JP4400768B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流延バンドを用いてセルローストリアセテート等のセルロースアセテートフィルムを高速で製造できる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学用途等のフィルムは、セルローストリアセテート等のフィルムをベースとして製造されており、このセルローストリアセテート等のフィルムは溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、有機溶媒に溶かしたポリマー溶液をダイから支持体上に流延するとともに、ダイ近傍に設けた減圧チャンバーによりリボン(ダイ吐出口から支持体着地までの間の液膜。以下同様)を支持体に密接に接触させるものである。このような溶液製膜方法としては、例えば、特公昭４９−３６９４６号公報においては、エアー同伴を防止するために２つの吸引室を持つ減圧チャンバーを設け液体組成物とローラーとを密接に接触させる液体組成物のキャスト方法が提案されており、特公昭６２−３８１３３号公報及び特公昭６３−５７２２２号公報においては、隔離壁で２つの真空帯域を設けることにより端部ビードを安定化できるウェブの均一押しつけ装置が提案されている。また、ＵＳＰ４，３１０，２９５号明細書にはエッジリークエアを防止してウェブを均一に固定する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースアセテートフィルムの流延製造においても生産効率向上のために高速化が求められている。このセルロースアセテート流延における高速化の問題点はエア同伴現象である。これを防止するためにポリマー溶液の低粘化や低濃度化あるいはバックサクション法が用いられる。しかし、低粘度化や低濃度化は支持体上に流延製膜した後の乾燥負荷の増大や乾燥風による風ムラや乾燥ムラが発生しやすく、製膜フィルムの品質を著しく損なう。一方、バックサクション法では、支持体との間隔が広いと、バックサクションによる流入風の影響により、流延リボンの安定性を乱し、また狭いと減圧チャンバーと支持体とが接触し支持体を傷つけることがあった。流延バンドを用いる方法は流延ドラムを用いる方法に比べて支持体上での乾燥時間を長くできるため、フィルムの平面性などが優れているが、特に、表面が傷つきやすいステンレスや銅など流延バンドでは、バックサクションチャンバーを用いないのが通常であった。
【０００４】
本発明の目的は、流延バンドを用いてセルロースアセテートフィルムを製造する方法において、生産速度を高めうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、流延ドラム法に比してフィルムの平面性などが優れている流延バンド法の生産性を向上させるべく鋭意検討の結果、流延バンドにも狭いながらバックサクション装置を設置してフィルムを安定して生産できる領域が存在することを見出した。また、その際、バックサクションの好ましい圧力範囲が存在し、さらに、バックサクション装置自体にも好ましい構造があることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、流延バンドを用いた溶液製膜方法において、流延ダイの後方にバックサクション装置を設け、該バックサクション装置と流延バンドとの間隔を０．３〜３ｍｍとするとともに、前記バックサクション装置を、下流側に配置された前側の減圧チャンバーと、上流側に配置された後側の減圧チャンバーと、後側の減圧チャンバーの上面の両側端近傍に連結した吸引ダクトとで構成し、該前側の減圧チャンバーと後側の減圧チャンバーとは仕切りで仕切られ、流延バンドとの間の間隙のみで連通していることを特徴とするセルロースアセテートの溶液製膜方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜方法を実施する、表面が鏡面処理された流延バンドを用いた溶液製膜装置の概略構造を図２に示す。
【０００８】
図２に示すバンド式の溶液製膜装置おいて、１０は流延ダイで、この流延ダイ１０に対向して回転ドラム２０が設けられており、この回転ドラム２０に流延バンド３０が巻き掛けられて走行するようになっている。また、流延ダイ１０に隣接してバックサクション装置４０が設けられ、このバックサクション装置４０は、吸引ダクト５０及びバッファータンク６０を介してブロワー７０に連結されている。２１は剥取ローラである。
【０００９】
バックサクション装置４０付近の部分拡大図を図１に示す。バックサクション装置４０は流延ダイ１０から流延されるリボン状ポリマー溶液１の後方から吸引して流延されたポリマー溶液を支持体に密着させるとともにエア同伴を防止している。
【００１０】
バックサクション装置は、側面が流延ダイに対応した形状で全体として箱形構造をしている。
【００１１】
図１に対応する部分の平面図を図３に、そしてバックサクション装置の底面図を図４に示す。このバックサクション装置は上面、前、後面、両側面がいずれも閉止されていて、底面のみが開口となっている。
このバックサクション装置は、流延ダイ吐出全幅に対して設ける。
【００１２】
図１のバックサクション装置は減圧チャンバー４１，４２が幅方向に２室に分割されていて、吸引ダクトの接続口４３は後側の減圧チャンバー４２の上面の両側端近傍に１個所ずつ設けられている。両減圧チャンバー４１，４２間を仕切る仕切り４４は平板で両チャンバー４１，４２間を上端から下端で仕切っている。従って、前側の減圧チャンバー４１は前後、左右及び上面が閉止され、その減圧は後側の減圧チャバー４２の減圧がその底面と流延バンド３０又は流延ドラム８０との間の隙間を通じて伝わることによって行われる。後側の減圧チャンバー４２の底面は全体が開口となっている。このように減圧チャンバー４１，４２を２室に仕切ることによって吸引ダクトとリボン状ポリマー溶液間を遮風し、風の影響を少なくしている。
【００１３】
バックサクションチャンバーの幅方向端部をラビリンス構造とすることが好ましい。図４では、前側の減圧チャンバー４１の両側端にラビリンス４５を設けている。各ラビリンスは平板で減圧チャンバー４１の上端から略下端を仕切って設けられている。このラビリンスによって両端の風の流れを抑制し、渦流を減少させている。
【００１４】
上記のバックサクション装置４０の底面と流延バンド３０の表面との間隔は０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍとする。０．３ｍｍよりも狭いとバックサクション装置の底面が支持体の表面をこすって傷付けるおそれがあり、３ｍｍよりも広いと、減圧によるバックサクション装置への流入風量が増加し、流延されるリボン状ポリマー溶液を不安定にする原因となる。
【００１５】
バックサクションの静圧は−１０〜−５００Ｐａ、好ましくは−１０〜−１００Ｐａが適当である。
【００１６】
流延ダイと支持体の距離ｈは、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから６ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ポリマー溶液粘度は、通常１０ｐから１０００ｐの範囲で設定し、好ましくは１００ｐから８００ｐの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１８】
リップクリアランスｃｌは、通常０．２ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
流延速度ｖは、通常３ｍ／分から１５０ｍ／分の範囲で設定するが、好ましくは１０ｍ／分から１００ｍ／分の範囲で設定するのが良いが、これに限定されるものではない。
【００２０】
フィルムの厚みｔは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、３５〜２００μｍが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
上記流延ダイとしては、図５、図６及び図７に示すようなものを用いることができる。
【００２２】
図５は、単層のフィルムを製膜する際に用いる流延ダイで、この流延ダイ１０は、１つのマニホールド１１が形成されている。図６は、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ１０は、３つのマニホールド１２が形成され３層構成のフィルムを製膜できるものである。図７は、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ１０は、マニホールド１３が形成されるとともに、フィードブロック１４が設けられ、フィードブロック１４において合流させられて複数層（図７においては３層）になったポリマー溶液を流延するものである。
【００２３】
なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【００２４】
本発明の溶液製膜法方法に用いるポリマー溶液の素材ポリマーとしては、セルロースアシレートが用いられる。セルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式▲１▼〜▲４▼のすべてを満足するものである。
▲１▼ ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼ ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼ ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼ １．９＜Ａ−Ｂ
【００２５】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明の溶液製膜方法のポリマー溶液に用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２６】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶剤への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００２７】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００２８】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００２９】
セルロースアシレートを溶解する有機溶剤の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００３０】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
また、酢酸メチル、ケトン及びアルコールからなり、その溶剤比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトンが５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３３】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００３４】
常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、溶解時に冷却又は加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なポリマー溶液が調製できる。冷却溶解法は、ポリマー中に溶剤を急速かつ有効に浸透せしめることにより溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃であり、冷却後室温〜２００℃に加熱することによってさらに良好な溶解性のポリマー溶液が得られる。
【００３５】
本発明の溶液製膜方法に用いるポリマー溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はポリマー溶液調製工程において何れでも添加しても良いが、ポリマー溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００３６】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００３７】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００３８】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００３９】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００４０】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００４１】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００４３】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００４４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００４５】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００４６】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００４７】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（２ｂ）で示される化合物等がある。
【００４８】
【化１】
【００４９】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００５０】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ポリマー溶液溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００５１】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００５２】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００５３】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００５４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００５６】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００５７】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００５８】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００５９】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６０】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６１】
また、本発明におけるポリマー溶液には、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００６３】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。また、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の屈折率
【００６４】
厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することができる。
【００６６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行又は垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光板と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【００６７】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００６８】
光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本技術のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。
【００６９】
また、支持体の上に液晶性化合物（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００７０】
前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理及び反射防止処理が含まれる。
【００７１】
前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の深さ方向において変化したハイブリッド配向していても構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピック配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、又は、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれているツイスト配向を取っていても構わない。また、これらの配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツイスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブリッド配向していることが好ましい。ディスコティック液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しない。
【００７２】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００７３】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
【００７４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００７５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００７６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【００７７】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【００７８】
【実施例】
溶液製膜工程において、使用した原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ３１５重量部
メタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
【００７９】
共流延時の副流ポリマー溶液組成
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ４００重量部
メタノール ７５重量部
ｎ−ブタノール １３重量部
実施例の各条件にて、エアー同伴有無、流延リボンの安定性を観察した。
【００８０】
［実施例１］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００８１】
［実施例２］
下記の条件で、共流延法により製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ，主流厚み＝７６μｍ，副流厚み（上下層）＝各２μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００８２】
［実施例３］
ポリマー溶液処方を変えて、下記の条件で製膜を行った。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
酢酸メチル ３１５重量部
エタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
【００８３】
溶媒にてセルローストリアセテートを３０分間膨潤させ、−７０℃にて冷却後５０℃に加温溶解した。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００８４】
［比較例１］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション無し
エアー同伴が発生し、流延続行不可能であった。
【００８５】
［比較例２］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−２Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴が発生し、流延続行不可能であった。
【００８６】
［比較例３］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝３．５ｍｍ
エアー同伴は発生しなかったが、流延リボンの揺れが発生し安定しなかった。
【００８７】
［偏光板の耐久性評価］
実施例１〜３の方法で製膜したフィルムを偏光板保護膜とする偏光板を作製し、耐久性を評価した。
【００８８】
＜偏光板の作成方法＞
偏光板サンプルは、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面にポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせし作製した。この偏光板サンプルを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれにおいても、偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００８９】
＜偏光度の評価方法＞
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直交透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定する。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））
【００９０】
［実施例４］
＜セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００９１】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【００９２】
なお、後述する冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は１６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００９３】
＜セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このように調製したセルローストリアセテート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）にて濾過した。
【００９４】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述した溶解法で得られたセルローストリアセテート溶液を５０℃にし、流延ギーザ−を通して鏡面ステンレスの流延支持体上に流延した。乾燥は１２０℃の乾燥風を送風した。２分後に鏡面ステンレスの流延支持体から剥ぎ取り、その後、１１０℃、１０分、さらに１５０℃で３０分乾燥して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚４０μｍ）を得た。
【００９５】
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝２ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４０ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝４０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−１００Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝０．５ｍｍ
６）塗布幅＝１００ｃｍ
７）流延支持体温度＝１０℃
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００９６】
＜偏光板ａの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【００９７】
この偏光板ａを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００９８】
＜偏光板ｂの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【００９９】
この偏光板ｂを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１００】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ａ及び偏光板ｂをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角及びコントラストを得ることができた。
【０１０１】
［実施例５］
＜内層用セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１０２】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【０１０３】
なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１０４】
＜内層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【０１０５】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の調整＞
上述した内層用セルローストリアセテート溶液において、セルローストリアセテートを１９質量部、酢酸メチルを４４質量部に変更した他は、同様に仕込んだ。なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は２５Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１０６】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【０１０７】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述したセルローストリアセテート溶液を三層共流延ダイを用い、内層用セルローストリアセテート溶液が内側に、外層用セルローストリアセテート溶液が両外側になるように配置して、金属ならなる流延支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を流延支持体から剥ぎ取り、乾燥して三層構造のセルローストリアセテートフィルム積層体（内層の厚さ：８０μｍ、各表面層の厚さ：２μｍ）を作製した。
【０１０８】
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝５ｍｍ
２）流延速度ｖ＝５０ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８４μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−５０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
６）塗布幅＝１００ｃｍ
７）流延支持体温度＝１０℃
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【０１０９】
流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、テンターにより搬送しつつ乾燥させ、１００℃で３分、１３０℃で５分乾燥させた後、１５０℃で１０分で段階的に乾燥させて溶剤を蒸発させてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１１０】
＜偏光板ｃの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板ｃを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１１１】
＜偏光板ｄの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【０１１２】
この偏光板ｄを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１１３】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ｃ及び偏光板ｄをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角及びコントラストを得ることができた。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、流延バンドを用いてセルロースアセテートフィルムを製造する生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 溶液製膜装置の流延ダイ部分の模式図である。
【図２】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の模式図である。
【図３】 図１の流延ダイ部分の平面図である。
【図４】 同上バックサクション装置の底面図である。
【図５】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置に用いる流延ダイの模式断面図である。
【図６】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置に用いる流延ダイの模式断面図である。
【図７】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置に用いる流延ダイの模式断面図である。
【符号の説明】
１…リボン状ポリマー溶液
２…支持体
３…減圧チャンバー
４…リボン
１０…流延ダイ
１１…マニホールド
１２…マニホールド
１３…マニホールド
１４…フィードブロック
２０…回転ドラム
２１…剥取ローラ
３０…流延バンド（支持体）
４０…バックサクション装置
４１…減圧チャンバー
４２…減圧チャンバー
４３…吸引ダクト接続口
４４…仕切り
４５…ラビリンス
５０…吸引ダクト
６０…バッファータンク
７０…ブロワー
８０…流延ドラム
【発明の属する技術分野】
本発明は、流延バンドを用いてセルローストリアセテート等のセルロースアセテートフィルムを高速で製造できる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学用途等のフィルムは、セルローストリアセテート等のフィルムをベースとして製造されており、このセルローストリアセテート等のフィルムは溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、有機溶媒に溶かしたポリマー溶液をダイから支持体上に流延するとともに、ダイ近傍に設けた減圧チャンバーによりリボン(ダイ吐出口から支持体着地までの間の液膜。以下同様)を支持体に密接に接触させるものである。このような溶液製膜方法としては、例えば、特公昭４９−３６９４６号公報においては、エアー同伴を防止するために２つの吸引室を持つ減圧チャンバーを設け液体組成物とローラーとを密接に接触させる液体組成物のキャスト方法が提案されており、特公昭６２−３８１３３号公報及び特公昭６３−５７２２２号公報においては、隔離壁で２つの真空帯域を設けることにより端部ビードを安定化できるウェブの均一押しつけ装置が提案されている。また、ＵＳＰ４，３１０，２９５号明細書にはエッジリークエアを防止してウェブを均一に固定する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースアセテートフィルムの流延製造においても生産効率向上のために高速化が求められている。このセルロースアセテート流延における高速化の問題点はエア同伴現象である。これを防止するためにポリマー溶液の低粘化や低濃度化あるいはバックサクション法が用いられる。しかし、低粘度化や低濃度化は支持体上に流延製膜した後の乾燥負荷の増大や乾燥風による風ムラや乾燥ムラが発生しやすく、製膜フィルムの品質を著しく損なう。一方、バックサクション法では、支持体との間隔が広いと、バックサクションによる流入風の影響により、流延リボンの安定性を乱し、また狭いと減圧チャンバーと支持体とが接触し支持体を傷つけることがあった。流延バンドを用いる方法は流延ドラムを用いる方法に比べて支持体上での乾燥時間を長くできるため、フィルムの平面性などが優れているが、特に、表面が傷つきやすいステンレスや銅など流延バンドでは、バックサクションチャンバーを用いないのが通常であった。
【０００４】
本発明の目的は、流延バンドを用いてセルロースアセテートフィルムを製造する方法において、生産速度を高めうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、流延ドラム法に比してフィルムの平面性などが優れている流延バンド法の生産性を向上させるべく鋭意検討の結果、流延バンドにも狭いながらバックサクション装置を設置してフィルムを安定して生産できる領域が存在することを見出した。また、その際、バックサクションの好ましい圧力範囲が存在し、さらに、バックサクション装置自体にも好ましい構造があることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、流延バンドを用いた溶液製膜方法において、流延ダイの後方にバックサクション装置を設け、該バックサクション装置と流延バンドとの間隔を０．３〜３ｍｍとするとともに、前記バックサクション装置を、下流側に配置された前側の減圧チャンバーと、上流側に配置された後側の減圧チャンバーと、後側の減圧チャンバーの上面の両側端近傍に連結した吸引ダクトとで構成し、該前側の減圧チャンバーと後側の減圧チャンバーとは仕切りで仕切られ、流延バンドとの間の間隙のみで連通していることを特徴とするセルロースアセテートの溶液製膜方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜方法を実施する、表面が鏡面処理された流延バンドを用いた溶液製膜装置の概略構造を図２に示す。
【０００８】
図２に示すバンド式の溶液製膜装置おいて、１０は流延ダイで、この流延ダイ１０に対向して回転ドラム２０が設けられており、この回転ドラム２０に流延バンド３０が巻き掛けられて走行するようになっている。また、流延ダイ１０に隣接してバックサクション装置４０が設けられ、このバックサクション装置４０は、吸引ダクト５０及びバッファータンク６０を介してブロワー７０に連結されている。２１は剥取ローラである。
【０００９】
バックサクション装置４０付近の部分拡大図を図１に示す。バックサクション装置４０は流延ダイ１０から流延されるリボン状ポリマー溶液１の後方から吸引して流延されたポリマー溶液を支持体に密着させるとともにエア同伴を防止している。
【００１０】
バックサクション装置は、側面が流延ダイに対応した形状で全体として箱形構造をしている。
【００１１】
図１に対応する部分の平面図を図３に、そしてバックサクション装置の底面図を図４に示す。このバックサクション装置は上面、前、後面、両側面がいずれも閉止されていて、底面のみが開口となっている。
このバックサクション装置は、流延ダイ吐出全幅に対して設ける。
【００１２】
図１のバックサクション装置は減圧チャンバー４１，４２が幅方向に２室に分割されていて、吸引ダクトの接続口４３は後側の減圧チャンバー４２の上面の両側端近傍に１個所ずつ設けられている。両減圧チャンバー４１，４２間を仕切る仕切り４４は平板で両チャンバー４１，４２間を上端から下端で仕切っている。従って、前側の減圧チャンバー４１は前後、左右及び上面が閉止され、その減圧は後側の減圧チャバー４２の減圧がその底面と流延バンド３０又は流延ドラム８０との間の隙間を通じて伝わることによって行われる。後側の減圧チャンバー４２の底面は全体が開口となっている。このように減圧チャンバー４１，４２を２室に仕切ることによって吸引ダクトとリボン状ポリマー溶液間を遮風し、風の影響を少なくしている。
【００１３】
バックサクションチャンバーの幅方向端部をラビリンス構造とすることが好ましい。図４では、前側の減圧チャンバー４１の両側端にラビリンス４５を設けている。各ラビリンスは平板で減圧チャンバー４１の上端から略下端を仕切って設けられている。このラビリンスによって両端の風の流れを抑制し、渦流を減少させている。
【００１４】
上記のバックサクション装置４０の底面と流延バンド３０の表面との間隔は０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍとする。０．３ｍｍよりも狭いとバックサクション装置の底面が支持体の表面をこすって傷付けるおそれがあり、３ｍｍよりも広いと、減圧によるバックサクション装置への流入風量が増加し、流延されるリボン状ポリマー溶液を不安定にする原因となる。
【００１５】
バックサクションの静圧は−１０〜−５００Ｐａ、好ましくは−１０〜−１００Ｐａが適当である。
【００１６】
流延ダイと支持体の距離ｈは、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから６ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ポリマー溶液粘度は、通常１０ｐから１０００ｐの範囲で設定し、好ましくは１００ｐから８００ｐの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１８】
リップクリアランスｃｌは、通常０．２ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
流延速度ｖは、通常３ｍ／分から１５０ｍ／分の範囲で設定するが、好ましくは１０ｍ／分から１００ｍ／分の範囲で設定するのが良いが、これに限定されるものではない。
【００２０】
フィルムの厚みｔは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、３５〜２００μｍが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
上記流延ダイとしては、図５、図６及び図７に示すようなものを用いることができる。
【００２２】
図５は、単層のフィルムを製膜する際に用いる流延ダイで、この流延ダイ１０は、１つのマニホールド１１が形成されている。図６は、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ１０は、３つのマニホールド１２が形成され３層構成のフィルムを製膜できるものである。図７は、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ１０は、マニホールド１３が形成されるとともに、フィードブロック１４が設けられ、フィードブロック１４において合流させられて複数層（図７においては３層）になったポリマー溶液を流延するものである。
【００２３】
なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【００２４】
本発明の溶液製膜法方法に用いるポリマー溶液の素材ポリマーとしては、セルロースアシレートが用いられる。セルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式▲１▼〜▲４▼のすべてを満足するものである。
▲１▼ ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼ ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼ ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼ １．９＜Ａ−Ｂ
【００２５】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明の溶液製膜方法のポリマー溶液に用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２６】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶剤への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００２７】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００２８】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００２９】
セルロースアシレートを溶解する有機溶剤の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００３０】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
また、酢酸メチル、ケトン及びアルコールからなり、その溶剤比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトンが５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３３】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００３４】
常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、溶解時に冷却又は加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なポリマー溶液が調製できる。冷却溶解法は、ポリマー中に溶剤を急速かつ有効に浸透せしめることにより溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃であり、冷却後室温〜２００℃に加熱することによってさらに良好な溶解性のポリマー溶液が得られる。
【００３５】
本発明の溶液製膜方法に用いるポリマー溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はポリマー溶液調製工程において何れでも添加しても良いが、ポリマー溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００３６】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００３７】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００３８】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００３９】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００４０】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００４１】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００４３】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００４４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００４５】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００４６】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００４７】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（２ｂ）で示される化合物等がある。
【００４８】
【化１】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００５０】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ポリマー溶液溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００５１】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００５２】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００５３】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００５４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００５６】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００５７】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００５８】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００５９】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６０】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６１】
また、本発明におけるポリマー溶液には、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００６３】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。また、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の屈折率
【００６４】
厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することができる。
【００６６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行又は垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光板と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【００６７】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００６８】
光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本技術のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。
【００６９】
また、支持体の上に液晶性化合物（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００７０】
前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理及び反射防止処理が含まれる。
【００７１】
前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の深さ方向において変化したハイブリッド配向していても構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピック配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、又は、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれているツイスト配向を取っていても構わない。また、これらの配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツイスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブリッド配向していることが好ましい。ディスコティック液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しない。
【００７２】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００７３】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
【００７４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００７５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００７６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【００７７】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【００７８】
【実施例】
溶液製膜工程において、使用した原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ３１５重量部
メタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
【００７９】
共流延時の副流ポリマー溶液組成
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ４００重量部
メタノール ７５重量部
ｎ−ブタノール １３重量部
実施例の各条件にて、エアー同伴有無、流延リボンの安定性を観察した。
【００８０】
［実施例１］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００８１】
［実施例２］
下記の条件で、共流延法により製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ，主流厚み＝７６μｍ，副流厚み（上下層）＝各２μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００８２】
［実施例３］
ポリマー溶液処方を変えて、下記の条件で製膜を行った。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
酢酸メチル ３１５重量部
エタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
【００８３】
溶媒にてセルローストリアセテートを３０分間膨潤させ、−７０℃にて冷却後５０℃に加温溶解した。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００８４】
［比較例１］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション無し
エアー同伴が発生し、流延続行不可能であった。
【００８５】
［比較例２］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−２Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
エアー同伴が発生し、流延続行不可能であった。
【００８６】
［比較例３］
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝３ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４５ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−３０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝３．５ｍｍ
エアー同伴は発生しなかったが、流延リボンの揺れが発生し安定しなかった。
【００８７】
［偏光板の耐久性評価］
実施例１〜３の方法で製膜したフィルムを偏光板保護膜とする偏光板を作製し、耐久性を評価した。
【００８８】
＜偏光板の作成方法＞
偏光板サンプルは、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面にポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせし作製した。この偏光板サンプルを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれにおいても、偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００８９】
＜偏光度の評価方法＞
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直交透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定する。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））
【００９０】
［実施例４］
＜セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００９１】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【００９２】
なお、後述する冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は１６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００９３】
＜セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このように調製したセルローストリアセテート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）にて濾過した。
【００９４】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述した溶解法で得られたセルローストリアセテート溶液を５０℃にし、流延ギーザ−を通して鏡面ステンレスの流延支持体上に流延した。乾燥は１２０℃の乾燥風を送風した。２分後に鏡面ステンレスの流延支持体から剥ぎ取り、その後、１１０℃、１０分、さらに１５０℃で３０分乾燥して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚４０μｍ）を得た。
【００９５】
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝２ｍｍ
２）流延速度ｖ＝４０ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝４０μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−１００Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝０．５ｍｍ
６）塗布幅＝１００ｃｍ
７）流延支持体温度＝１０℃
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【００９６】
＜偏光板ａの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【００９７】
この偏光板ａを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００９８】
＜偏光板ｂの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【００９９】
この偏光板ｂを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１００】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ａ及び偏光板ｂをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角及びコントラストを得ることができた。
【０１０１】
［実施例５］
＜内層用セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１０２】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【０１０３】
なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１０４】
＜内層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【０１０５】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の調整＞
上述した内層用セルローストリアセテート溶液において、セルローストリアセテートを１９質量部、酢酸メチルを４４質量部に変更した他は、同様に仕込んだ。なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は２５Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１０６】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【０１０７】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述したセルローストリアセテート溶液を三層共流延ダイを用い、内層用セルローストリアセテート溶液が内側に、外層用セルローストリアセテート溶液が両外側になるように配置して、金属ならなる流延支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を流延支持体から剥ぎ取り、乾燥して三層構造のセルローストリアセテートフィルム積層体（内層の厚さ：８０μｍ、各表面層の厚さ：２μｍ）を作製した。
【０１０８】
下記の条件で、製膜を行った。
１）流延ダイと支持体の距離ｈ＝５ｍｍ
２）流延速度ｖ＝５０ｍ／分
３）ベース厚みｔ＝８４μｍ
４）バックサクション静圧ｐ＝−５０Ｐａ
５）バックサクション装置と流延バンドの間隔ｄ＝１．０ｍｍ
６）塗布幅＝１００ｃｍ
７）流延支持体温度＝１０℃
エアー同伴は発生せず、流延リボンは安定していた。
【０１０９】
流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、テンターにより搬送しつつ乾燥させ、１００℃で３分、１３０℃で５分乾燥させた後、１５０℃で１０分で段階的に乾燥させて溶剤を蒸発させてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１１０】
＜偏光板ｃの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板ｃを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１１１】
＜偏光板ｄの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【０１１２】
この偏光板ｄを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１１３】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ｃ及び偏光板ｄをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角及びコントラストを得ることができた。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、流延バンドを用いてセルロースアセテートフィルムを製造する生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 溶液製膜装置の流延ダイ部分の模式図である。
【図２】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の模式図である。
【図３】 図１の流延ダイ部分の平面図である。
【図４】 同上バックサクション装置の底面図である。
【図５】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置に用いる流延ダイの模式断面図である。
【図６】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置に用いる流延ダイの模式断面図である。
【図７】 本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置に用いる流延ダイの模式断面図である。
【符号の説明】
１…リボン状ポリマー溶液
２…支持体
３…減圧チャンバー
４…リボン
１０…流延ダイ
１１…マニホールド
１２…マニホールド
１３…マニホールド
１４…フィードブロック
２０…回転ドラム
２１…剥取ローラ
３０…流延バンド（支持体）
４０…バックサクション装置
４１…減圧チャンバー
４２…減圧チャンバー
４３…吸引ダクト接続口
４４…仕切り
４５…ラビリンス
５０…吸引ダクト
６０…バッファータンク
７０…ブロワー
８０…流延ドラム
Claims (12)
- 流延バンドを用いた溶液製膜方法において、流延ダイの後方にバックサクション装置を設け、該バックサクション装置と流延バンドとの間隔を０．３〜３ｍｍとするとともに、前記バックサクション装置を、下流側に配置された前側の減圧チャンバーと、上流側に配置された後側の減圧チャンバーと、後側の減圧チャンバーの上面の両側端近傍に連結した吸引ダクトとで構成し、該前側の減圧チャンバーと後側の減圧チャンバーとは仕切りで仕切られて流延バンドとの間隙のみで連通していることを特徴とする、セルロースアセテートの溶液製膜方法
- バックサクションの静圧を−１０Ｐａ〜−５００Ｐａとしたことを特徴とする、請求項１記載の溶液製膜方法
- バックサクション装置の幅方向端部がラビリンス構造になっている請求項２記載の溶液製膜方法
- バックサクション装置の幅が、流延リボン幅よりも広く、流延リボン端部の外側からも吸引することを特徴とする、請求項２又は３記載の溶液製膜方法
- バックサクション装置と流延バンドとの間隔が最も狭くなる部分のバックサクション装置表面をゴムの流延バンドを傷つけない材質とすることを特徴とする、請求項２、３又は４記載の溶液製膜方法
- 前記流延ダイから流延バンドに流延するポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であって、その溶媒が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である請求項１、２、３、４又は５記載の溶液製膜方法。
- 前記流延ダイから流延バンドに流延するポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有している請求項１、２、３、４、５又は６記載の溶液製膜方法。
- 前記流延ダイから流延バンドに流延するポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の溶液製膜方法。
- 前記流延ダイから流延バンドに流延するポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の溶液製膜方法。
- 前記流延ダイから流延バンドに流延するポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の溶液製膜方法。
- 前記流延ダイから流延バンドに流延するポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の溶液製膜方法。
- 前記流延ダイから流延バンドにポリマー溶液を流延する際、２種類以上のセルロースアシレート溶液からなるポリマー溶液を共流延する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の溶液製膜方法。
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