JP4404804B2 - ガラス繊維を有するシリコーンからなるケーブル皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維を含有するシリコーンエラストマーからなるケーブル皮膜（Ｋ）及びその製造方法に関する。

US-A-6,387,518には、安全ケーブル用の充填されたシリコーンゴムが記載されている。このシリコーンゴムは、金属酸化物の他にガラス繊維を含有することができる。このシリコーンゴムからなる絶縁は燃焼事の場合に燃焼し、金属酸化物により、電気的絶縁性のセラミックが残留する。それにより、ケーブルの心線同士の短絡は防止され、かつケーブルの機能維持に配慮されている。
US-A-6,387,518

このガラス繊維は充填物質として存在している。充填物質として、通常では、１ｍｍ以下から最大で数ｃｍの範囲内の短い繊維断片が使用される。この種の充填物は、シリコーンゴムの絶縁耐力に不利に影響を及ぼす。

所定の基準は、燃焼時にケーブルの高められた柔軟性を要求するが、このセラミックは細かく割れ、かつ機能維持を保証しない。

機械的固定のために、心線をマイカテープで巻くことは公知である。この方法は、極端に高価であり、シリコーンゴムを用いた簡単な絶縁と比較して競争力はない。

本発明の対象は、少なくとも１ｍの平均長さのガラス繊維を含有するシリコーンエラストマーからなるケーブル皮膜（Ｋ）である。

このケーブル皮膜（Ｋ）はシリコーンエラストマーの機械的特性、例えば耐引裂性を改善するだけではなく、燃焼時にこのガラス繊維を有するシリコーンエラストマーの燃焼により電気絶縁性の、機械的に抵抗性のセラミックが形成される。特に、このセラミックは割れにくい、それというのもガラス繊維がセラミック中に組み込まれ、かつ、鉄筋コンクリート中の鋼による補強の場合と同様に、セラミックを補強するためである。

このケーブル皮膜（Ｋ）を押し出す際に、ガラス繊維はシリコーンゴム中で一緒に引き出すことができる。この場合、押出速度は遅くされない。

このガラス繊維は、任意の配置でシリコーンゴム中に存在することができる。このガラス繊維は、有利に導体に対して平行に又は螺旋状に配置されている。

このガラス繊維は、有利に少なくとも１０ｍの平均長さを有し、このガラス繊維は数ｋｍの長さであってもよい。

ケーブル皮膜（Ｋ）は、例えば、導体を取り囲む絶縁皮膜、保護皮膜及び外皮膜並びに燃焼保護に利用される異形材、例えば建築用異形材である。

このシリコーンエラストマーは、シリコーンゴムの架橋により得られる。このシリコーンゴムはペルオキシドにより架橋されるか、縮合架橋されるか又は付加架橋されることができる。有利に、このシリコーンゴムはペルオキシドにより架橋されるシリコーンゴム材料であり、この材料は有利に次の成分を含有する：
次の一般式Ｉの単位からなるオルガノポリシロキサン（Ａ）
Ｒ_ｒＳｉＯ_{（４−ｒ）／２}
前記式中、Ｒは同じ又は異なることができ、場合により置換された炭化水素基を表す。

ｒは０、１、２又は３であり、平均的数値は１．９〜２．１である。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された炭化水素基Ｒの例は、ハロゲン化されたアルキル基、例えば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化されたアリール基、例えばｐ−クロロフェニル基及びｐ−クロロベンジル基である。

基Ｒの他の例は、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、ブタンジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、エチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基である。

有利に、基Ｒは水素原子及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にメチル基、フェニル基又はビニル基である。

オルガノポリシロキサン（Ａ）中に含まれるＳｉ原子の少なくとも７０モル％、特に少なくとも９０モル％に、アルキル基、特にメチル基が結合しているのが有利である。オルガノポリシロキサンはＳｉ結合したメチル基及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル基の他に、なおＳｉ結合したビニル基及び／又はフェニル基を含有する場合に、後者の有利な量は０．００１〜３０モル％である。

有利に、このオルガノポリシロキサン（Ａ）は、主に、特に少なくとも９５モル％がジオルガノシロキサン単位からなる。このオルガノポリシロキサンの末端基は、トリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基であることができるが、これはしかしながらこのアルキル基の１つ以上がヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基に置き換えられていてもよい。

このオルガノポリシロキサン（Ａ）は、液体又は高粘性物質であることができる。このオルガノポリシロキサン（Ａ）は２５℃で１０^３〜１０^８ｍｍ^２／ｓの粘度を有するのが有利である。

有利に、シリコーンゴム材料の場合の架橋剤として、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン並びにこれらの混合物が使用され、その際に、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド及び２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンが有利である。

更に、架橋剤として、有利にビス−４−＋メチルベンゾイルペルオキシド−（＝ＰＭＢＰ）と２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（＝ＤＨＢＰ）とからなる、１：０．４〜０．５：１の割合、有利に１：０．４の割合の混合物が使用される。

更に、このシリコーンゴム材料は、有利に強化性及び／又は非強化性の充填剤を含有する。

強化性充填剤の例は、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカ又は沈降シリカである。

前記のシリカ充填剤は親水性特性を有するか、又は公知の方法により疎水化されていてもよい。これについては、例えばＵＳ−Ａ−５，０５７，１５１に記載されている。一般に、この疎水化は、オルガノポリシロキサン材料の総質量に関してそれぞれ、ヘキサメチルジシラザン及び／又はジビニルテトラメチルジシラザン１〜２０質量％及び水０．５〜５質量％で行われ、その際、この試薬は有利に適当な混合装置中で、例えばニーダー又はインターナルミキサー中で、既に装入されたオルガノポリシロキサン（Ａ）に対して添加され、その後に親水性のシリカを徐々にこの材料に混入する。

非強化性の充填剤は、石英粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化ジルコニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏並びにプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末又はポリテトラフルオロエチレン粉末である。これらの充填剤のＢＥＴ表面積は、有利に５０ｍ^２／ｇを下回る。

シリコーンエラストマーに架橋可能なシリコーンゴム材料は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有利に充填剤を１〜２００質量部、３０〜１００質量部の量で含有する。

それぞれの用途に応じて、シリコーンエラストマーに加硫可能なシリコーンゴムに、添加物、例えば加工助剤、例えば可塑剤、セラミックになる金属化合物、顔料及び安定剤、例えば熱安定剤を添加することができる。

セラミックになる金属化合物として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バリウムのグループからなる金属酸化物、及び加熱の際に酸化物を生じるこれらのグループの金属化合物、ホウ酸、ホウ酸亜鉛並びに少なくとも１つの不飽和基を有する白金錯体が有利である。

添加物として使用できる可塑剤の例は、２５℃で最大１０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する、トリメチルシリル基又はヒドロキシ基を末端に有するポリジメチルシロキサン又はジフェニルシランジオールである。

添加物として使用することができる熱安定剤の例は、遷移金属脂肪酸塩、例えばオクタン酸鉄、遷移金属シラノラート、例えば鉄シラノラート、並びにＣｅｒ（ＩＶ）化合物である。

更に、シリコーンゴムは有利に他の材料を有していない。

シリコーンゴムの製造のためにそのつど使用される成分は、それぞれ個々の種類のこのような成分、並びに少なくとも２種の異なる種類のこのような成分からなる混合物であることができる。

更に、シリコーンゴムとして、例えばＥＰ−Ａ−３５９２５１（この明細書はこの引用により本は詰めに組み込まれる）に記載されたような、通常の縮合架橋するオルガノポリシロキサンを使用するか又は公知の付加架橋する材料を使用することができる。

このシリコーンゴムは、少なくとも１つの不飽和基を有する白金錯体、例えば、白金−オレフィン−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン−錯体、検出可能な有機ハロゲンを有する又は有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ノルボルナジエン−メチルアセトナート錯体、ビス−（ガンマピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリドジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、四塩化白金とオレフィン及び第１級アミン又は第２級アミン又は第１級アミン及び第２級アミンとの反応生成物、１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物を含有することができ、その際、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が特に有利である。この白金錯体は、５〜２００ｐｐｍ、有利に１０〜１００ｐｐｍの量で添加され、その際この量は純白金に対する。白金錯体の混合物も使用することができる。

本発明の他の対象は、ケーブル皮膜（Ｋ）の製造方法であり、その際、少なくとも１ｍの平均長さのガラス繊維を、シリコーンゴムと一緒に押し出す。

この場合、ガラス繊維は有利に押出方向に整列する。押出速度は、ガラス繊維の引き出しにより遅くする必要はない。

Claims (4)

1. ガラス繊維とシリコーンエラストマーとからなるケーブル皮膜において、前記ガラス繊維は少なくとも１ｍの平均長さを有し、かつ前記ガラス繊維は前記シリコーンエラストマー中で導体に対して平行に又は螺旋状に配置されていることを特徴とする、ケーブル皮膜。
2. 導体を取り囲む絶縁皮膜、保護皮膜、外皮膜並びに燃焼保護に利用される異形材から選択される、請求項１記載のケーブル皮膜。
3. シリコーンエラストマーは、ペルオキシドにより架橋されるか、縮合架橋されるか又は付加架橋されるシリコーンゴムの架橋により得られる、請求項１又は２記載のケーブル皮膜。
4. 少なくとも１ｍの平均長さのガラス繊維を、シリコーンゴムと一緒に押し出す、請求項１から３までのいずれか１項記載のケーブル皮膜の製造方法。