JP4407708B2

JP4407708B2 - コート材料

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Publication number: JP4407708B2
Application number: JP2007054061A
Authority: JP
Inventors: 晃瀬戸川; 悦夫福地; 康彰山本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2027-03-05
Also published as: JP2008216639A

Description

本発明は、電子写真方式のプリンタやファクシミリ及び複写機などの画像形成装置に適用される定着ロールや金型表面保護膜などにおいて離型性と耐摩耗性が必要とされるコート材料に関するものである。

従来、電子写真プロセスを利用した複写機等においては、記録シート上に形成された未定着トナー像を定着して永久画像にする必要があり、また、セメントや樹脂等を成形する際の金型においては、成形後に型離れを良くするために金型表面保護膜が必要であり、これらにフッ素樹脂コート材料が用いられている。

しかし、離型性が良好なフッ素樹脂材料は、定着ローラにおいては紙の通過による摩耗が大きく、また金型表面保護膜においては材料の流動や型離れ時の摩耗が大きいため、耐摩耗性の改善が望まれていた。

耐摩耗性の改善するために材料配合が種々検討されており、タールエポキシ樹脂（中国塗料株式会社製、バンノ−５００）や各種メッキによる耐摩耗性の向上がなされているが、離型性との両立ができない。

離型性に優れた材料として、フッ素樹脂やフッ素樹脂にカーボン繊維を配合した材料が知られているが、耐摩耗性が不十分で、交換回数が多くなる問題があった。

フッ素樹脂が離型性に優れる理由は、フッ素樹脂が主に炭素原子とフッ素原子から分子が構成されているためである。フッ素原子は、電子と原子核の相互作用が強いため分極しにくい元素であるため、分子間力が小さく、フッ素樹脂の分子骨格である−ＣＦ₂−の分子間凝集エネルギーは−ＣＨ₂ −に匹敵するほど小さく、各々７６０ｃａｌ、６８０ｃａｌである。同族元素の−ＣＣｌ₂−が３７８０ｃａｌであることからも、フッ素樹脂の分子間力が小さいことが理解できる。

この性質から表面の分子を内部に引き付ける力である表面自由エネルギーは著しく小さく、各種液体に濡れにくく離型性に優れた材料となる（ふっ素樹脂ハンドブック、３〜６ページ）。

このような離型性に優れたフッ素樹脂の耐摩耗性を改善するために、充てん材を添加することが行われる。充てん材は、３００℃以上のフッ素樹脂の焼成温度で分解しない性質が必要であるので、無機材料が用いられ、ガラスファイバ、グラファイト、ブロンズ、二硫化モリブデン、カーボン、カーボン繊維、セラミック、マイカなどが充てんされる。これらを、用途に応じて、単体もしくは適当に組合せて材料を作ることが通常行われている（ハンドブックシール、ゴム・プラスチック製品、１９〜２１ページ）。

その反面、充てん材は、その化学構造から離型性を低下させる原因になる。そのため、耐摩耗性にも優れた離型層を簡易に作製できるコート材料に関しては充てん材を１０重量％以下で使用されることが多い。

特開２００４−２０６１０５号公報特開２００５−２９２４１８号公報

しかしながら、この方法においても、定着ロール表面の離型層や金型表面保護膜としての離型性と耐摩耗性を両立させることができなかった。

そこで、本発明の目的は、定着ロール表面の離型層や金型表面保護膜として、離型性が優れ、更に耐摩耗性にも優れたフッ素樹脂のコート材料を提供することにある。

本発明者等は、上記の各問題点に鑑み、種々検討した結果、繊維長が５０μｍ以下の黒鉛系のカーボン繊維と、融点近くの温度に加熱し、不活性ガス雰囲気中で電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥとを、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル（以下、ＭＦＡと略す）からなる群より選ばれた少なくとも１つのフッ素樹脂に混ぜた離型層を、円筒状コアロール上に形成させることにより、離型性は良好で、かつ耐摩耗性が飛躍的に向上できることを見出した。

すなわち、請求項１の発明は、繊維長が５０μｍ以下の黒鉛系のカーボン繊維と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を融点近くの温度に加熱し、これを不活性ガス雰囲気中で電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥを含むフッ素樹脂からなるコート材料であって、前記黒鉛系のカーボン繊維を、前記黒鉛系のカーボン繊維と前記架橋ＰＴＦＥ及び前記フッ素樹脂との総重量の１〜５ｗｔ％含有し、前記架橋ＰＴＦＥを、前記黒鉛系のカーボン繊維と前記架橋ＰＴＦＥ及び前記フッ素樹脂との総重量の１０〜３０ｗｔ％含有することを特徴とするコート材料である。

請求項２の発明は、フッ素樹脂は、融点近くの温度に加熱し、不活性ガス雰囲気中で電離性放射線を照射して架橋させたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、ベースのフッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの樹脂からなる請求項１に記載のコート材料である。

本発明によれば、繊維長が５０μｍ以下の黒鉛系のカーボン繊維と電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥを含むフッ素樹脂で形成される離型層を有する定着ロールや金型は、離型性と耐熱特性に優れ、さらに耐摩耗性に優れているので、定着ロールや金型の保護膜の寿命を延ばすことができる。更に、本発明のフッ素樹脂は、容易にコーティングできるので、経済性に優れるという利点もある。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１において、円筒状のアルミニウム芯金１の表面をサンドブラストで粗面化し、耐熱タイプのプライマーを塗装すると共に焼き付けてプライマー層２を形成し、その上に本発明のコート材料を離型層３として形成するものである。

本発明は、このコート材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を融点近くの温度に加熱し、不活性ガス雰囲気中で電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥと、繊維長が５０μｍ以下の黒鉛系のカーボン繊維とを含み、これをテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）からなる群より選ばれた少なくとも１つのフッ素樹脂に混ぜて形成され、このコート材料を、静電塗装やスプレー塗装にて、基材の表面に塗布したのち、電気炉等で焼き付けを行って離型層とするものである。

本発明において、基材としては、金属或いはガラスからなる円筒状ロールや金型が挙げられる。

ＰＴＦＥへの電離性放射線の照射は、酸素濃度１０Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気で、その樹脂の融点近くの温度に加熱された状態で行われる。具体的には放射線の照射は、ＰＴＦＥの融点より１０℃〜３０℃高い温度で行なうことが好ましい。

ＰＴＦＥを含むフッ素樹脂類の多くは、２７０℃〜３３０℃の融点をもつ。例えば融点が３１０℃のポリテトラフルオロエチレンの場合、照射温度は３２０℃〜３４０℃が適当である。これにより、ＰＴＦＥが架橋剤なしで架橋させることができる。この時に用いる電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線等が使用される。

電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥを、ＰＦＡ、又はＭＦＡ、ＦＥＰのどれか１つのベース樹脂中に混ぜる割合は、１０〜３０重量％が好ましい。

また、このようなフッ素樹脂で形成される離型層の厚さは、５〜５０μｍの範囲が好ましい。また、離型層の表面粗さは、平均粗値Ｒａで０．３以下、最大粗値Ｒｚで４以下が好ましい。

カーボン繊維は、１０００〜１５００℃程度で繊維化させる炭素系ではなく、２０００〜３０００℃程度の高温で繊維化する黒鉛系のカーボン繊維を用い、且つその繊維長さは５０μｍ以下であることが好ましい。

これは炭素系のカーボン繊維を混和した場合には処理温度が低いため、繊維に依存する官能基により離型層にトナーが着くオフセット現象が発生し易く、離型性が悪くなるためである。

これに対し、黒鉛結晶がより成長した構造を有する高弾性率繊維である黒鉛系のカーボン繊維では、このような離型性への影響が小さく、しかも耐摩耗性を向上できることを見出した。また、その繊維長さをより好ましくは１０〜３０μｍとすることにより、さらに、分散性が向上し弾性率が改善する。

また、カーボン繊維が、カーボン繊維と架橋させた架橋ＰＴＦＥ及びフッ素樹脂との総重量の１〜５ｗｔ％以内であることが好ましい。

カーボン繊維は、高弾性率で耐引掻き摩耗性に優れた材料であるため、耐摩耗性を改善するために必須であるが、１ｗｔ％未満では耐摩耗性向上の効果が見られない。一方、カーボン繊維が、カーボン繊維と架橋させた架橋ＰＴＦＥとフッ素樹脂との総重量の５ｗｔ％を超える場合には、表面の平滑面が著しく損なわれ、未定着トナー層が離型層にトナーが着くオフセット現象が発生し、離型性が悪くなるためである。

カーボン繊維を混和させず架橋させたＰＴＦＥをＰＦＡに混和させた場合には、フッ素樹脂以外に混和していないため離型性に優れ、耐摩耗性に有効な架橋させたＰＴＦＥを混和しているが、耐摩耗性が不十分になる。これは紙の繰り返しの通過によって、離型層が徐々に引き剥がされるためと推定される。耐引掻き摩耗性が不十分と考えられる。

架橋させた架橋ＰＴＦＥを混和させず、架橋なしのＰＴＦＥをＰＦＡに混和させた場合には、フッ素樹脂以外に混和していないため離型性に優れるが、耐摩耗性に有効な材料を混和していないため耐摩耗性は劣る。

架橋させた架橋ＰＴＦＥを、カーボン繊維と架橋ＰＴＦＥ及びフッ素樹脂との総重量の１０重量％以下で混和する場合には、摩擦係数が大きくなり、耐摩耗性が悪くなる。一方、架橋ＰＴＦＥを、カーボン繊維と架橋ＰＴＦＥ及びフッ素樹脂との総重量の３０重量％以上で混和する場合には、平滑面が得られず、離型層にトナーが着くオフセット現象が発生し、離型性が悪くなる。

カーボン繊維の繊維長さを５０μｍより長くすると離型層表面に凹凸を生じやすくなり、離型性を低下させてしまう。カーボン繊維の長さは、５０μｍより小さければ小さいほど平滑性に有利である。

以下、本発明の実施例と比較例について説明する。

（実施例１）
３０ｍｍのアルミニウム四角板の表面をサンドブラストで粗面化し、耐熱タイプの金属用プライマー（ダイキン工業製、ＧＬＰ−１０３ＳＲ）を２μｍ厚となるように塗装し、１５０℃で１０分間焼き付け、７０℃で１０分間乾燥し、プライマー層を作製する。

次いで、その上に、電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥと繊維長が５０μｍの黒鉛系のカーボン繊維を、ベース樹脂であるＰＦＡに、１５重量％と１重量％の割合で混ぜたフッ素樹脂を用いて離型層を作製した。

（実施例２〜５）
架橋ＰＴＦＥと繊維長が５０μｍの黒鉛系のカーボン繊維の混合割合を、１５重量％と３重量％（実施例２）、１５重量％と５重量％（実施例３）、１０重量％と５重量％（実施例４）、２０重量％と５重量％（実施例５）と変えたフッ素樹脂を用いて離型層を作製した。

（実施例６、７）
ベース樹脂を実施例１〜５のＰＦＡから、ＭＦＡ、ＦＥＰに変え、架橋ＰＴＦＥと繊維長が５０μｍの黒鉛系のカーボン繊維の混合割合を、２０重量％と３重量％として離型層を作製した。

（比較例１）
カーボン繊維を混和させずに、架橋ＰＴＦＥを１５重量％となるようにベース樹脂としてのＰＦＡに混和させて離型層を作製した。

（比較例２）
架橋ＰＴＦＥを１５重量％となるように、またカーボン繊維の混和量を１０重量％となるようにＰＦＡに混和させて離型層を作製した。

（比較例３）
黒鉛系のカーボン繊維を用いずに炭素系のカーボン繊維を用い、実施例２と同様な混合割合で混和させて離型層を作製した。

（比較例４）
架橋ＰＴＦＥを用いず、架橋なしのＰＴＦＥを用い、実施例２と同様な混合割合で混和させて離型層を作製した。

（比較例５）
架橋ＰＴＦＥと黒鉛系のカーボン繊維を、それぞれ３重量％、ＰＦＡに混和させて離型層を作製した。

（比較例６）
架橋ＰＴＦＥを、ＰＦＡに５０重量％で混和させて離型層を作製した。

（比較例７）
繊維長さ７０μｍと長い黒鉛系のカーボン繊維を用い、実施例２と同様な混合割合で混和させて離型層を作製した。

実施例１〜７及び比較例１〜３、比較例５〜７の架橋ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥを、酸素濃度１０Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気で、その樹脂の融点近くの温度に加熱された状態として電離性放射線を照射して架橋させたものである。具体的には、ＰＴＦＥモールディングパウダー（旭硝子社製、Ｇ−１６３）を酸素濃度２Ｔｏｒｒの雰囲気中で、３４０℃の加熱温度のもとで、電子線を１００ｋＧｙ照射して行う。

これにより、得られた架橋されたＰＴＦＥを、平均粒径が１０μｍになるまでジェットミルで粉砕して架橋ＰＴＦＥとする。

この架橋ＰＴＦＥに、ＰＦＡ粉末（デュポン社製、ＭＰ１０２）等とカーボン繊維を表１に示した割合で混合させ、フッ素樹脂粉末を作製する。

この粉末を、接着層（プライマー層）を塗布したアルミニウム四角板（或いはロール）
上に、３５ｋＶの電圧を印加しながら静電塗装する。

静電塗装後、電気炉内で３５０℃の温度で３０分間焼成し、炉外で放冷した後、表面を研磨して、厚さ３０μｍで表面粗さがＲａで０．２以下、Ｒｚで２以下の離型層を形成した。同様な方法で加圧ロールも作製した。

以上のようにして得られたコート材料板を用いて、離型性を比較するために、接触角を調べた。フッ素樹脂の２４℃の水に対する接触角は１０８゜である。小さな値ほど離型性が悪い。実機のトナーの性状や離型材の使用により、実機に使用できる定着ローラ離型層の接触角は制約され、１００°以上が望ましい。上記接触角が１００°以上を特性良好、１００°未満を不良と判断した。

また、コート材料板を組み込み、リングオンディスク摩耗評価する。リングの表面を表面粗さＲａが０．６μｍになるように研摩し、回転速度を５０ｍ／ｍｉｎで回転させる。その際の圧力は２ＭＰａに設定し、２００℃の周囲温度下で３ｈされ、前後の重量変化からコート材料の摩耗深さを評価した。定着ローラは摩耗すると、紙への圧力が弱くなり、トナーの定着が悪くなる。また、金型では寸法が変化する弊害がある。そのため、摩耗深さ２０μｍ以下を良好とし、２０μｍより大きな摩耗は不良と判定した。

表１より、実施例１〜７はいずれも離型性、耐摩耗性のよい離型層が得られる。これに対して、比較例１はカーボン繊維を含まないため耐摩耗性が悪く、比較例２は黒鉛系のカーボン繊維の含有量が１０重量％と多いために離型性が悪く、比較例３は、炭素系のカーボン繊維を用いているために離型性が悪い。また比較例４は架橋しないＰＴＦＥを用いているために耐摩耗性が悪く、比較例５は、黒鉛系のカーボン繊維の含有量が３重量％と少ないために耐摩耗性が悪い。さらに比較例７は黒鉛系のカーボン繊維を用いているもの、繊維長が７０μｍを用いているために離型性が悪い。

このように、本発明の離型層によれば、前述のように離型性及び耐摩耗性が良い理由として、離型層は電離性放射線を照射して架橋させて硬質ゴムのように柔軟性を有しかつ硬度を有する所謂架橋ＰＴＦＥと紙の繰り返しの通過などで加わる応力に耐えるために高弾性体である繊維長が５０μｍ以下の黒鉛系のカーボン繊維を、ＰＦＡのフィルム内に混和してなるものである。

また本発明では、離型層の厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲で製作する。その理由は、離型層の厚さが５μｍ以下の場合には、離型層が薄過ぎて均一な平滑面が得られないばかりか、充分な機械的な強度が得られず耐摩耗性が悪くなる。離型層３の厚さが１００μｍ以上になると、ヒータランプからの熱により離型層上の未定着トナー層を記録紙に付着する場合、ヒータランプからの熱が離型層の厚さにより熱伝導性が悪くなり、ヒータランプ熱が未定着トナー層に均一に伝達されないから、印刷むらになり記録紙の画質が悪くなる。

なお、上述の実施例では、静電塗装により塗布した後、焼き付ける例を説明したがスプレー塗装を行う場合には、架橋ＰＴＦＥ粉末１５重量％と平均粒径０．４μｍのＰＦＡ重合粒子が分散されたＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業社製、ＡＤ２ＣＲ）を粒子量で７５重量％混合し、この希釈粘度調整したディスパージョンを先のプライマー層の上に、スプレー塗装し、８０℃で１５分間乾燥後、２５０℃で３０分間２次乾燥し、更に３５０℃で３０分間の焼成を行って、定着ロール等を作製する。このようにして、最外層としての離型層（乾燥膜厚として３０μｍ）を形成する。

本発明が適用される定着ロールの一例を示す概略断面図である。

１アルミニウム芯金
２プライマー層
３離型層

Claims

繊維長が５０μｍ以下の黒鉛系のカーボン繊維と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を融点近くの温度に加熱し、これを不活性ガス雰囲気中で電離性放射線を照射して架橋させた架橋ＰＴＦＥを含むフッ素樹脂からなるコート材料であって、前記黒鉛系のカーボン繊維を、前記黒鉛系のカーボン繊維と前記架橋ＰＴＦＥ及び前記フッ素樹脂との総重量の１〜５ｗｔ％含有し、前記架橋ＰＴＦＥを、前記黒鉛系のカーボン繊維と前記架橋ＰＴＦＥ及び前記フッ素樹脂との総重量の１０〜３０ｗｔ％含有することを特徴とするコート材料。
フッ素樹脂は、融点近くの温度に加熱し、不活性ガス雰囲気中で電離性放射線を照射して架橋させたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、ベースのフッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの樹脂からなる請求項１に記載のコート材料。