JP4406472B2 - インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物およびインクジェット記録用インク組成物に好ましく用いられるポリマー微粒子に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般的に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。しかし、顔料を着色剤とするインクにより得られた画像は、着色剤成分が記録媒体表面近くに残りやすい。よって、着色剤の記録媒体表面への定着が十分でないと、画像を指で擦ると顔料で紙が汚れたり、またマーカーペンで印刷文字をマーキングした場合に画像部分が汚れるとの指触性および耐擦過性において十分な印字が得られない。着色剤の記録媒体への定着性を改善するため、インク組成物に樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を強固に記録媒体上に固定するものと考えられる。
【０００４】
樹脂を含んだインク組成物としては、例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが開示されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。
【０００５】
また、コア部とそれを取り囲むシェル部とからなるコア・シェル型の樹脂粒子をインクジェト記録用インクに用いる検討もなされている。例えば、特開平３−２９９２３４号公報には、平均粒径０．１μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類の単独重合または共重合で得られたコアポリマーとフッ素ポリマーとからなるシェルポリマーで構成された２層構造を持つポリマー微粒子を用いた画像記録用インクが提案されている。また、特開平８−２５９８６９号公報には、水性インクセットの成分としてコアがスチレン・ジビニルベンゼンポリマー等の高架橋を有するポリマーで、シェルが表面変性可能な構造を有する有機微粒子を用いるという提案がされている。
【０００６】
また、特開平７−２７８４７９号公報には、１分子中に重合性二重結合を含有する基を２個以上有する架橋性モノマーを５重量％以上、かつ親水性基を有する親水性モノマーを２重量％以上含有する重合性モノマーを重合して得られた微粒子の利用が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような樹脂を含んでなるインク組成物にあっては、場合によって、樹脂の添加によってインク組成物の粘度が高くなりインクジェット記録方法に適さないものとなってしまうことが観察された。また、インクジェット記録用ヘッドにおいては、ノズルプレートを撥水性に処理し、インク滴がノズルより飛翔しやすいようにされている。樹脂を含んだインク組成物は、一般に、撥水性に処理されたノズルプレートと馴染んでそれをよく濡らす傾向がある。その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が観察された。さらに、樹脂の水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐水性に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の蒸発に起因するインクの粘度上昇によってノズルが目詰まりしてしまうことがしばしば観察された。
【０００８】
また、特開平７−２７８４７９号公報に開示の重合体微粒子は架橋性モノマーが５重量％以上含有されていることから高架橋となり、充分な成膜性が得られないために、印字物の記録媒体への充分な定着性が得られず、耐擦過性に劣るという問題がある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、二価の金属の塩と高い反応性を有するポリマー微粒子の添加によって、優れた性能を有するインク組成物が得られるとの知見を得た。とりわけ、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現でき、ノズルの目詰まりがなく、安定した印字が可能となるインク組成物の提供が可能であるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
従って、本発明は、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現でき、ノズルの目詰まりがなく、安定した印字が可能となるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１１】
そして、本発明によるインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記ポリマー微粒子は、造膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するものである。
【００１２】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物はインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明によるインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。
【００１４】
ポリマー微粒子
本発明において用いられるポリマー微粒子は、造膜性を有し、かつ二価金属塩と高い反応性を有するものである。
【００１５】
ここで、造膜性とは、ポリマー微粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。これによって、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００１６】
さらに本発明において用いられるポリマー微粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有する。具体的には、ポリマー微粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4秒以下（好ましくは１×１０3秒以下、より好ましくは１×１０2秒以下））となるような二価金属塩との反応性を有するものである。本発明において用いられるポリマー微粒子は、二価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3 -よびＣＨ3ＣＯＯ-があげられる。このような高い反応性は、ポリマー微粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカルボキシル基をその表面に有するポリマー微粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以上であることが好ましい。上記の様なポリマー微粒子を利用することによって、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００１７】
ポリマー微粒子の粒径は好ましくは０．００５〜０．４μｍ程度であり、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ程度である。
【００１８】
さらに、上記のような比較的多量のカルボキシル基を有するポリマー微粒子の利用は、より良好な耐擦過性および耐水性を実現する。その理由は定かではないが、下記の様に考えられる。すなわち、本発明によるインク組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずインク組成物中の水および水溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に着色剤とポリマー微粒子とが残る。この時、このポリマー微粒子表面のカルボキシル基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基と結合し、ポリマー微粒子と紙繊維とが強固に吸着することとなる。これによって、着色剤の紙内部への浸透がさらに抑制される。さらに、この紙繊維に吸着したポリマー微粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に浸透して減少していく。上記したように、ポリマー微粒子は造膜性を有することから、水および水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し、樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に固着することとなる。上記はあくまで仮定であって、本発明は上記に限定されない。
【００１９】
さらに、このポリマー微粒子表面の高い親水性によって、本発明のインク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１０℃以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。ポリマー微粒子は造膜性を有するが、膜形成が室温以下で行われるのが好ましいからである。ここで、最低造膜温度とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子のガラス転移点は３０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
【００２２】
本発明においてポリマー微粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水および水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで造膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００２４】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００２５】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００２８】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【００２９】
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
【００３０】
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００３１】
本発明において、ポリマー微粒子は微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。インク組成物におけるポリマー微粒子の含有量は、１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％程度である。
【００３２】
また、本発明の別の態様によれば、本発明によれば、インクジェット記録用インク組成物に用いられる、ポリマー微粒子およびそのポリマー微粒子を水に分散させたポリマーエマルジョンが提供される。このポリマー微粒子およびポリマーエマルジョンの利用により、良好な性能を有するインクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物が得られる。
【００３３】
着色剤
本発明によるインク組成物に含まれる着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良い。耐光性、耐水性の面においては顔料であることが好ましい。また、顔料と染料とを併用することも可能である。
【００３４】
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００３５】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154 等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００３６】
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３７】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００３８】
顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤が後記するインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００４０】
水、水溶性有機溶媒、および他の成分
本発明によるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒である。
【００４１】
本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、水溶性有機溶媒として沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００４２】
本発明において用いられる沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら有機溶媒を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
これら水溶性有機溶媒の含有量は好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、糖、三級アミン、または水酸化アルカリを含んでなることができる。糖および三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の着色剤およびポリマー微粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
【００４５】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ （ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００４６】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００４７】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００４８】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００４９】
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
【００５０】
【実施例】
ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンの調製
ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンを下記の方法によって調製した。また、得られた水性エマルジョンの諸特性を以下の方法によって測定した。
【００５１】
最低成膜温度の測定
最低成膜温度測定装置を用いて測定した。アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、水性エマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に試料板上を観察したとき、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度として測定した。
【００５２】
接触角の測定
接触角測定装置を用いて２５℃で測定した。１０重量％に調製した水性エマルジョン一滴を表面が平滑なテフロン板上に滴下し、その時の接触角を顕微鏡で読み取る方法で測定を行った。
【００５３】
表面張力の測定
水性エマルジョンの固形分を３５重量％に調製し、２５℃において、全自動平衡式エレクトロ表面張力ディジオマチックＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を使用して、測定を行なった。
【００５４】
二価金属イオンとの反応における半減期の測定
ポリマー微粒子が０．１重量％となるように調製した水性エマルジョンの３ｍｌを分光光度計用セルに気泡の入らないように入れ、分光光度計の試料室にセットした。セル内に１ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム水溶液１ｍｌを滴下すると同時に波長７００ｎｍでの透過率の時間変化を測定した。初期の透過率に対する所定時間の透過率が５０％となる時間を求めた。
【００５５】
製造例１
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、およびメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００５６】
得られた水性エマルジョンは、最低成膜温度が２２℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ（５７ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角８９°、平均粒子径０．０９μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が７０秒であった。
【００５７】
製造例２
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００５８】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００５９】
得られた水性エマルジョンは、最低成膜温度が２２℃、表面張力５９×１０-3Ｎ／ｍ（５９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角１１３°、平均粒子径０．０８μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が５秒であった。
【００６０】
製造例３
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６１】
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に1時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６２】
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００６３】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００６４】
得られた水性エマルジョンはポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、最低成膜温度が２４℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ（５８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角９０°、粒子径０．０９μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が８０秒であった。
【００６５】
調製例４
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６６】
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に1時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６７】
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００６８】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００６９】
得られた水性エマルジョンはポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、最低成膜温度が２４℃、表面張力５８×１０-3Ｎ／ｍ（５８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角１０８°、平均粒子径０．０９μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が１０秒であった。
【００７０】
調製例５
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００７１】
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に1時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００７２】
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００７３】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００７４】
得られた水性エマルジョンはポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、最低成膜温度が２４℃、表面張力５５×１０-3Ｎ／ｍ（５５ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角９２°、平均粒子径０．１８μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が３６２０秒であった。
【００７５】
インク組成物の調製
実施例１
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例１の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００７６】
インクの調製は以下の通りに行った。まず、カーボンブラックと分散剤と水を混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。次いで、ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンの調製例１で調製した水性エマルジョン（ポリマー微粒子換算で３重量％）と、他の成分と加え、常温で２０分間攪拌した。その後、攪拌した状態で上記のカーボンブラック分散剤を徐々に滴下し、さらに２０分間攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【００７７】
以下のインク組成物を実施例１に準じて調製した。
【００７８】
実施例２
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例１の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００７９】
実施例３
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例２の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８０】
実施例４
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例２の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８１】
実施例５
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例３の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８２】
実施例６
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例３の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８３】
実施例７
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例４の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８４】
実施例８
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例４の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８５】
実施例９
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例５の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８６】
実施例１０
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例５の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８７】
【００８８】
インクの調製は以下の通りに行った。カーボンブラックと分散剤と水を混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。次いで、水にグリセリンおよび２−ピロリドンを加え常温で２０分間攪拌した。その後、攪拌した状態で上記のカーボンブラック分散剤を徐々に滴下し、さらに２０分間攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【００８９】
インク組成物の評価試験
上で調製したインク組成物について、下記のインク評価試験を行った。印刷は、インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）により文字を印刷した。インクの吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。用いた印刷試験用紙は、▲１▼Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）、▲２▼Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙（リコー株式会社製）、▲３▼Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）、▲４▼Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）、▲５▼Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）、および▲６▼やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）とした。
【００９０】
評価１：耐擦（過）性（耐ラインマーカー性）
印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０5Ｎ／ｍ2で擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：２回擦っても全く汚れが生じない。
評価Ｂ：１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れの発生する用紙がある。
評価Ｃ：１回の擦りで汚れの生じる用紙がある。
【００９１】
評価２：印字品質（にじみ）
印刷物の乾燥後の文字におけるにじみを下記の基準で評価した。
評価Ａ：一部の用紙で僅かにひげ状のにじみの発生があるが、その他の用紙は鮮明な印刷画像である。
評価Ｂ：全紙にひげ状のにじみの発生がある。
評価Ｃ：文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生している。
【００９２】
評価３：耐水性
印刷物の印字部上に水滴を滴下し、印字物の状態を目視で観察した。その状態を下記の基準で評価した。
評価Ａ：水滴を滴下した印字部分に全く変化がない。
評価Ｂ：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォターマーク）ができる。
評価Ｃ：水滴を滴下した印字部分の周囲が滲む。
【００９３】
評価４：吐出安定性
常温でアルファベット文字を連続印字し、ドット抜けおよびインクの飛び散りを観察した。ドット抜けおよびインクの飛び散りが計１０回発生するまでの時間を調べた。その時間を次の基準で評価した。
評価Ａ：４８時間以上
評価Ｂ：２４時間以上４８時間未満
評価Ｃ：１時間以上２４時間未満
【００９４】
評価５：保存安定性
ガラス瓶にインク５０ｃｃを入れ密栓して、６０℃で２週間放置した。その後粘度の変化および異物（沈降物）の有無を調べた。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：異物の発生および粘度の変化がない。
評価Ｂ：異物の発生はないが、粘度が僅か（１．０ｃｐｓ未満）に変化した。
評価Ｃ：異物の発生はないが、粘度が変化した。
評価Ｄ：異物が発生した。
【００９５】
評価６：目詰まり特性
１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、プリンターを１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。その回数を次の基準で評価した。
評価Ａ：０〜２回
評価Ｂ：３〜５回
評価Ｃ：６回以上
【００９６】
以上の結果は次の表に示されるとおりであった。
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物およびインクジェット記録用インク組成物に好ましく用いられるポリマー微粒子に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般的に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。しかし、顔料を着色剤とするインクにより得られた画像は、着色剤成分が記録媒体表面近くに残りやすい。よって、着色剤の記録媒体表面への定着が十分でないと、画像を指で擦ると顔料で紙が汚れたり、またマーカーペンで印刷文字をマーキングした場合に画像部分が汚れるとの指触性および耐擦過性において十分な印字が得られない。着色剤の記録媒体への定着性を改善するため、インク組成物に樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を強固に記録媒体上に固定するものと考えられる。
【０００４】
樹脂を含んだインク組成物としては、例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが開示されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。
【０００５】
また、コア部とそれを取り囲むシェル部とからなるコア・シェル型の樹脂粒子をインクジェト記録用インクに用いる検討もなされている。例えば、特開平３−２９９２３４号公報には、平均粒径０．１μｍ以下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類の単独重合または共重合で得られたコアポリマーとフッ素ポリマーとからなるシェルポリマーで構成された２層構造を持つポリマー微粒子を用いた画像記録用インクが提案されている。また、特開平８−２５９８６９号公報には、水性インクセットの成分としてコアがスチレン・ジビニルベンゼンポリマー等の高架橋を有するポリマーで、シェルが表面変性可能な構造を有する有機微粒子を用いるという提案がされている。
【０００６】
また、特開平７−２７８４７９号公報には、１分子中に重合性二重結合を含有する基を２個以上有する架橋性モノマーを５重量％以上、かつ親水性基を有する親水性モノマーを２重量％以上含有する重合性モノマーを重合して得られた微粒子の利用が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような樹脂を含んでなるインク組成物にあっては、場合によって、樹脂の添加によってインク組成物の粘度が高くなりインクジェット記録方法に適さないものとなってしまうことが観察された。また、インクジェット記録用ヘッドにおいては、ノズルプレートを撥水性に処理し、インク滴がノズルより飛翔しやすいようにされている。樹脂を含んだインク組成物は、一般に、撥水性に処理されたノズルプレートと馴染んでそれをよく濡らす傾向がある。その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が観察された。さらに、樹脂の水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐水性に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の蒸発に起因するインクの粘度上昇によってノズルが目詰まりしてしまうことがしばしば観察された。
【０００８】
また、特開平７−２７８４７９号公報に開示の重合体微粒子は架橋性モノマーが５重量％以上含有されていることから高架橋となり、充分な成膜性が得られないために、印字物の記録媒体への充分な定着性が得られず、耐擦過性に劣るという問題がある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、二価の金属の塩と高い反応性を有するポリマー微粒子の添加によって、優れた性能を有するインク組成物が得られるとの知見を得た。とりわけ、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現でき、ノズルの目詰まりがなく、安定した印字が可能となるインク組成物の提供が可能であるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
従って、本発明は、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現でき、ノズルの目詰まりがなく、安定した印字が可能となるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１１】
そして、本発明によるインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記ポリマー微粒子は、造膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するものである。
【００１２】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物はインク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明によるインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。
【００１４】
ポリマー微粒子
本発明において用いられるポリマー微粒子は、造膜性を有し、かつ二価金属塩と高い反応性を有するものである。
【００１５】
ここで、造膜性とは、ポリマー微粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。これによって、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００１６】
さらに本発明において用いられるポリマー微粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有する。具体的には、ポリマー微粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4秒以下（好ましくは１×１０3秒以下、より好ましくは１×１０2秒以下））となるような二価金属塩との反応性を有するものである。本発明において用いられるポリマー微粒子は、二価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3 -よびＣＨ3ＣＯＯ-があげられる。このような高い反応性は、ポリマー微粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカルボキシル基をその表面に有するポリマー微粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以上であることが好ましい。上記の様なポリマー微粒子を利用することによって、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００１７】
ポリマー微粒子の粒径は好ましくは０．００５〜０．４μｍ程度であり、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ程度である。
【００１８】
さらに、上記のような比較的多量のカルボキシル基を有するポリマー微粒子の利用は、より良好な耐擦過性および耐水性を実現する。その理由は定かではないが、下記の様に考えられる。すなわち、本発明によるインク組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずインク組成物中の水および水溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に着色剤とポリマー微粒子とが残る。この時、このポリマー微粒子表面のカルボキシル基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基と結合し、ポリマー微粒子と紙繊維とが強固に吸着することとなる。これによって、着色剤の紙内部への浸透がさらに抑制される。さらに、この紙繊維に吸着したポリマー微粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に浸透して減少していく。上記したように、ポリマー微粒子は造膜性を有することから、水および水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し、樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に固着することとなる。上記はあくまで仮定であって、本発明は上記に限定されない。
【００１９】
さらに、このポリマー微粒子表面の高い親水性によって、本発明のインク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１０℃以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。ポリマー微粒子は造膜性を有するが、膜形成が室温以下で行われるのが好ましいからである。ここで、最低造膜温度とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子のガラス転移点は３０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
【００２２】
本発明においてポリマー微粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水および水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで造膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００２４】
本発明において用いられるポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００２５】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００２８】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【００２９】
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
【００３０】
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００３１】
本発明において、ポリマー微粒子は微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。インク組成物におけるポリマー微粒子の含有量は、１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％程度である。
【００３２】
また、本発明の別の態様によれば、本発明によれば、インクジェット記録用インク組成物に用いられる、ポリマー微粒子およびそのポリマー微粒子を水に分散させたポリマーエマルジョンが提供される。このポリマー微粒子およびポリマーエマルジョンの利用により、良好な性能を有するインクジェット記録方法に好ましく用いられるインク組成物が得られる。
【００３３】
着色剤
本発明によるインク組成物に含まれる着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良い。耐光性、耐水性の面においては顔料であることが好ましい。また、顔料と染料とを併用することも可能である。
【００３４】
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００３５】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154 等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００３６】
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３７】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００３８】
顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤が後記するインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン− α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物における顔料の含有量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００４０】
水、水溶性有機溶媒、および他の成分
本発明によるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒である。
【００４１】
本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、水溶性有機溶媒として沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００４２】
本発明において用いられる沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら有機溶媒を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
これら水溶性有機溶媒の含有量は好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、糖、三級アミン、または水酸化アルカリを含んでなることができる。糖および三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の着色剤およびポリマー微粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
【００４５】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ （ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００４６】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００４７】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００４８】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００４９】
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
【００５０】
【実施例】
ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンの調製
ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンを下記の方法によって調製した。また、得られた水性エマルジョンの諸特性を以下の方法によって測定した。
【００５１】
最低成膜温度の測定
最低成膜温度測定装置を用いて測定した。アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、水性エマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に試料板上を観察したとき、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度を最低成膜温度として測定した。
【００５２】
接触角の測定
接触角測定装置を用いて２５℃で測定した。１０重量％に調製した水性エマルジョン一滴を表面が平滑なテフロン板上に滴下し、その時の接触角を顕微鏡で読み取る方法で測定を行った。
【００５３】
表面張力の測定
水性エマルジョンの固形分を３５重量％に調製し、２５℃において、全自動平衡式エレクトロ表面張力ディジオマチックＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を使用して、測定を行なった。
【００５４】
二価金属イオンとの反応における半減期の測定
ポリマー微粒子が０．１重量％となるように調製した水性エマルジョンの３ｍｌを分光光度計用セルに気泡の入らないように入れ、分光光度計の試料室にセットした。セル内に１ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム水溶液１ｍｌを滴下すると同時に波長７００ｎｍでの透過率の時間変化を測定した。初期の透過率に対する所定時間の透過率が５０％となる時間を求めた。
【００５５】
製造例１
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、およびメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００５６】
得られた水性エマルジョンは、最低成膜温度が２２℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ（５７ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角８９°、平均粒子径０．０９μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が７０秒であった。
【００５７】
製造例２
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン４３５ｇ、ブチルアクリレート４７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００５８】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００５９】
得られた水性エマルジョンは、最低成膜温度が２２℃、表面張力５９×１０-3Ｎ／ｍ（５９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角１１３°、平均粒子径０．０８μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が５秒であった。
【００６０】
製造例３
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６１】
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に1時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６２】
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００６３】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００６４】
得られた水性エマルジョンはポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、最低成膜温度が２４℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ（５８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角９０°、粒子径０．０９μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が８０秒であった。
【００６５】
調製例４
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６６】
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に1時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００６７】
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００６８】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００６９】
得られた水性エマルジョンはポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、最低成膜温度が２４℃、表面張力５８×１０-3Ｎ／ｍ（５８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角１０８°、平均粒子径０．０９μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が１０秒であった。
【００７０】
調製例５
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇにスチレン５３ｇ、ブチルアクリレート５９ｇ、グリシジルメタクリレート４８ｇ、さらに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００７１】
続いて、予めイオン交換水７０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ、アクリルアミド１ｇにスチレン７９ｇ、ブチルアクリレート８０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に1時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行った。
【００７２】
続いて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を反応容器内に添加し、さらに予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇ、アクリルアミド１６ｇにスチレン２９８ｇ、ブチルアクリレート２９７ｇ、メタクリル酸２９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応容器内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
【００７３】
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調製した。
【００７４】
得られた水性エマルジョンはポリマー微粒子がコアシェル構造を有し、最低成膜温度が２４℃、表面張力５５×１０-3Ｎ／ｍ（５５ｄｙｎｅ／ｃｍ）、接触角９２°、平均粒子径０．１８μｍ、Ｍｇ2+イオンとの反応における半減期が３６２０秒であった。
【００７５】
インク組成物の調製
実施例１
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例１の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００７６】
インクの調製は以下の通りに行った。まず、カーボンブラックと分散剤と水を混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。次いで、ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンの調製例１で調製した水性エマルジョン（ポリマー微粒子換算で３重量％）と、他の成分と加え、常温で２０分間攪拌した。その後、攪拌した状態で上記のカーボンブラック分散剤を徐々に滴下し、さらに２０分間攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【００７７】
以下のインク組成物を実施例１に準じて調製した。
【００７８】
実施例２
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例１の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００７９】
実施例３
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例２の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８０】
実施例４
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例２の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８１】
実施例５
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例３の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８２】
実施例６
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例３の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８３】
実施例７
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例４の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８４】
実施例８
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例４の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８５】
実施例９
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例５の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８６】
実施例１０
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
調製例５の水性エマルジョン
（ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％
グリセリン １５重量％
マルチトール ７重量％
水酸化カリウム ０．１重量％
純水 残量
【００８７】
インクの調製は以下の通りに行った。カーボンブラックと分散剤と水を混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を調製した。次いで、水にグリセリンおよび２−ピロリドンを加え常温で２０分間攪拌した。その後、攪拌した状態で上記のカーボンブラック分散剤を徐々に滴下し、さらに２０分間攪拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【００８９】
インク組成物の評価試験
上で調製したインク組成物について、下記のインク評価試験を行った。印刷は、インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）により文字を印刷した。インクの吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。用いた印刷試験用紙は、▲１▼Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）、▲２▼Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙（リコー株式会社製）、▲３▼Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）、▲４▼Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）、▲５▼Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）、および▲６▼やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）とした。
【００９０】
評価１：耐擦（過）性（耐ラインマーカー性）
印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０5Ｎ／ｍ2で擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：２回擦っても全く汚れが生じない。
評価Ｂ：１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れの発生する用紙がある。
評価Ｃ：１回の擦りで汚れの生じる用紙がある。
【００９１】
評価２：印字品質（にじみ）
印刷物の乾燥後の文字におけるにじみを下記の基準で評価した。
評価Ａ：一部の用紙で僅かにひげ状のにじみの発生があるが、その他の用紙は鮮明な印刷画像である。
評価Ｂ：全紙にひげ状のにじみの発生がある。
評価Ｃ：文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生している。
【００９２】
評価３：耐水性
印刷物の印字部上に水滴を滴下し、印字物の状態を目視で観察した。その状態を下記の基準で評価した。
評価Ａ：水滴を滴下した印字部分に全く変化がない。
評価Ｂ：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォターマーク）ができる。
評価Ｃ：水滴を滴下した印字部分の周囲が滲む。
【００９３】
評価４：吐出安定性
常温でアルファベット文字を連続印字し、ドット抜けおよびインクの飛び散りを観察した。ドット抜けおよびインクの飛び散りが計１０回発生するまでの時間を調べた。その時間を次の基準で評価した。
評価Ａ：４８時間以上
評価Ｂ：２４時間以上４８時間未満
評価Ｃ：１時間以上２４時間未満
【００９４】
評価５：保存安定性
ガラス瓶にインク５０ｃｃを入れ密栓して、６０℃で２週間放置した。その後粘度の変化および異物（沈降物）の有無を調べた。その結果を次の基準で評価した。
評価Ａ：異物の発生および粘度の変化がない。
評価Ｂ：異物の発生はないが、粘度が僅か（１．０ｃｐｓ未満）に変化した。
評価Ｃ：異物の発生はないが、粘度が変化した。
評価Ｄ：異物が発生した。
【００９５】
評価６：目詰まり特性
１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、プリンターを１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。その回数を次の基準で評価した。
評価Ａ：０〜２回
評価Ｂ：３〜５回
評価Ｃ：６回以上
【００９６】
以上の結果は次の表に示されるとおりであった。
Claims (15)
- 着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記ポリマー微粒子が、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、該架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなり、造膜性を有し、最低成膜温度が３０℃以下であり、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化マグネシウム水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4 秒以下となるような塩化マグネシウムとの反応性を有するものである、インク組成物。 - 前記ポリマー微粒子を水媒体に分散させ、濃度１０重量％に調製した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上である、請求項１記載のインク組成物。
- 前記ポリマー微粒子を水媒体に分散させ、濃度３５重量％に調製した水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃）以上である、請求項１記載のインク組成物。
- 前記ポリマー微粒子がコアシェル構造を有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー微粒子が自己架橋性を有するものである、請求項４に記載のインク組成物。
- コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、請求項５に記載のインク組成物。
- 前記水溶性有機溶媒が１８０℃以上の沸点を有するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用インク組成物に添加して用いられるポリマー微粒子であって、
カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、該架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなり、造膜性を有し、最低成膜温度が３０℃以下であり、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化マグネシウム水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4 秒以下となるような塩化マグネシウムとの反応性を有するものである、ポリマー微粒子。 - 濃度１０重量％に調製したその水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上である、請求項８に記載のポリマー微粒子。
- 濃度３５重量％に調製したその水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃）以上である、請求項８に記載のポリマー微粒子。
- コアシェル構造を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
- 自己架橋性を有する、請求項１１に記載のポリマー微粒子。
- コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、請求項１２に記載のポリマー微粒子。
- インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、方法。
- インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
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-
1998
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