）
1−（4−シアノ−2,5−ジフルオロフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル0.50ｇ（0.0016mol）のジメチルスルホキシド50ml溶液に、プロパルギルアミン10ｇ（0.018mol）を加え、70℃で3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.28ｇ（収率51％）を得た。
【０１９２】
＜製造例29＞
1−（7−フルオロ−3−オキソ−4−プロピル−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号3-4）
1−（7−フルオロ−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾオキサジン−6−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10ｇ（0.0030mol）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド70mlに溶解し、60％水素化ナトリウム0.13ｇ（0.0033mol）を加え、室温で30分撹拌した。1−ブロモプロパン0.40ｇ（0.0033mol）を加え、室温で2時間反応させた。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.68ｇ（収率60％）を得た。
【０１９３】
＜製造例30＞
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-1）
1−（4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル10.0ｇ（0.028mol）のＮ,Ｎ−ジエチルアニリン150ml溶液に、フッ化セシウム29.0ｇ（0.17mol）を加え、190℃で1時間激しく撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を希塩酸及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物8.0ｇ（収率80％）を得た。
【０１９４】
＜製造例31＞
1−（2−ブロモメチル−7−クロロ−5−フルオロベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-9）
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル7.0ｇ（0.020mol）の四塩化炭素150ml溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド3.9ｇ（0.022mol）と触媒量の2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び触媒量の過酸化ベンゾイル（含水25％）を加え、1時間加熱還流した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物4.6ｇ（収率53％）を得た。
【０１９５】
＜製造例32＞
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルチオメチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-20）
1−（2−ブロモメチル−7−クロロ−5−フルオロベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル2.02ｇ（0.0046mol）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド80ml溶液に、炭酸カリウム0.95ｇ（0.0069mol）、メチルメルカプタン（30％メタノール溶液）1.10ｇ（0.0069mol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物1.5ｇ（収率81％）を得た。
【０１９６】
＜製造例33＞
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルスルホニルメチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリルの製造（本発明化合物番号4-23）
1−（7−クロロ−5−フルオロ−2−メチルチオメチルベンゾフラン−4−イル）−4−ジフルオロメトキシ−3−メチルピラゾール−5−カルボニトリル1.0ｇ（0.0025mol）のクロロホルム100ml溶液に、m-クロロ過安息香酸（含水50％）2.6ｇ（0.0075mol）を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物0.95ｇ（収率88％）を得た。
【０１９７】
次に本発明化合物の例の内、いくつかの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3/ＴＭＳ,δ(ppm)）デ−タを表67〜68に示す。
【０１９８】
【表６７】
【表６８】
次に本発明化合物の合成中間体の製造例を参考例として示す。
＜参考例1＞
Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリンの製造（化合物Ａ−12）
4−クロロ−2−フルオロアニリン160ｇ（1.10mol）を80℃に加温し、ブロモアセトニトリル66ｇ（0.55mol）を滴下した。トルエン500mlを加え、80℃で3時間加熱撹拌した。冷却後、固体を濾過して除き、母液を濃縮して得られた油状物にｎ−ヘキサンを加え結晶化させて、目的物75ｇ（収率74％）を得た。
【０２０１】
＜参考例2＞
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−ニトロソ−4−クロロ−2−フルオロアニリンの製造（化合物Ａ−13） Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリン104.6ｇ（0.567mol）をメタノール900mlに溶解し、6Ｎ塩酸100mlを加え10℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム41.1ｇ（0.596mol）を水70mlに溶解し、上記溶液中に滴下した後、10℃で3時間反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し油状物119.5ｇ（収率99％）を得た。これを精製しないで次反応に用いた。
【０２０２】
＜参考例3＞
Ｎ−アミノ−Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリンの製造（化合物Ａ−14）
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−ニトロソ−4−クロロ−2−フルオロアニリン119.5ｇ（0.559mol）を酢酸450mlに溶解し、10℃で亜鉛148ｇ（2.26mol）の水懸濁溶液中に滴下した。10℃で3時間反応させたのち、濾過した。濾液を炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物40.7ｇ（収率36％）を得た。
【０２０３】
＜参考例4＞
2−［Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（4−クロロ−2−フルオロフェニル）ヒドラゾノ］−プロピオン酸メチルの製造（化合物Ａ−6）
Ｎ−アミノ−Ｎ−シアノメチル−4−クロロ−2−フルオロアニリン10ｇ（0.050mol）、ピルビン酸メチル5.62ｇ（0.055mol）を、メタノール50mlに溶解し、室温で一晩反応させた。反応液を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物9.5ｇ（収率67％）を得た。
【０２０４】
本発明の除草剤は、一般式［1］で示される1−フェニルピラゾール誘導体を有効成分としてなる。
【０２０５】
本発明化合物を除草剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤等に製剤して使用することもできる。
【０２０６】
製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。
【０２０７】
界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用する。
【０２０８】
本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。
【０２０９】
本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合のように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【０２１０】
また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。
【０２１１】
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０２１２】
〈製剤例１〉 水和剤
化合物（１−５）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、クレーの６９部を混合粉砕し、水和剤を得る。
【０２１３】
〈製剤例２〉 水和剤
化合物（１−５）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、ホワイトカーボンの５部、クレーの６４部を混合粉砕し、水和剤を得る。
【０２１４】
〈製剤例３〉 水和剤
化合物（１−５）の１０部にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．５部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の０．５部、珪藻土の２０部、ホワイトカーボンの５部、炭酸カルシウムの６４部を混合粉砕し、水和剤を得る。
【０２１５】
〈製剤例４〉 乳剤
化合物（１−５）の３０部にキシレンとイソホロンの等量混合物６０部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の１０部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳剤を得る。
【０２１６】
〈製剤例５〉 粒剤
化合物（１−５）の１０部、タルクとベントナイトを１：３の割合で混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの５部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキルアリールポリマー及びアルキルアリールスルホネートの混合物の５部に水１０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。
【０２１７】
次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。
〈試験例１〉 水田土壌処理による除草効果試験
１００ｃｍ2プラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻後、タイヌビエ（Ｅｃ）の種子を播種し、水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を１０アール当り１００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。また、比較剤として、化３５に示した化合物を用いた。結果を表７０に示す。
【０２１８】
【表６９】
【化３５】
【表７０】
〈試験例２〉 畑地土壌処理による除草効果試験
８０ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、アオビユ（Ａｍ）の種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理２１日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。また、比較剤として、化３５に示した化合物を用いた。結果を表７１に示す。
【０２２２】
【表７１】
〈試験例３〉 畑地茎葉処理による除草効果試験
８０ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、アオビユ（Ａｍ）の種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、１０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。また、比較剤として、化３５に示した化合物を用いた。結果を表７２に示す。
【０２２４】
【表７２】
〈試験例４〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、コムギ（Ｔｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７３に示す。
【０２２６】
【表７３】
〈試験例５〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、トウモロコシ（Ｚｅ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７４に示す。
【０２２８】
【表７４】
〈試験例６〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、ダイズ（Ｇｌ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７５に示す。
【０２３０】
【表７５】
〈試験例７〉 畑地土壌処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに畑土壌を充填し、ワタ（Ｇｏ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、シロザ（Ｃｈ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種して覆土した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表６９の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表７６に示す。
【０２３２】
【表７６】
〈試験例８〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、イネ（Ｏｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表７７に示す。
【０２３４】
【表７７】
〈試験例９〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、コムギ（Ｔｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表７８に示す。
【０２３６】
【表７８】
〈試験例１０〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、トウモロコシ（Ｚｅ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表７９に示す。
【０２３８】
【表７９】
〈試験例１１〉 畑地茎葉処理による作物選択性試験
６００ｃｍ2プラスチックポットに砂を充填し、ダイズ（Ｇｌ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、イチビ（Ａｂ）の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を水で希釈し、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目に表６９の基準に従って、除草効果を調査した。試験結果を表８０に示す。
【０２４０】
【表８０】
【発明の効果】
一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物は、畑地において問題となる種々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、アサガオ、オナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮する。また、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダカ、ミズガヤツリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草を防除することもできる。
【０２４２】
一方、本発明の除草剤は作物に対する安全性も高く、中でもイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ等に対して高い安全性を示す。
Claims (6)
- 一般式［1］
- 一般式［1］
- 一般式［1］
- 請求項1に記載の1−フェニルピラゾール誘導体を有効成分として含有する除草剤。
- 請求項2に記載の1−フェニルピラゾール誘導体を有効成分として含有する除草剤。
- 請求項3に記載の1−フェニルピラゾール誘導体を有効成分として含有する除草剤。
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