JP4401673B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚または粘膜に対する化学物質の刺激低減方法及び組成物であって、特に、衣料、硬質表面、毛髪、身体等に適用する洗浄剤の刺激低減方法及び洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の汚れに対する洗浄において、洗浄力の良好な洗浄剤組成物については、数多くの提案がなされている。例えば優れた洗浄力を発揮する界面活性剤や水道水の高度を低下させるビルダー、また汚れを分解するプロテアーゼなどを用いて優れた洗浄力を提供することが行われている。しかしながら、洗浄力が優れているだけでは、本当の意味での良好な洗浄剤組成物であるということはできない。例えば、皮膚、毛髪等の身体の洗浄では当然のことであるが、如何なる洗浄においても洗浄剤が身体に触れることがあるため、洗浄剤の皮膚または粘膜に対する刺激性（本発明における刺激性）は極めて低いことが望まれる。
このような要望に対して、蛋白変性作用を有するアニオン界面活性剤にアミンオキシドを混合することによりその蛋白変性力を低下させて洗浄剤の刺激性を低下させることが行われてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、洗浄力の優れたアニオン界面活性剤から蛋白変性作用の低いノニオン界面活性剤へ代替することが行われてきた（例えば、特許文献１参照）。一方、プロアントシアニジン（例えば、特許文献２参照）、桜皮の抽出物（例えば、特許文献３参照）、訶子の抽出物（例えば、特許文献４参照）を配合し、植物成分により洗浄剤の刺激性を低下させている。
これらの洗浄剤の中には従来品に比べて刺激性が低下する場合が認められるが、未だ十分なものであるということができるレベルまでには至っていない。また、刺激性を低下させるために、優れた洗浄力を有する成分の削除や低比率化、第三成分による着色など、洗浄力が低下しまう場合がしばしば認められた。
一方、本発明の構成と実施例等が類似している先行技術を調査したところ以下のものがあったが、下記のように本発明とは異なる（後記の％は、質量％である）。
洗浄力向上のためにＬＡＳが２０％、ＣＭＣが１％、シリケートが１０％配合されている洗浄剤組成物の例（例えば、特許文献５参照）があるが、プロテアーゼは７５００ＡＰＵ／洗剤ｇより少量であり、課題も本発明と異なる。
過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物において、洗浄力向上のため、α−ＳＦが２０％配合されている組成物の例（例えば、特許文献６参照）があるが、シリケートが１０％配合されており、課題も異なる。
洗浄力向上のため、ＬＡＳが１７％、ホウ砂が２．５％配合されている組成例（例えば、特許文献７参照）があるが、プロテアーゼが７５００ＡＰＵ／洗剤ｇより少量であり、課題も異なる。
本出願人の出願特許において、洗浄力向上のためにアニオン界面活性剤ＬＡＳが１０％、ＣＭＣが０．５％配合した組成の例（例えば、特許文献８参照）があるが、プロテアーゼが７５００ＡＰＵ／洗剤ｇより少量であり、課題も異なる。また、ＬＡＳ１５％、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム比が１／１配合されている組成例（例えば、特許文献９参照）があるが、シリケートの配合量は５％であり、課題も異なる。さらに、収斂性を有する物質による刺激の低下が知られており、収斂性を有する物質の中に渋味を有するものがあるが、収斂性と渋味に相関性は認められない（例えば、非特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３９００号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７２６８０号公報
【特許文献３】
特開平９−２７９１８５号公報
【特許文献４】
特開平９−１７６６８６号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１６９９８号公報、実施例１
【特許文献６】
特開平８−９２５９４号公報、実施例１
【特許文献７】
特開２００１−５１３５１７号公報、例８のＣ、Ｄ
【特許文献８】
特開２００１−１３９９９６号公報、実施例１
【特許文献９】
特開２００１−１８７８９８号公報、比較例２
【非特許文献１】
油化学、２９号、８６６頁（１９８０）
【非特許文献２】
フレグランスジャーナル臨時増刊、No.6、P.270、(1986)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、身体の表面、特に皮膚または粘膜に対する化学物質の刺激をできるだけ低減させる方法及び低刺激性でかつ良好な洗浄力を有する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、蛋白脱水作用を有する物質、渋味を有する物質、皮膜形成機能を有する物質、血管収縮作用を有する物質から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、皮膚または粘膜に対する化学物質の刺激を低減させること及びこれらの物質を配合して低刺激性でかつ良好な洗浄力を有する洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記（１）〜（４）である。
（１）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする皮膚または粘膜に対する化学物質の刺激低減方法。
（ａ）蛋白脱水作用を有する物質
（ｂ）渋味を有する物質
（ｃ）皮膜形成機能を有する物質
（ｄ）血管収縮作用を有する物質
（２）界面活性剤を含有する洗浄剤組成物において、下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする洗浄剤の刺激低減方法。
（ａ）蛋白脱水作用を有する物質
（ｂ）渋味を有する物質
（ｃ）皮膜形成機能を有する物質
（ｄ）血管収縮作用を有する物質
（３）（Ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）から選ばれるアニオン界面活性剤が少なくとも１０質量％であり、かつ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（ＡＥＳ）以外のサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が２０質量％を超える量であって、
（Ｂ）プロテアーゼが７５００ＡＰＵ／洗剤ｇ超える量であり、
（Ｃ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
（ａ）蛋白脱水作用を有する物質
（ｂ）渋味を有する物質
（ｃ）皮膜形成機能を有する物質
（ｄ）血管収縮作用を有する物質
（４）（Ｄ）スルホネート型アニオン界面活性剤１０質量％を超え５０質量％以下、または、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（ＡＥＳ）以外のサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が２０質量％を超え５０質量％以下、
（Ｅ）過酸化物が１０質量％超え７０質量％以下、
（Ｆ）前記（Ｅ）と炭酸ナトリウムとの質量比が５／５〜１０／０、
（Ｇ）シリケート０．０５〜５質量％未満又は、ＣＭＣ０．０５〜５質量％を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【０００６】
本発明の上記（１）については、皮膚または粘膜に対する刺激低減方法であって、前記部位に適用又は作用する組成物に広汎に応用でき、例えば、洗浄剤、化粧品、医薬品、食品等の刺激低減方法として有用である。
【０００７】
本発明の上記（２）の洗浄剤組成物の刺激低減方法に関し、組成物中の界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などの各種界面活性剤等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これら界面活性剤は、組成物中合計で、好ましくは５〜５０質量％である。さらに、好ましくは、刺激性を有するサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が１０〜５０質量％、特に、２０質量％を超え５０質量％以下配合された洗浄剤組成物の刺激低減方法である。
【０００８】
本発明の上記（１）〜（３）に使用される（ａ）〜（ｄ）成分について以下に詳細に説明する。
（ａ）蛋白脱水作用を有する物質としては、蛋白質中の水分を低減させる作用を有する物質であり、好ましくは、後記の蛋白脱水作用の評価法において、水分含有率を７５％以下、特に、５０〜７０％にするような物質が好適である。
蛋白脱水作用を有する好ましい物質として、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどの重炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩などが好適である。
蛋白脱水作用を有する物質の使用量または、組成物中の配合量は、好ましくは０．０５〜５質量％であり、０．０５質量％未満では、充分な効果が得られないことがあり、５質量％を超えると効果が飽和する。
【０００９】
【蛋白脱水作用の評価法】
ゼラチン（牛骨由来の酸処理、ゼリー強度：２５０ブルーム）の２０質量％水溶液（４０℃）をガラス板（ビニルテープで囲い形成）に塗布し、２０℃、湿度６０％の室内で２４時間放置することにより作成したゼラチンフィルム（縦×横×厚み＝１０mm×５０×１mm）を試料とする。
上記試料３個を、所定の物質の１５質量％水溶液２００ｍｌ（２０℃）に浸漬し、２４時間後に取り出して、ティシュペーパーで試料表面の水分を拭き取り、試料の質量（Ｗ１）を測定する。次いで、前記試料を１２０℃、３時間乾燥後の質量（Ｗ２）を測定し、ゼラチンの水分含有率を下記の式にて算出する（試料３個の平均値を使用）。
水分含有率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００１０】
（ｂ）渋味を有する物質としては、渋味の標準物質となるタンニン酸溶液を標準として、後記の渋味の評価法により、定義される。
渋味を有する物質として、好ましくは、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸塩およびシリカなどの酸化珪素、四ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ砂、ホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物、アルミミョウバン、鉄ミョウバン、アルミニウムハイドロクロライド、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの鉄、クロム、アルミ、亜鉛、マグネシウムおよびその化合物などが挙げられる。上記の中で特に、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸塩およびシリカなどの酸化珪素、四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物、が好適である。
渋味を有する物質の使用量または組成物中の配合量は、好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０５質量％よりも少ないと充分な効果が得られないことがあり、５質量％を超えると効果が飽和してしまう。なお、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等では、配合量が５質量％を超えると刺激低減効果が消失する。一般に、前記珪酸塩は、洗剤組成物中に５質量％を超えて配合されることが多い。
【００１１】
【渋味の評価法】
試料を精製水に約２質量％となるように溶解し、０．１Ｎ塩酸または０．１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整し、最終濃度が１質量％となるように調製する。
渋味を比較するためのコントロールとしては同様の操作により調製した０．０１質量％タンニン酸（関東化学社製）を用いる。健常な成人男子５名が各溶液２０ｍＬを口腔に含み、３０秒後に渋味を感じる度合いをコントロールの０．０１質量%タンニン酸と比較して評価する。モニター５名の中で３名以上がコントロールに比べて渋いと感じた試料を、渋味を感じる物質とする。
【００１２】
（ｃ）皮膜形成機能を有する物質としては、後記の皮膜形成機能の評価法により定義される物質である。皮膜形成機能を有する物質として、好ましくは、ＣＭＣナトリウムやＣＭＣカリウムなどのＣＭＣが好適である。
皮膜形成機能を有する物質の使用量または組成物中の配合量は、好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０５質量％よりも少ないと充分な効果が得られないことがあり、５質量％を超えると効果は飽和してしまう。
【００１３】
【皮膜形成機能の評価法】
試料の０．５〜１質量%水溶液５０μＬ（マイクロリッター）をピペットマン（ギルソン社製）を用いてスライドグラス（松並硝子工業社製、白縁磨Ｎｏ．２Ｓ−１１１２）上に滴下して水平に保ったまま自然乾燥させた後、フィルム形成が観察されるものを皮膜形成機能を有する物質とする。
【００１４】
（ｄ）血管収縮作用を有する物質としては、後記の血管収縮作用の評価法により、定義される。血管収縮作用を有する物質としては、過酸化水素、水中で過酸化水素を発生する無機物である過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどの過酸化物などが好ましい。血管収縮作用を有する物質の使用量または組成物中の配合量は、１０質量％超え〜７０質量％以下で、過酸化物／炭酸ナトリウムとの質量比率が５／５〜１０／０であることが好ましい。１０質量％以下では充分な効果が得られないことがあり、７０質量％よりも多いと他の洗浄成分の配合が困難になる。
【００１５】
【血管収縮作用の評価法】
赤木らが実施したごとく（第１１回日本循環薬理学会）、体重約３００ｇの雄性ラット（ウィスター/ST、Wistar/ST）を断頭、放血致死させた後、胸部を切開し、胸部大動脈を摘出する。そして、クレブス緩衝液（Krebs液）の入った器官槽（organ bath、バイオリサーチセンター社製等）のフックに吊るし、1gの負荷をかける。その後、フェニレフリン（Phenylephrine）で処理後、過酸化水素等を作用させた場合に誘発される張力変化についてアイソメトリックトランスデューサー（isometric transducer、いわしや岸本医科学産業社製、エー・ディー・インスツルメンツ・ジャパン等）を用いて測定する。
【００１６】
本発明の下記（３）について、詳細に説明する。
（３）（Ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）から選ばれるアニオン界面活性剤が少なくとも１０質量％であり、かつ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（ＡＥＳ）以外のサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が２０質量％を超える量であって、
（Ｂ）プロテアーゼが７５００ＡＰＵ／洗剤ｇ超える量であり、
（Ｃ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
（ａ）蛋白脱水作用を有する物質
（ｂ）渋味を有する物質
（ｃ）皮膜形成機能を有する物質
（ｄ）血管収縮作用を有する物質
【００１７】
上記（Ａ）成分のアニオン界面活性剤は、その配合量が少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、かつ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（ＡＥＳ）以外のサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が２０質量％を超え、好ましくは２１〜５０質量％とすると好適である。
上記（Ａ）成分のアニオン界面活性剤の配合量が少なくとも１０質量％、かつ、ＡＥＳ以外のサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が２０質量％を超えるような洗浄剤組成物において、本発明の顕著な効果が得られる。上記のＬＡＳ、ＡＯＳ、ＳＡＳ、ＡＳ、α−ＳＦの他に、サルフェート型アニオン界面活性剤として、アルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等、また、スルホネート型アニオン界面活性剤として、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が使用できる。
【００１８】
（Ｂ）成分のプロテアーゼは、サビナーゼ、アルカラーゼ、エスペラーゼ、エバラーゼ、カズサーゼ、ピュラフェクト、Ｋ−１６などのアルカリセリンプロテアーゼが好ましい。（Ｂ）成分の配合量は文献（Agric.Biol.Chem, vol.55, 2251(1991)）を基に活性を定義し、洗剤１ｇあたり７５００ＡＰＵを超えて配合され、特に、８０００〜７５００００ＡＰＵ／洗剤ｇの範囲で配合されことが好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物に使用される好ましいノニオン界面活性剤としては、以下のものが例示できる。
１）平均炭素数１０〜２０のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）を平均５〜３０モル付加させたＥＯ付加型ノニオン界面活性剤（アルキルエーテルエトキシレート）。
２）平均炭素数１０〜２０のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）を平均５〜３０モル付加させたＥＯ−ＰＯ付加型ノニオン界面活性剤。
３）下記式で表される脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤。
Ｒ１−ＣＯ（ＯＲ２）ｎＯＲ３
（式中、Ｒ1は炭素数５〜２１、好ましくは炭素数９〜１７のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数２〜４であり、ＥＯが単独で、またはＥＯおよびＰＯが混合して付加してＯＲ２を構成することが好ましい、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、ｎはＯＲ２の平均付加モル数を示し、５〜３０の数、好ましくは５〜２０の数、を示す。）
ノニオン界面活性剤は、組成物中、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％配合される。
【００２０】
好ましいカチオン界面活性剤としては、ジ長鎖アルキル（炭素数１２〜１８）ジ短鎖アルキル（炭素数１〜２）型４級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜１８）トリ短鎖アルキル（炭素数１〜２）型４級アンモニウム塩、トリ長鎖アルキル（炭素数１２〜１８）モノ短鎖アルキル（炭素数１〜２）型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
好ましい両性界面活性剤としては、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドエチルベタイン等のベタイン類や、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のイミダゾリン誘導体類が挙げられる。
【００２２】
本発明の洗浄剤組成物には、通常、衣料用洗剤、食器洗い洗剤等に配合されるアルカリビルダー、キレートビルダー、その他、下記のような成分が配合できる。
その他の成分として、以下のような成分を配合することができる。
（１）蛍光剤として、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］など。
（２）漂白活性化剤として、炭素数１１〜１９のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸／塩、炭素数８〜１９のアルカノイルオキシ安息香酸／塩など。
（３）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
（４）多孔質吸油剤として、非晶質無水珪酸、珪酸カルシウムなど。
（５）油ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸など。
（６）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど。
（７）崩壊剤
粉末セルロースの顆粒化品、架橋型カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウムなど。
（８）すすぎ剤として、シリコーン油など。
（９）香料
例えば、特開２００２−１４６３９９号公報に記載の香料組成物など。
【００２３】
本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤、高嵩密度の粒状洗剤（高嵩密度洗剤）、タブレット洗剤、ブリケット洗剤、シート状洗剤、バー状洗剤、又は、粒状洗剤を水溶性フィルムやシートなどで個別包装した分包型洗剤等の固形洗剤組成物、液体洗剤組成物などの各種剤型に調製することができる。
粒状洗剤組成物の場合、嵩密度は、好ましくは、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ³、特に、０．７〜１ｇ／ｃｍ³とすると好適である。
粒子径は、好ましくは、２００〜２０００μm、特に、３００〜１５００μmの範囲とすると好適である。平均粒子径は、好ましくは、３００〜１２００μm、特に、３５０〜１０００μmとすると好適である。粒状洗剤組成物は、捏和押出造粒法、捏和破砕造粒法、転動造粒法、撹拌造粒法等の方法で製造できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄剤の刺激を低減できるので、衣料用、硬質表面用、毛髪および身体用の洗浄剤等として極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
【蛋白脱水作用の評価法】
ゼラチン（牛骨由来の酸処理、ゼリー強度：２５０ブルーム）の２０質量％水溶液（４０℃）をガラス板（ビニルテープで囲い形成）に塗布し、２０℃、湿度６０％の室内で２４時間放置することにより作成したゼラチンフィルム（縦×横×厚み＝１０mm×５０×１mm）を試料とした。
上記試料３個を、所定の物質の１５質量％水溶液２００ｍｌ（２０℃）に浸漬し、２４時間後に取り出して、ティシュペーパーで試料表面の水分を拭き取り、試料の質量（Ｗ１）を測定した。次いで、前記試料を１２０℃、３時間乾燥後の質量（Ｗ２）を測定し、ゼラチンの水分含有率を下記の式にて算出した（試料３個の平均値を使用）。
水分含有率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００２６】
上記の評価法で、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどは、水分含有率約６０％、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩は水分含有率約５０％であった。
【００２７】
【渋味の評価法】
試料を精製水に約２質量％となるように溶解し、０．１Ｎ塩酸または０．１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整し、最終濃度が１質量％となるように調製した。
渋味を比較するためのコントロールとしては同様の操作により調製した０．０１質量％タンニン酸（関東化学社製）を用いた。健常な成人男子５名が各溶液２０ｍＬを口腔に含み、３０秒後に渋味を感じる度合いをコントロールの０．０１質量%タンニン酸と比較して評価した。モニター５名の中で３名以上がコントロールに比べて渋いと感じた試料を、渋味を感じる物質とした。
【００２８】
上記評価法で、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、シリカ、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、酸化ホウ素、ホウ砂、ホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、アルミミョウバン、テツミョウバン、アルミニウムハイドロクロライド、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等について、３名以上が０．０１質量％タンニン酸よりも渋味を感じた。
【００２９】
【皮膜形成機能の評価法】
試料の０．５〜１質量%水溶液５０μＬ（マイクロリッター）をピペットマン（ギルソン社製）を用いてスライドグラス（松並硝子工業社製、白縁磨Ｎｏ．２Ｓ−１１１２）上に滴下して水平に保ったまま自然乾燥させた後、フィルム形成が観察されるものを皮膜形成機能を有する物質とした。
【００３０】
上記評価法で、ＣＭＣナトリウム（日本製紙社サンローズＢ１Ｂ）は、皮膜形成機能を有する。
【００３１】
【血管収縮作用の評価法】
赤木らが実施したごとく（第１１回日本循環薬理学会）、体重約３００ｇの雄性ラット（ウィスター/ST、Wistar/ST）を断頭、放血致死させた後、胸部を切開し、胸部大動脈を摘出する。そして、クレブス緩衝液（Krebs液）の入った器官槽（organ bath、バイオリサーチセンター社製等）のフックに吊るし、1gの負荷をかけた。その後、フェニレフリン（Phenylephrine）でトレーニングし、過酸化水素等を作用させた場合に誘発される張力変化についてアイソメトリックトランスデューサー（isometric transducer、いわしや岸本医科学産業社製、エー・ディー・インスツルメンツ・ジャパン等）を用いて測定した。
【００３２】
上記評価法で、過酸化水素、過炭酸ナトリウム等が血管収縮作用を示した。
【００３３】
【刺激性の評価法】
表−１〜４に記載した組成物を５％質量となるように蒸留水を用いて懸濁し、フィンチャンバー（大正製薬社輸入のFinn Chamber ( Epitest, Finland ) on Scanpor tape ( Norgesplaster, Norway)：商品名）の直径7.5mmのろ紙に20μL滴下し、自分が敏感肌と感じている成人男性１０人の背部（無疹部）に貼付けた。４８時間後にパッチを除去し、その後２４時間経過時に以下に示す本邦基準（川村 太郎, 日皮会誌, 80, p.301, 1970）に準じて評価を行なった。評価点は１０人の点数の平均点より算出した。
＜評価基準＞
点数 症状
０ 反応なし
１ 軽い紅斑
２ 紅斑
３ 紅斑＋浮腫
４ 紅斑＋浮腫＋丘疹、漿液性丘疹、小水疱
５ 大水疱
【００３４】
本条件でアニオン界面活性剤の刺激性を評価したところ、ＬＡＳを蒸留水に０．５〜５質量％溶解した場合は４．０点、また、ＬＡＳ２．５％とＡＳ２．５％を溶解した場合は５．０点となり、鈴木らの報告[鈴木加余子、皮膚、vol.41, (2),p.130(1999)]と同様に、アニオン界面活性剤の刺激性の評価法として妥当であることが示された。
【００３５】
表１〜４における例１〜８は、高嵩密度粒状衣料用洗剤、例９〜２４は、高嵩密度粒状衣料用漂白洗剤、例２５、２６は、液体衣料用洗剤、例２７、２８は、手洗い食器洗い用洗剤に好適な洗浄剤組成物である。なお、例１２〜１６、２２〜２４が実施例で、その他の例は参考例である。
表１〜４から、いずれの実施例においても皮膚刺激性は極めて低い結果となった。
なお、実施例では、皮膚刺激性について評価したが、粘膜の刺激性についても皮膚刺激性と同様の結果が得られると推定される。
【００３６】
なお、上記例で使用した成分は、下記の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４〜１６のアルキル基をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩、ライオン（株）製、純分７０％、固形分７２〜７３％ＬＡＳ：直鎖アルキル(炭素数１０〜１４)ベンゼンスルホン酸カリウム（洗剤組成物製造の際に、ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を４８％水酸化カリウム水溶液で中和することにより調製したもの）
石けん：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、
タイター：４０〜４５℃、脂肪酸ナトリウムの組成は、Ｃ１２：１５．０％、Ｃ１６：２１．５％、Ｃ１８： １．５％、Ｃ１８1（不飽和１）：４８．０％、
分子量：２８９）
ＡＯＳ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分５５％の水性スラリー）
ＡＳ：ライオン（株）製、サンノールＬＭ−１１００ＮＴ
アルキル基をもつアルキル硫酸ナトリウム（ライオン社製、サンノールＬＭ−１１００ＮＴ）
ＳＡＳ：アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアント社製、炭素数１４〜１７のアルキル基をもつホスタプール（Ｈｏｓｔａｐｕｒ）ＳＡＳ９３）
ＳＮ：リパールＮＴＤ（ジアルキルスルホコハク酸塩、ライオン化学社製）
ＭＴ：リポタックＴＥ−Ｐ（高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ライオン化学社製）
ノニオン（ＥＯ１５）：ダイアドール１３（三菱化学社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（ライオン化学社製）
ノニオン（ＥＯ１５ＰＯ３）：ダイアドール１３（三菱化学製）の酸化エチレン平均１５モル及び酸化プロピレン平均３モル付加体（ライオン化学製）
ＡＸ：ラウリルメチルアミンオキシド（ライオン社製）
ＬＤＥ：ラウリルジエタノールアミド（川口ファインケミカル）
【００３７】
その他成分
ゼオライト：Ａ型ゼオライト （水澤化学製、シルトンＢ）
アクリル酸マレイン酸共重合体：商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製）
ポリアクリル酸Ｎａ：ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬製、アロンビスＳ）
クエン酸Ｎａ：クエン酸ナトリウム（試薬）
炭酸Ｎａ：炭酸ナトリウム（旭硝子製、粒灰）
炭酸Ｋ：炭酸カリウム（旭硝子製）
珪酸Ｎａ：ＪＩＳ１号ケイ酸ナトリウム（日本化学製）
硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学製）
塩化Ｎａ：塩化ナトリウム（試薬）
重炭酸Ｎａ：重炭酸ナトリウム（試薬）
ホウ酸Ｎａ：ホウ砂（試薬）
過ホウ酸Ｎａ：過ホウ酸ナトリウム（試薬）
亜硫酸Ｎａ：三井化学（株）製、無水亜硫酸ナトリウム
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール＃６００（ライオン製）
蛍光剤ＣＢＳ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
蛍光剤ＡＭＳ： チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
CMC：カルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙社製サンローズB1B）
サビナーゼ１２Ｔ：プロテアーゼ（ノボザイムズ社）
サビナーゼ１６Ｌ：プロテアーゼ（ノボザイムズ社）
ライペックス５０Ｔ：リパーゼ（ノボザイムズ社製）
ターマミル６０Ｔ：アミラーゼ（ノボザイムズ社製）
セルザイム０．７Ｔ：セルラーゼ（ノボザイムズ社製）
過炭酸Ｎａ：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学製 ＳＰＣ−Ｄ）
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン（ワービック社）
漂白活性化剤ＯＢＣ：ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に、漂白活性化剤である４−デカノイルオキシ安息香酸とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃６０００（ライオン（株）製）とＣ１４アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＢ−８００、ライオン（株）製）を質量比で７０／２５／５になるように混合した後、投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型により、混練押し出し造粒品を導入するのと同じ方向から導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量％を同様に供給し、粉砕して得られた平均粒径７００μｍの漂白活性化剤造粒物。
漂白活性化剤ＯＢＳ：漂白活性化剤として、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、上記と同様にして造粒した漂白活性化剤造粒物。
香料組成：特開２００２−１４６３９９号公報、表１１〜１８に記載の組成。
色素：特開２００２−１８００９３号公報、実施例に記載の色素
エタノール：関東化学社製試薬
過酸化水素：三菱ガス化学社製、純分３５％品
ジエタノールアミン：日本触媒社製
トリエタノールアミン：日本触媒社製
水：水道水（東京都平井）
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

Claims (1)

1. （Ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）から選ばれるアニオン界面活性剤が少なくとも１０質量％であり、かつ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（ＡＥＳ）以外のサルフェート型アニオン界面活性剤及びスルホネート型アニオン界面活性剤の合計量が２０質量％を超え５０質量％以下であって、
   （Ｂ）プロテアーゼが７５００ＡＰＵ／洗剤ｇ超える量であり、
   （Ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウムの０．０５〜５質量％と、
   過酸化水素及び過炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の過酸化物の１０質量％超え７０質量％以下を含有し、
   前記過酸化物と炭酸ナトリウムとの質量比が５／５〜３０／１である洗浄剤組成物。