JP4399707B2

JP4399707B2 - Method for producing boride fine particles for solar shading

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Publication number: JP4399707B2
Application number: JP2003209093A
Authority: JP
Inventors: 武長南
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2023-08-27
Also published as: JP2004277274A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、ガラス表面に赤外線を反射する材料からなる被膜を形成して、熱線反射ガラスとすることが行われていた。そして、その材料には、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｒＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物やＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属材料が選択されてきた。
【０００３】
しかし、これらの材料には、熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、可視光も、同時に反射もしくは吸収する性質があるため、可視光透過率が低下してしまう問題があった。特に、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる基材においては、可視光領域で高い透過率が必要とされることから、上記金属酸化物などの材料を利用する場合に、その膜厚を非常に薄くしなければならなかった。このため、スプレー焼付けやＣＶＤ法、あるいはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルの薄膜として成膜して用いる方法が採られている。
【０００４】
しかし、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に難点があり、膜の製造コストが高くなる欠点がある。また、これらの材料で日射遮蔽特性を高くしようとすると、可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて、美観を損ねてしまう欠点もあった。更に、これらの材料で成膜された膜は抵抗が比較的低くなって、電波に対する反射が高くなり、例えば携帯電話やテレビ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点もあった。
【０００５】
このような欠点を改善するためには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の反射率が高く、かつ膜の表面抵抗値が概ね１０⁶Ω/□以上に制御可能な膜である必要があった。
【０００６】
尚、可視光透過率が高く、しかも優れた日射遮蔽機能を持つ材料として、アンチモン錫酸化物（以下、AＴＯと略す）や、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が知られている。これらの材料は、可視光反射率が比較的低いためギラギラした外観を与えることはない。但し、プラズマ周波数が近赤外線領域にあるために、可視光により近い近赤外域において反射・吸収効果が未だ十分でなかった。更に、これらの材料は、単位重量当たりの日射遮蔽力が低いため、高遮蔽機能を得るには使用量が多くなってコストが割高になるという問題を有していた。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、日射遮蔽成分として六ホウ化物微粒子を用いた日射遮蔽膜用塗布液、及びこれを用いた日射遮蔽膜を開発し、特許文献１として提供した。六ホウ化物微粒子は、製造条件により灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉体であるが、粉体の粒子径を可視光波長に比べて十分小さくし、中間膜中あるいは日射遮蔽膜中に分散した状態とすると、当該中間膜あるいは日射遮蔽膜に、赤外光遮蔽能を十分強く保持させながら、可視光透過性を確保することができる。
【０００８】
この理由は詳細には判明していないが、これら六ホウ化物は、粒子中の自由電子の量が多く、粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、まさに可視〜近赤外領域の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるものと考えられる。
【０００９】
実験によれば、六ホウ化物微粒子の比表面積を１０ｍ²/ｇ以上とし、かつ溶媒中に均一に分散した膜は、透過率が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、また波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に極小値を持ち、さらにこれらの透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察された。すなわち、可視光波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該膜において、可視光は有効に透過し、熱線は有効に反射もしくは吸収される。
【００１０】
さらに加えて、六ホウ化物微粒子の単位重量当たりの日射遮蔽能力は非常に高く、例えば、ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子と比較して、１０分の１以下の使用量でその効果を発揮する。また、六ホウ化物微粒子と、ＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子とを併用することによって、一定の可視光透過率を保ちながら日射遮蔽特性のみをさらに向上させることができることも判明した。この結果、日射遮蔽体粒子の使用総量の削減、および生産コストの削減ができる。
【００１１】
さらに加えて、六ホウ化物微粒子は可視光領域にも吸収を有するため、日射遮蔽体への添加量を制御することにより、その日射遮蔽体の可視光領域の吸収を自由に制御することができ、明るさ調整やプライバシー保護などの付加機能を持たせることも可能となる。
【００１２】
ここでホウ化物微粒子の製造方法として、例えば、非特許文献１、非特許文献２が提案されており、Ｌａ₂Ｏ₃のＢ₄Ｃ還元法による、ホウ化物微粒子の一種であるＬａＢ₆の工業的製造方法について記載されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−１６９７６５号公報
【非特許文献１】
土井,粉体と工業,VOL２１(No.5)１９８９.Ｐ６６−７０
【非特許文献２】
機能材料, VOL１５(No.6)１９９５. Ｐ６６−６９
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
非特許文献１、非特許文献２に記載された方法は、ＬａＢ₆を安価に製造できる方法ではあるが、焼成温度が１６００℃と高温であることから、得られるＬａＢ₆は粒子が粗大化する。ところが、例えば日射遮蔽の分野に用いるためのホウ化物微粒子は、上述したように、その粒子径が可視光波長に比べて十分小さいことが求められる。しかし、粗大化したホウ化物粒子は、ジェットミル等を用いたメカニカル法によって強力な粉砕を行っても微粒子化が非常に困難である。さらに、ホウ化物粒子は比較的硬度が高いため、メカニカルな粉砕工程で粉砕機内壁材料を摩耗させ、不純物混入という事態を招いてしまう。この結果、粉砕工程を経て得られるホウ化物微粒子は、非常に生産コストの高いものか、あるいは、不純物混入のため熱線遮蔽材料としての機能を十分発揮できないものであった。
【００１５】
そこで、本発明の課題とするところは、例えば、優れた日射遮蔽機能を発揮する粒子径を有する日射遮蔽体用ホウ化物微粒子を、低コストで製造する製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を継続した結果、ホウ化物微粒子を製造するための原料の粒子径を微細化すること、および微細化した原料の粒子を焼成しホウ化物微粒子を製造する際の、焼成温度条件を制御することによって、ホウ化物微粒子の粗大化を回避することにより、例えば、優れた日射遮蔽機能を発揮する粒子径を有する、ホウ化物微粒子の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１７】
課題を解決するための第１の手段は、
一般式ＸＢ_m（但し、Ｘは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる金属元素。４≦ｍ＜６．３
）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ₄Ｃの粒子と、を混合し、前記
Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ₄Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢ_ｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とする日射
遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法である。
【００１８】
第２の手段は、
一般式ＸＢ_m（但し、Ｘは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる金属元素。４≦ｍ＜６．３
）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を４００〜１０００℃で熱処理して、平均粒子径２０μｍ以下の前記Ｘの酸化物の粒子を得る工程と、前記Ｘの酸化物の粒子と、平均粒子径５０μｍ以下のＢ₄Ｃの粒子とを、両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が１：４〜１：６．３となるように混合し、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ₄Ｃの粒子との混合物を得る工程と、前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢ_ｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とする日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法である。
【００１９】
第３の手段は、第１の手段に記載の日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、
Ｂ ₄ Ｃの粒子と、を混合する際、
両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が１：４〜１：６．３となるように混合することを特徴とする日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２０】
第４の手段は、第１の手段に記載の日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ ₄ Ｃの粒子と、を混合する際、
両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が１：６となるように混合することを特徴とする日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２１】
第５の手段は、第２の手段に記載の日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ ₄ Ｃの粒子と、を混合する際、両者の混合割合において、
Ｘ元素：ホウ素の原子数比が１：６となるように混合することを特徴とする日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２２】
第６の手段は、第１、第３、第４の手段のいずれかに記載の日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法であって、
平均粒子径が０．１μｍ以下である前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、平均粒子径が５０μｍ以下である前記Ｂ₄Ｃの粒子と、を混合することを特徴とする日射遮蔽体用ホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２３】
第１〜６の手段に係る製造方法によれば、例えば日射遮蔽体として、最適な粒子径を有すると共に、不純物混入も少ないホウ化物微粒子を、安価な製造コストで製造することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る一般式ＸＢ_mで表されるホウ化物微粒子の製造工程を示すフロー図である。
【００２８】
符号１で示されるＸ化合物溶液において、Ｘとは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素であるが、中でも、Ｙ,Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕ,Ｓｒ,ＢａまたはＣａを好個に用いることができる。そしてＸ化合物としては、例えば、Ｘ元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を好個に用いることができる。
【００２９】
符号２で示されるアルカリ溶液は、特に限定されないが、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各水溶液を好個に用いることができる。また、アルカリ溶液２の濃度は、Ｘ化合物の塩が水酸化物となるに必要な化学当量以上、好ましくは当量〜１．５倍過剰量である。この範囲であると、Ｘ化合物溶液１とアルカリ溶液２とが十分に反応すると共に、後工程の洗浄に必要な時間が短時間で済むことから好ましい。
【００３０】
ここで、Ｘ化合物溶液１と、アルカリ溶液２とを、混合し、継続的攪拌１１を行って、両者を中和反応させ沈殿生成１２を行う。このときの溶液温度の上限は、特に限定されないが、通常１００℃以下とする。一方、溶液温度の下限も特に限定されないが、あまりに低く設定すると新たに冷却装置などが必要になり、生産コストの上昇要因となるため、当該装置を要しない温度とすることが好ましい。中和反応の時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分未満、好ましくは２５分以下とする。中和反応完了後も、系内の均一化を図るために、攪拌を継続しながら沈殿の熟成を行うが、そのときの温度は中和反応時の温度と同温度とする。また、攪拌の継続時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分以下、好ましくは１５分程度、あるいはそれ以下でよい。
【００３１】
沈殿生成１２により生成した沈澱物を十分に洗浄１３し、残余のアルカリ分等を除去する。洗浄方法は、純水によるデカンテーションを好個に用いることができる。
【００３２】
洗浄１３の完了した沈殿物を乾燥１４すると、Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子が得られる。乾燥１４において、その温度や時間は、特に限定されるものではない。
【００３３】
得られたＸの水酸化物および／または水和物３の粒子を用いて、このまま後工程に進んでも良いが、このＸの水酸化物および／または水和物３の粒子を、さらに熱処理１５して、Ｘの酸化物５としてから後工程に進んでも良い。Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子を熱処理１５する場合は、生成するＸの酸化物５の反応を完結させ、かつＸの酸化物５の粒子が粗大化するのを回避する観点より、熱処理温度を４００〜１０００℃とし、熱処理時間は３０分以上あれば特に限定されないが、生産性の観点より３０分〜４時間とすることが好ましい。熱処理１５により、Ｘの水酸化物および／または水和物３は、Ｘの酸化物５の粒子と当該粒子が凝集した凝集体となる。（本明細書において、Ｘの酸化物の粒子というときは、Ｘの酸化物の単体粒子と、当該単体粒子が凝集した凝集体との両者を含んだ概念として用いている。）
【００３４】
上述の生産工程を採ることにより、得られたＸの水酸化物および／または水和物３の粒子径、および、酸化物５の粒子の粒子径を、例えば優れた日射遮蔽機能を発揮するホウ化物微粒子を製造するために、必要とされる範囲のものとすることができる。なお、以下に示す平均粒子径とは、粒度積算分布曲線の中央値（５０％）に相当するメジアン径である。
因みに、優れた日射遮蔽機能を発揮するホウ化物微粒子を製造するために、必要とされる範囲の粒子径とは、Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子の場合、平均粒子径が０．１μｍ以下、好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下であり、Ｘの酸化物５の粒子の場合、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子径や、Ｘの酸化物５の粒子径が、前記必要とされる範囲内であれば、後工程において所望の粒子径を有するホウ化物微粒子が得られ、優れた日射遮蔽機能を発揮するからである。
【００３５】
得られたＸの水酸化物および／または水和物３の粒子、または、Ｘの酸化物５の粒子と、Ｂ₄Ｃ４の粒子とを混合１６する。（本明細書において、Ｂ₄Ｃの粒子というときは、Ｂ₄Ｃの単体粒子と、当該単体粒子が凝集した凝集体との両者を含んだ概念として用いている。）
この混合１６の際、Ｘ元素とＢ元素の原子数比が1：４〜１：６．３となるように均一に混合する。このとき、Ｂ₄Ｃ４の粒子の平均粒子径は、ＸＢ₄、ＸＢ₆等の微粒子生成の観点から、５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下となっていることが好ましい。これは、各原料粉体の粒子径を微粒子化することで、製造されるホウ化物微粒子６において平均粒子径が小さくなり、可視光透過率を高く維持し日射遮蔽能に優れた、ホウ化物微粒子６を低コストで、容易に製造できるからである。
そして、得られた均一混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下１６００℃未満で熱処理１７して一般式ＸＢ_m（但し、４≦ｍ＜６．３とする、以下同じ。）で表されるホウ化物微粒子６を得る。
【００３６】
ここで、ホウ化物微粒子６についてさらに説明する。
ホウ化物微粒子６は、一般式ＸＢ_mで表され、ＸＢ₄，ＸＢ₆，ＸＢ₁₂等で表されるホウ化物が挙げられるが、日射遮蔽体の材料としては、４≦ｍ＜６．３であることが好ましい。すなわち、ホウ化物微粒子としては、上記ホウ化物のうちＸＢ₄、ＸＢ₆が主体となっていることが好ましく、さらに一部ＸＢ₁₂を含んでいても良い。ここで、ｍとは、得られたホウ化物微粒子６を含む粉体を化学分析し、Ｘ元素の１原子に対するＢの原子数比を示すものである。
【００３７】
製造されたホウ化物微粒子６を含む粉体は、実際には、ＸＢ_４、ＸＢ_６、ＸＢ_１２等の混合物である。例えば、代表的なホウ化物微粒子である六ホウ化物の場合において、Ｘ線回折では単一相であっても、実際には５．８＜ｍ＜６．２となり、微量に他相を含んでいると考えられる。ここで、ｍ≧４となる場合は、ＸＢ、ＸＢ_２などの生成が抑制されて
おり、理由は不明であるが、日射遮蔽特性が向上する。一方、ｍ＜６．３となる場合は、ホウ化物微粒子６以外に酸化ホウ素粒子が発生することが、抑制される。酸化ホウ素粒子は吸湿性があるため、ホウ化物粉体中に酸化ホウ素粒子が混入すると、ホウ化物粉体の耐湿性が低下し、日射遮蔽特性の経時劣化が大きくなってしまう。そこで、ｍ＜６．３と
して、酸化ホウ素粒子の発生を抑制することが好ましい。
以上のことから、Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子、または、Ｘの酸化物５の粒子と、Ｂ_４Ｃ４の粒子との混合１６の際、Ｘ元素とＢ元素の原子数比が１：４〜１：６．３さらに好ましくは概ね１：６となるように均一混合物とすることが好ましいこととなる。
【００３８】
Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子、または、Ｘの酸化物５の粒子と、Ｂ₄Ｃ４の粒子との均一混合物を、熱処理１７する際の雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。雰囲気を真空とするなら、真空度は、ホウ化物微粒子の安定性の観点から高いほうが好ましい。また、雰囲気を不活性ガスとするなら、ホウ素の窒化物の生成を回避する観点から窒素以外のガスを用いることが好ましい。
熱処理の温度は１６００℃未満とすることが好ましい。１６００℃未満であればホウ化物微粒子６の粗大化を回避できるからである。また、焼成時間は、ホウ化物微粒子６において、所望の平均粒子径等が得られるよう適宜選択すれば良い。
【００３９】
このようにして、一般式ＸＢ_mで表される、例えば日射遮蔽に適したホウ化物微粒子６が得られる。このホウ化物微粒子６はその表面が酸化していないことが好ましいが、通常得られるものは僅かに酸化していることが多く、また粒子の分散工程で表面の酸化が起こることは、ある程度避けられない。しかし、その場合でも日射遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。また、ホウ化物微粒子６は、結晶としての完全性が高いほど大きい日射遮蔽効果を発揮するが、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、粒子内部の基本的な結合が、ランタンを初めとするＸ元素と、ホウ素との結合から成り立っていれば所望の日射遮蔽効果を発現する。
【００４０】
次に、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８は、ホウ化物微粒子６を溶媒７中に混合、分散１８したものである。尚、ホウ化物微粒子の溶媒への分散方法は、分散液中に均一に分散する方法であれば特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。これら器材を用いた分散処理条件によって、ホウ化物微粒子の溶媒中への分散と同時にホウ化物微粒子同士の衝突等による微粒子化も進行し、ホウ化物微粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。
溶媒７は、特に限定されるものではなく、日射遮蔽体形成用分散液８の、塗布条件、塗布環境、および適宜、添加される無機バインダーや樹脂バインダー等に合わせて選択すればよい。例えば、溶媒７として、水やエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル,エチルエーテル,プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の溶媒が使用可能であり、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整を行ってもよい。さらに、日射遮蔽体形成用分散液８中におけるホウ化物微粒子６の分散安定性を一層向上させるためには、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
【００４１】
本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８は、ホウ化物微粒子６を溶媒７中に分散した時の、ホウ化物微粒子６の分散状態を測定することで特定される。この特定は、本発明に係るホウ化物微粒子６が、溶媒７中において、粒子および粒子の凝集体として分散して存在する状態でサンプリングを行い、動的光散乱法を原理とした、例えば大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用いて測定した粒子径を、分散粒子径とすることで行う。
測定された分散粒子径は、８００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下が良い。８００ｎｍ以下であれば、所望とする日射遮蔽機能を発揮し、また凝集した粗大粒子が光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少する原因となることが起きないので好ましい。
【００４２】
上述の分散特性を満足するため、必要があれば予めビーズミルやジェットミルといったメカニカル法による、ホウ化物微粒子６の解砕を採用してもよい。ここで、ビーズミルやジェットミルといったメカニカル法によりホウ化物微粒子６の解砕を行うことで、ホウ化物微粒子６による粉砕機内壁材料の摩耗による不純物混入の可能性が考えられる。しかし、既に微粒子の状態となっているホウ化物微粒子６に対し、補完的に解砕を行うだけのため、粉砕機内壁材料からの不純物混入は、実質的に問題とならない。
【００４３】
ホウ化物微粒子６の分散粒子径が８００ｎｍ以下で十分細かく、かつ均一に分散した日射遮蔽体では、光の透過率において、波長４００〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、かつ透過率の極大値をＰ、極小値をＢ、可視光透過率をＶＬＴとしたとき、６０％≦ＶＬＴ≦８０％において以下の数式（式1）を満たす特性を有する日射遮蔽体が得られる。
【式１】

ここで、可視光透過率ＶＬＴは可視光透過率算出法（ＪＩＳＡ５７５９）に基づき算出されるもので、具体的には、分光光度計を用いて波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ間において１０ｎｍ間隔で各波長の分光透過率τ（λ）を測定し、以下の数式（式２）により算出した値である。
【式２】

ここで、τｖは可視光透過率ＶＬＴ、ＤλはＣＩＥ昼光色Ｄ65における分光分布の値（ＪＩＳＡ５７５９の添付表参照）、ＶλはＣＩＥ明順応標準比視感度、τ（λ）は分光透過率である。尚、ＣＩＥは国際証明委員会の略称である。
【００４４】
また、上記（式１）は、例えば、透明な３ｍｍガラス若しくは透明な５０μｍＰＥＴフィルムなどの透明な基体と、日射遮蔽用微粒子であるホウ化物微粒子が分散した膜厚１０μｍ以下の皮膜とで日射遮蔽体を構成し、分光光度計で測定される上記日射遮蔽体の透過プロファイルから透過率の極大値：Ｐと透過率の極小値：Ｂを求めて（極大値：Ｐ／極小値：Ｂ）を可視光透過率ＶＬＴに対してプロットし、これと同様にして、上記ホウ化物微粒子が分散した皮膜の膜厚を変化させた日射遮蔽体の透過プロファイルを測定することを繰り返し、それらプロットを直線近似して得られた直線から（式１）を得ることができる。
尚、膜厚１０μｍ以下の上記被膜のバインダーとしては、ＵＶ硬化樹脂やシリケート系バインダーを用いることができるが、可視光領域で透明なものであれば特に限定されるものでない。
【００４５】
そして、日射遮蔽体における被膜透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）は、この値が大きいほど日射遮蔽特性が優れる。これは、ホウ化物微粒子の透過プロファイルは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに極大値を、波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍに極小値を持っており、可視光波長域が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すれば明らかである。すなわち、この透過特性から、可視光を有効に透過しそれ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解される。
【００４６】
実験によると、日射遮蔽体における透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）は、可視光透過率ＶＬＴの値に伴ってパラボリックに変化する傾向がある。但し、透過体として興味の範囲である６０％≦ＶＬＴ≦８０％においては、十分な精度で直線近似が可能である。
【００４７】
そして、上記（式１）は、日射遮蔽体における透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）が可視光透過率ＶＬＴに対してある直線よりも大きいことを意味しており、（式１）の等号で表わされるこの直線よりも大きいときは日射遮蔽体が、充分な日射遮蔽特性を持つことを示している。従って、良好な日射遮蔽特性を満足するためには（式１）を満足していることが必要である。
【００４８】
本発明に係るホウ化物微粒子６と、この粒子を溶媒７中に分散させた日射遮蔽体形成用分散液８から形成される日射遮蔽体へ、さらに紫外線遮蔽機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子や、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの１種もしくは２種以上を添加してもよい。
【００４９】
また、日射遮蔽体の光の透過率を向上させるために、更に、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛などの粒子を混合してもよい。これらの透明粒子は、日射遮蔽体形成用分散液８への添加量を増すと、７５０ｎｍ付近の透過率が増加し近赤外線を遮蔽するため、可視光透過率が高く、かつ日射遮蔽特性のより高い日射遮蔽体が得られる。
【００５０】
また、逆にＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛などの粒子を分散した分散液に、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８を添加すれば、例えば、上記ＬａＢ₆（ホウ化ランタン）の膜色は緑色のため、膜に着色することができると同時に、その日射遮蔽効果を補助することもできる。この場合、主体となるＡＴＯやＩＴＯなどに対して、ほんの僅かの添加量で日射遮蔽効果を補助することができ、ＡＴＯやＩＴＯの必要量の大幅な減少が可能で、分散液のコストを下げることができる。
【００５１】
また、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８は、焼成時の熱による液体成分の分解、あるいは、化学反応を利用して目的の日射遮蔽体を形成するものではないため、特性の安定した日射遮蔽体を形成することができる。
さらに、このような優れた日射遮蔽効果を発揮するホウ化物微粒子６は、無機材料であるので有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
この結果、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケースなど、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックス、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材などの広汎な分野に用いることができる。
【００５２】
以下、本発明について、その実施例を挙げさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において得られる日射遮蔽体ａ〜ｌの光学特性については、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、分散粒子径は大塚電子（株）製のＥＬＳ−８００を用いて測定した。
また、日射遮蔽特性については、各日射遮蔽体の透過率プロファイルから、透過率の極大値：Ｐ、極小値：Ｂ、可視光透過率：ＶＬＴを求めると共に、得られた各数値から、上述した（式１）の左辺の値として求めている。
【００５３】
[実施例１]
１０％Ｌａ(ＮＯ₃)₃６Ｈ₂Ｏ水溶液５００ｇに、室温で攪拌しながら１５％ＮＨ₄ＯＨ溶液を２０分かけて滴下して沈殿を生成させ、滴下後さらに１０分間攪拌を継続して熟成した。
次に、純水を用い、デカンテーションにて生成した沈殿の洗浄を行い、上澄み液の電導度が１mS/cm以下になるまで、これを繰り返した。洗浄後の沈殿を１０５℃で乾燥したところ、平均粒子径０．０２μｍのＬａ水酸化物微粒子を含む粉体を得ることができた。
得られたＬａ水酸化物粉体と、平均粒子径１０００ｎｍのＢ₄Ｃ粒子を含む粉体とを、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比が1：６となるよう混合して均一混合物とした後、この均一混合物を、真空雰囲気下（約０．０２Ｐａ）、１５００℃で３時間焼成してＬａＢ₆微粒子を、主として含む粉体を得た。
【００５４】
得られたＬａＢ₆微粒子２重量％、高分子系分散剤４重量％、トルエン９４重量％の混合物と、０．３ｍｍφＺｒＯ₂ビ−ズとを、ペイントシェーカーへ充填し、２４時間粉砕・分散処理することによってＬａＢ₆分散液を調製した。
このＬａＢ₆分散液の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであることが判明した。
【００５５】
前記調製されたＬａＢ₆分散液へ、さらにトルエンとＵＶ硬化樹脂とを加え、ＬａＢ₆：０．６２重量％、ＵＶ硬化樹脂：３３．３重量％、トルエン：残部として十分混合・攪拌し、日射遮蔽体形成用分散液を調製した。
そして、バーＮｏ．８（ＪＩＳＫ５４００）のバーコーターを用いて、前記日射遮蔽体形成用分散液を、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ塗布した。その後、７０℃で１分の条件で高圧水銀ランプを照射し、日射遮蔽体ａを得た。
【００５６】
［実施例２］〜［実施例５］
［比較例１］
Ｌａ(ＮＯ₃)₃６Ｈ₂Ｏの替わりに、Ｃｅ(ＮＯ₃)₃６Ｈ₂Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｂ（実施例２）を得、Ｌａ(ＮＯ₃)₃６Ｈ₂Ｏの替わりに、Ｎｄ(ＮＯ₃)₃６Ｈ₂Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｃ（実施例３）を得、混合物の焼成を１３００℃で３時間焼成とした以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｄ（実施例４）を得、混合物の焼成を１４００℃で３時間焼成とした以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｅ（実施例５）を得、混合物の焼成を１６００℃で３時間焼成とした以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｆ（比較例１）を得た。
［実施例６］
実施例１において、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比を1：４とした以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体ｇ（実施例６）を得た。
［実施例７］［実施例８］
実施例１で得られたＬａの水酸化物微粒子を、大気中６００℃で１時間焼成してＬａ₂Ｏ₃微粒子を得た。このＬａ₂Ｏ₃微粒子と、平均粒径１０００ｎｍのＢ₄Ｃ粒子を含む粉体とを、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比が１：６となるよう混合した以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体ｈ（実施例７）を得た。
また、実施例７において、混合物の焼成をアルゴンガス雰囲気下、１５００℃３時間焼成とした以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体ｉ（実施例８）を得た。
以上、得られた日射遮蔽体ａ〜ｉにおける、光学特性の測定結果の一覧表を図２に示した。（尚、図２中の、日射遮蔽特性(％)欄の数値は、ＶＬＴが７５％のときの値である。）
【００５７】
図２に示すように、実施例１〜８の日射遮蔽体ａ〜ｉにおいて、（式1）から算出した日射遮蔽特性がいずれも１７．５％以上であった。一方、比較例１の日射遮蔽体ｆの日射遮蔽特性は１７．５％未満であった。
以上のことより、本発明に係る製造方法で得たホウ化物微粒子より調製した日射遮蔽体は、（式1）にて算出した日射遮蔽特性において、いずれも１７．５％以上であるという優れた光学特性を有していることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、一般式ＸＢ_m（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ₄Ｃの粒子と、を混合し、前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ₄Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢ_mで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
当該製造方法は、例えば日射遮蔽体として、好個な粒子径を有したホウ化物微粒子を、容易に、安価な生産コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るホウ化物微粒子の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る日射遮蔽体における、光学特性の測定結果の一覧表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing boride fine particles for solar shading.
[0002]
[Prior art]
As a method for removing and reducing a heat component from an external light source such as sunlight or a light bulb, conventionally, a film made of a material that reflects infrared rays is formed on a glass surface to form a heat ray reflective glass. As the material, metal oxides such as FeOx, CoOx, CrOx, and TiOx and metal materials such as Ag, Au, Cu, Ni, and Al have been selected.
[0003]
However, since these materials have the property of simultaneously reflecting or absorbing visible light in addition to infrared rays that greatly contribute to the thermal effect, there has been a problem that the visible light transmittance is lowered. In particular, base materials used for building materials, vehicles, telephone boxes, etc. require high transmittance in the visible light region. I had to make it thinner. For this reason, a method of forming a film as a 10 nm level thin film by using a physical film forming method such as spray baking, CVD method, sputtering method or vacuum vapor deposition method is employed.
[0004]
However, these film forming methods require a large-scale apparatus and vacuum equipment, and there are drawbacks in productivity and large area, and there is a drawback that the manufacturing cost of the film becomes high. In addition, when trying to increase the solar shading characteristics with these materials, the reflectance in the visible light region also tends to increase at the same time, and there is also a disadvantage that it gives a glaring appearance like a mirror and impairs the beauty. It was. Furthermore, the film formed of these materials has a relatively low resistance and high reflection of radio waves. For example, the radio waves of mobile phones, TVs, radios, etc. are reflected and cannot be received, or in the surrounding area. There were also drawbacks such as causing radio interference.
[0005]
In order to improve such a defect, as the physical properties of the film, the reflectance of light in the visible light region is low, the reflectance of the infrared region is high, and the surface resistance value of the film is approximately 10%.⁶The film must be controllable to Ω / □ or more.
[0006]
Note that antimony tin oxide (hereinafter abbreviated as ATO) and indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) are known as materials having high visible light transmittance and excellent solar radiation shielding function. These materials do not give a glaring appearance due to their relatively low visible light reflectivity. However, since the plasma frequency is in the near infrared region, the reflection / absorption effect is still not sufficient in the near infrared region closer to visible light. Furthermore, since these materials have a low solar shielding power per unit weight, there is a problem in that the amount of use increases and the cost becomes high in order to obtain a high shielding function.
[0007]
Therefore, the present applicant has previously developed a solar shading film coating liquid using hexaboride fine particles as a solar shading component, and a solar shading film using the same, and provided as Patent Document 1. The hexaboride fine particles are powders colored in gray black, brown black, green black, etc. depending on the production conditions, but the particle size of the powder is sufficiently smaller than the visible light wavelength, and in the intermediate film or solar shading film When dispersed in the film, visible light transmittance can be ensured while the intermediate film or the solar radiation shielding film is sufficiently strong in the infrared light shielding ability.
[0008]
The reason for this is not known in detail, but these hexaborides have a large amount of free electrons in the particles, and the absorption energy of indirect interband transitions by free electrons inside and on the particles is just visible to near red. Since it is in the vicinity of the outer region, it is considered that heat rays in this wavelength region are selectively reflected and absorbed.
[0009]
According to the experiment, the specific surface area of the hexaboride fine particles is 10 m.²/ g and a film uniformly dispersed in a solvent has a maximum value in the wavelength range of 400 nm to 700 nm and a minimum value in the wavelength range of 700 nm to 1800 nm. It was observed that the difference between the maximum value and the minimum value was 15 points or more. That is, considering that the visible light wavelength is 380 nm to 780 nm and the visibility is a bell-shaped peak with a peak near 550 nm, visible light is effectively transmitted and heat rays are effectively reflected or absorbed in the film. The
[0010]
In addition, the solar shading ability per unit weight of the hexaboride fine particles is very high, and, for example, the effect is exhibited with a use amount of 1/10 or less as compared with ITO fine particles and ATO fine particles. It has also been found that by using hexaboride fine particles together with ITO fine particles and / or ATO fine particles, only the solar radiation shielding property can be further improved while maintaining a certain visible light transmittance. As a result, it is possible to reduce the total amount of solar shielding particles used and to reduce production costs.
[0011]
In addition, since hexaboride fine particles also absorb in the visible light region, by controlling the amount added to the solar shield, the absorption in the visible light region of the solar shield can be freely controlled. It is also possible to provide additional functions such as brightness adjustment and privacy protection.
[0012]
For example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 have been proposed as a method for producing boride fine particles.₂O_ThreeB_FourLaB which is a kind of boride fine particles by C reduction method₆The industrial production method is described.
[0013]
[Patent Document 1]
JP 2000-169765 A
[Non-Patent Document 1]
Doi, Powder and Industry, VOL 21 (No. 5) 1989. P66-70
[Non-Patent Document 2]
Functional material, VOL15 (No.6) 1995. P66-69
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The method described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 is LaB.₆Can be manufactured at low cost, but the firing temperature is as high as 1600 ° C.₆The particle becomes coarse. However, for example, boride fine particles for use in the field of solar radiation shielding are required to have a sufficiently small particle diameter as compared with the visible light wavelength as described above. However, coarsened boride particles are very difficult to be finely divided even if they are pulverized by a mechanical method using a jet mill or the like. Furthermore, since the boride particles have a relatively high hardness, the inner wall material of the pulverizer is worn in the mechanical pulverization process, resulting in a situation where impurities are mixed. As a result, the boride fine particles obtained through the pulverization process have a very high production cost, or cannot sufficiently exhibit the function as a heat ray shielding material due to contamination with impurities.
[0015]
  Then, the place made into the subject of this invention has the particle diameter which exhibits the outstanding solar radiation shielding function, for exampleFor solar shadingTo provide a production method for producing boride fine particles at a low cost.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continual research to solve the above problems, the present inventor has refined the particle diameter of the raw material for producing boride fine particles, and calcined the fine particles of boride to sinter the boride fine particles. By controlling the firing temperature conditions during production, by avoiding the coarsening of boride fine particles, for example, find a method for producing boride fine particles having a particle size that exhibits an excellent solar shading function, The present invention has been reached.
[0017]
  The first means for solving the problem is:
  Formula XB_m(However, X isLa, Ce, NdMetal element selected from4 ≦ m <6.3
And a step of obtaining a precipitate by reacting a solution of a compound containing X with an alkali solution while stirring,
  Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of X;
  The hydroxide particles and / or hydrate particles of X, and B_FourC particles, and
X hydroxide particles and / or hydrate particles; B_FourObtaining a mixture with particles of C;
  The mixture is heat-treated at less than 1600 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere,_mAnd a step of obtaining boride fine particles represented bysolar radiation
For shieldingThis is a method for producing boride fine particles.
[0018]
  The second means is
  Formula XB_m(However, X isLa, Ce, NdMetal element selected from4 ≦ m <6.3
And a boride fine particle production method represented by:
  A step of reacting a solution of a compound containing X with an alkaline solution while stirring to obtain a precipitate;
  Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of X;
  X hydroxide particles and / or hydrate particles400-1000 ° CHeat-treat withWith an average particle size of 20 μm or lessObtaining the X oxide particles, the X oxide particles,With an average particle size of 50 μm or lessB_FourC particlesIn the mixing ratio of both, the atomic ratio of X element: boron is 1: 4 to 1: 6.3.Mixed with the X oxide particles and B_FourObtaining a mixture with particles of C, and heat-treating the mixture at less than 1600 ° C. under vacuum or inert gas atmosphere to form a compound of the general formula XB_mAnd a step of obtaining boride fine particles represented byFor solar shadingThis is a method for producing boride fine particles.
[0019]
  The third means isFor solar shading according to the first meansA method for producing boride fine particles, comprising:
  X hydroxide particles and / or hydrate particles;
  B _Four When mixing the C particles,
  The mixing ratio is such that the atomic ratio of X element: boron is 1: 4 to 1: 6.3.For solar shadingThis is a method for producing boride fine particles.
[0020]
  The fourth means isDescribed in the first meansA method for producing boride fine particles for solar shading,
  The hydroxide particles and / or hydrate particles of X, and B _Four C particles,When mixing
It is a manufacturing method of the boride fine particle for solar radiation shielding bodies characterized by mixing so that atomic ratio of X element: boron may be set to 1: 6 in the mixing ratio of both.
[0021]
  The fifth means is a method for producing boride fine particles for solar radiation shielding as described in the second means,
  X oxide particles and B _Four When mixing the C particles, in the mixing ratio of both,
It is a method for producing boride fine particles for solar radiation shielding, wherein the mixing is performed so that the atomic ratio of X element: boron is 1: 6.
[0022]
  The sixth means isA method for producing boride fine particles for solar radiation shielding according to any one of the first, third, and fourth means,
  X hydroxide particles and / or hydrate particles having an average particle diameter of 0.1 μm or less, and B having an average particle diameter of 50 μm or less_FourA method for producing boride fine particles for solar shading, comprising mixing C particles.
[0023]
  First to sixth meansAccording to this manufacturing method, for example, as a solar shading body, boride fine particles having an optimum particle diameter and being less contaminated with impurities can be manufactured at a low manufacturing cost.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 shows a general formula XB according to the present invention._mIt is a flowchart which shows the manufacturing process of the boride fine particle represented by these.
[0028]
In the X compound solution indicated by reference numeral 1, X is a metal element selected from an alkaline earth element or a rare earth element including yttrium (Y). Among them, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ba or Ca can be favorably used. As the X compound, for example, nitrates, sulfates, chlorides, etc. of the X element can be used.
[0029]
Although the alkali solution shown by the code | symbol 2 is not specifically limited, For example, each aqueous solution, such as ammonium hydrogencarbonate, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, can be used suitably. The concentration of the alkaline solution 2 is not less than the chemical equivalent necessary for the salt of the X compound to become a hydroxide, preferably equivalent to 1.5 times excess. Within this range, the X compound solution 1 and the alkali solution 2 are sufficiently reacted, and the time required for the washing in the subsequent process can be shortened.
[0030]
Here, the X compound solution 1 and the alkaline solution 2 are mixed, and the continuous stirring 11 is performed to neutralize the both to generate a precipitate 12. Although the upper limit of the solution temperature at this time is not specifically limited, Usually, it shall be 100 degrees C or less. On the other hand, the lower limit of the solution temperature is not particularly limited, but if it is set too low, a cooling device or the like is newly required, which causes an increase in production cost. Therefore, it is preferable that the temperature is not required. The time for the neutralization reaction is not particularly limited, but is less than 30 minutes, preferably 25 minutes or less from the viewpoint of productivity. After the neutralization reaction is completed, in order to make the system uniform, precipitation is matured while continuing stirring, and the temperature at that time is the same as the temperature during the neutralization reaction. The duration of stirring is not particularly limited, but may be 30 minutes or less, preferably about 15 minutes or less from the viewpoint of productivity.
[0031]
The precipitate produced by the precipitation product 12 is thoroughly washed 13 to remove the remaining alkali and the like. As the cleaning method, decantation with pure water can be used.
[0032]
Drying 14 the completed precipitate of wash 13 yields X hydroxide and / or hydrate 3 particles. In the drying 14, the temperature and time are not particularly limited.
[0033]
The obtained X hydroxide and / or hydrate 3 particles may be used in the subsequent process, but the X hydroxide and / or hydrate 3 particles may be further subjected to heat treatment 15. Then, after forming the oxide 5 of X, the process may proceed to a later step. When the X hydroxide and / or hydrate 3 particles are heat-treated 15, the reaction of the generated X oxide 5 is completed, and the X oxide 5 particles are prevented from coarsening. From the viewpoint, the heat treatment temperature is set to 400 to 1000 ° C., and the heat treatment time is not particularly limited as long as it is 30 minutes or longer, but it is preferably 30 minutes to 4 hours from the viewpoint of productivity. By the heat treatment 15, the hydroxide and / or hydrate 3 of X becomes an aggregate in which the particles of the oxide 5 of the X and the particles are aggregated. (In this specification, X oxide particles are used as a concept including both X oxide single particles and aggregates of the single particles.)
[0034]
By adopting the production process described above, the particle size of the obtained hydroxide and / or hydrate 3 of X and the particle size of the particles of oxide 5 can be set to, for example, a boron exhibiting an excellent solar radiation shielding function. In order to produce compound fine particles, it can be in the range required. In addition, the average particle diameter shown below is a median diameter corresponding to the median value (50%) of the particle size cumulative distribution curve.
Incidentally, in order to produce boride fine particles exhibiting an excellent solar shading function, the required particle size is the average particle size in the case of X hydroxide and / or hydrate 3 particles. Is 0.1 μm or less, preferably 0.08 μm or less, more preferably 0.06 μm or less. In the case of X oxide 5 particles, the average particle size is 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. It is.
If the particle diameter of the hydroxide and / or hydrate 3 of X and the particle diameter of the oxide 5 of X are within the required range, boride fine particles having a desired particle diameter in the subsequent step This is because an excellent solar shading function is exhibited.
[0035]
The obtained particles of hydroxide and / or hydrate 3 of X or particles of oxide 5 of X and B_FourMix 16 with C4 particles. (In this specification, B_FourWhen C particles are used, B_FourThis is used as a concept including both C single particles and aggregates of the single particles. )
During the mixing 16, the elements are mixed uniformly so that the atomic ratio of the X element and the B element is 1: 4 to 1: 6.3. At this time, B_FourThe average particle size of the C4 particles is XB_Four, XB₆From the viewpoint of the production of fine particles such as 50 μm or less, preferably 35 μm or less, more preferably 20 μm or less. This is because the boride fine particles 6 produced by making the particle diameters of the respective raw material powders into smaller particles have a smaller average particle size, maintain a high visible light transmittance, and have excellent solar shading ability. This is because 6 can be easily manufactured at low cost.
The obtained uniform mixture is then heat-treated 17 under a vacuum or an inert gas atmosphere at a temperature of less than 1600 ° C._m(However, 4 ≦ m <6.3, the same shall apply hereinafter).
[0036]
Here, the boride fine particles 6 will be further described.
The boride fine particles 6 have the general formula XB_mXB_Four, XB₆, XB₁₂The material of the solar shading material is preferably 4 ≦ m <6.3. That is, as boride fine particles, among the borides, XB_Four, XB₆Is preferred, and some XB₁₂May be included. Here, m is a chemical analysis of the obtained powder containing the boride fine particles 6 and indicates the atomic ratio of B to one atom of the X element.
[0037]
  The produced powder containing the boride fine particles 6 is actually XB.₄, XB₆, XB₁₂And the like. For example, in the case of hexaboride which is a typical boride fine particle, even if it is a single phase in X-ray diffraction, 5.8 <m <6.2 is actually obtained, and a small amount of other phases are included. It is thought that there is. here,m ≧ 4XB, XB₂Generation is suppressed
The reason is unknown, but the solar shading characteristics are improved. on the other hand,m <6.3In this case, the generation of boron oxide particles other than the boride fine particles 6 is suppressed. Since boron oxide particles are hygroscopic, if boron oxide particles are mixed in the boride powder, the moisture resistance of the boride powder decreases, and the deterioration of the solar radiation shielding characteristics over time increases. Therefore,m <6.3When
Thus, it is preferable to suppress the generation of boron oxide particles.
  From the above, particles of X hydroxide and / or hydrate 3 or particles of X oxide 5 and B₄At the time of mixing 16 with the C4 particles, it is preferable to make a uniform mixture so that the atomic ratio of the X element and the B element is 1: 4 to 1: 6.3, more preferably about 1: 6. .
[0038]
Particles of X hydroxide and / or hydrate 3 or particles of X oxide 5 and B_FourThe atmosphere for the heat treatment 17 of the uniform mixture with the C4 particles is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere. If the atmosphere is a vacuum, the degree of vacuum is preferably higher from the viewpoint of the stability of the boride fine particles. If the atmosphere is an inert gas, it is preferable to use a gas other than nitrogen from the viewpoint of avoiding the formation of boron nitride.
The heat treatment temperature is preferably less than 1600 ° C. This is because when the temperature is lower than 1600 ° C., the coarsening of the boride fine particles 6 can be avoided. Further, the firing time may be appropriately selected so that a desired average particle diameter and the like can be obtained in the boride fine particles 6.
[0039]
In this way, the general formula XB_mFor example, boride fine particles 6 suitable for solar shading are obtained. It is preferable that the surface of the boride fine particles 6 is not oxidized. However, in general, what is usually obtained is slightly oxidized, and the occurrence of surface oxidation in the particle dispersion process is avoided to some extent. Absent. However, even in that case, there is no change in the effectiveness of the solar radiation shielding effect. Further, the boride fine particles 6 exhibit a larger solar radiation shielding effect as the crystal completeness is higher, but even if the crystallinity is low and an extremely broad diffraction peak is generated by X-ray diffraction, If the basic bond is composed of a bond between X element such as lanthanum and boron, a desired solar radiation shielding effect is exhibited.
[0040]
Next, the dispersion 8 for forming a solar shield according to the present invention is obtained by mixing and dispersing 18 boride fine particles 6 in a solvent 7. The method for dispersing boride fine particles in a solvent is not particularly limited as long as it is a method of uniformly dispersing in a dispersion, and examples thereof include a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer. Depending on the dispersion treatment conditions using these equipment, boride fine particles can be dispersed into the solvent, and at the same time, micronization by collision between boride fine particles can proceed, and the boride fine particles can be further finely divided and dispersed (that is, , Crushed and dispersed).
The solvent 7 is not particularly limited, and may be selected in accordance with the application conditions, the application environment, the inorganic binder, the resin binder, and the like to be added to the dispersion 8 for forming the sunscreen. For example, as the solvent 7, water, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, and other alcohols, ethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, esters, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone In addition, various solvents such as ketones such as cyclohexanone and isobutyl ketone can be used, and the pH may be adjusted by adding an acid or an alkali as necessary. Furthermore, in order to further improve the dispersion stability of the boride fine particles 6 in the solar shield-forming dispersion 8, it is of course possible to add various surfactants and coupling agents.
[0041]
The solar shading body-forming dispersion 8 according to the present invention is specified by measuring the dispersion state of the boride fine particles 6 when the boride fine particles 6 are dispersed in the solvent 7. This specification is made by sampling in the state where the boride fine particles 6 according to the present invention are dispersed and present as particles and particle aggregates in the solvent 7, and based on the principle of the dynamic light scattering method, for example, Otsuka Electronics. The particle diameter measured using ELS-800 manufactured by Co., Ltd. is used as the dispersed particle diameter.
The measured dispersed particle size is 800 nm or less, preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less. If it is 800 nm or less, the desired solar shading function can be exhibited, and the aggregated coarse particles can become a light scattering source, causing clouding (haze) in the film or reducing the visible light transmittance. This is preferable because it does not occur.
[0042]
In order to satisfy the above-mentioned dispersion characteristics, if necessary, pulverization of the boride fine particles 6 by a mechanical method such as a bead mill or a jet mill may be employed in advance. Here, by crushing the boride fine particles 6 by a mechanical method such as a bead mill or a jet mill, it is possible that impurities may be mixed due to wear of the inner wall material of the grinder by the boride fine particles 6. However, since the boride fine particles 6 already in the state of fine particles are only crushed in a complementary manner, mixing of impurities from the inner wall material of the pulverizer does not substantially cause a problem.
[0043]
In the solar radiation shielding body in which the dispersed particle diameter of the boride fine particles 6 is sufficiently fine and uniformly dispersed, the light transmittance has a maximum value at a wavelength of 400 to 700 nm, and a minimum value at a wavelength of 700 to 1800 nm. In addition, when the maximum value of transmittance is P, the minimum value is B, and the visible light transmittance is VLT, a solar radiation shielding body having characteristics satisfying the following formula (Equation 1) is obtained at 60% ≦ VLT ≦ 80%. .
[Formula 1]

Here, the visible light transmittance VLT is calculated based on the visible light transmittance calculation method (JIS A 5759), and specifically, each wavelength at intervals of 10 nm between wavelengths 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer. The spectral transmittance τ (λ) is measured and calculated by the following formula (Formula 2).
[Formula 2]

Here, τv is the visible light transmittance VLT, Dλ is the spectral distribution value in the CIE daylight color D65 (see the attached table of JIS A 5759), Vλ is the CIE light adaptation standard relative luminous efficiency, and τ (λ) is the spectral transmittance. is there. CIE is an abbreviation for International Certification Committee.
[0044]
In addition, the above (Formula 1) is, for example, a solar shading body composed of a transparent substrate such as transparent 3 mm glass or transparent 50 μm PET film and a film having a film thickness of 10 μm or less in which boride fine particles, which are solar shading fine particles, are dispersed. The maximum value of the transmittance: P and the minimum value of the transmittance: B are obtained from the transmission profile of the solar radiation shield measured by the spectrophotometer, and the maximum value (P / minimum value: B) is visible. Plotting against the light transmittance VLT, and repeating the measurement of the transmission profile of the solar radiation shield with the film thickness of the boride fine particles dispersed being changed, and approximating these plots in a straight line. (Equation 1) can be obtained from the straight line obtained.
In addition, as a binder of the said film with a film thickness of 10 micrometers or less, although UV curable resin and a silicate type | system | group binder can be used, if it is transparent in a visible light area | region, it will not specifically limit.
[0045]
And as for the ratio (P / B) of the maximum value and the minimum value of the film transmittance in the solar radiation shielding body, the solar radiation shielding characteristics are more excellent as this value is larger. This is because the boride fine particle transmission profile has a maximum value at a wavelength of 400 nm to 700 nm, a minimum value at a wavelength of 700 nm to 1800 nm, a visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm, and a visibility peaking at around 550 nm. It is clear considering that it is a bell-shaped. That is, it is understood from this transmission characteristic that visible light is effectively transmitted and other heat rays are effectively reflected and absorbed.
[0046]
According to the experiment, the ratio (P / B) between the maximum value and the minimum value of the transmittance in the solar radiation shield tends to change parabolically with the value of the visible light transmittance VLT. However, in the range of interest of 60% ≦ VLT ≦ 80% as a transparent body, linear approximation can be performed with sufficient accuracy.
[0047]
The above (Equation 1) means that the ratio (P / B) between the maximum value and the minimum value of the transmittance in the solar shield is larger than a certain line with respect to the visible light transmittance VLT, When it is larger than this straight line represented by the equal sign of (Equation 1), it indicates that the solar shading body has sufficient solar shading characteristics. Therefore, in order to satisfy a good solar shading characteristic, it is necessary to satisfy (Equation 1).
[0048]
In order to further impart an ultraviolet shielding function to the solar shading body formed from the boride fine particles 6 according to the present invention and the solar shading body forming dispersion 8 in which the particles are dispersed in the solvent 7, an inorganic oxidation is performed. Particles such as titanium, zinc oxide and cerium oxide, or one or more of organic benzophenone and benzotriazole may be added.
[0049]
Moreover, in order to improve the light transmittance of the solar shading body, particles such as ATO, ITO, and aluminum-added zinc oxide may be further mixed. When these transparent particles are added to the dispersion 8 for forming the solar shading body, the transmittance near 750 nm increases to shield near infrared rays, so that the visible light transmittance is high and the solar shading property is higher. A high solar shield is obtained.
[0050]
On the contrary, if the dispersion 8 for forming a solar shading material according to the present invention is added to a dispersion in which particles such as ATO, ITO, and aluminum-added zinc oxide are dispersed, for example, the above LaB₆Since the film color of (lanthanum boride) is green, the film can be colored, and at the same time, the solar radiation shielding effect can be assisted. In this case, it is possible to assist the solar radiation shielding effect with only a slight addition amount to the main ATO, ITO, etc., the required amount of ATO or ITO can be greatly reduced, and the cost of the dispersion liquid is reduced. be able to.
[0051]
Moreover, the dispersion 8 for forming a solar shading body according to the present invention does not form a target solar shading body by using a chemical reaction or decomposition of a liquid component due to heat at the time of firing, and thus stable characteristics. A solar shading body can be formed.
Furthermore, since the boride fine particles 6 exhibiting such excellent solar radiation shielding effect are inorganic materials, they are superior in weather resistance as compared with organic materials, and can be used, for example, in a portion exposed to sunlight (ultraviolet rays). Deterioration of color and functions hardly occur.
As a result, windows, telephone boxes, show windows, lighting lamps, transparent cases, etc. for vehicles, buildings, offices, ordinary houses, etc., such as single glass, laminated glass, plastics, and other transparent solar shielding functions are required. It can be used in a wide range of fields such as substrates.
[0052]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, about the optical characteristic of the solar radiation shields a to 1 obtained in the following Examples and Comparative Examples, a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and the dispersed particle size was manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Of ELS-800.
As for the solar radiation shielding characteristics, the maximum value of transmittance: P, the minimum value: B, and the visible light transmittance: VLT are obtained from the transmittance profile of each solar shield, and the above-described values are obtained from the obtained numerical values. It is obtained as the value on the left side of (Formula 1).
[0053]
[Example 1]
10% La (NO_Three)_Three6H₂To 500 g of aqueous O solution, stir at room temperature with 15% NH_FourThe OH solution was added dropwise over 20 minutes to form a precipitate, and after the addition, stirring was continued for 10 minutes for aging.
Next, using pure water, the precipitate formed by decantation was washed, and this was repeated until the conductivity of the supernatant was 1 mS / cm or less. When the precipitate after washing was dried at 105 ° C., a powder containing La hydroxide fine particles having an average particle diameter of 0.02 μm could be obtained.
The obtained La hydroxide powder and B with an average particle diameter of 1000 nm_FourAfter the powder containing C particles is mixed so that the atomic ratio of La element and B element is 1: 6, this uniform mixture is subjected to a vacuum atmosphere (about 0.02 Pa). LaB fired at 1500 ° C for 3 hours₆A powder mainly containing fine particles was obtained.
[0054]
LaB obtained₆A mixture of 2% by weight of fine particles, 4% by weight of a polymeric dispersant and 94% by weight of toluene, and 0.3 mmφZrO₂LaB by filling beads into a paint shaker and grinding and dispersing for 24 hours₆A dispersion was prepared.
This LaB₆When the dispersed particle size of the dispersion was measured, it was found to be 100 nm.
[0055]
The prepared LaB₆To the dispersion, further add toluene and UV curable resin, LaB₆: 0.62% by weight, UV curable resin: 33.3% by weight, toluene: The remainder was sufficiently mixed and stirred to prepare a dispersion for forming a sunscreen.
And bar no. Using a bar coater of 8 (JIS K5400), the dispersion for forming a sunscreen was applied onto a 50 μm thick PET film. Then, the high pressure mercury lamp was irradiated for 1 minute at 70 degreeC, and the solar radiation shielding body a was obtained.
[0056]
[Example 2] to [Example 5]
[Comparative Example 1]
La (NO_Three)_Three6H₂Instead of O, Ce (NO_Three)_Three6H₂Except for using O, a solar radiation shield b (Example 2) was obtained in the same manner as Example 1, and La (NO_Three)_Three6H₂Instead of O, Nd (NO_Three)_Three6H₂Except for using O, the solar shading body c (Example 3) was obtained in the same manner as in Example 1, and the solar shading body d was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was fired at 1300 ° C. for 3 hours. (Example 4) was obtained, and a solar shading body e (Example 5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was fired at 1400 ° C. for 3 hours, and the mixture was fired at 1600 ° C. for 3 hours. Except for firing, a solar shading body f (Comparative Example 1) was obtained in the same manner as in Example 1.
[Example 6]
In Example 1, a solar radiation shield g (Example 6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio of La element to B element was 1: 4.
[Example 7] [Example 8]
La hydroxide fine particles obtained in Example 1 were calcined in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour to form La.₂O_ThreeFine particles were obtained. This La₂O_ThreeFine particles and B with an average particle size of 1000 nm_FourA solar shading body h (Example 7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder containing C particles was mixed so that the atomic ratio of La element to B element was 1: 6. .
Also, in Example 7, a solar radiation shield i (Example 8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was fired at 1500 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere.
The list of the measurement results of the optical characteristics of the obtained solar shields a to i is shown in FIG. (The numerical value in the solar shading characteristic (%) column in FIG. 2 is a value when VLT is 75%.)
[0057]
As shown in FIG. 2, in the solar radiation shielding bodies a to i of Examples 1 to 8, all of the solar radiation shielding characteristics calculated from (Equation 1) were 17.5% or more. On the other hand, the solar shading property of the solar shading body f of Comparative Example 1 was less than 17.5%.
From the above, the solar radiation shielding body prepared from the boride fine particles obtained by the production method according to the present invention is excellent in that the solar radiation shielding characteristics calculated by (Equation 1) are all 17.5% or more. It was found to have optical properties.
[0058]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention relates to the general formula XB_m(Wherein X is an alkaline earth element or a metal element selected from rare earth elements including yttrium (Y)),
A step of reacting a solution of a compound containing X with an alkaline solution while stirring to obtain a precipitate;
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of X;
The hydroxide particles and / or hydrate particles of X, and B_FourC particles, X hydroxide particles and / or hydrate particles, and B_FourObtaining a mixture with particles of C;
The mixture is heat-treated at less than 1600 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere,_mAnd a step of obtaining boride fine particles represented by the formula:
In the production method, for example, as a solar shading body, boride fine particles having a favorable particle diameter can be easily produced at a low production cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a process for producing boride fine particles according to the present invention.
FIG. 2 is a list of measurement results of optical characteristics in the solar shading body according to the present invention.

Claims

General formula XB _m (where X is a metal element selected from La, Ce and Nd. 4 ≦ m <6.3)
And a step of obtaining a precipitate by reacting a solution of a compound containing X with an alkali solution while stirring,
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of X;
And hydroxide particles and / or hydrate particles of the X, mixed B ₄ and C particles, and a hydroxide particles and / or hydrate particles of the X, B ₄ C with particles Obtaining a mixture;
Heat treating the mixture at a temperature of less than 1600 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain a boride fine particle represented by the general formula XB _m. A method for producing fine particles.

General formula XB _m (where X is a metal element selected from La, Ce and Nd. 4 ≦ m <6.3)
And a boride fine particle production method represented by:
A step of reacting a solution of a compound containing X with an alkaline solution while stirring to obtain a precipitate;
Drying the precipitate to obtain hydroxide particles and / or hydrate particles of X;
Heat-treating the X hydroxide particles and / or hydrate particles at 400 to 1000 ° C. to obtain the X oxide particles having an average particle size of 20 μm or less; and the X oxide particles; The B ₄ C particles having an average particle diameter of 50 μm or less are mixed so that the atomic ratio of X element: boron is 1: 4 to 1: 6.3 in the mixing ratio of both, and the oxidation of X Obtaining a mixture of particles of the product and B ₄ C particles, and heat-treating the mixture at a temperature of less than 1600 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain boride fine particles represented by the general formula XB _m And a step of obtaining boride fine particles for solar shading.

A method for producing boride fine particles for solar radiation shielding according to claim 1, comprising:
X hydroxide particles and / or hydrate particles;
When mixing the B ₄ C particles,
A method for producing boride fine particles for solar shading, wherein mixing is performed so that the atomic ratio of X element: boron is 1: 4 to 1: 6.3 in a mixing ratio of both.

A method for producing boride fine particles for solar radiation shielding according to claim 1 , comprising:
When the hydroxide particles and / or hydrate particles of X and the B ₄ C particles are mixed,
A method for producing boride fine particles for solar shading, wherein mixing is performed such that the atomic ratio of X element: boron is 1: 6 in the mixing ratio of both.

A method for producing boride fine particles for solar radiation shielding according to claim 2,
X oxide particles and B _4Four When mixing the C particles, in the mixing ratio of both,
A method for producing boride fine particles for solar radiation shielding, wherein the mixing is performed so that the atomic ratio of X element: boron is 1: 6.

A method for producing the boride fine particles for solar radiation shielding according to any one of claims 1, 3, and 4,
The hydroxide particles and / or hydrate particles of X having an average particle size of 0.1 μm or less and the B ₄ C particles having an average particle size of 50 μm or less are mixed. A method for producing boride fine particles for solar radiation shielding.